ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМОЙ ЛИТЕЙНОЙ МАССЫ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08L33/00 B29C39/00 B29C45/00 C08J5/00 C08F2/44 C08F265/00 

Изобретение относится к термоотверждаемой литейной массе.

На здоровье человека, безусловно, отрицательно влияют микробные объекты дома, в школе, на рабочем месте и в окружающей среде в целом. Вирусы и бактерии вызывают множество заболеваний, которые приводят к частым пропускам занятий в школах и на рабочем месте. Появление новых вирусов, например SARS-CoV-2, приводит к серьезным заболеваниям и даже к смерти. Общественность уделяет все больше внимания дезинфекции людей и имущества. Антимикробная чистота становится все более важной во многих сферах жизни и во многих местах.

Антимикробные средства, которые вводятся в материалы твердых поверхностей из акриловой, ненасыщенной полиэфирной или эпоксидной смолы, описаны в WO 97/49761 (E.I. Du Pont de Nemours and Company). Описано использование неорганических частиц, центральная часть которых состоит, например, из оксида цинка и которые имеют два поверхностных покрытия из металла или соединений металлов. Однако использование таких антимикробных средств может быть дорогостоящим, что приводит к высоким затратам на производство конечного материала.

Как описано в US 7381715 B2 (E.I. Du Pont de Nemours and Company), хитозан в комбинации с раствором сульфата цинка, сульфата меди или нитрата серебра может усиливать антимикробную активность материалов. Ионы металлов, такие как Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и др., проявляют антимикробные свойства, по сравнению с бактериостатическими полимерами, благодаря другому механизму действия. Хитозан является комплексообразователем и склонен легко образовывать комплексы с переходными металлами и тяжелыми металлами. Было показано (смотри Wang X., Du Y., Liu H (2004) Carbohydr. Polym 56:21), что комплекс хитозан-Zn обладает широким спектром антимикробной активности, которая зависит от хелатного значения. Однако влияние свойств ионов металлов, молекулярно-структурных свойств хитозана и факторов окружающей среды на антимикробную активность комплексов хитозан-металл до конца не изучено.

Все чаще кухонные или сантехнические предметы, такие как кухонные раковины, душевые поддоны и т.п., изготавливаются из композитного материала, который состоит из отвержденной литейной массы, содержащей полимерную матрицу с внедренными частицами наполнителя. Именно в зоне кухонь или ванных может возникнуть бактериальная или вирусная нагрузка, поскольку там, например, имеют дело с продуктами питания, к тому же эта зона часто является влажной, или там находится несколько человек, поэтому там важны особые меры гигиены. Хотя высокой степени чистоты можно достичь за счет частой чистки или дезинфекции, не всегда удается надлежащим образом очистить такие предметы, как кухонная раковина, душевой поддон или ванна, в каждой точке.

Поэтому в основе изобретения лежит задача разработать литейную массу, которая позволяет изготавливать формованные композитные детали, улучшенные в отношении поддержания в чистоте.

Для решения этой задачи изобретением предлагается термоотверждаемая литейная масса с полимерным связующим и включенными в него частицами наполнителя, которая отличается тем, что литейная масса содержит по меньшей мере одно эфирное масло.

Литейная масса согласно изобретению содержит по меньшей мере одно эфирное масло, которое придает литейной массе, а также изготовленному из нее формованному изделию по меньшей мере антибактериальные, но, в частности, также антимикробные свойства, что приводит к тому, что находящиеся на ней бактерии или вирусы не могут размножаться и гибнут.

Эфирные масла могут представлять альтернативную стратегию для переноса антимикробной активности на различные предметы. Так, например, масло лемонграсса (Cymbopogen citratus) обладает фармакологическими свойствами, включая противопаразитарные, антиоксидантные, антимикробные и противовоспалительные свойства (см. Li M., Liu B., Bernigaud Ch., Et al., (2020) Plos Neglected Tropical Diseases, 6:1). Другое исследование (Tavares T.D., Antunes J.C., Padrão J., et al., (2020) Antibiotics 9:314) показало превосходное антимикробное действие масла чайного дерева (TTO), масла коричного дерева (CLO) и масла ниаули (NO) на четыре распространенных вида бактерий Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa, которое было достигнуто при более низких концентрациях, чем в случае наночастиц серебра. В EP 2575452 A1 описана антимикробная композиция на основе эфирных масел, которая при наружном применении может восстанавливать антимикробную активность твердого, жидкого или окружающего воздушного пространства.

Неожиданно оказалось, что в такую литейную массу можно ввести эфирные масла и придать литейной массе соответствующее антибактериальное (против бактерий), соответственно, антимикробное (дополнительно против вирусов и грибков) свойство. Так, их можно ввести в полимерное связующее вместе с частицами наполнителя и, при необходимости, с другими добавками, такими как сшивающий агент или подобное, и равномерно распределить в нем. Удивительно, но эта литейная масса также может быть обработана соответствующим образом для производства формованных изделий, таких как кухонная раковина, ванна или душевой поддон, что выполняется способом термического формования, согласно которому литейная смесь помещается в форму и нагревается до высокой температуры для полимеризации связующей матрицы, выдерживается в форме в течение определенного времени и затем охлаждается. Неожиданно было обнаружено, что эфирное масло при изменении температуры не испаряется, не меняет и не теряет своих антибактериальных/антимикробных свойств. Оно равномерно распределяется в формованном изделии, которое, тем самым, неизбежно приобретает соответствующие антибактериальные, соответственно, антимикробные свойства.

Это свойство формованного изделия приводит к тому, что формованное изделие обладает своего рода "способностью самоочищения", поскольку оно оснащено средствами от бактерий или микробов, и, следовательно, микробы, и/или бактерии, и/или вирусы не могут размножаться на его поверхности, соответственно, из-за этого погибают. Поскольку это свойство является свойством самого материала формованного изделия, оно распространяется на всю поверхность, так что очистка или уничтожение микроорганизмов имеет место даже там, где не используется дополнительное чистящее средство. Это может значительно улучшить гигиену на кухне, в ванной или вообще в санитарно-гигиенических помещениях.

Помимо того, что литейная масса может содержать только одно эфирное масло, она также может содержать смесь нескольких эфирных масел. Это позволяет с помощью подходящей смеси комбинировать различные свойства различных эфирных масел, соответственно, придать литейной смеси и, в конечном итоге, отлитому формованному изделию антибактериальные, соответственно, антимикробные свойства широкого спектра действия.

В качестве возможных эфирных масел можно использовать различные масла. Предпочтительно, но не исключительно, эфирное масло или несколько образующих смесь эфирных масел выбраны из коричного масла, гвоздичного масла, масла гвоздичного перца, масла тимьяна, масла орегано, масла розмарина, цитронеллевого масла, гераниевого масла, масла лемонграсса, масла эвкалипта или масла перечной мяты.

Содержание, соответственно, доля эфирного масла или смеси масел должна лежать в интервале 0,05-5 вес.% в расчете на литейную массу. Это означает, что достаточно уже очень небольшой доли масла для значительного улучшения свойств формованного изделия. Предпочтительно, содержание масла или смеси масел должно составлять 0,1-4 вес.%, в частности, предпочтительно 0,3-3 вес.%.

Кухонные раковины и сантехника могут изготавливаться разными способами или с использованием разных составов литейных масс. Различные возможности описаны, например, в DE 3832351 A1, DE 10 2004 055 365 A1 или DE 10 2019 125 777.8.

Литейные массы этого типа представляют собой содержащие наполнитель полимеризованные массы на основе мономеров и неорганических наполнителей. Полимеризующиеся массы согласно DE 3832351 A1 состоят, например, из 74-76 вес.% кристаллического кварцевого песка, 24-26 вес.% раствора полиметилметакрилата в метилметакрилате (причем доля полиметилметакрилата в этом растворе составляет от 18 до 25 вес.%), 1,2 вес.% (в расчете на смолу) пероксида, вспомогательных веществ и 2 вес.% сшивающего агента.

Литейная масса, известная из DE 10 2004 055 365 A1, отличается от более ранних литейных масс количеством сшивающего агента, которой в ней чрезвычайно высоко. Доля сшивающего агента составляет не менее 10 вес.% от доли мономера в связующем растворе. DE 10 2019 1251777.8 описывает кухонную раковину из кварцевого композита и мономеров на биооснове и сшивающих агентов, которые сильно снижают углеродный след.

Таким образом, в принципе для изготовления формованных изделий можно использовать разные литейные смеси. Было показано, что они могут составлять основу для литейной массы согласно изобретению.

Так, первый состав литейной массы согласно изобретению, помимо содержания эфирного масла или масел, включает долю полимерного связующего, составляющую, в расчете на вес литейной массы, 15-60 вес.%, в частности, 20-40 вес.%, предпочтительно 25-35 вес.%, и долю частиц наполнителя, составляющую, в расчете на вес литейной массы, 40-85%, в частности, 60-80%, предпочтительно 65-75%.

Связующее может включать в себя по меньшей мере один мономер, предпочтительно метилметакрилат, и по меньшей мере один растворенный в нем полимер, предпочтительно полиметилметакрилат.

Литейная масса может также включать сшивающий агент, в частности, триметилолпропантриметакрилат. При этом доля сшивающего агента может составлять по меньшей мере 2 вес.% в расчете на долю мономера в связующем, предпочтительно по меньшей мере 5 вес.%, в частности, по меньшей мере 10 вес.%, и предпочтительно 20-30 вес.%. Литейная масса с более низким содержанием сшивающего агента известна, например, из DE 38 32 351 A1, а литейная масса с высоким содержанием сшивающего агента описана в DE 10 2004 055 365 A1.

Частицы наполнителя предпочтительно выбраны из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов или из их смесей, причем частицы наполнителя предпочтительно имеют размер от 0,010 до 8000 мкм, предпочтительно от 0,05 до 3000 мкм, в частности, от 0,1 до 1300 мкм. Эти частицы неорганического наполнителя могут иметь размер зерна от 0,01 до 2 мм или отношение длины к ширине от 1,0 до 1000 (длина:ширина отдельных частиц).

В качестве альтернативы предусматривается термоотверждаемая литейная масса, в значительной степени биологическая или на биооснове, содержащая:

(a) один или несколько монофункциональных и один или несколько полифункциональных акриловых и/или метакриловых биомономеров растительного или животного происхождения,

(b) один или несколько полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, сложных полиэфиров из переработанного материала или материала растительного или животного происхождения,

(c) частицы неорганического наполнителя природного происхождения,

- причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее, и

причем, помимо доли одного или нескольких эфирных масел, доля моно- и полифункциональных акриловых и метакриловых биомономеров составляет 10-40 вес.%, доля полимеров или сополимеров 1-16 вес.% и доля частиц неорганического наполнителя 44-89 вес.%.

Эта литейная масса согласно изобретению, наряду с эфирным маслом или маслами, характеризуется тем, что она состоит по большей части, если не на все 100%, из биологических, соответственно, природных материалов, в частности, что касается используемых сшивающихся веществ. Таким образом, использующиеся в соответствии с изобретением моно- и полифункциональные акриловые и метакриловые биомономеры имеют исключительно растительное или животное происхождение. Таким образом, здесь не используются полимеры, полученные нефтехимическим способом. Биомономер означает мономер биополимера. Термин "полифункциональный" охватывает би-, три- и более функциональные биомономеры.

Использующиеся полимеры или сополимеры также предпочтительно имеют чисто растительное или животное происхождение, т.е., эти вещества также не были получены из нефти. Однако в качестве альтернативы использованию веществ растительного или животного происхождения можно также использовать полимеры или сополимеры, полученные из переработанного материала (вторичная переработка). Хотя этот материал в основном имеет нефтехимическое происхождение, но используется не новый материал, а вместо него повторно используется существующий, но вторично переработанный материал, что также выгодно с точки зрения экологии. Поскольку биомономеры, помимо используемых неорганических наполнителей, которые также имеют природное происхождение, составляют большую долю полимерного компонента, в самой литейной массе согласно изобретению при использовании переработанного материала большая часть используемых ранее веществ на нефтехимической основе заменена биоматериалом в форме биомономеров. Конечно, предпочтительно использовать полимеры или сополимеры также чисто растительного или животного происхождения, так что в этом случае получается литейная масса, на 100% состоящая из натуральных материалов, поскольку, как было описано, наполнители также имеют чисто натуральное происхождение. Таким образом, формованное изделие, полученное из литейной массы согласно изобретению, представляет собой формованное биоизделие, которое состоит преимущественно или предпочтительно полностью из биологических, то есть натуральных материалов. Производство биокомпозитных материалов из частиц наполнителя и сшивающихся материалов, которые получены из возобновляемых источников, снижает потребление нефтехимических материалов и, следовательно, потребление сырой нефти, и оказывает положительное влияние на окружающую среду.

Поскольку эфирные масла являются экстрактами из ароматических растений и содержат порядка 20-60 компонентов в самых разных концентрациях, то масляная фракция также имеет биологическую основу и поэтому идеально вписывается в этот биологический состав литейной массы.

Неожиданно было обнаружено, что несмотря на использование преимущественно или исключительно натуральных материалов для получения литейной массы, включая долю эфирного масла или масел, или для получения формованного изделия, например кухонной раковины, формованное изделие демонстрирует хорошие, иногда даже лучшие механически свойства, в частности, что касается ударной вязкости или стойкости к царапанью по сравнению с известными литейными массами, полученных из нефтехимических сшивающихся материалов, или по сравнению с такими формованными изделиями. Сюда следует добавить также отличные гигиенические свойства, являющиеся следствием антибактериальных или антимикробных свойств литейной массы и, тем самым, формованного изделия. Такая литейная масса, но без добавления эфирных масел, известна из DE 10 2019 125 777.8.

Третий вариант литейной массы, помимо фракции эфирного масла или масел, содержит:

(a) один или несколько монофункциональных и один или несколько полифункциональных акриловых и/или метакриловых биомономеров растительного или животного происхождения,

(b) один или несколько полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, сложных полиэфиров из переработанного материала или материала растительного или животного происхождения,

(c) частицы неорганического наполнителя природного происхождения,

причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее, и

причем доля моно- и полифункциональных акриловых и метакриловых биомономеров составляет 10-40 вес.%, доля полимеров или сополимеров 1-16 вес.% и доля частиц неорганического наполнителя 44-89 вес.%.

Этот третий состав литейной массы согласно изобретению отличается тем, что он по большей части состоит из биологических или натуральных материалов, в частности, что касается используемых сшивающихся веществ. Согласно изобретению, используется смесь разных монофункциональных мономеров. Согласно изобретению, используемая смесь монофункциональных акриловых и метакриловых мономеров состоит частично из переработанного материала и частично из мономеров растительного или животного происхождения, причем по меньшей мере один мономер получен из вторичного (переработанного) сырья и по меньшей мере один мономер является мономером на биооснове, то есть имеет растительное или животное происхождение. Таким образом, здесь практически не используются полимеры, полученные нефтехимическим путем, за исключением переработанной доли, которая также при необходимости может состоять из переработанного материала на биологической основе. В любом случае в объеме доли переработанного монофункционального мономера не используется новый материал нефтехимического происхождения. В качестве полифункциональных мономеров используются исключительно мономеры растительного или животного происхождения. Когда используются мономеры, будь то монофункциональные или полифункциональные мономеры, растительного или животного происхождения, их можно назвать "биомономерами", при этом биомономер является мономером биополимера. Термин "полифункциональный" охватывает би-, три- и более функциональные биомономеры.

Используемые полимеры или сополимеры предпочтительно также имеют чисто растительное или животное происхождение, т.е., эти вещества имеют не нефтехимическое происхождение. Однако в качестве альтернативы использованию веществ растительного или животного происхождения можно также использовать полимеры или сополимеры, полученные из переработанного материала. Хотя этот материал в основном имеет нефтехимическое происхождение, но используется не новый материал, а вместо него повторно используется уже существующий, но переработанный материал, что также выгодно с экологической точки зрения. Благодаря использованию биомономеров и переработанного материала вещества нефтехимического происхождения, которые ранее использовались в связующем, в литейной массе согласно изобретению полностью заменяются экологичными материалами. Естественно, предпочтительно использовать также полимеры/сополимеры чисто растительного или животного происхождения, так что в этом случае, если не считать доли монофункционального переработанного мономера, получается литейная масса, полностью состоящая из натуральных материалов, поскольку, как было описано, наполнители также имеют чисто натуральное происхождение. Таким образом, формованное изделие, полученное из литейной массы согласно изобретению, представляет собой формованное биоизделие, которое состоит преимущественно из биологических, то есть натуральных материалов. Производство биокомпозитного материала или биокомпозита из частиц наполнителя и сшивающихся материалов, которые получены из возобновляемых источников, снижает потребление нефтехимических материалов и, следовательно, потребление сырой нефти, и оказывает положительное влияние на окружающую среду.

Здесь также эфирные масла, используемые в качестве биологических агентов, способствуют общему биологическому балансу литейной массы.

При таком составе литейной массы неожиданно было обнаружено, что формованное изделие имеет очень хорошие, иногда даже еще лучшие механические свойства, в частности, что касается ударной вязкости или стойкости к царапанью, по сравнению с известными литейными массами, полученными из сшивающихся нефтехимических материалов, соответственно, по сравнению с такими формованными изделиями. Сюда следует добавить также отличные антибактериальные, соответственно, антимикробные свойства благодаря содержащимся эфирным маслам.

Для обеих представленных выше литейных масс на биооснове справедливо, что весовое отношение монофункциональных биополимеров к полифункциональным биомономерам должно составлять от 2:1 до 80:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, в частности, от 5:1 до 60:1.

Монофункциональный биомономер или биомономеры предпочтительно выбраны из акрилатов на биологической основе, или причем монофункциональный мономер или мономеры выбраны из переработанных акрилатов и акрилатов растительного или животного происхождения, а именно таких как n-бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, трет-бутилакрилат, изобутилакрилат, изодецилакрилат, дигидродициклопентадиенилакрилат, этилдигликольакрилат, гептадецилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилкапролактонакрилат, поликапролактонакрилат, гидроксипропилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, трет-бутилакрилат, 2(2-этокси)этилакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, этоксилированный 4-фенилакрилат, триметилциклогексилакрилат, октилдецилакрилат, тридецилакрилат, этоксилированный 4-нонилфенолакрилат, изоборнилакрилат, циклический триметилолпропанформальакрилат, этоксилированный 4-лаурилакрилат, полиэфиракрилат, стеарилакрилат, гиперразветвленный полиэфиракрилат, меламинакрилат, силиконакрилат, эпоксиакрилат, и из метакрилатов на биологической основе или переработанных метакрилатов и метакрилатов растительного или животного происхождения, а именно таких как метилметакрилат, этилметакрилат, n-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, бегенилметакрилат, бегенилполиэтиленгликольметакрилат, циклогексилметакрилат, изодецилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, стеарилполиэтиленгликольметакрилат, изодецилметакрилат, уреидометакрилат, тетрагидрофурфурил метакрилат, феноксиэтилметакрилат, 3,3,5-триметилциклогексанол метакрилат, изоборнилметакрилат, метоксиполиэтиленгликоль метакрилат, глицедилметакрилат, гексилэтилметакрилат, глицеринформальметакрилат, лаурилтетрадецилметакрилат, C17,4-метакрилат.

Полифункциональные биомономеры предпочтительно выбраны из акрилатов растительного или животного происхождения, а именно таких как 1,6-гександиолдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, полибутадиендиакрилат, 3-метил-1,5-пентандиолдиакрилат, этоксилированный диакрилат бисфенола A, дипропиленгликольдиакрилат, этоксилированный гександиолдиакрилат, 1,10-декандиолдиакрилат, эфирдиолдиакрилат, алкоксилированнй диакрилат, трициклодекандиметанолдиакрилат, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат, тетраакрилат пентаэритрита, триметилолпропантриакрилат, ди-триметилолпропантетраакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттриакрилат, пропоксилированный триметилолпропантриакрилат, этоксилированный пентаэритриттетраакрилат, пропоксилированный глицерилтриакрилат, алифатический уретандиакрилат, алифатический уретангексаакрилат, алифатический уретантриакрилат, ароматический уретандиакрилат, ароматический уретантриакрилат, ароматический уретангексаакрилат, полиэфиргексаакрилат, эпоксидированный диакрилат соевого масла, а также из полифункциональных метакрилатов на биооснове, а именно таких как триэтиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, 1,10-декандиолдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, этоксилированный диметакрилат бисфенола A, трициклодекандиметанолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат.

Весовое отношение моно- и полифункциональных акрилатов и метакрилатов к полимеру или сополимеру или полимерам или сополимерам должно составлять от 90:10 до 60:40, предпочтительно от 85:15 до 70:30.

Частицы наполнителя обоих составов на биооснове предпочтительно выбраны из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов или из их смесей, причем частицы наполнителя предпочтительно имеют размер от 0,010 до 8000 мкм, предпочтительно от 0,05 до 3000 мкм, в частности, от 0,1 до 1300 мкм. Частицы неорганического наполнителя могут иметь размер зерна от 0,01 до 2 мм или отношение длины к ширине от 1,0 до 1000 (длина:ширина отдельных частиц).

Литейная масса согласно изобретению в принципе должна иметь вязкость, которая позволяет ее нагнетание в форму.

Наряду с литейной массой согласно изобретению изобретение относится также к формованному изделию, получаемому с использованием термоотверждаемой литейной массы. В зависимости от используемой литейной массы, т.е. компонентов массы, помимо эфирных масел, можно получить формованное изделие в большей или меньшей степени на биологической основе. Если используется литейная масса на биологической основе, можно даже получить формованное изделие, на 100% состоящее из натуральных биологических веществ, то есть биокомпозитное изделие, например, кухонную раковину из биокомпозита или тому подобное.

При этом можно изготавливать различные типы формованных изделий. Так, формованное изделие может представлять собой кухонную раковину, душевой поддон, умывальник, ванну, рабочую поверхность или панель для пола, стены или потолка, причем этот список не является исчерпывающим.

Кроме того, изобретение относится к способу получения формованного изделия вышеописанного типа, при котором используется литейная масса, также описанного выше типа, которую помещают в форму, где она полимеризуется при температуре выше комнатной температуры, после чего полимеризованное формованное изделие извлекают из формы и охлаждают.

При этом температура во время полимеризации должна составлять 60-140°C, предпочтительно 75-130°C, в частности, 80-110°C.

Далее, время выдержки, в течение которого литейная масса остается для полимеризации в форме, должно составлять 15-50 мин, предпочтительно 20-45 мин, в частности, 25-35 мин.

В настоящем изобретении кухонные раковины или сантехника содержат в материале литейной массы эфирные масла в концентрации 0,05 вес.% или выше, максимум до 5 вес.%. Эфирные масла представляют собой экстракты из ароматических растений. Эфирные масла содержат примерно 20-60 компонентов в самых разных концентрациях. Наиболее распространенными компонентами являются терпены, ароматические и алифатические компоненты (в частности, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, альдегиды, кетоны, лактоны, фенолы и фенольные эфиры (смотри Bakkali F., Averbeck. S., Averbeck D. et al. (2008) Food Chem. Toxicol. 46:446)). Эти вещества могут образовывать прочную химическую или физическую связь с компонентами раковины (например, кварцевым песком, который имеет множество гидроксильных функций на поверхности), в результате чего эффективные антимикробные свойства эфирных масел приводят к соответствующим свойствам формованного изделия, изготовленного из литейной массы согласно изобретению, при этом уже при низких концентрациях.

Так как молекулы эфирных масел однородно распределены в литейной массе и, таким образом, по всему объему кухонной раковины и сантехнического изделия, это означает, что задняя сторона кухонной раковины или сантехнического изделия также имеет антимикробную поверхность. И поэтому также, абразивная обработка, какая часто производится на кухне или в санитарно-бытовых помещениях, не снижает антимикробного эффекта.

Ниже приводится несколько примеров эффективности литейной массы согласно изобретению и, тем самым, формованного изделия согласно изобретению в отношении уменьшения количества различных бактерий.

Пример 1

Состав для кухонной раковины красного цвета без и с антибактериальными свойствами (данные в вес.%):

Раковина для контрольного образца без добавки эфирного масла Раковина
по изобретению PMMA сополимер (Lucite International) 4,8 4,8 метилметакрилат (Lucite International) 19,2 19,1 наполнитель кварцевый песок 0,05-0,3 мм (Dorfner GmbH) 68,5 68,2 триметилолпропан триметакрилат (Arkema) 5,4 5,3 стеарат цинка (Magnesia GMBH) 0,3 0,3 пероксид (Rergan GmbH) 0,4 0,4 пигмент красный (Lanxess AG) 1,3 1,3 Препятствующее оседанию пигмента средство, BYK 410 (BYK-Chemie GmbH) 0,1 0,1 эфирное масло (Life Materials Technology LTD) - 0,5

Смесь для получения полимерной матрицы получали путем растворения полимера в метилметакрилате. Для раковины согласно изобретению с по меньшей мере антибактериальными свойствами дополнительно вводили эфирное масло мяты перечной (Life CN/AB-20-2U) со сшивающим агентом при перемешивании в течение 30 мин. Соответствующую литейную массу для изготовления кухонной раковины с мойкой, имеющей дно и окружающие боковые стенки, помещали в форму и проводили термическую полимеризацию: материал полимеризовали в форме, начиная с температуры окружающей среды 20-30°C путем линейного повышения температуры до 90-120°C, как описано в патенте DE 38 32 351, причем среднее время полимеризации составляет, в зависимости от типа литейной массы и времени нагрева формы, от 20 до 40 минут.

Пример 2

Состав для кухонной раковины черного цвета без и с антибактериальными свойствами (данные в вес.%):

Раковина для контрольного образца без добавки эфирного масла Раковина II
по изобретению Раковина III
по изобретению PMMA сополимер (Lucite International) 4,7 4,7 4,7 метилметакрилат (Lucite International) 19,5 19,25 19,2 наполнитель кварцевый песок 0,05-0,3 мм (Dorfner GmbH) 69,4 69,0 68,8 триметилолпропан триметакрилат (Arkema) 4,7 4,6 4,6 стеарат цинка (Magnesia GmbH) 0,4 0,4 0,4 пероксид Pergan GmbH 0,4 0,4 0,4 пигмент черный (Orion Engineered Carbon) 0,7 0,7 0,7 Препятствующее оседанию пигмента средство, BYK D410 (BYK-Chemie GmbH) 0,2 0,2 0,2 эфирное масло (Life Materials Technology Ltd) - 0,75 1,0

Процесс изготовления для используемого материала аналогичен описанному в примере 1 с тем отличием, что в качестве антибактериальной, соответственно, антимикробной добавки использовалось другое эфирное масло. Для примера 2 использовали масло мяты перечной (Life CN/AB-50-2U, Life Materials Technology LTD).

Определение антибактериальных свойств поверхности кухонной раковины из примеров 1 и 2:

Определение проводилось в соответствии с ISO 22196:2011.

Из дна каждой исследуемой раковины вырезалось 6 образцов размерами 5х5 см, так что всего из трех раковин было взято 30 образцов или исследуемых тел. Образцы для испытаний инокулировали на площади 4х4 см тестовыми микроорганизмами на исследуемой стороне (гладкая сторона=видимая или рабочая сторона). Перед тестом бактерии из исходной культуры переносили в питательную среду и инкубировали в течение 16 ч при (35±1)°C. Из этой культуры бактерии переносили в свежую культуральную среду, используя стерильную инокуляционную петлю, и инкубировали еще 16 часов при (35±1)°C.

Предварительно инкубированные бактерии переводили в нейтрализующий раствор 1/500 NB. Тест-бактерии равномерно распределяли и число бактерий подсчитывали путем прямого наблюдения в микроскоп (оптический микроскоп SWIFT SW380T) с использованием счетной камеры Петрова-Хауссера. После обогащения до соответствующих концентраций эти растворы использовали как тест-инокулят. Каждый образец вводили в отдельную стерильную чашку Петри. С помощью пипетки на 0,4 мл тест-инокулят переносили на исследуемую поверхность. Непосредственно после инокуляции бактерии некоторых из образцов смывали нейтрализующим раствором и определяли число микроорганизмов (U₀). Тест-инокулят накрывали полиэтиленовой пленкой толщиной 0,07±0,01 мм, чтобы предотвратить поглощение влаги бактериями. Чашки Петри, содержавшие инокулированные образцы, инкубировали в течение 24 часов при температуре (35±1)°C и относительной влажности воздуха 90%. Затем их также промывали нейтрализующим раствором и определяли количество бактерий в исследуемых образцах (U_t и A_t).

Тест проводили как четырехкратное определение. Образцы перед тестом очищали 70%-ным этанолом.

исследуемые бактерии: Staphylococcus aureus (DSM 799), Escherichia Coli (DSM 1576)

условия испытания: T = (36±1)°C; 24 ч; влажность воздуха более 90%

нейтрализующий раствор: нейтрализующая жидкость BD Difco™

культуральная среда: агар для подсчета колоний

Типичный расчет для кухонной раковины черного цвета из примера 2:

исследуемые микроорганизмы конц-ция бактерий (КОЕ/мл) начальная конц-ция инокулята (КОЕ на образец) количество бактерий, выделенных из контрольного образца через 0 часов контакта
(KОЕ на образец) количество бактерий, выделенных из контрольного образца через 24 часа контакта (КОЕ на образец) количество бактерий, выделенных из исследуемого образца после 24 часов контакта (KОЕ на образец) антибактериальная активность (R) снижение, % Staphylococcus aureus 250000 100000
(5.0 log) 100000
(5.0 log) 520000
(5.7 log) 65000
(4,8 log) 0,9 87,50 Escherichia Coli 370000 150000
(5.2 log) 130000
(5.1 log) 4100000
(6.6 log) 90
(2.0 log) 4,6 99,99

Расчет антибактериальной активности R:

где:

R - антибактериальная активность,

U₀ - среднее значение логарифма числа жизнеспособных бактерий (клетки/см²), полученных из необработанных образцов сразу после инкубации,

U_t - среднее значение логарифма числа жизнеспособных бактерий (клетки/см²), полученных из необработанных образцов через 24 ч,

A_t - среднее значение логарифма числа жизнеспособных бактерий (клетки/см²), полученных из обработанных образцов через 24 ч.

Расчет снижения активности в процентах

где:

A=число бактерий, выделенных из контроля после 24 часов контакта (КОЕ/образец)

B=число бактерий, выделенных из исследуемого образца после 24 часов контакта (КОЕ/образец)

Установленные антибактериальные свойства кухонных раковин из примеров 1 и 2:

Образец грам-положительные бактерии уменьшение, % грам-отрицательные бактерии уменьшение, % красный - LIFE CN/AB-20-2U ++ 98,3 + 83,3 красный (контроль) - 0 - 0 черный - LIFE CN/AB-50-2U (0,75 вес.%) + 87,5 +++ > 99,99 черный (контроль) - 0 - 0 черный - LIFE CN/AB-50-2U (1,0 вес.%) + 86,3 +++ > 99,99 черный (контроль) - 0 - 0

Оказалось, что формованные изделия согласно изобретению демонстрируют отличные свойства в отношении уменьшения количества бактерий в течение короткого времени.

Фиг.1 показывает колонии Escherichia Coli после 24часового испытания черной раковины из примера 2 и контрольного образца. Колонии E-coli смывали нейтрализующим раствором с образца согласно изобретению и с контрольного образца и собирали в чашки Петри. Слева показана чашка Петри с колонией бактерий E.coli после испытания контрольного образца. Справа можно видеть значительное сокращение колоний бактерий после испытания образца согласно изобретению. Можно видеть лишь очень немного изолированных колоний, тогда как контрольный образец показывает высокий уровень заселенности.

Улучшение антимикробных свойств согласно настоящему изобретению не влияет на текстуру поверхности кухонной раковины или сантехники.

Фигуры 2 и 3 показывают измерение шероховатости измерительным прибором Mitutoyo SJ-500 P контрольной раковины фигура 2) и раковины согласно изобретению (фигура 3). По абсциссе отложен путь измерения в мм, а по ординате шероховатость в мкм.

Поверхности контрольной раковины и раковины согласно изобретению с 1 вес.% LIFE CN/AB-50-2U имеют максимальную шероховатость (Rzmax) в интервале 5-10 мкм. Максимальная шероховатость контрольной раковины составляет Rzmax(контроль) = 7,4 мкм, а раковины согласно изобретению составляет Rzmax(антибакт.) = 9,3 мкм. Кроме того, добавление эфирных масел не влияет на механические и термические характеристики производимого продукта.

Группа изобретений относится к формованному изделию в виде кухонной раковины или сантехического предмета с антибактериально или антимикробно действующей поверхностью и к способу его получения. Изделие состоит из отвержденной при температуре 60-140°С литейной массы из полимерного связующего с введенными в него частицами наполнителя и по меньшей мере одного эфирного масла. Способ осуществляют путем использования термоотверждаемой литейной массы, содержащей полимерное связующее, введенные в него частицы наполнителя и по меньшей мере одно эфирное масло, которую помещают в форму, где ее полимеризуют при температуре 60-140°С, после чего полимеризованное формованное изделие извлекают из формы и охлаждают. Техническим результатом заявленной группы изобретений является изготовление формованных композитных деталей, улучшенных в отношении поддержания в чистоте. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Формованное изделие в виде кухонной раковины или сантехнического предмета с антибактериально или антимикробно действующей поверхностью, состоящее из отвержденной при температуре 60-140°С литейной массы из полимерного связующего с введенными в него частицами наполнителя и по меньшей мере одного эфирного масла.

2. Формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что указанная отвержденная литейная масса содержит смесь нескольких эфирных масел.

3. Формованное тело по п.1 или 2, отличающееся тем, что упомянутое эфирное масло или упомянутые несколько образующих смесь эфирных масел выбраны из коричного масла, гвоздичного масла, масла гвоздичного перца, масла тимьяна, масла орегано, масла розмарина, цитронеллевого масла, гераниевого масла, масла лемонграсса, масла эвкалипта или масла перечной мяты.

4. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что доля эфирного масла или масел составляет 0,05-5 вес.%, предпочтительно 0,1-4 вес.%, предпочтительно 0,3-3 вес.%.

5. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что доля полимерного связующего, в расчете на вес литейной массы, составляет 15-60 вес.%, в частности 20-40 вес.% и предпочтительно 25-35 вес.%, а доля частиц наполнителя, в расчете на вес литейной массы, составляет 40-85 вес.%, в частности 60-80 вес.%, предпочтительно 65-75 вес.%.

6. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что связующее содержит по меньшей мере один мономер, предпочтительно метилметакрилат, и по меньшей мере один растворенный в нем полимер, предпочтительно полиметилметакрилат.

7. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно содержит сшивающий агент, в частности триметилолпропантриметакрилат.

8. Формованное изделие по п.6 или 7, отличающееся тем, что доля сшивающего агента составляет не менее 2 вес.% в расчете на долю мономера в связующем, предпочтительно по меньшей мере 5 вес.%, в частности по меньшей мере 10 вес.% и предпочтительно 20-30 вес.%.

9. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что частицы наполнителя выбраны из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов или из их смесей, причем частицы наполнителя предпочтительно имеют размер от 0,010 до 8000 мкм, предпочтительно от 0,05 до 3000 мкм и в частности от 0,1 до 1300 мкм.

10. Формованное изделие по одному из пп.1-4, содержащее:

(a) один или более монофункциональных и один или более полифункциональных акриловых и метакриловых биомономеров растительного или животного происхождения,

(b) один или более полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, сложных полиэфиров из переработанного материала или материала растительного или животного происхождения,

(c) частицы неорганического наполнителя природного происхождения,

причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее, и

причем доля упомянутого или упомянутых моно- и полифункциональных акриловых и метакриловых биомономеров составляет 10-40 вес.%, доля упомянутого или упомянутых полимеров или сополимеров 1-16 вес.% и доля частиц неорганического наполнителя 44-89 вес.%.

11. Формованное изделие по одному из пп.1-4, содержащее:

(a) смесь из нескольких монофункциональных акриловых и метакриловых мономеров, причем один или несколько мономеров изготовлен из переработанного материала или один или несколько мономеров являются растительного или животного происхождения,

(b) один или более полифункциональных акриловых и/или метакриловых биомономеров растительного или животного происхождения,

(с) один или более полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, сложных полиэфиров из переработанного материала или материала растительного или животного происхождения,

(d) частицы неорганического наполнителя природного происхождения,

причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее, и

причем доля упомянутых моно- и полифункциональных акриловых и метакриловых биомономеров составляет 10-40 вес.%, доля упомянутого или упомянутых полимеров или сополимеров 1-16 вес.% и доля частиц неорганического наполнителя 44-89 вес.%.

12. Формованное изделие по п.10 или 11, причем весовое отношение монофункциональных биомономеров к полифункциональным биомономерам составляет от 2:1 до 80:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, в частности, от 5:1 до 60:1.

13. Формованное изделие по одному из пп.10-12, причем упомянутый или упомянутые монофункциональные биомономеры выбраны из акрилатов на биологической основе, или причем упомянутый или упомянутые монофункциональные мономеры выбраны из переработанных акрилатов и акрилатов растительного или животного происхождения, а именно из таких как n-бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, трет-бутилакрилат, изобутилакрилат, изодецилакрилат, дигидродициклопентадиенилакрилат, этилдигликольакрилат, гептадецилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилкапролактонакрилат, поликапролактонакрилат, гидроксипропилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, трет-бутилакрилат, 2(2-этокси)этилакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, этоксилированный 4-фенилакрилат, триметилциклогексилакрилат, октилдецилакрилат, тридецилакрилат, этоксилированный 4-нонилфенолакрилат, изоборнилакрилат, циклический триметилолпропанформальакрилат, этоксилированный 4-лаурилакрилат, полиэфиракрилат, стеарилакрилат гиперразветвленный полиэфиракрилат, меламинакрилат, силиконакрилат, эпоксиакрилат, и из метакрилатов на биологической основе или переработанных метакрилатов и метакрилатов растительного или животного происхождения, а именно таких как метилметакрилат, этилметакрилат, n-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, бегенилметакрилат, бегенилполиэтиленгликольметакрилат, циклогексилметакрилат, изодецилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, стеарилполиэтиленгликольметакрилат, изодецилметакрилат, уреидометакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, феноксиэтилметакрилат, 3,3,5-триметилциклогексанолметакрилат, изоборнилметакрилат, метоксиполиэтиленгликольметакрилат, глицедилметакрилат, гексилэтилметакрилат, глицеринформальметакрилат, лаурилтетрадецилметакрилат, C17,4-метакрилат.

14. Формованное изделие по одному из пп.10-13, причем упомянутый или упомянутые полифункциональные биомономеры выбраны из акрилатов растительного или животного происхождения, а именно таких как 1,6-гександиолдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, полибутадиендиакрилат, 3-метил-1,5-пентандиолдиакрилат, этоксилированный диакрилат бисфенола A, дипропиленгликольдиакрилат, этоксилированный гександиолдиакрилат, 1,10-декандиолдиакрилат, эфирдиолдиакрилат, алкоксилированнй диакрилат, трициклодекандиметанолдиакрилат, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат, тетраакрилат пентаэритрита, триметилолпропантриакрилат, ди-триметилолпропантетраакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттриакрилат, пропоксилированный триметилолпропантриакрилат, этоксилированный пентаэритриттетраакрилат, пропоксилированный глицерилтриакрилат, алифатический уретандиакрилат, алифатический уретангексаакрилат, алифатический уретантриакрилат, ароматический уретандиакрилат, ароматический уретантриакрилат, ароматический уретангексаакрилат, полиэфиргексаакрилат, эпоксидированный диакрилат соевого масла, а также из полифункциональных метакрилатов на биооснове, а именно таких как триэтиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, 1,10-декандиолдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, этоксилированный диметакрилат бисфенола A, трициклодекандиметанолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат.

15. Формованное изделие по одному из пп.10-14, причем весовое отношение моно- и полифункциональных акрилатов и метакрилатов к упомянутому или упомянутым полимерам или сополимерам составляет от 90:10 до 60:40, предпочтительно от 85:15 до 70:30.

16. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что частицы наполнителя выбраны из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов или из их смесей, причем частицы наполнителя предпочтительно имеют размер от 0,010 до 8000 мкм, предпочтительно от 0,05 до 3000 мкм и в частности от 0,1 до 1300 мкм.

17. Формованное изделие по одному из предыдущих пунктов, причем формованное изделие представляет собой душевой поддон, умывальник, ванну, рабочую поверхность или панель для пола, стены или потолка.

18. Способ получения формованного изделия по одному из предыдущих пунктов, при котором используют термоотверждаемую литейную массу, содержащую полимерное связующее, введенные в него частицы наполнителя и по меньшей мере одно эфирное масло, которую помещают в форму, где ее полимеризуют при температуре 60-140°С, после чего полимеризованное формованное изделие извлекают из формы и охлаждают.

19. Способ по п.18, причем температура во время полимеризации составляет 75-130°C, в частности 80-110°C.

20. Способ по п.18 или 19, причем время выдержки, в течение которого литейная масса остается для полимеризации в форме, составляет 15-50 мин, предпочтительно 20-45 мин и в частности 25-35 мин.