ГРАНАТОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯТОР, СОЛЕГИРОВАННЫЙ ОДНОВАЛЕНТНЫМ ИОНОМ Российский патент 2023 года по МПК C09K11/78 C09K11/80 C09K11/55 G01T1/10 G01T1/20 

Ссылки на родственные заявки

Раскрытое в настоящем документе изобретение испрашивает приоритет и преимущество предварительной заявки на патент США №62/627,399, поданной 07 февраля 2018 г., и предварительной заявки на патент США №62/672,890, поданной 17 мая 2018 г.; причем раскрытие каждой из этих заявок во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники изобретения

Раскрытое в настоящем документе изобретение относится к солегированным одновалентными катионами оксидным сцинтилляторам типа граната, к их оптическим свойствам (например, таким как сцинтилляция и фосфоресценция) и к их применению в качестве сцинтилляционных материалов в радиационных детекторах и/или в способах обнаружения, например, рентгеновского излучения, гамма-излучения и/или нейтронов. В частности, раскрытое в настоящем документе изобретение относится к оксидным материалам типа граната, таким как материалы типа лютеций-иттрий-алюминиевого граната (LuYAG) и другие материалы типа редкоземельных алюминиевых гранатов, которые легированы ионом допанта, таким как Pr³⁺ или другой активатор, и солегированы по меньшей мере одним типом одновалентного катиона щелочного металла, такого как Li⁺.

Сокращения

% = процентное соотношение

°С = градус Цельсия

мкКи = микрокюри

мс = микросекунда

τ_d = время затухания

Al = алюминий

ат. = атомный

у.е. = условная единица

ПЗС = прибор с зарядовой связью

Се = церий

Cs = цезий

КТ = компьютерная томография

ЭР = энергетическое разрешение

Eu = европий

г = грамм

Gd = гадолиний

K = калий

кэВ = килоэлектронвольт

La = лантан

Li = литий

СО = световая отдача

Lu = лютеций

LuAG = лютеций-алюминиевый гранат

LuYAG = лютеций-иттрий-алюминиевый гранат

СВ = световой выход

МэВ = мегаэлектронвольт

мм = миллиметр

мол. = молярный

МПа = мегапаскаль

Na = натрий

нм = нанометр

нс = наносекунда

ф = фотон

ФЛ = фотолюминесценция

ч./млн. = часть на миллион

ФЭУ = фотоэлектронный умножитель

Pr = празеодим

Rb = рубидий

РЛ = радиолюминесценция

к. т. = комнатная температура

Sc = скандий

ОФЭКТ = однофотонная эмиссионная компьютерная томография

Tb = тербий

ТЛ = термолюминесценция

мас. = массовый

Y = иттрий

Уровень техники изобретения

Для обнаружения излучения в промышленных приложениях, таких как медицинская диагностическая визуализация и национальная безопасность, желательные характеристики сцинтилляторов включают высокий световой выход, хорошее энергетическое разрешение и короткое время затухания сцинтилляции. Недавно, при разработке легированных церием гранатовых сцинтилляторов, таких как сцинтилляторы типа лютеций-алюминиевого граната (LuAG) и гадолиний-галлий-алюминиевого граната (GGAG), исследователи описали высокие световые выходы, составляющие 46000 фотонов на мегаэлектронвольт (ф/МэВ), и короткое время затухания, составляющее 30 наносекунд (нс). Однако сцинтилляторы LuAG часто проявляют склонность к недостижению своего полного потенциала, когда сцинтилляция происходит вследствие внутренних дефектов, таких как ловушки носителей заряда, образованные антиузловыми дефектами Lu_Al и кислородными вакансиями.

Соответственно, в настоящее время существует потребность в улучшенных сцинтилляционных материалах типа граната, таких как материалы, имеющие повышенный световой выход, улучшенное энергетическое разрешение и/или менее продолжительное время затухания сцинтилляции. Кроме того, в настоящее время существует потребность в улучшенных способах изменения свойств сцинтилляционных материалов типа граната

Сщуность изобретения

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает сцинтилляционный материал. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал содержит композицию формулы (I):

в которой: 0≤х≤1,0; 0≤у≤0,05; 0≤z≤0,1; RE представляет собой первый редкоземельный элемент; RE' представляет собой второй редкоземельный элемент или комбинацию второго редкоземельного элемента и по меньшей мере одного или более дополнительных редкоземельных элементов, при том условии, что RE' не содержит первый редкоземельный элемент RE; А представляет собой ион допанта, выбранного из группы, состоящей из Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при условии, что А не содержит ион такого же элемента, как RE или RE'; и В представляет собой по меньшей мере один тип одновалентного катиона, необязательно катиона элемента, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Rb, Cs и Fr. Согласно некоторым вариантам осуществления RE представляет собой Lu. Согласно некоторым вариантам осуществления RE' представляет собой Y. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,1≤х≤0,5, причем необязательно х составляет 0,25. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤у≤0,015, причем необязательно у составляет 0,004 или 0,012. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0002≤z≤0,1, причем необязательно 0,001≤z≤0,1, и при этом необязательно z составляет 0,002, 0,008 или 0,02.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен сцинтилляционный материал, содержащий композицию формулы (II):

в которой: 0,05≤х≤1,0; 0≤у≤0,05; 0≤z≤0,1; RE' выбран из группы, состоящей из Се, Dy, Er, Eu, Gd, Но, La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Yb, Y и любой их комбинации; А представляет собой ион допанта, необязательно ион элемента, выбранного из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при том условии, что А не содержит ион такого же элемента, как RE'; и В представляет собой по меньшей мере один тип одновалентного катиона, необязательно катиона элемента, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Rb, Cs и Fr. Согласно некоторым вариантам осуществления RE' представляет собой Y. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,1≤х≤0,5, причем необязательно х составляет 0,25. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤у≤0,015, причем необязательно у составляет 0,004 или 0,012. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0002≤z≤0,1, причем необязательно 0,001≤z≤0,1, и при этом необязательно z составляет 0,002, 0,008. или 0,02.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен сцинтилляционный материал, содержащий композицию формулы (III):

в которой: 0,05≤х≤0,5; 0≤у≤0,05; 0≤z≤0,1; А представляет собой ион допанта, необязательно ион элемента, выбранного из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации; и В представляет собой по меньшей мере один тип одновалентного катиона, необязательно катиона элемента, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Rb, Cs и Fr. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет 0,25. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤у≤0,015, причем необязательно у составляет 0,004 или 0,012. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0002≤z≤0,1, причем необязательно 0,001≤z≤0,1, и при этом необязательно z составляет 0,002, 0,008 или 0,02.

Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал включает материал, выбранный из группы, состоящей из (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 0,2% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 0,8% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 2,0% Li+; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,12% Pr³⁺, солегированного с 0,308 ат. % Na⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 0,6 ат. % Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 0,6 ат. % K⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 2,4 ат. % Li⁺; и (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 6 ат. % Li⁺, причем необязательно материал выбран из группы, состоящей из (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 0,2% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 0,8% Li⁺; и (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 2,0% Li⁺.

Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал проявляет одно или более из увеличенного светового выхода, улучшенного энергетического разрешения и ускоренного быстрого компонента затухания по сравнению со сцинтилляционным материалом, в котором отсутствует В. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал представляет собой монокристаллический материал. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал представляет собой поликристаллический и/или керамический материал.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен радиационный детектор, содержащий фотонный детектор и сцинтилляционный материал в соответствии с раскрытым в настоящем документе изобретением. Согласно некоторым вариантам осуществления детектор представляет собой медицинское диагностическое устройство, нефтеразведочное устройство или устройство для сканирования контейнера или багажа.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен способ обнаружения гамма-излучения, рентгеновского излучения, космического излучения и/или частиц, имеющих энергию 1 кэВ или более, причем способ включает применение радиационного детектора, содержащего фотонный детектор и сцинтилляционный материал в соответствии с раскрытым в настоящем документе изобретением.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен способ получения сцинтилляционного материала в соответствии с раскрытым в настоящем документе изобретением, причем способ включает вытягивание монокристалла из расплавленных исходных материалов.

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ изменения одного или более сцинтилляционных и/или оптических свойств редкоземельного алюминиевого гранатового сцинтиллятора, содержащего матрицу, имеющую формулу RE''₃Al₅O₁₂, в которой RE'' представляет собой смесь по меньшей мере двух редкоземельных элементов, и при этом сцинтиллятор дополнительно содержит по меньшей мере один допант, выбранный из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при условии, что допант не содержит ион элемента, представляющего собой какой-либо редкоземельный элемент матрицы редкоземельного алюминиевого граната, причем способ включает получение редкоземельного алюминиевого гранатового сцинтиллятора в присутствии одновалентного иона содопанта, и в результате этого получают сцинтилляционный материал типа солегированного редкоземельного алюминиевого граната, причем одновалентный ион содопанта необязательно представляет собой ион щелочного металла. Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ изменения одного или более сцинтилляционных и/или оптических свойств редкоземельного алюминиевого гранатового сцинтиллятора, содержащего матрицу, имеющую формулу RE''₃Al₅O₁₂, в которой RE'' представляет собой смесь по меньшей мере двух редкоземельных элементов, и при этом сцинтиллятор дополнительно содержит по меньшей мере один допант, выбранный из группы, состоящей из Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при условии, что допант не содержит ион допанта, представляющего собой какой-либо редкоземельный элемент матрицы редкоземельного алюминиевого граната, причем необязательно редкоземельный алюминиевый гранатовый сцинтиллятор представляет собой сцинтиллятор типа легированного празеодимом (Pr) лютеций-иттрий-алюминиевого граната (LuYAG), причем способ включает получение редкоземельного алюминиевого гранатового сцинтиллятора в присутствии одновалентного иона содопанта, и в результате этого получают сцинтилляционный материал типа солегированного редкоземельного алюминиевого граната, причем необязательно одновалентный ион содопанта представляет собой ион щелочного металла, и при этом необязательно одновалентный ион содопанта представляет собой Li⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал типа солегированного редкоземельного алюминиевого граната проявляет увеличенный световой выход, улучшенное энергетическое разрешение, улучшенную пропорциональность, и/или уменьшенное время затухания по сравнению с таким же редкоземельным алюминиевым гранатовым сцинтилляционным материалом без иона содопанта.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен сцинтилляционный материал, содержащий композицию формулы (I'):

в которой: 0≤х≤1,0; 0≤у≤0,05; 0≤z≤0,1; RE представляет собой первый редкоземельный элемент; RE' представляет собой второй редкоземельный элемент или комбинацию второго редкоземельного элемента и по меньшей мере одного или более дополнительных редкоземельных элементов, при том условии, что RE' не содержит первый редкоземельный элемент RE; А представляет собой ион допанта, выбранного из группы, состоящей из Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при условии, что А не содержит ион такого же элемента, как RE или RE'; и В' представляет собой одновалентный катион изотопа лития или их смеси, причем необязательно В' представляет собой одновалентный катион изотопа лития-6 (т.е. ⁶Li⁺). Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤z≤0,1, необязательно 0,001≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления RE представляет собой Lu. Согласно некоторым вариантам осуществления RE' представляет собой Y, причем необязательно х составляет приблизительно 0,25. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺, причем необязательно 0,0001≤у≤0,015, и при этом необязательно у составляет 0,004 или 0,012.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен радиационный детектор, содержащий фотонный детектор и сцинтилляционный материал в соответствии с раскрытым в настоящем документе изобретением.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен способ обнаружения нейтронов, причем способ включает применение радиационного детектора, содержащего фотонный детектор и сцинтилляционный материал в соответствии с раскрытым в настоящем документе изобретением.

Соответственно, задача раскрытого в настоящем документе изобретения заключается в том, чтобы предложить солегированные редкоземельные алюминиевые гранатовые сцинтилляторы, радиационные детекторы, содержащие солегированные сцинтилляторы; способы обнаружения гамма-излучения, рентгеновского излучения, космического излучения и/или частиц, имеющих энергию 1 кэВ или более, с помощью радиационных детекторов; способы получения оптических материалов и способы изменения сцинтилляционных и/или оптических свойств сцинтилляторов.

Задача раскрытого в настоящем документе изобретения представлена выше и может быть решена полностью или частично посредством раскрытого в настоящем документе изобретения, а другие задачи становятся очевидными из описания, приведенного ниже.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлены графически спектры поглощения (нормированная интенсивность (в условных единицах (у. е.) в зависимости от длины волны (в нанометрах (нм))) монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, в котором приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) и солегирован литием (0,2 ат. % Li) (т.е. Lu_0,744Y_0,25Pr_0,004Li_0,002)Al₅O₁₂).

На фиг. 2 представлены графически спектры возбужденной рентгеновским излучением люминесценции (или радиолюминесценции (РЛ)) (нормированная интенсивность (в условных единицах (у. е.) в зависимости от длины волны (в нанометрах (нм))) монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, в котором приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) и солегирован литием (0,2 ат. % Li) (т.е. Lu_0,744Y_0,25Pr_0,004Li_0,002)Al₅O₁₂).

На фиг. 3 представлены графически спектры гамма (γ)-излучения (интенсивность (в условных единицах (у. е.) в зависимости от номера канала) монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, в котором приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) и солегирован литием (0,2 ат. % Li) (т.е. Lu_0,744Y_0,25Pr_0,004Li_0,002)Al₅O₁₂). Световой выход составляет 16000 фотонов на мегаэлектронвольт (МэВ) на основании гауссовской аппроксимации данных приблизительно от канала 250 приблизительно до канала 330. Источник рентгеновского излучения представлял собой цезий-137 (¹³⁷Cs; 662 килоэлектронвольта (кэВ)) в количестве 10 микрокюри (мкКи).

На фиг. 4 представлен график, иллюстрирующий временной профиль сцинтилляции (нормированная интенсивность (в условных единицах (у. е.)) в зависимости от времени (в наносекундах (нс))) монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, в котором приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) и солегирован литием (0,2 ат. % Li) (т.e. Lu_0,744Y_0,25Pr_0,004Li_0,002)Al₅O₁₂). Значения времени затухания для трехкомпонентной экспоненциальной аппроксимации затухания составляли 22 наносекунды (нс) (40 процентов (%)), 656 нс (31%) и 119,1 нс (29%).

На фиг. 5 представлены графически спектры поглощения (нормированная интенсивность (в условных единицах (у. е.)) в зависимости от длины волны (в нанометрах (нм))) монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, в котором приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) и солегирован литием (Li). Спектры представлены для кристалла, солегированного 0,2 ат. % Li (LuYAG:Pr, 0,2% Li, штриховая линия); кристалла, солегированного 0,8 ат. % Li (LuYAG:Pr, 0,8% Li, штрихпунктирная линия); и кристалла, солегированного 2,0 ат. % Li (LuYAG:Pr, 2,0% Li, толстая сплошная линия). Для сравнения также представлен спектр легированного празеодимом материала, не содержащего содопант (LuYAG:Pr, тонкая сплошная линия). Кроме того, разность между спектрами солегированных образцов и спектром несолегированного образца представлена штриховой двухпунктирной линией. На вставке представлено увеличенное изображение спектров в диапазоне между 220 нм и 300 нм.

На фиг. 6 представлен график, иллюстрирующий спектры фотолюминесценции (интенсивность (в условных единицах (у. е.)) в зависимости от длины волны (в нанометрах (нм))) монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, в котором приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) и солегирован литием (Li). Спектры представлены для кристалла, солегированного 0,2 ат. % Li (LuYAG:Pr, 0,2% Li, штриховая линия); кристалла, солегированного 0,8 ат. % Li (LuYAG:Pr, 0,8% Li, пунктирная линия); и кристалла, солегированного 2,0 ат. % Li (LuYAG:Pr, 2,0% Li, штрихпунктирная линия). Для сравнения представлены также спектры легированного празеодимом материала, не содержащего содопант (LuYAG:Pr, сплошная линия). Длина волны возбуждения составляет 375 нм, и длина волны главного пика излучения составляет 280 нм.

На фиг. 7 представлен график, иллюстрирующий спектры гамма-излучения (интенсивность (в условных единицах (у. е.)) в зависимости от номера канала, расположенные сверху вниз для монокристалла двойного оксида лютеция и алюминия, где приблизительно 25 процентов лютеция замещает иттрий, и при этом материал легирован празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) (LuYAG:Pr); кристалла того же материала, также солегированного литием (0,2 ат. % Li) (LuYAG:Pr, 0,2% Li); кристалла того же материала, также солегированного 0,8 ат. % Li (LuYAGPr, 0,8% Li); и кристалла того же материала, также солегированного 2,0 ат. % Li (LuYAG:Pr, 20% Li). Спектры каждого кристалла LuYAG представлены сплошной линией. Для сравнения спектр германата висмута (BGO) представлен штриховой линией.

На фиг. 8 представлен график, иллюстрирующий гамма-отклик (относительный световой выход в зависимости от энергии гамма-излучения (в килоэлектронвольтах (кэВ)) для легированного празеодимом (Pr) тройной оксид лютеция, иттрия и алюминия (LuYAG:Pr, квадраты); легированного празеодимом LuYAG, солегированного литием (0,2 атомного процента (ат. %)) (LuYAG:Pr, 0,2% Li, кружки); легированного празеодимом LuYAG, солегированного литием (0,2 ат. % Li) (LuYAG:Pr, 0,8% Li, треугольники); и легированного празеодимом LuYAG, солегированного литием (2,0 ат. % Li) (LuYAG:Pr, 2,0% Li, звездочки). Идеальный отклик обозначен сплошной линией.

На фиг. 9 представлен схематическое изображение устройства для обнаружения излучения согласно аспекту раскрытого в настоящем документе изобретения. Устройство 10 содержит фотонный детектор 12 в оптической связи со сцинтилляционным материалом 14. Устройство 10 может необязательно содержать электронные приспособления 16 для записи и/или демонстрации электронного сигнала от фотонного детектора 12. Таким образом, необязательные электронные приспособления 16 могут находиться в электронной связи с фотонным детектором 12.

На фиг. 10 представлена пара графиков, иллюстрирующих кривые свечения термолюминесценции (нормированная интенсивность в условных единицах (у. е.) в зависимости от температуры в Кельвинах (K)) выращенного (сверху) и отожженного на воздухе (снизу) тройного оксида лютеция, иттрия и алюминия, легированного празеодимом (0,4 атомного процента (ат. %) Pr) (LuYAG:Pr, сплошные линии); LuYAG, легированного празеодимом (0,4 ат. % Pr) и солегированного литием (0,2 ат. % Li) (LuYAG:Pr, 0,2% Li, штриховые линии); LuYAG, легированного празеодимом (0,4 ат. % Pr) и солегированного литием (0,8 ат. % Li) (LuYAG:Pr, 0,8% Li, пунктирные линии); и LuYAG, легированного празеодимом (0,4 ат. % Pr) и солегированного литием (2,0 ат. % Li) (LuYAG:Pr, 2,0% Li, штрихпунктирные линии). Серыми стрелками отменено уменьшение интенсивности пиков ниже приблизительно 250 K в образцах, солегированных литием.

Подробное описание изобретения

Раскрытое в настоящем документе изобретение описывает способ модификации свойств оксидных сцинтилляторов типа граната для выполнения конкретных требований различных приложений. Более конкретно, согласно некоторым вариантам осуществления оксидные сцинтилляторы типа граната, такого как лютеций-иттрий-алюминиевый гранат (LuYAG), имеющие модифицированное время затухания сцинтилляции, энергетическое разрешение и/или световой выход, были получены посредством солегирования по меньшей мере одним типом одновалентного катиона при соотношении, составляющем приблизительно 30000 массовых (мас.) частей на миллион (ч./млн.) или менее для всех катионов. После легирования активаторами, такими как празеодим (Pr), указанные сцинтилляторы являются подходящими для обнаружения излучения в таких приложениях, как медицинская диагностическая визуализация, национальная безопасность, экспериментальная физика высоких энергий и геофизические исследования. Солегирование указанных сцинтилляторов одновалентными ионами может быть использовано для одновременной модификации оптических и сцинтилляционных свойств.

Далее раскрытое в настоящем документе изобретение будет описано более подробно. Однако раскрытое в настоящем документе изобретение может быть реализовано в различных формах, и его не следует истолковывать как ограниченное вариантами осуществления, которые описаны ниже и в сопровождающих примерах. Напротив, указанные варианты осуществления приведены для того, чтобы сделать настоящее раскрытие подробным и всесторонним и в полном объеме представить варианты осуществления специалистам в данной области техники.

Все документы, процитированные в настоящем документе, включая, без ограничения, все патенты, патентные заявки и соответствующие публикации, а также статьи из научных журналов, включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте в такой степени, что они дополняют, разъясняют, представляют уровень техники или описывают способы, технологии и/или композиции, используемые в настоящем изобретении.

I. Определения

Хотя следующие термины считаются вполне понятными для обычного специалиста в данной области техники, далее представлены определения, которые упрощают разъяснение раскрытого в настоящем документе изобретения.

Если не определены другие условия, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые понимает обычный специалист в области техники, к которой принадлежит раскрытое в настоящем документе изобретение.

Согласно исторически сложившейся договоренности в области патентного права грамматические формы единственного и множественного числа означают «один или более» при использовании в настоящей заявке, включая формулу изобретения.

Термин «и/или» при использовании в описании двух или более предметов или условий означает ситуации, где все названные предметы или условия присутствуют или могут быть применены, или ситуации, в которых присутствует или применяется только один (или менее чем все) из предметов или условий.

Применение термина «или» в формуле изобретения предусмотрено в значении «и/или», если определенно не указано, что он означает только альтернативы, или что альтернативы являются взаимоисключающими, хотя в описании может быть использовано определение, которое означает только альтернативы и «и/или». При использовании в настоящем документе термин «другой» может означать по меньшей мере второй или следующий.

Термин «содержащий», который представляет собой синоним терминов «включающий», «имеющий» или «характеризуемый», является включительным или неограничительным и не исключает дополнительные неперечисленные элементы или технологические стадии. Технический термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, означает, что названные элементы являются необходимыми, но могут быть добавлены другие элементы, с которыми структура остается в пределах объема формулы изобретения.

При использовании в настоящем документе выражение «состоящий из» исключает любой элемент, этап или ингредиент, не указанный в формуле изобретения. Когда выражение «состоит из» присутствует в отличительной части пункта формулы изобретения, а не следует непосредственно преамбуле, оно ограничивает только элемент, указанный в данном пункте формулы изобретения; другие элементы не исключены из пункта формулы изобретения в целом.

При использовании в настоящем документе выражение «в основном состоящий из» ограничивает объем формулы изобретения указанными материалами или стадиями, включая те, которые не влияют существенным образом на основные и новые характеристики заявленного предмета настоящего изобретения.

Что касается терминов «содержащий», «состоящий из» и «в основном состоящий из», когда один из указанных трех терминов использован в настоящем документе, описанный и заявленный предмет настоящего изобретения может включать применение любого из других двух терминов.

Если не указано иное условие, все числа, количественно выражающие время, температуру, световую отдачу, атомное (ат.) или молярное (мол.) процентное отношение (%) и в таком качестве используемые в описании и формуле настоящего изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано противоречащее условие, численные параметры, которые присутствуют в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приблизительные значения, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены посредством раскрытого в настоящем документе изобретении.

При использовании в настоящем документе термина «приблизительно», который относится к значению, означает включение изменений, составляющих в одном примере ±20% или ±10%, в другом примере ±5%, в третьем примере ±1% и в следующем примере ±0,1% от указанного количества, при том условии, что такие изменения являются соответствующими для осуществления описанных способов.

Термин «сцинтиллятор» означает материал, который излучает свет (например, видимый свет) в ответ на стимуляцию посредством высокоэнергетического излучения (например, рентгеновского, альфа-, бета- или гамма-излучения).

Термин «люминофор» при использовании в настоящем документе означает материал, который излучает свет (например, видимый свет) в ответ на облучение электромагнитными волнами или частицами.

Согласно некоторым вариантам осуществления формула, выражающая состав оптического материала (например, сцинтилляционного материала или люминофора), может содержать двоеточие «:», причем состав главного или основного матричного материала (например, основной матрицы редкоземельного алюминиевого граната) указан слева от двоеточия, и активатор (или ион допанта) или активатор и ион содопанта указаны справа от двоеточия. Согласно некоторым вариантам осуществления допант и содопант могут частично замещать один или более редкоземельных элементов в сцинтилляционном материале типа граната, представляющего собой двойной оксид редкоземельного элемента и алюминия. Например, каждый материал из Lu₃Al₅O₁₂:0,4Pr, 0,2Li, LuAG:0,4% Pr, 0,2% Li и Lu₃Al₅O₁₂:Pr³⁺ 0,4%, Li⁺ 0,2% представляет собой оптический материал LuAG, активированный празеодимом и солегированным литием, в котором 0,4 ат. % лютеция замещает празеодим, и 0,2 ат. % лютеция замещает литий. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления атомное процентное содержание допанта может быть выражено как атомное процентное содержание по отношению к полному количеству допанта и одного или более редкоземельных элементов) (или допанта, одного или более редкоземельных элементов и содопанта) в основном материале. Атомное процентное содержание иона содопанта может быть выражено как атомное или молярное процентное содержание по отношению к полному количеству одного или более редкоземельных элементов, допанта и содопанта.

Термин «высокоэнергетическое излучение» может означать электромагнитное излучение, имеющее более высокую энергию, чем ультрафиолетовое излучение, включая, без ограничения рентгеновское излучение, альфа (α)-частицы, гамма (γ)-излучение и бета (β)-излучение. Согласно некоторым вариантам осуществления высокоэнергетическое излучение означает гамма-излучение, космическое излучение, рентгеновское излучение, и/или частицы, имеющие энергию 1 кэВ или более. Сцинтилляционные материалы, которые описаны в настоящем документе, могут быть использованы в качестве компонентов радиационных детекторов в таких устройствах, как счетчики, усилители изображения и сканеры для компьютерной томографии (КТ).

Термин «оптическая связь» при использовании в настоящем документе означает физическую связь между сцинтиллятором и фотодатчиком, например, когда присутствует оптическая смазка или другая композиция, обеспечивающая оптическую связь (или согласующая показатели преломления), которая заполняет пространство между сцинтиллятором и фотодатчиком. Помимо оптической смазки, композиция, обеспечивающая оптическую связь, может содержать, например, жидкости, масла и гели.

«Световая отдача» может означать число световых фотонов, образующихся в расчете на единицу энергии, источником которой является, например, поглощенное гамма-излучение, и выражена обычно как число световых фотонов на 1 МэВ.

При упоминании в настоящем документе ионы химических элементов могут быть представлены просто одними символами соответствующих химических элементов (например, Pr для иона (ионов) празеодима (например, Pr³⁺) или Li для иона (ионов) лития (например, Li⁺)). Аналогичным образом, термины «щелочной металл» и «редкоземельный элемент» при использовании в настоящем документе означают ион щелочного металла или комбинацию ионов щелочных металлов и ионов редкоземельного элемента или комбинацию ионов редкоземельных элементов, соответственно.

Термин «редкоземельный элемент» при использовании в настоящем документе означает один или более элементов, в качестве которых выбирают лантаниды, (например, лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu)), а также скандий (Sc) и иттрий (Y).

Термин «редкоземельный алюминиевый гранат» при использовании в настоящем документе означает соединение, имеющее основную химическую формулу А₃В₅О₁₂, в которой катионы А и В занимают позиции двух различных типов, причем каждая позиция окружена ионами кислорода. А представляет собой катион редкоземельного элемента или смесь катионов редкоземельных элементов, и В представляет собой катионы алюминия. Материал может также содержать небольшое количество (например, приблизительно 10 ат. % или менее или приблизительно 5 ат. % или менее по отношению к А) каждого из одного или более ионов допантов (например, иона допанта и иона содопанта). Согласно некоторым вариантам осуществления А содержит по меньшей мере некоторое количество Lu. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой смесь Lu и Y.

II. Сцинтилляторы типа граната, солегированные одновалентными катионами

Как описано выше в настоящем документе, считается, что некоторые сцинтилляторы типа граната, такие как сцинтилляторы типа лютеций-алюминиевого граната (LuAG), еще не достигли своего полного потенциала, когда сцинтилляция происходит вследствие внутренних дефектов. Согласно одному аспекту раскрытого в настоящем документе изобретения предложен способ модификации свойств сцинтилляторов типа граната, в котором сцинтилляторы солегированы одновалентными ионами. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает сцинтилляционный материал типа солегированного одновалентным катионом редкоземельного алюминиевого граната. Согласно некоторым вариантам осуществления редкоземельный элемент редкоземельного алюминиевого граната представляет собой Lu, Y или их смесь. Согласно некоторым вариантам осуществления редкоземельный компонент редкоземельного алюминиевого граната представляет собой смесь Lu и Y. Редкоземельный алюминиевый гранат может быть легирован любым подходящим ионом допанта/активатора. Согласно некоторым вариантам осуществления ион активатора/допанта представляет собой ион элемента, выбранного из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и их комбинации. Согласно некоторым вариантам осуществления ион активатора/допанта представляет собой Се³⁺ или Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления ион активатора/допанта является ионом элемента, не представляющего собой Се. Согласно некоторым вариантам осуществления ион активатора/допанта представляет собой Pr³⁺.

Как правило, каждый из иона активатора/допанта и иона содопанта присутствует в материале в относительно небольшом атомном процентном количестве, составляющих, например, приблизительно 10, 5,0, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 или менее по отношению к количеству одного или более редкоземельных элементов, присутствующих в основной матрице граната. Если не указано иное условие, когда описано атомное процентное содержание иона допанта или содопанта, это атомное процентное содержание выражено по отношению к количеству иона допанта или содопанта, который присутствует в исходных материалах, используемых для получения сцинтилляционного материала (например, в исходном расплаве). Это количество может изменяться в получаемом сцинтилляторе, например, вследствие сегрегации в течение роста кристалла из расплава. Согласно некоторым вариантам осуществления количество допанта составляет приблизительно 5,0 ат. % или менее по отношению к количеству редкоземельного элемента в основной матрице граната. Согласно некоторым вариантам осуществления количество допанта составляет от приблизительно 1,5 ат. % до приблизительно 0,05 ат. % по отношению к количеству редкоземельного элемента в основной матрице граната. Согласно некоторым вариантам осуществления количество допанта составляет приблизительно 0,4 ат. % по отношению к количеству редкоземельного элемента в основной матрице граната. Согласно некоторым вариантам осуществления количество допанта составляет приблизительно 1,2 ат. % по отношению к количеству редкоземельного элемента в основной матрице граната.

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает сцинтилляционный материал, в котором содержится, составляя его в основном или полностью, композиция формулы (I):

в которой:

0≤х≤1,0;

0≤у≤0,05;

0≤z≤0,1;

RE представляет собой первый редкоземельный элемент (например, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc или Y);

RE' представляет собой второй редкоземельный элемент или комбинацию второго редкоземельного элемента и по меньшей мере одного или более дополнительных редкоземельных элементов, при том условии, что RE' не содержит первый редкоземельный элемент RE;

А представляет собой ион допанта, при том условии, что А не содержит ион такого же элемента, как RE или RE'; и

В представляет собой по меньшей мере один тип одновалентного катиона.

Согласно некоторым вариантам осуществления RE' является редкоземельным элементом, не представляющим собой Се.

Подходящие в качестве А ионы допантов представляют собой, без ограничения, ионы элементов группы, состоящей из Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой ион Pr (например, Pr³⁺).

Подходящие в качестве В ионы содопантов представляют собой, без ограничения, катионы щелочных элементов-металлов, таких как, без ограничения, Li, Na, K, Rb, Cs и Fr.

Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li, Na или K. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой катион изотопа лития-6 (⁶Li) или смесь катионов изотопов лития, обогащенную ⁶Li⁺.

Значение х может описывать содержание второго редкоземельного элемента RE' в основной матрице граната (т.е. в сцинтилляционном материале, исключая ионы допанта и/или содопанта). Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от 0,05 до приблизительно 0,5. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от 0,1 до приблизительно 0,5 (например, приблизительно 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 или приблизительно 0,5). Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от 0,15 до приблизительно 0,35. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от приблизительно 0,20 до приблизительно 0,30. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет приблизительно 0,25.

Значение у описывает содержание иона активатора/допанта. Если количество активатора является чрезмерно малым, то поглощенная материалом энергия не может эффективно превращаться в свет. Если количество активатора является чрезмерно большим, расстояние между ионами активатора может становиться чрезмерно малым, приводя к тушению. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание иона активатора/допанта составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 5 ат. % (например, по отношению к содержанию редкоземельных элементов (например, Lu и Y) в основной матрице граната). Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления у составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,05. Как отмечено выше, в настоящем документе будет использована обычная практика указания количества допанта по отношению к количеству редкоземельного элемента смеси исходных материалов, используемых для получения сцинтиллятора (например, к количеству, присутствующему в расплаве, из которого выращивают материал). Фактическое содержание допанта в получаемом материале может отличаться от данного значения (например, вследствие сегрегации твердой и жидкой фаз и т.д.). Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,015. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание иона активатора/допанта составляет приблизительно 0,2 ат. %. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание иона активатора/допанта составляет приблизительно 0,4 ат. %. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,004. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание иона активатора/допанта составляет приблизительно 1,2 ат. %. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,012.

Значение z может определять содержание содопанта. Согласно некоторым вариантам осуществления считается, что ион содопанта изменяет структуру дефектов сцинтилляционного материала, что может приводить к изменениям сцинтилляционных свойств и/или эксплуатационных характеристик материала по сравнению с аналогичным несолегированным материалом. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание содопанта составляет от приблизительно 0,02 до приблизительно 10 ат. % (например, по отношению к содержанию редкоземельных элементов в основной матрице граната). Таким образом, z может составлять от приблизительно 0,0002 до приблизительно 0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,06. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,002, 0,006, 0,008, 0,020, 0,024 или 0,06. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,008. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,02. В качестве альтернативы, согласно некоторым вариантам осуществления содопант может быть использован в большем количестве, составляющем, например, вплоть до приблизительно 20 ат. % или вплоть до приблизительно 15 ат. %. Например, согласно некоторым вариантам осуществления считается, что описанные в настоящем документе сцинтилляторы могут находить применение в обнаружении тепловых нейтронов вследствие реакции n-α изотопа ⁶Li. Как отмечено выше для иона допанта, количество содопанта выражено в настоящем документе по отношению к количеству содопанта, присутствующего в смеси исходных материалов, используемых для получения сцинтиллятора.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен сцинтилляционный материал, в котором содержится, составляя его в основном или полностью, композиция формулы (II):

в которой:

0,05≤х≤1,0;

0≤у≤0,05;

0≤z≤0,1;

RE' выбран из группы, состоящей из Се, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Yb, Y и любой их комбинации;

А представляет собой ион допанта (например, такой как, без ограничения, ион элемента из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации), при условии, что А не содержит ион такого же элемента, как RE'; и

В представляет собой по меньшей мере один тип одновалентного катиона.

Согласно некоторым вариантам осуществления RE' не содержит Се. Согласно некоторым вариантам осуществления RE' представляет собой Y.

Согласно некоторым вариантам осуществления 0,05≤х≤0,5. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,1≤х≤0,5. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от 0,15 до приблизительно 0,35. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от приблизительно 0,20 до приблизительно 0,30. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет приблизительно 0,25.

Согласно некоторым вариантам осуществления А является ионом допанта, не представляющего собой Се. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,015.

Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет 0,004. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет 0,012.

Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺, Na⁺ или K⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0002≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,06. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,006. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,008. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,02. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,024. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,06.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен сцинтилляционный материал, в котором содержится, составляя его в основном или полностью, композиция формулы (III):

в которой:

0,05≤х≤0,5;

0≤у≤0,05;

0≤z≤0,1;

А представляет собой ион допанта, необязательно ион элемента, выбранного из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации; и

В представляет собой по меньшей мере один тип одновалентного катиона.

Согласно некоторым вариантам осуществления 0,1≤х≤0,5. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от 0,15 до приблизительно 0,35. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет от приблизительно 0,20 до приблизительно 0,30. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет приблизительно 0,25.

Согласно некоторым вариантам осуществления А является ионом допанта, который не представляет собой Се.

Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,015. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,004. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,012.

Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺, Na⁺или K⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления В представляет собой Li⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0002≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,06. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,006. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,008. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,02. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,024. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,06.

Согласно некоторым вариантам осуществления предложен сцинтилляционный материал, в котором содержится, составляя его в основном или полностью, композиция формулы (I'):

в которой:

0≤х≤1,0;

0≤у≤0,05;

0≤z≤0,1;

RE представляет собой первый редкоземельный элемент;

RE' представляет собой второй редкоземельный элемент или комбинацию второго редкоземельного элемента и по меньшей мере одного или более дополнительных редкоземельных элементов, при том условии, что RE' не содержит первый редкоземельный элемент RE;

А представляет собой ион допанта, выбранного из группы, состоящей из Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при условии, что А не содержит ион такого же элемента, как RE или RE'; и

В' представляет собой одновалентный катион изотопа лития или их смесь, причем необязательно В' представляет собой одновалентный катион ⁶Li (т.е. ⁶Li⁺) или представляет собой смесь катионов изотопов лития, обогащенную ⁶Li+.

Согласно некоторым вариантам осуществления RE представляет собой Lu. Согласно некоторым вариантам осуществления RE' не представляет собой Се. Согласно некоторым вариантам осуществления RE' представляет собой Y. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,1≤х≤0,5. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,15≤х≤0,35. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,20≤х≤0,3. Согласно некоторым вариантам осуществления х составляет приблизительно 0,25. Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой ион Pr (например, Pr³⁺).

Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой ион допанта, не представляющего собой Се.

Согласно некоторым вариантам осуществления А представляет собой Pr³⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,05. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤у≤0,015. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,004. Согласно некоторым вариантам осуществления у составляет приблизительно 0,012.

Согласно некоторым вариантам осуществления 0,0002≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,1. Согласно некоторым вариантам осуществления 0,001≤z≤0,06. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,002. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,006. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,008. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,02. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,024. Согласно некоторым вариантам осуществления z составляет 0,06.

Согласно некоторым вариантам осуществления в сцинтилляционных материалах содержатся, составляя их в основном или полностью, (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированный 0,2% Li⁺, 0,8% Li⁺ или 2,0% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный 0,6 ат. % Li⁺, 2,4 ат. % Li⁺ или 6 ат. % Li⁺; или (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный 0,6 ат. % K⁺ или 0,308 ат. % Na⁺ Согласно некоторым вариантам осуществления в сцинтилляционных материалах содержится, составляя их в основном или полностью, (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированный 0,2% Li⁺, 0,8% Li⁺или 2,0% Li⁺.

Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал проявляет одно или более из увеличенного светового выхода, улучшенного энергетического разрешения и ускоренного быстрого компонента затухания по сравнению со сцинтилляционным материалом, в котором отсутствует В.

Сцинтилляционные материалы согласно раскрытому в настоящем документе изобретению (например, материалы формулы (I), (I'), (II) или (III)) могут представлять собой монокристаллический, поликристаллический и/или керамический материал. Термин «монокристаллический» означает материал, полученный жидкофазным способом и имеющим небольшое или нулевое количество границ зерен, в котором все примыкающие кристаллические зерна, как правило, имеют одинаковую ориентацию.

Согласно некоторым вариантам осуществления материал может представлять собой поликристаллический и/или керамический материал и содержать кристаллы различного размера и/или ориентации.

III. Радиационные детекторы, соответствующие устройства и способы

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает радиационный детектор, содержащий оптический материал (например, сцинтилляционный материал), в котором содержится, составляя его в основном или полностью, описанная выше в настоящем документе композиция формулы (I), (I'), (II) или (III), или смесь таких материалов. Радиационный детектор может содержать сцинтиллятор (который поглощает излучение и излучает свет) и фотодетектор (который обнаруживает вышеупомянутый излученный свет). Фотодетектор может представлять собой один или более любых подходящих детекторов и может находиться или не находиться в оптической связи со сцинтилляционным материалом для получения электрического сигнала в ответ на излучение света от сцинтилляционного материала. Таким образом, фотодетектор может быть выполнен с возможностью превращения фотонов в электрический сигнал. Например, может присутствовать усилитель сигнала для преобразования сигнала, выпускаемого светодиодом, в сигнал напряжения. Усилитель сигнала также может быть выполнен с возможностью усиления сигнала напряжения. Электронные приспособления, связанные с фотодетектором, можно использовать, чтобы формировать и оцифровывать электронный сигнал.

Далее рассмотрим фиг. 9, где согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает устройство 10 для обнаружения излучения, причем устройство содержит фотонный детектор 12 и сцинтилляционный материал 14 (например, солегированный материал LuYAG). Сцинтилляционный материал 14 может превращать излучение в свет, который может эффективно и быстро принимать прибор с зарядовой связью (ПЗС) или фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), или другой фотонный детектор 12.

Далее рассмотрим фиг. 9, где фотонный детектор 12 может представлять собой один или более любых подходящих детекторов и может находиться в оптической связи (например, посредством оптической смазки или другой композиции, обеспечивающей оптическую связь, такой как масло или жидкость для оптической связи) со сцинтиллятором (например, солегированным материалом LuYAG) для получения электрического сигнала в ответ на излучение света из сцинтиллятора. Таким образом, фотонный детектор 12 может быть выполнен с возможностью превращения фотонов в электрический сигнал. Электронные приспособления, связанные с фотонным детектором 12, можно использовать, чтобы формировать и оцифровывать электронный сигнал. Подходящие фотонные детекторы 12 включают, без ограничения, фотоэлектронные умножители, светодиоды, датчики ПЗС и усилители изображения. Устройство 10 может также содержать электронные приспособления 16 для записи и/или демонстрации электронного сигнала.

Согласно некоторым вариантам осуществления радиационный детектор выполнен с возможностью применения в качестве части медицинского или ветеринарного диагностического устройства, устройства для разведки нефти или других геологических исследований (например, каротажного зонда для нефтяных скважин), или в качестве устройства для целей безопасности и/или обороны (например, в качестве устройства для сканирования контейнера, транспортного средства или багажа, или для сканирования человека или других животных). Согласно некоторым вариантам осуществления в качестве медицинского или ветеринарного диагностического устройства выбирают, без ограничения, устройство позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), устройство рентгеновской компьютерной томографии (КТ), устройство однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (ОФЭКТ) или устройство плоской ядерной медицинской диагностической визуализации (гамма-топограф). Например, радиационный детектор может быть выполнен с возможностью движения (например, посредством механических и/или электронных систем управления) по поверхности и/или вокруг образца, такого как субъект (человек или животное), таким образом, что детектор может обнаруживать излучение, выходящее из одной или более любых желательных точек образца. Согласно некоторым вариантам осуществления детектор может быть помещен или установлен на вращающийся корпус для вращения детектора вокруг образца.

Согласно некоторым вариантам осуществления устройство может также содержать источник излучения. Например, рентгеновское устройство КТ согласно раскрытому в настоящем документе изобретению может содержать источник рентгеновского излучения, который производит рентгеновское излучение, и детектор, который обнаруживает вышеупомянутое рентгеновское излучение. Согласно некоторым вариантам осуществления устройство может содержать множество радиационных детекторов. Множество радиационных детекторов может быть расположено, например, в цилиндрической или другой желательной форме для обнаружения излучения, выходящего из различных положений на поверхности образца.

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ обнаружения излучения (или отсутствия излучения) с применением радиационного детектора, содержащего сцинтиллятор, который описан выше в настоящем документе (например, солегированный сцинтилляционный материал LuYAG). Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ обнаружения гамма-лучей, рентгеновских лучей, космических лучей и частиц, имеющих энергию 1кэВ или более, причем способ включает применение радиационного детектора, содержащего материал, в котором присутствует композиция одной из формул (I), (II) или (III).

Согласно некоторым вариантам осуществления содопант включает катион изотопа лития-6, и материал имеет состав формулы (I'). Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ обнаружения тепловых нейтронов с применением радиационного детектора, содержащего сцинтилляционный материал формулы (I').

Согласно некоторым вариантам осуществления способ может включать обеспечение радиационного детектора, содержащего фотодетектор и оптический (например, сцинтилляционный) материал согласно раскрытому в настоящем документе изобретению; установку детектора, причем установка включает помещение детектора в положение, в котором оптический материал находится на пути пучка излучения (или на предполагаемом пути пучка излучения); и обнаружение фотодетектором света (или обнаружение отсутствие света), излучаемого оптическим материалом. Обнаружение света, излучаемого оптическим материалом, может включать превращение фотонов в электрический сигнал. Обнаружение может также включать обработку электрического сигнала в целях формирования, оцифровывания или усиления сигнала. Способ может дополнительно включать демонстрацию электрического сигнала или обработанного электрического сигнала.

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает устройство, содержащее фотодетектор и сцинтилляционный материал, который описан выше в настоящем документе, такой как материал, содержащий включающий солегированный одновалентным катионом редкоземельный алюминиевый гранатовый материал, такой как материал, содержащий композицию одной из формул (I), (I'), (II) и (III), или смесь таких материалов. Согласно некоторым вариантам осуществления устройство, содержащее фотодетектор и сцинтилляционный материал, приспособлено для применения в целях медицинской диагностической визуализации, геологической разведки или национальной безопасности. Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ обнаружения высокоэнергетических фотонов и частиц, причем способ включает применение устройства, содержащего фотодетектор и оптический материал, содержащий композицию одной из формул (I), (I'), (II) и (III) или смесь таких материалов.

IV. Способы получения

Описанные в настоящем документе оптические (например, сцинтилляционные) материалы могут быть получены любым подходящим способом, что становится очевидным для обычного специалиста в данной области техники после ознакомления с настоящим раскрытием. Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ получения солегированного сцинтилляционного материала типа граната. Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ получения сцинтилляционного материала, включающий получение кристалла из расплава. Например, согласно некоторым вариантам осуществления солегированный сцинтилляционный материал типа граната может представлять собой кристалл, выращенный способом вытягивания по Чохральскому. Однако монокристаллы или поликристаллические материалы и/или керамические материалы, выращенные или полученные другими способами, также могут быть использованы в качестве сцинтилляционного материала согласно настоящему изобретению. Например, альтернативные способы получения материалов типа граната включают, без ограничения, способ микровытягивания, способ Бриджмена, способ зонной плавки, способ выращивания пленок с ориентированными краями путем вытягивания через фильеру (EFG) и способ спекания путем горячего изо статического прессования (HIP).

В любом способе получения кристаллов в качестве исходного материала может быть использован оксидный или карбонатный исходный материал. Таким образом, подходящие исходные материалы для получения кристаллов включают, без ограничения, Gd₂O₃, Y₂O₃, α-Al₂O₃, CeO₂, Pr₆O₃, Li₂CO₃, Lu₂O₃, K₂CO₃, NaHCO₃ и т.п.Согласно некоторым вариантам осуществления исходные материалы включают соединение лития, обогащенное изотопом ⁶Li. Когда кристалл используют в качестве кристалла для сцинтиллятора, может быть использован исходный материал высокой чистоты (например, имеющий чистоту 99,99% или выше и/или не содержащий более чем 1 ч./млн. примесей). Указанные исходные материалы можно взвешивать и смешивать таким образом, чтобы получать желательную композицию во время образования расплава.

Согласно некоторым вариантам осуществления способ Чохральского (в котором крупные монокристаллы вытягивают из расплавленного исходного материала) может быть использован для выращивания солегированных редкоземельных галлиевых монокристаллов. Исходные материалы можно отмерять и смешивать, например, с применением шаровой мельницы и т.д., и смешанный порошок можно помещать в тигель. Прокаливание можно осуществлять при температуре, составляющей, например, от 1000 до 1700 градусов Цельсия, в течение нескольких часов. Подходящие тигельные материалы включают платину, иридий, родий, рений и их сплавы. Может быть использован высокочастотный осциллятор, конденсационный нагреватель или резистивный нагреватель. Кроме того, может быть использована атмосфера, создаваемая током аргона, гелия или азота. Согласно некоторым вариантам осуществления может быть использована атмосфера азота с небольшим количеством кислорода (например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 об. %).

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытые в настоящем документе материалы могут быть получены как керамические материалы, например, с применением способа горячего прессования или горячего изостатического прессования (HIP). В этом способе исходные материалы (например, Gd₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, соль церия (например, нитрат церия) и т.д.) можно отмерять и смешивать, например, с применением шаровой мельницы и т.д. Затем смешанные порошки могут быть помещены в тигель (например, тигель из оксида алюминия), и прокаливание может быть осуществлено, например, при температуре от 1200 до 1500 градусов Цельсия (°С) в течение нескольких часов. В случае способа горячего прессования после прокаливания может быть осуществлено прессование в форме для получения формованного изделия с применением пресс-формы после гранулирования порошка с применением сита, имеющего отверстия подходящего размера. Затем формованное изделие может быть помещено в угольную форму, и спекание с горячим прессованием может быть осуществлено в атмосфере инертного газа при температуре, составляющей, например, от 1500 до 1700°С, и при давлении от 10 мегапаскалей (МПа) до 80 МПа. В случае способа HIP после прокаливания порошок измельчают с применением шаровой мельницы и т.д., и прессование в форме может быть осуществлено для получения формованного изделия с применением пресс-формы. Полученное формованное изделие может быть уплотнено способом холодного изостатического прессования, помещено в капсулу, изготовленную из оксида алюминия, а затем прокаливание может быть осуществлено при температуре, составляющей, например, от 1500 до 1700°С, в атмосфере неактивного газа. Далее может быть осуществлено спекание способом HIP с получением керамических материалов при давлении 50 МПа или выше и при температуре от 1300 до 1700°С.

Сцинтилляционные материалы могут быть получены в форме монокристаллов, поликристаллического материала и/или керамического материала. Согласно некоторым вариантам осуществления материал получают в форме поликристаллического и/или керамического материала. Поликристаллический и/или керамический материал может иметь физические, оптические и сцинтилляционные свойства, аналогичные свойствам монокристалла, имеющего такой же химический состав.

Согласно некоторым вариантам осуществления способ дополнительно включает отжиг сцинтилляционного материала в течение периода времени, составляющего например, от нескольких часов до нескольких суток. Отжиг может быть осуществлен, например, в атмосфере воздуха, азота или смеси азота и водорода. Отжиг может быть осуществлен при любой подходящей температуре, составляющей, например, от приблизительно 800 до приблизительно 1600 градусов Цельсия (например, приблизительно 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и приблизительно 1600 градусов Цельсия). Согласно некоторым вариантам осуществления отжиг увеличивает световой выход материала и/или придает материалу уменьшенное время затухания сцинтилляции. Согласно некоторым вариантам осуществления отжиг осуществляют на воздухе. Согласно некоторым вариантам осуществления отжиг осуществляют при температуре, составляющей приблизительно 1200°С, и/или в течение периода времени, составляющего приблизительно 48 часов.

V. Способы изменения сцинтилляционных и/или оптических свойств

Согласно некоторым вариантам осуществления раскрытое в настоящем документе изобретение предлагает способ изменения одного или более сцинтилляционных и/или оптических свойств сцинтилляционного материала типа граната, таких как, без ограничения, световой выход сцинтилляции, время затухания, время разгорания, энергетическое разрешение, пропорциональность и чувствительность к воздействию света. Согласно некоторым вариантам осуществления способ включает получение сцинтилляционного материала типа граната в присутствии ионов допанта и одновалентных ионов одного или более содопантов. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал типа граната представляет собой редкоземельный алюминиевый гранат. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал типа граната представляет собой смешанный редкоземельный алюминиевый гранат и содержит матрицу, имеющую формулу RE''₃Al₅O₁₂, в которой RE'' представляет собой смесь по меньшей мере двух редкоземельных элементов, причем сцинтиллятор дополнительно содержит по меньшей мере один допант, выбранный из группы, состоящей из Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации, при том условии, что допант не содержит ион элемента, представляющего собой какой-либо редкоземельный элемент матрицы редкоземельного алюминиевого граната. Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере, один допант выбран из группы, состоящей из Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Bi, Sb и любой их комбинации. Согласно некоторым вариантам осуществления матрица легирована и содержит 5 ат. % или менее допанта по отношению к редкоземельным элементам. Согласно некоторым вариантам осуществления количество содопанта составляет 10 ат. % или менее по отношению к содержанию редкоземельного элемента и допанта. Согласно некоторым вариантам осуществления RE'' содержит Lu и редкоземельный элемент по меньшей мере еще одного типа. Согласно некоторым вариантам осуществления редкоземельный элемент по меньшей мере еще одного типа не представляет собой Eu или Pr. Согласно некоторым вариантам осуществления допант представляет собой Eu или Pr. Согласно некоторым вариантам осуществления допант представляет собой Pr.

Согласно некоторым вариантам осуществления одновалентный ион содопанта представляет собой ион щелочного металла. Согласно некоторым вариантам осуществления одновалентный ион содопанта выбран из Li⁺, Na⁺ и K⁺. Согласно некоторым вариантам осуществления одновалентный ион содопанта представляет собой Li⁺.

Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал типа граната представляет собой лютеций-алюминиевый гранат (LuAG) или лютеций-иттрий-алюминиевый гранат (LuYAG). Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал типа граната представляет собой лютеций-алюминиевый гранат (LuAG), в котором по меньшей мере некоторую часть Lu замещает другой редкоземельный элемент. Согласно некоторым вариантам осуществления сцинтилляционный материал типа граната представляет собой лютеций-иттрий-алюминиевый гранат (LuYAG).

Согласно некоторым вариантам осуществления солегирование обеспечивает увеличенный световой выход и/или улучшенное энергетическое разрешение. Согласно некоторым вариантам осуществления солегирование придает сцинтилляционному материалу типа редкоземельного алюминиевого граната энергетическое разрешение при 662 кэВ, составляющее приблизительно 4,8% или менее. Согласно некоторым вариантам осуществления солегирование придает сцинтилляционному материалу типа редкоземельного алюминиевого граната энергетическое разрешение при 662 кэВ, составляющее приблизительно 4,4% или менее. Согласно некоторым вариантам осуществления солегирование придает сцинтилляционному материалу типа редкоземельного алюминиевого граната энергетическое разрешение, составляющее 4,1%. Согласно некоторым вариантам осуществления солегирование придает сцинтилляционному материалу типа редкоземельного алюминиевого граната уменьшенное время затухания.

Примеры

Следующие примеры приведены, чтобы предоставить руководство для обычного специалиста в данной области техники в целях практической реализации представительных вариантов осуществления раскрытого в настоящем документе изобретения. В свете настоящего изобретения и общего уровня техники специалисты в данной области техники могут понять, что следующие примеры предназначены исключительно в качестве иллюстраций, и что могут быть применены многочисленные изменения, модификации и исправления без выхода за пределы объема раскрытого в настоящем документе изобретения.

Пример 1. LuYAG:Pr, солегированный 0.2% Li

Получали [(Lu_1-xY_x)_1-y-zA_yB_z]₃Al₅O₁₂, где А представляет собой Pr³⁺, и В представляет собой Li⁺. Исходные материалы высокой чистоты смешивали согласно соответствующим стехиометрическим формулам и загружали непосредственно в иридиевый тигель диаметром 60 мм. Выращивание кристаллов способом Чохральского осуществляли в установке для выращивания кристаллов Cyberstar Oxypuller от компании Cyberstar (Эшироль, Франция) с применением автоматизированной системы, в которой производная массы кристалла представляла собой технологический параметр, и получали монокристаллы массой около 490 граммов, имеющие номинальный состав (Lu_0,748,Y_0,25,Pr_0,004,Li_0,002)₃Al₅O₁₂. Рост кристаллов инициировали на затравочных кристаллах LuAG:Ce, ориентированных в направлении <111>. Атмосфера представляла собой, в основном, азот с небольшим процентным содержанием кислорода. В результате получали прозрачные монокристаллы, которые разрезали на кубики, имеющие размеры 5×5×5 мм, и пластинки, имеющие толщину 1 мм и диаметр 33 мм, для измерений. Пример данного типа представлен ниже по сравнению с ранее описанными монокристаллами легированного граната. См. таблицу 1.

Измерения поглощения осуществляли в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах с применением спектрофотометра Varian Сагу 5000 от компании Varian Inc. (Пало-Альто, штат Калифорния, США) на полированных образцах, имеющих толщину около 1 мм. Длина волны пиков, наблюдаемых в спектре поглощения, представленном на фиг. 1, соответствует характеристическому поглощению активатора, подтверждая степени окисления элементов, которые присутствуют в составе материала. Спектры радиолюминесценции (РЛ) измеряли при комнатной температуре в условиях непрерывного излучения от рентгеновского генератора модели СМХ003 (32 кВ и 0,1 мА). Для регистрации спектров использовали монохроматор модели PI Acton Spectra Pro SP-2155 от компании Princeton Instruments (Актон, штат Массачусетс, США). Единственный пик излучения, наблюдаемый в спектрах РЛ, представленных на фиг. 2, соответствует характеристическому излучению переходов активатора.

Измерения световой отдачи представлены на фиг. 3. Компоненты цепи обработки импульсов представляли собой супердвухщелочной фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) Hamamatsu R2059 от компании Hamamatsu Photonics, K.K. (Хамамацу, Япония), усилитель Ortec 672 от компании Advanced Measurement Technology, Inc. (Ок-Ридж, штат Теннесси, США), предусилитель модели Canberra 2005 от компании Canberra Industries, Inc. (Меридан, штат Коннектикут, США) и многоканальный анализатор Tukan 8k от Национального центра ядерных исследований МСА (Шверк, Польша). См. статью Guzik et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 53(1), 231-235 (2006). Образец возбуждали, используя источник 10 мкКи Cs-137 (662 кэВ), и соединяли с ФЭУ с помощью оптической смазки Corning. Поглощение света усиливали, нанося на пять сторон каждого образца многослойное покрытие из ленты TEFLON®, и сверху помещали отражающий купол SPECTRALON® от компании Labsphere (Норт Саттон, штат Нью-Гемпшир, США). Для аппроксимации фотопиков использовали гауссовскую функцию, чтобы определить центроид пика. Интегральную квантовую эффективность ФЭУ согласно спектру излучения сцинтиллятора использовали, чтобы оценить световую отдачу в фотонах на единицу энергии гамма-излучения. Время затухания сцинтилляции регистрировали, используя источник ¹³⁷Cs и метод единичного подсчета фотонов с корреляцией по времени, который ранее описали Bollinger и Thomas (Review of Scientific Instruments, 32, 7, (1961)). Кривые затухания, представленные на фиг. 4, аппроксимировали трехкомпонентной экспоненциальной функцией затухания. Величины времени затухания составляли 22 наносекунды (нс) (40 процентов (%)), 656 нс (31%) и 119,1 нс (29%).

Световой выход и время затухания одновременно модифицировали посредством добавления лития в монокристаллический сцинтиллятор LuYAG:Pr. Особенное улучшение было обнаружено в отношении ускорения компонента первичного затухания. Авторы считают, что указанные результаты не ограниченны данным соединением и могут быть получены в случае других гранатовых сцинтилляторов, таких как LuGAG:Ce и LuGAG:Pr, а также в случае родственных поликристаллических и/или керамических сцинтилляторов.

Пример 2. Другие солегированные материалы LuYAG:Pr

Монокристаллы легированного празеодимом (0,4 ат. % Pr) LuYAG с соотношением Lu и Y, составляющим 3:1, и концентрациями Li, составляющими 0 ат. %, 0,2 ат. %, 0,8 ат. % и 2,0 ат. %, и монокристаллы легированного празеодимом (1,2 ат. % Pr) LuYAG с соотношением Lu и Y, составляющим 3:1, и концентрациями лития, составляющими 0 ат. %, 0,6 ат. %, 2,4 ат. % и 6 ат. % по отношению к редкоземельному элементу выращивали способом Чохральского в установке для выращивания кристаллов Cyberstar Oxypuller от компании Cyberstar (Эшироль, Франция) с применением автоматизированной системы, в которой производная массы кристалла представляла собой технологический параметр.

Исходные материалы Lu₂O₃, Al₂O₃, Y₂O₃, Pr₂O₃ и Li₂CO₃ добавляли непосредственно в иридиевый тигель диаметром 60 мм. Кроме того, выращивали монокристаллы легированного празеодимом (1,2 ат. % Pr) LuYAG с соотношением Lu и Y, составляющим 3:1, и концентрацией калия 0,6 ат. % или концентрацией натрия 0,308 ат. % по отношению к редкоземельному элементу.

Измерения поглощения осуществляли в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах с применением спектрофотометра Varian Cary 5000 от компании Varian Inc. (Пало-Альто, штат Калифорния, США) на полированных образцах, имеющих толщину около 1 мм. Длина волны пиков, наблюдаемых в спектрах поглощения, представленных на фиг. 5, соответствует характеристическому поглощению активатора, подтверждая степени окисления элементов, которые присутствуют в составе материала. Оптические свойства, полученные в результате активации празеодимом несолегированных и солегированных образцов, представлены спектрами возбуждения и излучения фотолюминесценции (ФЛ) на фиг. 6. Спектры возбуждения и излучения фотолюминесценции регистрировали на спектрофотометре Horiba Jobin Yvon Flurolog-3 от компании Horiba (Киото, Япония), используя в качестве источника возбуждения ксеноновую лампу непрерывного действия мощностью 450 ватт (Вт). Возбуждение активатора измеряли при 240 и 280 нм. Как представлено на фиг. 6, длина волны возбуждения и излучения не изменятся при введении в матрицу лития в качестве содопанта.

Измерения световой отдачи некоторых легированных празеодимом (0,4 ат. % Pr) и солегированных литием образцов представлены на фиг. 7. Абсолютный световой выход определяли по высоте импульсов в спектре для каждой композиции, используя цепь обработки импульсов, которую составляли супердвухщелочной фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) Hamamatsu R2059 от компании Hamamatsu Photonics, K.K. (Хамамацу, Япония), усилитель Ortec 672 от компании Advanced Measurement Technology, Inc. (Ок-Ридж, штат Теннесси, США), предусилитель модели Canberra 2005 от компании Canberra Industries, Inc. (Меридан, штат Коннектикут, США) и многоканальный анализатор Tukan 8k от Национального центра ядерных исследований МСА (Шверк, Польша). Каждый образец возбуждали, используя источник 10 мкКи Cs-137 (662 кэВ), и соединяли с ФЭУ с помощью оптической смазки Corning. Поглощение света усиливали, нанося на пять сторон каждого образца многослойное покрытие из ленты TEFLON®, и сверху помещали отражающий купол SPECTRALON® от компании Labsphere (Норт Саттон, штат Нью-Гемпшир, США). Для аппроксимации фотопиков использовали гауссовскую функцию, чтобы определить центроид пика. Интегральную квантовую эффективность ФЭУ согласно спектру излучения сцинтиллятора использовали, чтобы оценить световую отдачу в фотонах на единицу энергии гамма-излучения.

В упрощенном описании энергетическое разрешение (R) может быть представлено как соотношение FWHM полной ширины на половине максимума фотопика, деленное на положение (Н₀) центроида гауссиана, как показывает уравнение 1; однако и другие факторы, такие как непропорциональность, или эксплуатационные характеристики сцинтилляторов в диапазоне энергий также играют роль в энергетическом разрешении (см. книгу Knoll, «Обнаружение и измерение излучения», издательство John Wiley & Sons, 2010; и статью Dorenbos et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 42(6), 2190-2202 (1995):

Относительный световой выход при значениях энергии гамма-излучения в диапазоне от 32 до 1333 кэВ получали на образцах, имеющих размеры 5×5×5 мм и взятых из аналогичного положения в направлении длины монокристалла. На фиг. 8 представлен непропорциональный отклик на энергию гамма-излучения для некоторых легированных празеодимом (0,4 ат. % Pr) образцов, солегированных литием при различных концентрациях Li. Значения времени затухания сцинтилляции измеряли, используя два ФЭУ R2059 Hamamatsu от компании Hamamatsu Photonics, K.K. (Хамамацу, Япония) и источник гамма-излучения ¹³⁷Cs в конфигурации, которую описали Bollinger и Thomas (Review of Scientific Instruments, 32, 7 (1961).

Обсуждение. - В приведенной ниже таблице 2 кратко представлены данные, собранные для дополнительных полученных образцов LuYAG. В таблице 2 символ ** означает, что измерение еще не было осуществлено. Концентрации допанта и содопанта представляют собой номинальные концентрации, добавленные непосредственно в расплав внутри тигля.

Как можно видеть при сравнении результатов для образцов S-181 и S-216, чем выше концентрация допанта (например, Pr), тем выше световой выход, и тем меньше время затухания (τ_d). Исходный легированный празеодимом (0,4 ат. % Pr) и солегированный литием (0,2 ат. % Li) образец (S-215), описанный в примере 1, имел меньший размер кристалла, чем другой выращенный и, таким образом, пересинтезированный образец (т.е. образец S-223). На фиг. 5-8 представлены именно данные для пересинтезированного образца S-223.

При сравнении различные легированные празеодимом (0,4 ат. % Pr) образцы (S-216, S-223, S-217 и S-220) показали, что добавление одновалентного допанта (например, лития) в сцинтилляторы LuYAG:Pr может одновременно улучшать световой выход и энергетическое разрешение, когда допант присутствует в низкой концентрации. В частности, при энергии гамма-излучения, составляющей 662 кэВ, энергетическое разрешение образца S-217 (0,8 ат. % Li) составляет 4,1%, что представляет собой крупное достижение для оксидных сцинтилляторов и конкурирует со значениями, полученными для NaI:Tl (6,7%), CsI:Tl (6,6%) и даже LuAG:Pr (4,6%). См. статьи Suzuki et al., Applied Physics Express, 5(10), 102601 (2012); и Khodyuk et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 57(3) 1175-1181 (2010). При более высоком атомном процентном содержании (например, 1,0 ат. %) литий в качестве содопанта не производит такого значительного воздействия на световой выход и энергетическое разрешение, как содопант в меньших количествах (например, 0,2 ат. % и 0,8 ат. %). Наибольшее увеличение светового выхода наблюдали для солегированного литием (0,1 ат. % Li) и легированного празеодимом (0,4 ат. % Pr) образца (S-223). Обычно оказывается, что содопант производит меньшее воздействие на световой выход и энергетическое разрешение, когда допант присутствует в большем количестве (например, 1,2 ат. %).

Резюме. - Описаны эффекты солегирования редкоземельных алюминиевых гранатов, таких как материалы типа [(Lu_1-xRE_x)_1-y-zA_yB_z]₃Al₅O₁₂, атомами одновалентных элементов. Световой выход, энергетическое разрешение и время затухания легированного празеодимом монокристаллического сцинтиллятора LuYAG могут быть модифицированы посредством добавления лития. Особенные улучшения были обнаружены в отношении увеличения светового выхода и повышения энергетического разрешения. В некоторых случаях происходило уменьшение времени затухания быстрого компонента. Предположено, что дополнительное регулирование концентраций допанта и содопанта, а также типа допанта (например, Pr или Се) и содопанта (например, Li, Na или K) позволит получать кристаллы сцинтиллятора, имеющие желательные значения светового выхода, энергетического разрешения и времени затухания. Предположено, что указанные результаты не ограничены матрицей LuYAG и могут быть получены для других гранатовых сцинтилляторов, таких как LuGAG:Ce и LuGAG:Pr, а также для керамических сцинтилляторов.

Пример 3. Отжиг солегированных сцинтилляторов

Измерения световой отдачи и времени затухания сцинтилляции осуществляли на описанных в примере 2 легированных празеодимом (0,4 ат. % Pr) образцов LuYAG, имеющих соотношение Lu и Y, составляющее 3:1, и концентрацию лития, составляющую 0 ат. %, 0,2 ат. %, 0,8 ат. % или 2 ат. % по отношению к редкоземельному элементу. После завершения предварительных измерений каждый образец отжигали в окислительной атмосфере (т.е. на воздухе) в течение периода времени, составляющего 48 часов, при высокой температуре, составляющей 1200°С. После этого цикла отжига повторяли измерения световой отдачи и времени затухания сцинтилляции. Каждый образец перед каждым измерением выдерживали в оловянном контейнере для предотвращения воздействия света.

Для анализа воздействия солегирования и термического отжига на структуру on дефектов монокристаллов LuYAG:Pr,Li были также выполнены исследования термолюминесценции. Образцы, имеющие размеры 5×5×5 мм, охлаждали до температуры 15 K перед возбуждением от источника рентгеновского излучения при электрических параметрах 30 кВ и 0,1 мА. После возбуждения в течение 15 минут источник рентгеновского излучения отключали, и температуру повышали от 15 K до 550 K со скоростью 3 K/мин. Высвобождение электронов из глубоких ловушек внутри решетки проявляется как пик на кривой свечения термолюминесценции, как можно видеть на фиг. 10, до и после отжига каждого образца на воздухе.

В приведенной ниже таблице 3 кратко представлено влияние отжига на воздухе образцов LuYAG:Pr,Li на световой выход, энергетическое разрешение и время затухания. Как показано в таблице 3, отжиг на воздухе в течение 48 часов при 1200°С может улучшать световой выход сцинтилляции и время затухания. Энергетическое разрешение не улучшалось при отжиге на воздухе; однако для всех образцов, содержащих литий в качестве содопанта, энергетическое разрешение оставалось ниже 5%. Измерения термолюминесценции осуществляли для всех образцов до и после термической обработки. Как представлено на фиг. 10, для солегированных литием монокристаллов LuYAG:Pr после термического отжига снижалась интенсивность пиков ниже приблизительно 250 K.

Следует понимать, что разнообразные подробности раскрытого в настоящем документе изобретения могут быть изменены без выхода за пределы объема раскрытого в настоящем документе изобретения. Кроме того, приведенное выше описание представлено лишь для цели иллюстрации, но не для цели ограничения.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных материалов для обнаружения рентгеновского, гамма-, нейтронного, космического излучения и/или частиц, имеющих энергию 1 кэВ или более. Легированный празеодимом (Pr) лютеций-иттрий-алюминиевый гранат (LuYAG) получают в присутствии одновалентного иона содопанта, являющегося ионом щелочного металла. Полученный сцинтилляционный материал представляет собой (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированный с 0,2% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированный с 0,8% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированный с 2,0% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный с 0,308 ат.% Na⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный с 0,6 ат.% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный с 0,6 ат.% K⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный с 2,4 ат.% Li⁺; и (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированный с 6 ат.% Li⁺. Радиационный детектор содержит один из указанных сцинтилляционных материалов и фотонный детектор. Изобретение позволяет изменить сцинтилляцлионные и/или оптические свойства сцинтилляционного материала таким образом, чтобы повысить его световой выход, улучшить энергетическое разрешение и снизить время затухания сцинтилляции. 4 н.п. ф-лы, 10 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Сцинтилляционный материал, содержащий материал, выбранный из группы, состоящей из (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 0,2% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 0,8% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:0,4% Pr³⁺, солегированного с 2,0% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 0,308 ат.% Na⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 0,6 ат.% Li⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 0,6 ат.% K⁺; (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 2,4 ат.% Li⁺; и (Lu_0,75,Y_0,25)₃Al₅O₁₂:1,2% Pr³⁺, солегированного с 6 ат.% Li⁺.

2. Радиационный детектор, содержащий фотонный детектор и сцинтилляционный материал по п. 1.

3. Применение радиационного детектора по п. 2 для обнаружения гамма-лучей, нейтронов, рентгеновских лучей, космических лучей и/или частиц, имеющих энергию 1 кэВ или более.

4. Способ изменения одного или более сцинтилляционных и/или оптических свойств легированного празеодимом (Pr) лютеций-иттрий-алюминиевого гранатового (LuYAG) сцинтиллятора, причем способ включает получение редкоземельного алюминиевого гранатового сцинтиллятора в присутствии одновалентного иона содопанта, причем одновалентный ион содопанта представляет собой ион щелочного металла, и в результате этого получают сцинтилляционный материал типа солегированного LuYAG по п. 1.