ТЕРМООТВЕРЖДАЕМАЯ ЛИТЕЙНАЯ МАССА НА БИООСНОВЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НЕЕ ФОРМОВАННОЕ ТЕЛО, А ТАКЖЕ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО ФОРМОВАННОГО ТЕЛА Российский патент 2022 года по МПК C08F2/44 C04B26/06 C04B26/18 C04B18/04 C08L33/08 C08L33/10 C08F265/06 B29C51/00 

Изобретение касается термоотверждаемой, литейной массы на биооснове, пригодной для изготовления формованного тела, состоящей из образованной из полимеризованной литейной массы полимерной матрицы с заключенными в ней частицами наполнителя. Далее изобретение касается изготовленного из такой литейной массы формованного тела, например, в форме кухонной мойки, раковины, рабочей поверхности, ванны для купания или душевого поддона, или рабочей поверхности, при этом полимеризованная литейная масса образует биокомпозитный материал, состоящий из полимерной матрицы с заключенными в ней частицами наполнителя.

Соответствующий изобретению биокомпозитный материал или, соответственно, соответствующее изобретению формованное тело изготавливают, сначала диспергируя неорганические частицы наполнителя в раствор по меньшей мере одного био - и/или переработанного (со)полимера в смеси из переработанных моно- и полифункциональных мономеров на биооснове для изготовления соответствующей изобретению литейной массы, после чего впрыскиваю литейную массу в форму, заполняя полое пространство формы и фиксируя с помощью тепла материал соответственно форме полости путем индуцированной теплом полимеризации монофункциональных биомономеров с полифункциональными биомономерами.

Известно изготовление кухонных моек, например, из полимеризованной литейной массы. Такая кухонная мойка имеет, как следствие, полимерную матрицу, в которой для создания требуемых свойств заключены частицы наполнителя. Литейная масса изготавливается с применением пригодных, сшиваемых полимеров, при этом используются полимеры нефтехимического происхождения, то есть, полимеры на основе нефти. Действительно, изготовленные таким образом кухонные мойки демонстрируют очень хорошие механические свойства и термически стабильны в большом диапазоне температур. Вместе с тем, применение такого рода полимеров имеет недостатки, не в последнюю очередь, по причинам восполняемости (охрана окружающей среды и бережное отношение к ресурсам).

Поэтому в основе изобретения лежит проблема предоставления улучшенной литейной массы.

Для решения проблемы предусмотрена термоотверждаемая литейная масса на биооснове, включающая в себя:

(а) смесь из нескольких монофункциональных акрил- и/или метакрил-мономеров, при этом один или несколько мономеров из переработанного материала и один или несколько мономеров растительного или животного происхождения,

(b) один или несколько полифункциональных акрил- и/или метакрил-биомономеров растительного или животного происхождения,

(c) один или несколько полимеров или сополимеров, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, сложных эфиров из переработанного материала или растительного или животного происхождения,

(d) неорганические частицы наполнителя природного происхождения,

при этом доля монофункциональных акрил- и/или метакрил-мономеров и полифункциональных акрил- и метакрил-биомономеров составляет 10-40 вес.%, доля полимера или полимеров, или сополимера или сополимеров 1-16 вес.% и доля неорганических частиц наполнителя составляет 44-89 вес.%.

Соответствующая изобретению литейная масса отличается тем, что она по большей части состоит из биологических или, соответственно, природных материалов, в частности, в отношении примененных сшивающихся веществ. Согласно изобретению используют смесь из различных монофункциональных мономеров. Согласно изобретению используемая смесь монофункциональных акрил- и метакрил-мономеров состоит частично из переработанного материала, и частично из мономеров растительного или животного происхождения, при этом по меньшей мере один мономер - из переработанного и по меньшей мере один мономер - на биооснове, то есть, растительного или животного происхождения. То есть, здесь почти не находят применение полимеры, полученные нефтехимическим путем, за исключением переработанной составляющей, которая, однако, также, при определенных обстоятельствах, состоит из переработанного материала на биооснове. В любом случае, в составе переработанного монофункционального мономера не используется основанный на нефтехимии новый материал. В качестве полифункциональных мономеров используются исключительно мономеры растительного или животного происхождения. Поскольку используются мономеры, будь то монофункциональные или полифункциональные мономеры, растительного или животного происхождения, то они могут быть обозначены как «биомономеры», при этом биомономер представляет собой мономер биополимера. Понятие «полифункциональный» включает в себя би-, три- и выше-функциональные биомономеры.

Использованные полимеры или сополимеры предпочтительно также чисто растительного или животного происхождения, т.е. также и эти вещества не нефтехимического происхождения. Здесь, однако, альтернативно применению веществ растительного/животного происхождения, также есть возможность использовать полимеры или сополимеры из переработанного материала. Хотя это материал, большей частью, нефтехимического происхождения, однако не используется никакой новый материал, а повторно используется уже имеющийся, но переработанный материал, что с точки зрения окружающей среды также является предпочтительным. Внутри соответствующей изобретению литейной массы, даже в связующем благодаря применению биомономеров и переработанного материала полностью заменяются на долговечные материалы, использованные до настоящего времени вещества на нефтехимической основе. Разумеется, предпочтительно используются также полимеры или, соответственно, сополимеры чисто растительного или животного происхождения, поэтому, в этом случае, без учета доли монофункциональных переработанных мономеров, получается полностью состоящая из природных материалов литейная масса, поскольку, как описано, также и наполнители являются чисто природного происхождения. Таким образом, у изготовленного из соответствующей изобретению литейной массы формованного тела речь идет, следовательно, о биоформованном теле, состоящем, главным образом, из биологических, то есть природных, материалов. Изготовление биокомплексного вещества или биокомпозитного вещества из частиц наполнителя и сшивающихся материалов, производимых из возобновляемых источников, сокращает потребление произведенных нефтехимическим путем материалов и, тем самым, потребление нефти и положительно сказывается на окружающей среде.

В качестве монофункциональных акрил- и/или метакрил-биомономеров растительного или животного происхождения, в качестве полифункциональных акрил- и/или метакрил-биомономеров растительного или животного происхождения и в качестве полимеров или сополимеров на биооснове, выбранных из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов, сложных эфиров растительного или животного происхождения понимаются в данном случае таковые согласно IUPAC Recommendations 2012, Pure Appl. Chem. Vol.84, No.2, pp.377-410, 2012 «Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)» (http://publications.iupac.org/pac/pdf/2012/pdf/8402×0377.pdf), согласно чему в соответствии с определением на странице 381 понятие «biobased» (то есть «на биооснове») определяется как «Composed or derived in whole or in part of biological products issued from the biomass (including plant, animal, and marine or forestry materials», т.е., что также использование (растительного или животного) первичного продукта или исходного вещества ведет к получению соответствующего мономера или, соответственно, полимера или, соответственно, сополимера на биооснове, то есть имеющего растительное или животное происхождение.

Несмотря на применение преимущественно природных материалов для изготовления литейной массы или, соответственно, формованного тела, то есть, например, кухонной мойки, неожиданным образом выяснилось, что формованное тело демонстрирует очень хорошие, частично даже еще лучшие механические свойства, в частности, в отношении ударной вязкости или стойкости к царапанию по сравнению с литейной массой, соответственно, с такого рода формованным телом, изготовленной из известных, полученных нефтехимическим образом, сшивающихся материалов.

Изготовление биокомпозитных формованных тел, таких как кухонные мойки, душевые поддоны, ванны для купания, раковины и рабочие поверхности, из высококачественных моно- и полифункциональных биоакрилат- и биометакрилатмономеров позволяет комбинировать в продуктах высокие технические требования к рабочим характеристиками и повышенный Bio Renewable Carbon Content (BRC) (доля возобновляемого углерода или, соответственно, содержание углерода на биооснове). Существует множество различных биодоступных источников для получения моно- и полифункциональных биоакрилат- и биометакрилатмономеров, таких как, например, растительное масло, животный жир, дерево. Можно достичь BRC в биомономерах вплоть до 90%.

Формованное тело из биокомпозитного материала состоит из смеси неорганического наполнителя, заключенного в полимерную матрицу с помощью сшивающего процесса полимеризации моно- и полифункциональных мономеров, и благодаря использованию возобновляемого сырья достигает большого эффекта в плане продолжительности функционирования.

Весовое соотношение монофункциональных мономеров к полифункциональным биомономерам должно составлять по изобретению от 2:1 до 80:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, в частности, от 5:1 до 60:1.

Может быть использован монофункциональный мономер в форме переработанного акрилaта или акрилата на биооснове растительного или животного происхождения. Таковой может быть выбран из n-бутилакрилата, метилакрилата, этилакрилата, третич.-бутилакрилата, изобутилакрилата, изодецилакрилата, дигидродициклопентадиенилакрилата, этилдигликольакрилата, гептадецилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилкапролактонакрилата, поликапролактонакрилата, гидроксипропилакрилата, лаурилакрилата, стеарилакрилата, тертиобутилакрилата, 2(2-этокси)этилакрилата, тетрагидрофурфурилакрилата, 2-феноксиэтилакрилата, этоксилированного 4-фенилакрилата, триметилциклогексилакрилата, октилдецилакрилата, тридецилакрилата, этоксилированного 4-нонилфенолакрилата, изоборнилакрилата, циклического триметилолпропан-формальакрилата, этоксилированного 4-лаурилакрилата, полиэстеракрилата, стеарилакрилата, гиперразветвленного полиэстеракрилата, меламинакрилата, силиконакрилата, эпоксиакрилата.

Далее может быть использован монофункциональный мономер в форме переработанного метакрилата или метакрилата на биооснове растительного или животного происхождения. Таковой может быть выбран из метилметакрилата, этилметакрилата, n-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, третич.-бутилметакрилата, бегенилметакрилата, эгенилполиэтиленгликольметакрилата, циклогексилметакрилата, изодецилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, лаурилметакрилата, стеарилметакрилата, стеарилполиэтиленгликольметакрилата, изотридецилметакрилата, уреидометакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, феноксиэтилметакрилата, 3,3,5-триметилциклогексанолметакрилата, изоборнилметакрилата, метоксиполиэтиленгликольметакрилата, глицедилметакрилата, гексилэтилметакрилата, глицеролформальметакрилата, лаурилтетрадецилметакрилата, C₁₇,4-метакрилата.

Полифункциональный биомономер может быть использован в форме акрилата на биооснове, то есть акрилата растительного или животного происхождения. Таковой может быть выбран из 1,6-гександиолдиакрилата, полиэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, трипропиленгликольдиакрилата, полибутадиендиакрилата, 3-метил-1,5-пентандиолдиакрилата, этоксилированного бисфенол-A-диакрилата, дипропиленгликольдиакрилата, этоксилированного гександиолдиакрилата, 1,10-декандиолдиакрилата, эфирдиолдиакрилата, алкоксилированного диакрилата, трициклодекандиметaнолдиакрилата, пропоксилированного неофентилгликольдиакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, триметилолпропантриакрилата, ди-триметилолпропантетраакрилата, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилата, ди-пентаэритритпентаакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, пентаэритриттриакрилата, пропоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного пентаэритриттетраакрилата, пропоксилированного глицерилтриакрилата, алифатического уретандиакрилата, алифатического уретангексаакрилата, алифатического уретантриакрилата, ароматического уретандиакрилата, ароматического уретантриакрилата, ароматического уретангексаакрилата, полиэстергексаакрилата, эпоксидированного диакрилата соевого масла.

Далее может быть использован полифункциональный биомономер в форме метакрилата на биооснове, то есть метакрилата растительного или животного происхождения. Таковой может быть выбран из триэтиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиметакрилата, полиэтиленгликольдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, диэтиленгликольдиметакрилата, 1,6-гександиолдиметакрилата, 1,10-декандиолдиметакрилата, 1,3-бутиленгликольдиметакрилата, этоксилированного бисфенол-A-диметакрилата, трициклодекандиметанолдиметакрилата, триметилолпропантриметакрилата.

Согласно изобретению весовое соотношение моно- или полифункциональных акрилатов и/или метакрилатов к полимеру или полимерам или кополимерам, в частности, выбранным из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолов или полиэстеров должно составлять от 90:10 до 60:40, предпочтительно от 85:15 до 70:30.

Также неорганические частицы наполнителя являются природного, то есть биологического происхождения, а не произведены синтетически. Они могут быть выбраны из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов, при этом могут быть использованы также смеси двух или более различных видов частиц наполнителя. Соотношение смесей может быть произвольным.

При этом неорганические частицы наполнителя должны иметь размер частиц от 0,010 до 8000 мкм, предпочтительно от 0,05 до 3000 мкм, и, в частности, от 0,1 до 1300 мкм. Далее неорганические частицы наполнителя должны иметь соотношение сторон от 1,0 до 1000 (длина : ширина отдельной частицы).

Для легкой перерабатываемости вязкость полученной литейной массы должна быть задана таким образом, чтобы литейную массу можно было впрыскивать с помощью пригодного устройства впрыска под давлением в форму, полностью заполняя ее полость.

Наряду с литейной массой изобретение касается формованного тела, изготовленного из соответствующей изобретению литейной массы. Поскольку литейная масса содержит биомономеры, биополимеры и биосополимеры, то, следовательно, у формованного тела речь идет о биокомпозитном теле, то есть, например, биокомпозитной кухонной мойке или т.п.

При этом могут быть изготовлены различные типы формованных тел. Так, формованное тело может представлять собой кухонную мойку, душевой поддон, умывальник, ванну для купания, рабочую поверхность или напольную, настенную или потолочную панель, при этом это перечисление не является окончательным.

Как уже описано, оказалось, что полученные формованные тела, несмотря на использование исходных материалов на биооснове, из которых состоит литейная масса, имеют очень хорошие свойства, в частности, механические свойства. Полимеризованный биокомпозитный материал формованного тела должен иметь ударопрочность от 2 до 5 мДж/мм², а также он должен иметь термическую стабильность от -30 до 300°C.

Описанным ранее преимуществом изобретения является то, что использование одного, двух или более монофункциональных биомономеров позволяет варьировать термические, механические свойства и свойства поверхности конечного продукта, то есть, готового формованного тела, соответственно требованиям к продукту. Например, ударная вязкость может быть улучшена путем добавки биолаурилметакрилат-мономера с хорошей упругостью.

Концентрация биолаурилметакрилата в биокомпозитном материале составляет предпочтительно около 0,5 до около 10 вес.%, в частности, от 0,7 до 5,0 вес.%. Было установлено, что малое количество упругого биолаурилметакрилата ведет к улучшению ударной вязкости.

Другим, описанным выше преимуществом изобретения является то, что термическая стойкость готового формованного тела может быть улучшена, например, путем добавки биоизоборнилметакрилатмономера с повышенной термической стабильностью.

Концентрация биоизоборнилметакрилата в биокомпозитном материале составляет предпочтительно около 1,0 до около 20 вес.%, в частности, от 2,0 до 17,0 вес.%. Было установлено, что малое количество биоизоборнилметакрилата ведет к улучшению стойкости к царапанию.

Следующим преимуществом изобретения является то, что стойкость к старению может быть улучшена, например, путем добавления биоизоборнилакрилатмономера с улучшенной стойкостью к атмосферным условиям. Концентрация биоизоборнилакрилата в биокомпозитном материале составляет предпочтительно около 1,0 до около 10 вес.%, в частности, от 2,0 до 7,0 вес.%. Было установлено, что малое количество биоизоборнилакрилата ведет к улучшению стойкости к старению.

Следующим преимуществом изобретения является то, что химическая стойкость улучшается, например, добавлением бифункционального мономера био-(1,10-декандиолдиакрилата). Концентрация био-(1,10-декандиолдиакрилата) в биокомпозитном материале составляет предпочтительно около 0,15 до около 10 вес.%, в частности, от 0,3 до 5,0 вес.%. Было установлено, что малое количество био-(1,10-декандиолдиакрилата) ведет к улучшению химической стойкости.

Следующим преимуществом изобретения является то, что дисперсия наполнителя повышается, например, путем добавления трифункционального мономера био-(пропоксилированного (3) глицерилтриакрилата) благодаря очень хорошей смачиваемости наполнителя. Концентрация био-(пропоксилированного (3) глицерилтриакрилата) в биокомпозитном материале составляет предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 5 вес.%, в частности, от 0,3 до 2,0 вес.%. Было установлено, что небольшое количество био-(пропоксилированного (3) глицерилтриакрилата) ведет к улучшению распределения наполнителя в матрице и к улучшенным термическим и механическим свойствам.

Следующим преимуществом изобретения является то, что стойкость к истиранию биокомпозитной массы предмета формы может быть улучшена, например, добавлением бифункционального мономера биополиэтиленгликольдиметакрилата с повышенной стойкостью к истиранию. Концентрация биополиэтиленгликольдиметакрилата в биокомпозитном материале составляет предпочтительно от около 0,1 до около 10 вес.%, в частности, от 0,3 до 5,0 вес.%. Было установлено, что малое количество биополиэтиленгликольдиметакрилата ведет к улучшению стойкости к истиранию.

Следующим преимуществом изобретения является то, что стойкость к царапанию формованного тела может быть улучшена, например, путем добавления полифункционального мономера биодипентаэритритолпентаакрилата с повышенной стойкостью к царапанию. Концентрация биодипентаэритритолпентаакрилата в биокомпозитном материале составляет предпочтительно от около 0,1 до около 7 вес.%, в частности, от 0,3 до 5,0 вес.%. Было установлено, что малое количество биодипентаэритритолпентаакрилата ведет к улучшению стойкости к царапанию.

Неорганические наполнители могут быть использованы в форме SiO₂ в форме частиц кварца, кусочков кристобалита, пирогенных частиц кремневой кислоты, аэрированных частиц кремневой кислоты, кремневых волокон, элементарных нитей кремневой кислоты, частиц силиката, таких как слоистые силикаты; частиц Al₂O₃, частиц TiO₂, частиц Fe₂O₃, частиц ZnO, частиц Cr₂O₅, частиц сажи, частиц углеродных нанотрубок, частиц графита или частиц графена.

Для получения превосходной, стабильной дисперсии неорганического наполнителя в полимерной матрице смесь мономеров для создания пригодной вязкости может содержать состав на биооснове из полимеров и/или кополимеров из переработанных ресурсов или ресурсов на биооснове.

Далее изобретение касается способа изготовления формованного тела описанного выше вида, при котором используют литейную массу также описанного ранее вида, которую подают в форму, в которой ее при температуре, повышенной относительно комнатной температуры, полимеризуют, после чего полимеризованное формованное тело вынимают из формы и охлаждают.

При этом температура во время полимеризации должна составлять между 60-140°C, предпочтительно между 75-130°C и, в частности, 80-110°C.

Далее время выдерживания, во время которого литейная масса остается в форме для полимеризации, должно составлять между 15-50 мин, предпочтительно 20-45 мин и, в частности, 25-35 мин.

Изготовление формованного тела из термоотверждаемой литейной массы на биооснове - это многоступенчатый процесс, включающий в себя следующее

- изготовление компонентов полимерной матрицы,

- дисперсию неорганических наполнителей в полимерной матрице,

- сшивающую полимеризацию кухонных моек, раковин, ванн для купания, рабочих поверхностей.

Далее будут приведены несколько примеров опытов для более подробного представления соответствующей изобретению литейной массы, соответствующего изобретению формованного тела и соответствующего изобретению способа.

Пример 1

Изготовление компонентов полимерной матрицы из различных монофункциональных мономеров

Использованные компоненты:

(а) монофункциональные мономеры:

Монофункциональные мономеры на биооснове:

изоборнилметакрилат (IBOMA, Evonik Performance Materials GmbH), лаурилметакрилат (LMA, Arkema France), изоборнилакрилат (IBOA; Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), этил метакрилат (BCH Brühl Chemikalien Handel GmbH)

Эти компоненты все имеют растительное или животное происхождение, например, VISIOMER^® Terra IBOMA производят из сосновой смолы.

Монофункциональный переработанный мономер:

монофункциональный переработанный мономерметакрилат (rec.-MMA, Monómeros del Vallés, S.L.)

(b) полифункциональные мономеры:

1,10-(декандиолдиакрилат) (Arkema France)

(c) полимеры:

Продукт тонкого помола акрилового стекла XP 85 (переработанный PMMA, Kunststoff- и Farben-GmbH) и Aqualon EC-N100 0100 (этил-целлюлоза на биооснове, Ashland Industrie Deutschland GmbH)

(d) наполнитель:

SiO₂ [80% кварц размер частиц 0.06-0.3 мм (Dorfner GmbH); 20% кварцевый порошок, размер частиц 0.1-0.70 мкм (Quarzwerke GmbH) и частицы TiO₂ (Crystal International B.V.)

(e) присадки:

диспергирующие присадки на биооснове (0.1%) (BYK Chemie GmbH) и тиксотропные присадки (0,1%) (BYK Chemie GmbH)

Составы для изготовления полимерных матриц получают путем растворения продукта тонкого помола акрилового стекла XP 85 (переработанный PMMA, Kunststoff- и Farben-GmbH) и Aqualon EC-N100 0100 (этил-целлюлоза на биооснове в качестве биополимера, Ashland Industrie Deutschland GmbH) в смеси из монофункциональных мономеров из Таблицы 1: изоборнилметакрилата (Evonik Performance Materials GmbH), лаурилметакрилата (LMA, Arkema France), изоборнилакрилата (Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), этилметакрилата (BCH Brühl Chemikalien Handel GmbH). Реакционную смесь разогрели до 40°C, чтобы ускорить растворимость за 100 мин вплоть до получения прозрачного раствора. Для сравнения компонентов матрицы были приготовлены составы и сведены в Таблицу 1:

Таблица 1:

Монофункциональные мономеры Образец 1 Образец 2 Образец 3 Переработанный метилметакрилат 62 50 35 Лаурилметакрилат 38 38 Изоборнилакрилат 28 Изоборнилметакрилат 0 12 12 Этилметакрилат 25

Все образцы из Таблицы 1 были использованы как растворитель для продукта тонкого помола акрилового стекла XP 85 и Aqualon EC-N100 011 (95:5) в соотношении 80:20 для повышения вязкости реакционной массы (от 120 до 155 сП, Brookfield Viscometer DVI Prime) с последующим добавлением 20 вес.% био-(1,10-декандиолдиакрилата) (Arkema France).

Прозрачный раствор из смеси продукта тонкого помола акрилового стекла XP85 и Aqualon EC-N100 011 в пробах 1-3 с добавкой био-(1,10-DDDA) использовался для дисперсии смеси из неорганических наполнителей (70 вес.%), содержащей 95 вес.% SiO₂ [80% кварц размер частиц 0.06-0.3 мм (Dorfner GmbH), 20% кварцевого порошка, размер частиц 0.1-0.70 мкм (Quarzwerke GmbH)] и 5% частиц TiO₂ (Crystal International B.V.). Далее была добавлена диспергирующая присадка на биооснове (0.1%) (BYK Chemie) и тиксотропная присадка (0,1%) (BYK Chemie). Изготовленную таким образом литейную массу перемешивали в течение 20 минут (Dispermat AE-3M, VMA-Getzmann GmbH). Из литейной массы было изготовлено формованное тело в форме кухонной мойки заливкой литейной массы в форму и полимеризацией на протяжении 35 минут при 110°C.

Механические и термические свойства кухонных моек из пробы 1-3.

Таблица 2:

Свойства Образец 1 Образец 2 Образец 3 Мойка для сравнения Ударная вязкость мДж/мм² 3,2 2,7 2,9 2,3 Стойкость к царапанию + + + + Истирание по Таберу(Taber), мкг 10 15 14 12 Термосопротивление* + + + + Стойкость к смене температур** + + + +

Для измерений ударной вязкости вырезают из раковины 12 проб размером 80×6 мм. Измерения проводят на приборе ZwickRoell HIT P.

Для измерения стойкости к царапанию вырезают пробу (100×100 мм), и измеряют топографию до и после царапания (Mitutoyo Surftest SJ 500P).

Для теста на истирание по Таберу вырезают пробу (100×100мм), и проводят тест на истирание на Elcometer 1720.

* Способ основывается на предписании для испытаний DIN EN 13310, при котором в середине кухонной мойки размещают объект для испытания с температурой 180°C на 20 минут без оставления видимых изменений на поверхности мойки.

** Способ основывается на предписании для испытаний DIN EN 13310, при котором мойку обрабатывают холодной - горячей водой за 1000 циклов. Горячая вода, Т=90°C, течет 90 секунд в раковину, затем следует разгрузка на 30 секунд, с далее текущей холодной водой (T=15°C) за следующие 90 секунд. Цикл заканчивают разгрузкой на 30 секунд.

Композитный материал для мойки для сравнения был изготовлен с применением органических соединений нефтехимического происхождения согласно заявке на изобретение DE 38 32 351 A1.

Таблица показывает, что все примеры опытов демонстрируют свойства измерений, отвечающие, по меньшей мере, таковым известной мойки для сравнения, состоящей из компонентов не на биооснове, что касается мономеров и полимеров или, соответственно, в большинстве случаев являются даже лучшими, чем у мойки для сравнения. В частности, ударная вязкость у образцов 1-3 частью значительно улучшена.

Пример 2

Изготовление компонентов полимерной матрицы с различными полифункциональными мономерами

Использованные компоненты:

(а) Монофункциональные мономеры:

Переработанный MMA и LMA на биооснове в соотношении 62:38 (переработанный мономер метакрилат (rec.-MMA, Monómeros del Vallés, S.L.) и в качестве биомономера лаурилметакрилат (LMA, Arkema France))

(b) полифункциональные мономеры:

1,10-(декандиолдиакрилат), пропоксилированный (3)глицерилтриакрилат (Arkema France), полиэтиленгликольдиметакрилат (Arkema France) и эпоксидированный диакрилат соевого масла (Miwon Specialty Chemical Co., Ltd)

(с) полимер:

Продукт тонкого помола акрилового стекла XP 85 (переработанный PMMA (Kunststoff- и Farben GmbH) и Aqualon EC-N100 0100 (этил-целлюлоза, Ashland Industrie Deutschland GmbH)

(d) наполнитель:

SiO₂ [80% кварц размер частиц 0.06-0.3 мм (Dorfner GmbH); 20% кварцевый порошок, размер частиц 0.1-0.70 мкм (Quarzwerke GmbH)] и частицы TiO₂ (Crystal International B.V.)

(е) присадки:

Диспергирующая присадка на биооснове (0.1%) (BYK Chemie GmbH) и тиксотропная присадка (0,1%) (BYK Chemie GmbH)

Составы для изготовления полимерных матриц были изготовлены путем растворения продукта тонкого помола акрилового стекла XP 85 (переработанный PMMA (Kunststoff- и Farben GmbH) и Aqualon EC-N100 0100 (этил-целлюлоза, Ashland Industrie Deutschland GmbH) в смеси из монофункциональных мономеров rec.MMA и LMA в соотношении 62:38. Реакционную смесь разогрели до 40°C для ускорения растворимости до 150 мин, с последующим добавлением полифункциональных мономеров: 1,10 DDDA, пропоксилированного (3) глицерилтриакрилата (Arkema France), полиэтиленгликольдиметакрилата (PEG-DMA, Arkema France), эпоксидированного диакрилата соевого масла (Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), чтобы довести до конца состав для образования полимерной матрицы. Для сравнения компонентов матрицы были приготовлены составы из различных полифункциональных мономеров и сведены в Таблицу 3. Концентрация полифункциональных мономеров указана в вес.% к количеству монофункциональных мономеров:

Таблица 3:

Полифункциональные биомономеры Образец 4 Образец 5 Образец 6 1.10-декандиол-диакрилат 14 Пропоксилированный (3)-глицерилтри-акрилат 14 5 Полиэтиленгликоль-диметакрилат 10 10 Эпоксидированный диакрилат соевого масла 5

Механические и термические свойства кухонных моек из проб 4-6

Таблица 4:

Свойства Образец 4 Образец 5 Образец 6 Мойка для сравнения Ударная вязкость мДж/мм² 3,1 3,5 2,8 2,3 Стойкость к царапанию + + + + Истирание по Таберу, мкг 15 11 18 12 Термосопротивление* + + + + Стойкость к смене температур** + + + +

Значения измерений Таблицы 4 показывают, что также среди этих примеров испытаний формованные тела показывает частью значительно улучшенные механические свойства, в частности, в отношении ударной вязкости и стойкости к царапанию. Т.е., что благодаря использованию исходных веществ на биооснове достигается не только целесообразное с точки зрения окружающей среды улучшение, но и улучшение, в частности, механических свойств формованных тел.

Пример 3

Изготовление компонентов полимерной матрицы с различными переработанными или биополимерами

Использованные компоненты:

(а) монофункциональные мономеры:

Переработанный MMA и LMA на биооснове в соотношении 62:38 (переработанный мономер метакрилат (rec. MMA, Monómeros del Vallés, S.L.) и лаурилметакрилат (LMA, Arkema France))

Полифункциональные биомономеры:

био-(1,10-декандиолдиакрилат) (Arkema France) и пропоксилированный (3) глицерилтриакрилат (Arkema France) в соотношении 14:14.

(b) полимер:

Переработанные полимеры и биополимеры и биокополимеры: переработанный PMMA (Kunststoff- и Farben-GmbH), полимер касторового масла (D.O.G Deutsche Oelfabrik Ges. f. chem. Erz. mbH & Co.KG)

(с) наполнитель:

SiO₂ [80% кварц размер частиц 0.06-0.3 мм (Dorfner GmbH); 20% кварцевый порошок, размер частиц 0.1-0.70 мкм (Quarzwerke GmbH)] и частицы TiO₂ (Crystal International B.V.)

(d) присадки:

Диспергирующая присадка на биооснове (0.1%) (BYK Chemie) и тиксотропная присадка (0,1%) (BYK Chemie)

Составы для получения матриц полимера получают путем растворения переработанного полимера и/или биополимера и/или биокополимера (переработанный PMMA (Kunststoff- и Farben-GmbH), полимер касторового масла (D.O.G Deutsche Oelfabrik Ges. f. chem. Erz. mbH & Co.KG) в смеси из монофункциональных мономеров rec. MMA и LMA в соотношении 68:32. Реакционную смесь нагрели до 40°C, чтобы ускорить растворимость за 100 мин, с последующим добавлением био-(1,10-декандиолдиакрилата) (Arkema France) и пропоксилированного (3) глицерилтриакрилата (Arkema France) в соотношении 14:14, чтобы довести до конца состав для образования полимерной матрицы. Для сравнения компонентов матрицы были приготовлены составы из различных переработанных полимеров и биополимеров и сведены в Таблицу 5. Концентрация биополимера дается в вес.% к количеству монофункциональных мономеров:

Таблица 5:

Полимер Образец 7 Переработанный PMMA 19 Полимер касторового масла 5

Кухонные мойки изготавливали по описанному в Примере 1 способу.

Механические и термические свойства кухонных моек из пробы 7.

Таблица 6:

Свойства Образец 7 Мойка для сравнения Ударная вязкость мДж/мм² 2,7 2,3 Стойкость к царапанию + + Истирание по Таберу, мкг 16 12 Термосопротивление* + + Стойкость к смене температуры** + +

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: термоотверждаемая литейная масса на биооснове, формованное тело и способ для изготовления формованного тела. Термоотверждаемая литейная масса на биооснове включает: (а) смесь из нескольких монофункциональных метакрил-мономеров или акрил- и метакрил-мономеров, при этом один мономер является мономером из переработанного материала и один или несколько мономеров являются мономерами растительного или животного происхождения, (b) один или несколько полифункциональных акрил-биомономеров или акрил- и метакрил-биомономеров растительного или животного происхождения, (c) несколько полимеров или сополимеров, выбранных из полиметакрилатов, полиолов, сложных эфиров из переработанного материала или растительного или животного происхождения, (d) неорганические частицы наполнителя природного происхождения. Доля монофункциональных акрил- и/или метакрил-мономеров и полифункциональных акрил- и метакрил-биомономеров составляет 10-40 вес.%. Доля полимера или полимеров или сополимеров составляет 1-16 вес.%. Доля неорганических частиц наполнителя составляет 44-89 вес.%. Формованное тело, изготовленное с применением литейной массы, представляет собой кухонную мойку, душевой поддон, умывальник, ванну для купания, рабочую поверхность или напольную, настенную или потолочную панель. Способ для изготовления формованного тела, включающий подачу литейной массы в форму, в которой ее полимеризуют при температуре, повышенной относительно комнатной температуры, составляющей 60–140°C, после чего полимеризованное формованное тело вынимают из формы и охлаждают. Технический результат – разработка термоотверждаемой литейной массы, обладающей улучшенными механическими свойствами, такими как ударная вязкость и стойкость к царапанию, и большей экологичностью. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Термоотверждаемая литейная масса на биооснове, включающая:

(а) смесь из нескольких монофункциональных метакрил-мономеров или акрил- и метакрил-мономеров, при этом один мономер является мономером из переработанного материала и один или несколько мономеров являются мономерами растительного или животного происхождения,

(b) один или несколько полифункциональных акрил-биомономеров или акрил- и метакрил-биомономеров растительного или животного происхождения,

(c) несколько полимеров или сополимеров, выбранных из полиметакрилатов, полиолов, сложных эфиров из переработанного материала или растительного или животного происхождения,

(d) неорганические частицы наполнителя природного происхождения,

при этом доля монофункциональных акрил- и/или метакрил-мономеров и полифункциональных акрил- и метакрил-биомономеров составляет 10-40 вес.%, доля полимера или полимеров или сополимеров составляет 1-16 вес.%, а доля неорганических частиц наполнителя составляет 44-89 вес.%.

2. Литейная масса по п. 1, при этом весовое соотношение монофункциональных мономеров к полифункциональным биомономерам составляет от 2:1 до 80:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, в частности, от 5:1 до 60:1.

3. Литейная масса по п. 1 или 2, при этом монофункциональные мономеры выбраны из переработанных акрилатов и акрилатов растительного или животного происхождения, а именно: n-бутилакрилата, метилакрилата, этилакрилата, трет-бутилакрилата, изобутилакрилата, изодецилакрилата, дигидродициклопентадиенилакрилата, этилдигликольакрилата, гептадецилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилкапролактонакрилата, поликапролактонакрилата, гидроксипропилакрилата, лаурилакрилата, стеарилакрилата, тертиобутилакрилата, 2(2-этокси)этилакрилата, тетрагидрофурфурилакрилата, 2-феноксиэтилакрилата, этоксилированного 4-фенилакрилата, триметилциклогексилакрилата, октилдецилакрилата, тридецилакрилата, этоксилированного 4-нонилфенолакрилата, изоборнилакрилата, циклического триметилолпропанформальакрилата, этоксилированного 4-лаурилакрилата, полиэстеракрилата, стеарилакрилата гиперразветвленного полиэстеракрилата, меламинакрилата, силиконакрилата, эпоксиакрилата, и из переработанных метакрилатов и метакрилатов растительного или животного происхождения, а именно: метилметакрилата, этилметакрилата, n-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, трет-бутилметакрилата, бегенилметакрилата, эгенилполиэтиленгликольметакрилата, циклогексилметакрилата, изодецилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, лаурилметакрилата, стеарилметакрилата, стеарилполиэтиленгликольметакрилата, изотридецилметакрилата, уреидометакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, феноксиэтилметакрилата, 3,3,5-триметилциклогексанолметакрилата, изоборнилметакрилата, метоксиполиэтиленгликольметакрилата, глицедилметакрилата, гексилэтилметакрилата, глицеролформальметакрилата, лаурилтетрадецилметакрилата, C₁₇,4-метакрилата.

4. Литейная масса по одному из предыдущих пунктов, при этом полифункциональный биомономер или полифункциональные биомономеры выбраны из акрилатов растительного или животного происхождения, а именно: 1,6-гександиолдиакрилата, полиэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, трипропиленгликольдиакрилата, полибутадиендиакрилата, 3-метил-1,5-пентандиолдиакрилата, этоксилированного бисфенол-A-диакрилата, дипропиленгликольдиакрилата, этоксилированного гександиолдиакрилата, 1,10-декандиолдиакрилата, эфирдиолдиакрилата, алкоксилированного диакрилата, трициклодекандиметaнолдиакрилата, пропоксилированного неопентилгликольдиакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, триметилолпропантриакрилата, ди-триметилолпропантетраакрилата, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилата, ди-пентаэритритпентаакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, пентаэритриттриакрилата, пропоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного пентаэритриттетраакрилата, пропоксилированного глицерилтриакрилата, алифатического уретандиакрилата, алифатического уретангексаакрилата, алифатического уретантриакрилата, ароматического уретандиакрилата, ароматического уретантриакрилата, ароматического уретангексаакрилата, полиэстергексаакрилата, эпоксидированного диакрилата соевого масла и из полифункциональных метакрилатов растительного или животного происхождения, а именно: триэтиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиметакрилата, полиэтиленгликольдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, диэтиленгликольдиметакрилата, 1,6-гександиолдиметакрилата, 1,10-декандиолдиметакрилата, 1,3-бутиленгликольдиметакрилата, этоксилированного бисфенол-A-диметакрилата, трициклодекандиметaнолдиметакрилата, триметилолпропантриметакрилата.

5. Литейная масса по одному из предыдущих пунктов, при этом весовое соотношение моно- и полифункциональных акрилатов и/или метакрилатов к полимеру или полимерам или сополимерам составляет от 90:10 до 60:40, предпочтительно от 85:15 до 70:30.

6. Литейная масса по одному из предыдущих пунктов, при этом неорганические частицы наполнителя выбраны из SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₅, углерода, металлов или металлических сплавов.

7. Литейная масса по одному из предыдущих пунктов, при этом неорганические частицы наполнителя имеют размер частиц от 0,010 до 8000 мкм, предпочтительно от 0,05 до 3000 мкм, и, в частности, от 0,1 до 1300 мкм.

8. Литейная масса по одному из предыдущих пунктов, при этом неорганические частицы наполнителя имеют соотношение сторон длины к ширине от 1,0 до 1000 (длина : ширина отдельной частицы).

9. Литейная масса по одному из предыдущих пунктов, при этом литейная масса имеет вязкость, обеспечивающую впрыскивание в форму.

10. Формованное тело, изготовленное с применением литейной массы по одному из предыдущих пунктов, которое представляет собой кухонную мойку, душевой поддон, умывальник, ванну для купания, рабочую поверхность или напольную, настенную или потолочную панель.

11. Способ для изготовления формованного тела по п. 10, при котором используют литейную массу по одному из пп. 1-9, которую подают в форму, в которой ее полимеризуют при температуре, повышенной относительно комнатной температуры, составляющей 60–140°C, после чего полимеризованное формованное тело вынимают из формы и охлаждают.

12. Способ по п. 11, при этом температура во время полимеризации составляет 75-130°C и, в частности, 80-110°C.

13. Способ по п. 11 или 12, при этом время выдержки, в течение которого литейная масса для полимеризации остается в форме, составляет 15-50 мин, предпочтительно 20-45 мин и, в частности, 25-35 мин.