ОТВЕРЖДАЕМАЯ ЗАЛИВОЧНАЯ МАССА, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НЕЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08F2/44 C08F265/06 C08K13/00 B29C39/00 

Изобретение относится к отверждаемой заливочной массе с полимерным связующим веществом и по меньшей мере одним введенным в него наполнителем в виде частиц.

Обычно отверждаемые заливочные массы или, соответственно, термореактивные формовочные массы, например, применяемые для производства кухонных моек и санитарной керамики, могут быть изготовлены различными способами или с различными составами заливочных масс. Различные возможности раскрыты, например, в DE 38 32 351 A1, DE 10 2004 055 365 A1 или DE 10 2019 125 777.8. Все эти заливочные массы представляют собой содержащие наполнитель полимеризованные массы на основе мономеров и неорганических наполнителей.

Полимеризуемые массы согласно DE 38 32 351 A1 состоят, например, из 74-76 вес.% кристаллического кварцевого песка, 24-26 вес.% раствора полиметилметакрилата в метилметакрилате, причем доля полиметилметакрилата в этом растворе составляет 18-25%, 1,2 вес.% (относительно смолы) пероксида, вспомогательных веществ и 2 вес.% сшивающего агента.

Заливочная масса, известная из DE 10 2004 055 365 A1, отличается от ранее применяемой заливочной массы предельно увеличенной долей сшивающего агента. Доля сшивающего агента составляет не менее 10 вес.% от доли мономера в растворе связующего вещества. Применение кристаллического кварцевого песка создает сходство с предыдущим составом. Патентная заявка DE 10 2019 1251777.8 относится к формованному изделию из кварцевого композита, а также из мономеров и сшивающих агентов на биологической основе, значительно снижающих углеродный след. Однако использование кварцевого песка все еще представлено в рецептуре, где доля частиц наполнителя составляет 40-85% от массы всей заливочной массы. Таким образом в принципе для производства формованных деталей можно применять различные заливочные массы. Заливочные массы различаются, прежде всего, долей полимерного связующего вещества.

В двадцатом веке зафиксировано увеличение потребления природных ресурсов в строительной и транспортной инфраструктуре в 23 раза (Krausmann et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 114, 1880 (2017)). Песок и гравий, на которые в 2010 году пришлось 79% или 28,6 гигатонн, являются наиболее потребляемой частью природных ресурсов, сравнимой с биомассой и ископаемым топливом (H. Schandl et al., in "Global Material Flows and Resource Productivity. An Assessment Study of the UNEP International Resource Panel" (U.N. Environment Programme, Paris, 2016), S. 30-34). Даже при регулируемой добыче песка из-за массовой урбанизации возникает проблема его нехватки с серьезными экономическими и экологическими последствиями (A. Torres et al., Science 357(6355), 970 (2017)). По данным Гринпис (https://www-dev.greenpeace.org/test-iocaste/story/19351/sand-depletion/) к 2060 году потребление песка возрастет до 55 гигатонн, поэтому в будущем следует ожидать дефицита песка или, соответственно, кварцевого песка и роста расходов. Но, как было изложено, кварцевый песок применяется в качестве наполнителя в заливочных массах.

Таким образом, в основе изобретения лежит проблема создания улучшенной заливочной массы.

Для решения этой проблемы согласно изобретению предложена заливочная масса, причем наполнитель представляет собой измельченные плодовые косточки и/или плодовые оболочки, причем заливочная масса содержит либо только указанный по меньшей мере один наполнитель из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, либо дополнительно по меньшей мере еще один неорганический наполнитель в виде частиц.

Изобретение предполагает применение измельченных плодовых косточек или плодовых оболочек либо в качестве единственного наполнителя, либо в качестве частичной замены неорганического наполнителя, например, применявшегося ранее кварцевого песка. Под плодовой косточкой понимают твердую внутреннюю косточку плода, иногда также называемую сердцевиной, а под плодовой оболочкой - твердую внешнюю оболочку (скорлупу) плода. Эти частицы косточки или оболочки вводятся в полимерное связующее вещество и прочно удерживаются в отвержденной полимерной матрице.

Неожиданно было обнаружено, что измельченные плодовые косточки и/или оболочки могут быть введены в такую заливочную массу, причем полученное при этом формованное изделие имеет, с одной стороны, достаточные механические, физические и химические свойства, сравнимые с соответствующими свойствами изготавливаемых в настоящее время формованных изделий, содержащих песок или, соответственно, кварцевый песок в качестве наполнителя, или даже превышающие эти свойства. В частности, заливочная масса позволяет изготавливать формованные детали по меньшей мере с сопоставимой, а в широких областях и с повышенной ударной вязкостью по сравнению с формованной деталью, не содержащей частиц косточек или оболочек. Кроме того, добавленные согласно изобретению наполнители из косточек или оболочек снижают удельный вес заливочной массы, т.е. вес изготовленного формованного изделия в конечном итоге уменьшается. Так предпочтительно только одни частицы косточек или оболочек могут быть смешаны с полимерным связующим веществом и распределены в нем однородно, тем самым полностью заменяя неорганические частицы наполнителя, или также смешаны вместе с этими частицами, тем самым заменяя их по меньшей мере частично, а также по ситуации с дополнительными добавками, например, сшивающим агентом. Эта заливочная масса также может быть соответствующим способом переработана в формованные изделия, например кухонную мойку или душевой поддон, что может происходить с помощью термически или химически индуцированного способа формования, при котором заливочную массу заливают в форму, и вызывают в форме полимеризацию матрицы. Удивительным образом было обнаружено, что органический наполнитель на основе измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек однородно распределен в формованной детали, которая обладает очень хорошими механическими, физическими и химическими свойствами, особенно в отношении ударной вязкости, а также уменьшенным весом.

Косточки и/или оболочки могут быть легко измельчены в гранулят или порошок с различным размером зерен. Такой гранулят или порошок может быть введен в полимерные композиты в качестве упрочнителя, изготавливаемого из возобновляемых ресурсов. Как описано выше, применение плодовых косточек и/или оболочек дает преимущество в виде уменьшенного веса готовой формованной детали. Например, плотность оливковых косточек составляет около 1,2 г/см³, т.е. лишь половину плотности кварцевого песка, составляющей в зависимости от структуры 2,53-2,65 г/см³. Благодаря этому вес готовой формованной детали может быть снижен. Это значительно облегчает как изготовление, так и установку формованных деталей на месте.

Измельченные плодовые косточки и/или плодовые оболочки являются результатом соответствующей переработки отходов пищевой промышленности. Измельченные плодовые косточки и/или плодовые оболочки содержат множество компонентов в очень разных концентрациях. Наиболее распространенными компонентами являются жиры, протеины, сахара, целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и ароматические и алифатические компоненты (в частности, спирты, гликозиды, флавононы, лимоноиды, фенолы и фенольные спирты), а также кислота. При диспергировании поверхность измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек проходит механическую или химическую обработку, благодаря чему короткие волокна, содержащие лигноцеллюлозу, с поверхности наполнителя входят в полимерную матрицу, что приводит к лучшей совместимости и более прочному соединению между наполнителем и полимерной матрицей. Это приводит к очень хорошим, а иногда даже улучшенным механическим свойствам формованного изделия по сравнению с ранее известными. Дополнительно меньшая разница, по сравнению с кварцевым песком, значений коэффициента теплового расширения измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек и полимерной матрицы повышает термостойкость формованной детали.

Плодовые косточки и/или плодовые оболочки представляют собой твердые отходы, остающиеся при потреблении плодов. Одна лишь Испания ежегодно производит около 400 000 тонн оливковых косточек (Rodriguez et al., Bioresource Technology 99, 5261 (2008)). Обычно отходы в виде плодовых косточек и/или плодовых оболочек являются причиной загрязнения почвы и воды. В состав плодовых косточек и/или оболочек входят фенольные соединения, ухудшающие качество воды и почвы. Эту проблему можно решить, применяя плодовые косточки и/или плодовые оболочки в композитных материалах. Это означает, что в дополнение к преимуществам, получаемым при их введении в заливочную массу или, соответственно, формованное изделие, такое использование может также решить дополнительную экологическую проблему и вследствие переработки отходов уменьшить загрязнение почвы и воды.

Заливочная масса может содержать лишь один вид измельченных плодовых косточек или плодовых оболочек, но может содержать также и смесь из нескольких видов измельченных плодовых косточек или плодовых оболочек. Смешивание различных видов косточек или оболочек, обладающих отчасти различными свойствами, в частности, химическими, дает возможность придавать различные свойства заливочной массе и тем самым формованному изделию.

Различные измельченные плодовые косточки или оболочки или, соответственно, множество измельченных плодовых косточек или оболочек, образующих смесь, предпочтительно, но без ограничения, могут быть выбраны из оливковых косточек, вишневых косточек, персиковых косточек, косточек авокадо, абрикосовых косточек, косточек манго, сливовых косточек, скорлупы миндаля, скорлупы фисташек, скорлупы плодов арганового дерева, скорлупы грецкого ореха, скорлупы фундука.

Размер измельченных частиц из плодовых косточек или плодовых оболочек согласно изобретению должен быть в диапазоне 0,001-2000 мкм, в частности от 0,01 до 1000 мкм, а предпочтительно от 0,05 до 800 мкм.

Концентрация или, соответственно, доля измельченных частиц из плодовых косточек или оболочек или смеси измельченных частиц из плодовых косточек или оболочек согласно изобретению находится в диапазоне 44-89 вес.%. Это действительно для доли измельченных частиц при использовании только одного вида косточек или оболочек, а также для доли измельченных частиц при использовании смеси различных косточек или оболочек или смеси косточек с оболочками. Доля полимерного связующего вещества составляет соответственно 11-56 вес.%, при этом сумма соответствующих долей составляет, разумеется, 100 вес.%. При этом любая пропорция смеси, вытекающая из указанных интервалов, считается существенной для изобретения.

Согласно изобретению заливочная масса, а также готовое формованное изделие может содержать только органические частицы наполнителя в форме измельченных плодовых косточек или плодовых оболочек или соответствующих смесей. Альтернативно согласно изобретению возможно также введение по меньшей мере еще одного состоящего из частиц неорганического наполнителя в заливочную массу и, тем самым, в формованное изделие. Это дает, таким образом, смесь органических и неорганических частиц наполнителя.

При этом неорганический наполнитель может быть выбран из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов или также любой их смеси.

Неорганические частицы наполнителя должны иметь размер частиц 0,010-8000 мкм, в частности 0,05-3000 мкм, а предпочтительно 0,1-1300 мкм.

Согласно изобретению, соотношение наполнителя(ей) в виде плодовых косточек или плодовых оболочек к неорганическому(им) наполнителю(ям) может быть в диапазоне от 99:1 до 1:99 по весу. Таким образом, доля плодовых косточек или плодовых оболочек по отношению к доле неорганических частиц наполнителя, если они дополнительно присутствуют в заливочной массе, может меняться в широком диапазоне.

Как описано выше, заливочная масса согласно изобретению, как и ранее известные заливочные массы, содержит полимерное связующее вещество, образующее в отвержденном состоянии полимерную матрицу с введенными в нее частицами наполнителя. В усовершенствованном варианте изобретения. Полимерное связующее вещество при этом создано на основе акриловой смолы, полиэфирной смолы, эпоксидной смолы, полифенольной смолы или меламиновой смолы, или смеси по меньшей мере двух этих смол. Это значит, что могут применяться различные связующие вещества, к которым примешивают согласно изобретению органический наполнитель из плодовых косточек или оболочек.

Заливочная масса может содержать также сшивающий агент. При этом доля сшивающего агента может составлять не менее 2 вес.% от доли мономера связующего вещества, в частности не менее 5 вес.%, предпочтительно не менее 10 вес.% и особенно предпочтительно от 20 до 30 вес.%.

Следующая альтернатива предусматривает в основном биологическую или, соответственно, основанную на биоматериалах отверждаемую заливочную массу, содержащую:

(a) один или более моно- и один или более полифункциональных акриловых и/или метакриловых биомономеров растительного или животного происхождения,

(b) один или более полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, полиэфиров, полученных из переработанного материала или растительного или животного происхождения,

(c) частицы наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек либо смесь частиц наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек и неорганических частиц наполнителя,

причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее вещество,

и доля моно- и полифункционального(-ых) акрилового(-ых) и метакрилового(-ых) биомономера(-ов) составляет 10-40 вес.%, доля полимера(-ов) или сополимера(ов) составляет 1-16 вес.%, а доля частиц наполнителя, будь то только частицы наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, будь то смесь частиц измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек с неорганическими частицами наполнителя, составляет 44-89 вес.%.

Эта заливочная масса согласно изобретению помимо измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, отличается тем, что она состоит в значительной степени, если не на все 100%, из биологических или, соответственно, природных материалов, в частности, в отношении применяемых сшивающихся веществ. Так, согласно изобретению применяемые моно- и полифункциональные акриловые и метакриловые биомономеры имеют исключительно растительное или животное происхождение. Это значит, что здесь не применяют полимеры нефтехимического происхождения. Биомономер представляет собой мономер биополимера. Термин "полифункциональный" относится к би-, три- и более высокофункциональным биомономерам.

Применяемые полимеры или сополимеры предпочтительно имеют также чисто растительное или животное происхождение, т.е. также эти вещества производят не в нефтехимической промышленности. Однако как альтернатива применению веществ растительного/животного происхождения существует также возможность использовать полимеры или сополимеры из переработанного материала. Хотя этот материал имеет по большей части нефтехимическое происхождение, однако используется не новый материал, а уже существующий, и повторно, что, соответственно, предпочтительно с экологической точки зрения. Поскольку биомономеры наряду с используемыми неорганическими наполнителями, имеющими также природное происхождение, составляют основную долю в полимере, то в заливочной массе согласно изобретению - даже при использовании переработанного материала - основная часть ранее использовавшихся материалов на нефтехимической основе заменена биоматериалом в форме биомономеров. Разумеется, предпочтительно используются также полимеры или, соответственно, сополимеры чисто растительного или животного происхождения, что дает в этом случае заливочная масса, состоящую на 100% из природных материалов, поскольку, как описано выше, также наполнители имеют чисто природное происхождение. Следовательно, формованное изделие, изготовленное из заливочной массы согласно изобретению, является формованным биоизделием, состоящим главным образом или предпочтительно полностью из биологических, т.е. природных материалов. Производство композитных биоматериалов из частиц наполнителя и сшивающихся материалов, изготовленных из возобновляемых источников, уменьшает потребление производимых нефтехимическим способом продуктов и, тем самым, потребление нефти и оказывает положительное влияние на окружающую среду. Такая заливочная масса, однако без добавления измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, известна из DE 10 2019 125 777 A1. В этой заливочной массе согласно изобретению ранее присутствовавшая доля неорганических наполнителей, например, кварцевого песка, теперь может быть полностью или по меньшей мере частично заменена измельченными частицами наполнителя из плодовых косточек и/или плодовых оболочек.

Поскольку в измельченных плодовых косточках или плодовых оболочках органические вещества, например, жиры, белки, сахара, целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, содержатся в очень разных концентрациях, то доля наполнителя также имеет биологическую основу и потому наилучшим образом вписывается в эту биологическую композицию такой заливочной массы.

Несмотря на применение для изготовления заливочной массы или, соответственно, формованного изделия, например, кухонной мойки, преимущественно или исключительно природных материалов, содержащих, в том числе долю измельченных плодовых косточек или плодовых оболочек, неожиданно было обнаружено, что такое формованное изделие имеет очень хорошие, а в некоторых случаях даже более высокие механические свойства, в частности по ударной вязкости или стойкости к царапанью, по сравнению со свойствами известной заливочной массы, изготовленной из производимых нефтехимическим способом сшиваемых материалов, или, соответственно, таким формованным изделием. Сюда же относится выраженное снижение веса, обусловленное значительно меньшей плотностью измельченных плодовых косточек или оболочек в заливочной массе и тем самым формованной детали.

Дополнительный вариант заливочной массы, помимо доли измельченных плодовых косточек или оболочек, содержит:

(a) один или более моно- и один или более полифункциональных акриловых и/или метакриловых биомономеров из переработанного материала растительного или животного происхождения,

(b) один или более полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, полиэфиров, полученных из переработанного материала или растительного или животного происхождения,

(c) частицы наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек либо смесь частиц наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек и неорганических частиц наполнителя,

причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее вещество,

и доля моно- и полифункционального(-ых) акрилового(-ых) и метакрилового(ых) биомономера(ов) составляет 10-40 вес.%, доля полимера(ов) или сополимера(ов) составляет 1-16 вес.%, а доля частиц наполнителя, будь то только частицы наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, будь то смесь частиц измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек с неорганическими частицами наполнителя, составляет 44-89 вес.%.

Эта дополнительная композиция заливочной массы согласно изобретению отличается тем, что она в значительной степени состоит из биологических или, соответственно, природных материалов, в частности, это касается применяемых сшивающихся веществ. Согласно изобретению применяют смесь из различных монофункциональных мономеров. Согласно изобретению применяемая смесь монофункциональных акриловых и метакриловых мономеров состоит частично из переработанного материала и частично из мономеров растительного или животного происхождения, причем по меньшей мере один мономер изготовлен из переработанного материала, и по меньшей мере один мономер имеет биологическую основу, т.е. растительное или животное происхождение. Это значит, что здесь почти не использованы производимые нефтехимическим способом полимеры, за исключением доли переработанного материала, но она также по обстоятельствам состоит из переработанного материала на биологической основе. В любом случае, в объеме доли монофункционального мономера, полученного из переработанного материала, не использован новый материал на нефтехимической основе. В качестве полифункциональных мономеров использованы исключительно мономеры растительного или животного происхождения. Если использованы мономеры, будь то монофункциональные или полифункциональные мономеры растительного или животного происхождения, то их можно называть "биомономерами", причем биомономер представляет собой мономер биополимера. Термин "полифункциональный" относится к би-, три- и более высокофункциональным биомономерам.

Следующий вариант заливочной массы, помимо доли измельченных плодовых косточек или оболочек, содержит:

(a) ненасыщенный полиэфир, состоящий, с одной стороны, из дикарбоновой кислоты и/или соответствующего ангидрида, а с другой стороны, из диола в молярном соотношении от 1,25:1 до 0,75:1, причем дикарбоновая кислота и/или ангидрид по меньшей мере частично функционализированы радикально реактивной двойной связью,

(b) производное стирола в качестве реактивного разбавителя,

(c) частицы наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек либо смесь частиц наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек и неорганических частиц наполнителя,

причем компоненты a) и b) образуют полимерное связующее вещество,

и доля полимерного(ых) связующего(их) веществ(а) составляет 11-56 вес.%, а доля частиц наполнителя, будь то только частицы наполнителя из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, будь то смесь частиц измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек с неорганическими частицами наполнителя, составляет 44-89 вес.%.

Такая заливочная масса, однако без добавления измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, известна из EP 2 951 245 B1. Эта заливочная масса может быть теперь согласно изобретению обогащена измельченными частицами наполнителя из плодовых косточек и/или плодовых оболочек или дополнительно по меньшей мере еще одним неорганическим наполнителем в виде частиц, или, соответственно, измельченные частицы наполнителя могут частично или полностью заменить все имеющиеся наполнители.

Принципиально важно, чтобы заливочная масса согласно изобретению имела вязкость, позволяющую инжектировать ее в форму. Вязкость должна составлять от 1000 до 20000 сП, предпочтительно от 1500 до 15000 сП, а в частности 2000-12000 сП.

Наряду с заливочной массой согласно изобретению данное изобретение относится также к формованному изделию, изготовленному с применением отверждаемой заливочной массы согласно изобретению, как описано выше. В зависимости от используемой заливочной массы с точки зрения ее компонентов может быть изготовлено более или менее прочное формованное изделие на биологической основе. Если использовать заливочную массу на биологической основе, то может быть изготовлено формованное изделие, состоящее даже на 100% из природных, биологических материалов, т.е. биокомпозитное изделие, например, биокомпозитная кухонная мойка или аналогичное изделие.

При этом могут быть изготовлены различные типы формованных изделий. Например, формованное изделие может представлять собой кухонную мойку, душевой поддон, умывальник, ванну, столешницу или панель для пола, стены, потолка, причем этот перечень не является исчерпывающим.

Замена неорганических наполнителей с высокой плотностью на легкие измельченные плодовые косточки и оболочки ведет к снижению веса формованных изделий, например кухонной мойки, умывальника, душевого поддона или ванны.

Кроме того, изобретение относится к способу изготовления формованного изделия описанного выше вида, согласно которому применяют заливочную массу также описанного выше вида, вводимую в форму, где она отвердевает при комнатной температуре или под воздействием тепла, после чего отвердевшее формованное изделие извлекают из формы. Во время термоиндуцированного отверждения, зависящего, среди прочего, от используемого полимерного связующего вещества, температура должна составлять от 60 до 140°C, предпочтительно от 75 до 130°C, а в частности 80-110°C.

Кроме того, время выдержки, в течение которого заливочная масса остается в форме для термоиндуцированной полимеризации, должно составлять от 15 до 50 мин, предпочтительно 16-45 мин, а в частности 17-35 мин.

В настоящем изобретении кухонные мойки или сантехнические изделия имеют содержание измельченных плодовых косточек и/или оболочек в материале заливочной массы в концентрации от 0,05 вес.% или выше до максимум 75 вес.%.

Ниже приведены некоторые примеры свойств заливочной массы согласно изобретению и изготовленных из нее формованных изделий согласно изобретению.

Пример 1

Таблица 1. Состав кухонных моек серого цвета без добавления или с добавлением измельченных оливковых косточек в различной концентрации (данные в вес.%)

Сравнительное Формованные детали согласно изобретению формованное изделие 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Произведенная в результате переработки отходов акриловая смола* 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Мономер метакрилата на биологической основе** 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Наполнитель кварцевый песок 0,05 -0,3 мм
Dorfner GmbH 69,0 67,5 63,0 60,0 55,0 47,0 29,0 24,0 17,0 0,0 Гранулят из оливковых косточек 0,05 -0,8 мм
Schilling Ltd. - 1,5 6,0 9,0 14 22 40 45,0 52,0 69,0 Микронизированный биополимер
Münzing GMBH 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 1,10 Диметакрилат декандиола
Arkema 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Пероксиды, Pergan GmbH 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Натуральный пигмент
Kreidezeit Naturfarben GmbH 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Тиксотропная добавка на биологической основе
Ashland 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

*Произведенная в результате переработки отходов акриловая смола представляет собой раствор ПММА (полиметилметакрилата), полученного в результате переработки отходов (Kunststoff- und Farben-GmbH), в полученном в результате переработки отходов метилметакрилате (Monomeros des Valles) с вязкостью 120-155 сП.

**Смесь изоборнилметакрилата на биологической основе (Evonik Performance Materials GmbH) и этилметакрилата на биологической основе (BCH Handel GmbH)

Смесь для изготовления полимерной матрицы готовят посредством растворения полимера в мономерах. Для формованных деталей согласно изобретению соответствующее количество измельченных оливковых косточек дополнительно вводят вместе со сшивающим агентом при перемешивании в течение 30 мин. Соответствующую готовую заливочную массу заливают в форму для изготовления формованных деталей в виде обычных кухонных моек с раковиной, дном и окружающими боковыми стенками, а также боковой полкой, после чего термически индуцируют полимеризацию. Материал нагревают выше температуры окружающей среды в форме, как описано в патентной заявке DE 10 2020 119 386.6, отверждают и после отверждения извлекают из формы.

Таблица 2. Механические и термические свойства сравнительных формованных деталей и формованных деталей из образцов 1-9

СВОЙСТВА Сравнительное формованное изделие Обр. 1 Обр. 2 Обр. 3 Обр. 4 Обр. 5 Обр. 6 Обр. 7 Обр. 8 Обр. 9 Термостойкость OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK Ударная вязкость, мДж/мм² 2,8 2,8 2,9 3 3,1 3,4 3,3 3,3 3,2 3,5 Стойкость к царапанью OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK Стойкость к истиранию OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK Вес мойки, кг 13,6 13,2 12,9 12,6 12,1 11,7 11,3 11 10,7 9,8 Доля BCI 7,6 11,8 22,2 27,8 35,6 45,1 58,8 61,4 64,6 77,6

Испытания были проведены следующим образом (это относится и ко всем другим примерам, приведенным ниже, если соответствующее испытание имело место).

Испытание на термостойкость на основе методики испытаний DIN EN 13310, в котором мойку поочередно обрабатывали холодной и горячей водой в течение 1000 циклов. Горячую воду (T = 90°C) подают в мойку в течение 90 секунд, затем следует пауза 30 секунд, после чего следующие 90 секунд в мойку подают холодную воду (T = 15°C). Цикл завершает пауза 30 секунд.

Для измерений ударной вязкости из формованного изделия было вырезано 12 пробных фрагментов размером 80×6 мм. Измерения проводили в соответствии с методикой испытаний DIN EN ISO 179-2 на маятниковом приборе для определения ударной вязкости ZwickRoell HIT P.

Для измерений стойкости к царапанью из каждого соответствующего формованного изделия был вырезан пробный фрагмент (100×100 мм). Затем видимую сторону царапали под нагрузкой 1-6 Н алмазным стержнем, установленном на соответствующем испытательном устройстве фирмы Erichsen. Поверхностный рельеф измеряли до и после нанесения царапин (Mitutoyo Surftest SJ 500P).

Для испытания на стойкость к истиранию в каждом случае вырезали один пробный фрагмент (100×100 мм). Посредством устройства Taber для испытания на истирание (фирма Frank) проводили испытание на основе соответствующей методики DIN EN 13310, а истирание определяли по потере веса после 100 оборотов.

BCI (Bio Carbon Index = индекс биоуглерода, %) химических компонентов рассчитывали по следующей формуле:

BCI = 100 × (BRC / C),

где BCI = индекс биологически возобновляемого углерода в %;

BRC = количество биологически возобновляемого углерода;

С = количество общего углерода.

Измельченные плодовые косточки и плодовые оболочки представляют собой органические вещества, в которых целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин являются важнейшими химическими компонентами. В итоге содержание углерода в косточках достигает 100%. Это значит, что с увеличением в рецептуре доли измельченных плодовых косточек и плодовых оболочек мы увеличиваем долю углерода на биологической основе.

В этой серии испытаний, начиная со сравнительного формованного изделия, долю кварцевого песка все больше заменяли гранулятом оливковых косточек, в то время как прочие компоненты заливочной массы оставались неизменными.

Видно, что с увеличением доли измельченных оливковых косточек и, соответственно, уменьшением доли кварцевого песка ударная вязкость увеличивается. В то время как ударная вязкость сравнительного формованного изделия составляет 2,8 мДж/мм², с увеличением доли частиц из оливковых косточек ударная вязкость увеличивается до максимального значения 3,5 мДж/мм²; образец 9, где кварцевый песок полностью заменен гранулятом плодовых косточек, показывает самое высокое значение.

Столь же очевидно снижение веса с увеличением содержания измельченных оливковых косточек. Если вес сравнительного формованного изделия составляет 13,6 кг, то вес формованного изделия для образца 9 составляет всего 9,8 кг, т.е. имеется снижение на 3,8 кг при идентичной форме.

Все остальные результаты испытаний также положительные.

Пример 2

Таблица 3. Состав формованных деталей без добавления или с добавлением измельченных оливковых косточек различных размеров (данные в вес. %) Сравнительное формованное изделие Формованное изделие согласно изобретению Обр. 10 Обр. 11 Произведенная в результате переработки отходов акриловая смола* 23 23 23 Мономер метакрилата на биологической основе** 4 4 4 Наполнитель кварцевый песок, 0,05 -0,3 мм
Dorfner GmbH 69 57 57 Гранулят из оливковых косточек, 0,01 -0,1 мм
Schilling Ltd. - 12 Гранулят из оливковых косточек, 0,3 -0,6 мм
Schilling Ltd 12 1,10 Диметакрилат декандиола, Arkema 2,2 2,2 2,2 Микронизированный биополимер, Münzing GMBH 0,3 0,3 0,3 Пероксиды, Pergan GmbH 0,6 0,6 0,6 Пигмент на биологической основе
Orion Engineering Carbon 0,8 0,8 0,8 Этилцеллюлоза, Ashland 0,1 0,1 0,1

*Произведенная в результате переработки отходов акриловая смола представляет собой раствор ПММА (полиметилметакрилат), полученного в результате переработки отходов, (Kunststoff- und Farben-GmbH) в полученном в результате переработки отходов метилметакрилате (Monomeros des Valles) с вязкостью 120-155 сП;

**Смесь изоборнилметакрилата на биологической основе (Evonik Performance Materials GmbH) и этилметакрилата на биологической основе (BCH Handel GmbH).

Таблица 4. Механические и термические свойства сравнительной формованной детали и формованных деталей согласно изобретению

Таблица 4. Механические и термические свойства сравнительной формованной детали и формованных деталей согласно изобретению СВОЙСТВА Сравнительное формованное изделие Формованное изделие согласно изобретению Образец 10 Образец 11 Термостойкость OK OK OK Ударная вязкость, мДж/мм² 3,0 3,6 4,5 Стойкость к царапанью OK OK OK Стойкость к истиранию OK OK OK

Серия испытаний показывает, что независимо от размера добавленной фракции наполнителя из оливковых косточек имеет место увеличение ударной вязкости. Однако оказывается, что ударная вязкость зависит также от размера фракции. В то время, как при добавлении гранулята из оливковых косточек с размером зерна 0,01-0,1 мм, соразмерно заменяющего кварцевый песок по сравнению со сравнительным формованным изделием, увеличение ударной вязкости составляет 0,6 мДж/мм², а именно от 3,0 мДж/мм² у сравнительного формованного изделия, не содержащего наполнителя из оливковых косточек, до 3,6 мДж/мм² у образца 10, при добавлении гранулята из оливковых косточек с размером зерна 0,3-0,6 мм ударная вязкость увеличилась на 1,5 мДж/мм², т.е. до 4,5 мДж/мм².

Причина повышенной ударной вязкости образца 11 по сравнению с образцом 4, имеющим аналогичный состав, состоит в несколько измененных долях полученной в результате переработки отходов акриловой смолы и метакрилатного мономера. Добавление сшивающего агента в образце 11 также вызывает увеличение ударной вязкости, так как гибкий сшивающий агент показывает очень хорошее сродство к лигноцеллюлозной поверхности частиц плодовых косточек. И, наконец, образец 4 имеет более высокую долю очень мелкого гранулята из плодовых косточек, начиная с размера зерна 0,05 мкм, по сравнению с образцом 11, содержащим гранулят с наименьшим размером зерна 0,3 мкм.

Пример 3

В примере 3 в рецептурах известных марок CRISTADUR® и CRISTALITE® заявителя соответственно по 10 вес.% кварцевого наполнителя от общего веса мойки было заменено измельченными оливковыми косточками (0,1-600 мкм). Сравнительные мойки и мойки согласно изобретению были изготовлены в идентичных условиях и в соответствующих одинаковых формах. Кухонные мойки CRISTADUR® были изготовлены в цвете "Камень" и в форме Mono D-100L. CRISTALITE® была изготовлена в цвете "Бисквит" и в форме Primus D-100L.

Таблица 5. Механические и термические свойства сравнительных формованных деталей и формованных деталей согласно изобретению СВОЙСТВА Сравнительное формованное изделие Формованное изделие согласно изобретению CRISTALITE® CRISTADUR® Образец 12
(на базе CRISTALITE®) Образец 13
(на базе CRISTADUR®) Термостойкость OK OK OK OK Ударная вязкость, мДж/мм² 2,0 2,4 2,8 2,5 Стойкость к царапанью OK OK OK OK Стойкость к истиранию OK OK OK OK Вес мойки, кг 15,4 16,2 14,3 15,0

Здесь два формованных изделия, изготовленные согласно изобретению, с соответствующими различными составами, но с соответствующей сравнимой долей кварцевого песка и гранулята из оливковых косточек, сравнили с двумя формованными изделиями, изготовленными согласно данным известного уровня техники. Видно, что формованные изделия согласно изобретению имеют более высокие значения ударной вязкости, чем известные формованные изделия.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: отверждаемая заливочная масса, формованное изделие и способ изготовления формованного изделия. Данная отверждаемая заливочная масса содержит полимерное связующее вещество и по меньшей мере один введенный в массу наполнитель в виде частиц. Наполнитель представляет собой измельченные плодовые косточки и/или плодовые оболочки. Заливочная масса содержит либо только выше указанный по меньшей мере один наполнитель из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, либо дополнительно по меньшей мере еще один неорганический наполнитель в виде частиц. Отверждаемая заливочная масса заливочная масса имеет вязкость 1000-20000 сП. Формованное изделие представляет собой кухонную мойку, душевой поддон, умывальник, ванну, столешницу или панель для пола, стены или потолка. Формованное изделие получают введением заливочной массы в форму, где она полимеризуется, после полимеризованное формованное изделие извлекают из формы. Технический результат – получение заливочной массы, позволяющей изготавливать формованные изделия с сопоставимыми механическими (ударная вязкость), физическими и химическими свойствами или превышающими данные свойства по сравнению с формованными изделиями, не содержащими частиц косточек или оболочек; добавленные наполнители из плодовых косточек или плодовых оболочек снижают удельный вес заливочной массы, т.е. уменьшается вес изготовленного формованного изделия. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.

1. Отверждаемая заливочная масса с полимерным связующим веществом и по меньшей мере одним введенным в нее наполнителем в виде частиц, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой измельченные плодовые косточки и/или плодовые оболочки, причем заливочная масса содержит либо только указанный по меньшей мере один наполнитель из измельченных плодовых косточек и/или плодовых оболочек, либо дополнительно по меньшей мере еще один неорганический наполнитель в виде частиц, причем отверждаемая заливочная масса имеет вязкость 1000-20000 сПз.

2. Отверждаемая заливочная масса по п. 1, отличающаяся тем, что смесь наполнителя состоит из множества различных измельченных плодовых косточек или плодовых оболочек.

3. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что наполнитель или наполнители выбран(ы) из оливковых косточек, абрикосовых косточек, персиковых косточек, косточек манго, скорлупы миндаля, скорлупы фисташек, косточек авокадо, скорлупы плодов арганового дерева, скорлупы грецкого ореха, вишневых косточек, сливовых косточек.

4. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что наполнитель или наполнители имеют размер частиц 0,001-2 000 мкм, в частности от 0,01 до 1000 мкм, а предпочтительно от 0,05 до 800 мкм.

5. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что доля полимерного связующего вещества составляет 11-56 вес.%, а доля наполнителя или наполнителей - 44-89 вес.%.

6. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что неорганический наполнитель выбран из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или сплавов металлов или их смесей.

7. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что неорганические частицы наполнителя имеют размер частиц от 0,010 до 8000 мкм, в частности от 0,05 до 3000 мкм, а предпочтительно от 0,1 до 1300 мкм.

8. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что отношение наполнителя или наполнителей в форме плодовых косточек или плодовых оболочек к неорганическому(-им) наполнителю или наполнителям лежит в диапазоне от 99:1 до 1:99 по весу.

9. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что полимерное связующее вещество представляет собой связующее вещество на основе акриловой смолы, полиэфирной смолы, эпоксидной смолы, полифенольной смолы или меламиновой смолы или смесь по меньшей мере двух из этих смол.

10. Отверждаемая заливочная масса по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет вязкость 1500-15000 сПз, и в частности 2000-12000 сПз, позволяющую осуществлять ее инжекцию в форму.

11. Формованное изделие, представляющее собой кухонную мойку, душевой поддон, умывальник, ванну, столешницу или панель для пола, стены или потолка и изготовленное с применением отверждаемой заливочной массы по одному из предыдущих пунктов.

12. Способ изготовления формованного изделия по п. 11, согласно которому применяют заливочную массу по одному из пп. 1-10, вводимую в форму, где ее полимеризуют, после чего полимеризованное формованное изделие извлекают из формы.