Способ получения углеродного нетканого волокнистого полотна из гидратцеллюлозных волокон Российский патент 2023 года по МПК D01F9/16 

Предлагаемое техническое решение относится к области технологии производства углеродных волокнистых материалов из исходного целлюлозного волокнистого сырья и может быть использовано при изготовлении углеродных нетканых волокнистых полотен, применяющихся в качестве армирующих наполнителей композитов на основе полимерных, углеродных и неорганических матриц, теплоизоляции высокотемпературного оборудования, электродов, фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов при высоких температурах, в производстве спортивных и медицинских изделий.

Известен способ получения углеродного волокнистого нетканого полотна пропиткой водным раствором антипирена и сушкой на воздухе при (100-150)°С с последующей карбонизацией от 150°С до 600°С. (1) (Патент RU №2047674)

Основной недостаток данного способа получения углеродного волокнистого нетканого полотна аналогичен недостатку описанного выше способа-аналога - пропитка в водном растворе антипирена-катализатора карбонизации и сушка в интервале температур (100-150)°С. Незначительное повышение максимальной температуры сушки до 150°С недостаточно эффективно для интенсификации процесса сушки содержащего большое количество влаги гидратцеллюлозного нетканого материала. Стремление повысить интенсивность сушки нетканого полотна увеличением температуры сушки имеет ограничение. Суть в том, что сушка пропитанного полотна является одной из важных операций технологии получения углеродного волокна из целлюлозного сырья, так же технологические параметры сушки определенным образом оказывают влияние на свойства получаемого волокнистого углеродного материала.

Известен способ получения углеродного волокнистого нетканого материала, заключающийся в формировании нетканого полотна из целлюлозного волокнистого сырья иглопрокалыванием из двух наружных иглопробивных слоев и внутреннего слоя между ними из непрерывных целлюлозных волокнистых материалов и последующей карбонизации при постепенном повышении температуры нагревания от 240 до 2500°С в инертной атмосфере, отличающийся тем, что перед формированием нетканого полотна исходные непрерывные целлюлозные нити текстильно перерабатывают в кордную ткань с плотностью по основе не более 20-40 нитей/10 см ширины, по утку не более 10 нитей/10 см ширины, причем линейная плотность нитей по основе не более 192 текс, а нитей по утку не более 50 текс. Полученную кордную целлюлозную ткань подвергают комплексной отделке, состоящей из тепловлажностной обработки, синтеза катализатора карбонизации, паровоздушного воздействия и окончательной вентилируемой сушки, затем часть полученной отделанной кордной ткани штапелируют, из штапелированных отделанных волокнистых материалов изготавливают два иглопробивных нетканых полотна, которые размещают с обеих сторон отделанной кордной ткани, иглопрокалывают с получением прекурсора углеродного нетканого полотна. При этом при комплексной отделке кордную ткань подвергают интенсивному нагреванию при температуре 150-200°С в течение до 3 мин, отварке в растворе химиката при температуре не более 100°С в течение до 30 мин, сушке при температуре не более 115°С в течение до 20 мин, интенсивному нагреванию при температуре 150-200°С в течение до 3 мин, обработке в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора при температуре не более 100°С в течение до 30 мин для синтеза катализатора на поверхности волокон, пропарке в перегретой паровоздушной среде при температуре не более 130°С, вентилируемой сушке при температуре не более 115°С до постоянной сухой массы отделанной кордной ткани (2) (Патент RU №2670884). Один из главных недостатков данного способа исходит из применяемой технологии отделки нетканого полотна с большой влагоемкостью из гидратцеллюлозных волокон высокой гигроскопичности в рабочих водных растворах соединений пластификатором катализатора карбонизации. Удаление влаги из пропитанного полотна на всех стадиях отделки термической сушкой энергоемко и длительно по времени. При этом максимальная температура сушки не превышает 130°С, что для интенсификации сушки недостаточно.

Известен также способ получения углеродного волокнистого нетканого полотна непрерывным способом (3) (Патент RU 2706107), стабильность транспортирования которого через реакционные зоны технологического оборудования процесса обеспечивают целлюлозной тканью-подложкой, предварительно подвергнутой комплексной отделке: отварке в растворе химиката-пластификатора и пропитке в смесевом водном растворе компонентов катализатора карбонизации. На тканевую влажную подложку выкладывают исходное сухое гидратцеллюлозное нетканое полотно и пропускают пакет между отжимными валками, инфильтруя часть раствора катализатора из влажной тканевой подложки в нетканое полотно для синтеза катализатора, обрабатывают в перегретой до температуры 130°С паровоздушной среде, при необходимости досушивают, карбонизуют и графитируют. Данный способ обладает некоторыми признаками, характерными для предлагаемого технического решения, поэтому выбран в качестве прототипа.

Способ по прототипу обладает недостатками. Уменьшение влагосодержания нетканого полотна заменой прямой пропитки в растворе пропиткой инфильтрацией раствора катализатора из влажной пропитанной тканевой транспортирующей подложки снижает количество катализатора в подготовленном для карбонизации нетканом гидратцеллюлозном материале. В результате снижается стабильность процесса карбонизации и качество получаемого карбонизованного нетканого полотна и производимого на его основе конечного графитированного нетканого волокнистого полотна.

Еще один недостаток - это повышение стоимости получаемого волокнистого углеродного нетканого полотна, так как в процессе его получения используется гидратцеллюлозная ткань в качестве транспортирующей подложки - дорогостоящее сырье. Получаемый при этом комплексный нетканый углеродный материал находит лишь специальное применение, которое дает технический эффект. Углеродная ткань, использованная в качестве транспортирующей подложки, по свойствам ниже углеродной ткани, производимой индивидуально, поэтому находит ограниченное применение.

Для устранения отмеченных недостатков способов-аналогов и способа-прототипа предлагается настоящее техническое решение. Задача решается тем, что при получении углеродного волокнистого нетканого полотна при непрерывном транспортировании исходного материала проводят следующие технологические операции: обработку в смесевом растворе компонентов катализатора, обработку микроволновым сверхвысокочастотным облучением, многостадийную карбонизацию с увеличивающимся нагревом на 40-60°С в каждой последующей стадии до температуры 360°С, с многостадийным охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе или отмывкой в воде и графитацию при нагревании в инертной среде до температуры 2500°С с удалением летучих продуктов карбонизации в интервале температур до 150-360°С в направлении транспортирования материала, а летучих продуктов графитации в интервале температур до 1200-2500°С в направлении, противоположном транспортированию материла, при этом исходное нетканое полотно обрабатывают в водном растворе соединений катализатора карбонизации пропиткой окунанием, на выходе из раствора его обезвоживают до влажного привеса 130-170% масс, многостадийное охлаждение при многостадийной карбонизации проводят начиная с третьей стадии, а удаляемые из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, летучие продукты сжигают в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, при этом частично-карбонизованное полотно вводят в камеру графитации через пламя сжигания летучих продуктов камеры графитации. А обезвоживание пропитанного нетканого полотна проводят не менее, чем в пяти парах отжимных валков, зазор между которыми в паре устанавливают в интервале 0,2-0,3 мм.

Первое отличие предлагаемого технического решения заключается в том, что исходное гидратцеллюлозное волокнистое нетканое полотно обрабатывают в водном растворе соединений катализатора карбонизации пропиткой окунанием, при комнатной температуре в течении 120-150 минут и на выходе из раствора его обезвоживают до влажного привеса 130-170% масс.

Реализация первого отличительного действия пропиткой окунанием, при комнатной температуре в течении 120-150 минут обеспечивает эффективную и производительную подготовку исходного гидратцеллюлозного полотна к термохимическому превращению в углеродистое волокнистое нетканое полотно на стадии карбонизации. Указанное время пропитки подобрано экспериментально.

Экспериментально установлено, что количественное содержание раствора катализатора карбонизации в интервале 130-170% масс, в пропитанном и предварительно обезвоженном нетканом гидратцеллюлозном полотне в последующем после сушки обеспечивает стабильное протекание процесса карбонизации и получение качественного углеродистого прекурсора графитированного нетканого полотна.

Важным для повышения качества конечного углеродного нетканого полотна является установление режима обезвоживания пропитанного полотна не менее, чем в пяти парах отжимных валов при зазоре между ними для прохождения полотна при отжиме в интервале 0,2-0,3 мм. Степень влажности полотна, обезвоженного таким образом в отжимных валах, составляет 130-170%, то есть обеспечивается технологией отжима. Данное содержание раствора необходимо не только для инициирования процесса карбонизации, оно является оптимальным для эффективного высушивания полотна облучением микроволновым сверхвысокочастотным воздействием.

Технология сушки полотна СВЧ-облучением является более ресурсно- и энергосберегающим процессом (4) (Патент RU №2740139), по сравнению с термической сушкой она позволяет сушить полотно до постоянной сухой массы обработкой сверхвысокочастотным микроволновым облучением с частотой СВЧ-тока 2450 МГц и номинальной мощностью 350 Вт в течение 10-30 сек. Кроме того, преимущество высокочастотного диэлектрического нагрева гидратцеллюлозного волокнистого нетканого полотна при сушке в том, что такой нагрев является саморегулирующимся: нагрев продолжается в участках обрабатываемого полотна, где еще сохраняется повышенная влажность. Кроме того, ВЧ-нагрев в структурно-гетерогенном волокне полотна приводит к возникновению градиентов температуры на термодинамических границах раздела между кристаллитными и аморфными фазами, что стимулирует самоструктурирование, уменьшающее неоднородность структуры. Таким образом, ВЧ-нагрев при сушке гидратцеллюлозного полотна позволяет улучшить структуру гидратцеллюлозных волокон за счет уменьшения контрастности строения на термодинамических границах раздела структурных фаз в волокне.

Следующим отличием предлагаемого технического решения является карбонизация, которую проводят многостадийно повышающимся нагревом с охлаждением после каждой стадии, начиная с третьей, при последующем повышении температуры выше температуры нагрева на предыдущей стадии.

Выполнение операций второго отличительного действия целенаправленно на интенсификацию процесса карбонизации гидратцеллюлозного полотна.

Сущность проблемы в том, что реакции термодеструкции волокнистой гидратцеллюлозы сопровождаются значительными экзотермическими эффектами. Выделяющееся экзотепло неуправляемо повышает скорость нагрева карбонизуемого полотна и температуру карбонизации. Качество карбонизованного нетканого полотна настолько ухудшается, что его сложно использовать в дальнейшем процессе изготовления графитированного полотна из-за низкой прочности и хрупкости волокон.

Цель достигается тем, что процесс нагрева нетканого полотна при карбонизации разделяют на отдельные стадии, уменьшая разность температур и скорость нагрева при переходе из одной стадии нагрева на другую, эффективно нейтрализуют выделяющееся экзотепло реакции пиролиза и предотвращают термокаталитическое развитие процесса пиролиза. С уменьшением разности температур между стадиями нагрева достигается еще один технический эффект - разделение пиролиза полотна при карбонизации на отдельные реакции термодеструкции, протекающие при конкретных температурах постадийного нагрева, и уменьшение одновременно протекающих реакций на конкретной стадии нагрева. Постадийное проведение нагрева гидратцеллюлозного нетканого полотна обеспечивает стабильность процесса карбонизации и повышение свойств карбонизованного нетканого полотна в качестве прекурсора получаемого из него графитированного нетканого полотна с высокими эксплуатационными характеристиками.

Важным фактором является определение направления движения удаляемых из камер карбонизации и графитации летучих продуктов термического пиролиза гидратцеллюлозного нетканого полотна: летучие продукты пиролиза гидратцеллюлозных волокон из реакционной камеры карбонизации удаляют через перфорированную верхнюю стенку камеры в газовод, из которого эвакуируют через патрубок в газоводе над зоной максимального выделения из полотна газообразных продуктов пиролиза при карбонизации в то время, как летучие продукты графитации удаляют из высокотемпературной камеры в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого углеродистого карбонизованного нетканого полотна (5) (Патент RU №2555468).

Присутствие летучих продуктов пиролиза гидратцеллюлозного нетканого полотна в реакционных камерах, выделяющихся как на стадии карбонизации, так и на стадии графитации, являются отрицательным фактором процесса получения углеродного нетканого волокнистого материала. Это связано с высокой химической агрессивностью летучих продуктов к формирующемуся углероду карбонизуемых волокон особенно на стадии карбонизации. В состав летучих продуктов пиролиза гидратцеллюлозных волокон входят соединения СО₂, СО, С₂Н₂, С₃Н₃, Н₂, СН₄, С₂Н₆. Причем количество наиболее агрессивного компонента - СО фактически рано сумме количеств всех остальных газообразных соединений. Полностью предотвратить наличие агрессивных продуктов пиролиза в реакционных камерах карбонизации и графитации практически невозможно. В данном способе получения углеродного волокнистого нетканого полотна уменьшение негативного влияния присутствия летучих продуктов достигается сокращением длительности их нахождения в контакте с карбонизуемыми и графитируемыми волокнами. На стадии карбонизации задача решена за счет сокращения объема реакционной камеры уменьшением ее высоты до размера, достаточного для транспортирования через камеру нетканого полотна необходимой толщины, а также быстрым удалением летучих продуктов через перфорированную верхнюю стенку камеры непосредственно при температурах их выделения из нетканого материала, предотвращая их перемещение из одной температурной зоны карбонизации в другую и их взаимодействие с полотном при разных температурах нагрева.

Выполнение данного технологического приема при карбонизации нетканого полотна по предлагаемому способу улучшило качество карбонизованного нетканого полотна, повысило выход по углероду в карбонизованном и графитированном полотне.

Удаление летучих продуктов карбонизации через патрубок над зоной максимального выделения летучих из карбонизуемого полотна эффективно для устранения образования конденсата летучих на конструкции камеры карбонизации в местах с пониженной температурой, с которых конденсат может выпадать на полотно с образованием в нем прогаров. Зона камеры с максимальным выделением летучих продуктов имеет высокую температуру конструкции, на которой невозможно образование конденсата и, следовательно, обеспечивается возможность получения нетканого волокнистого углеродного полотна без брака по наличию прогаров.

Удаление летучих продуктов графитации из высокотемпературной камеры в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого углеродного карбонизованного нетканого волокнистого полотна, по предлагаемому способу кардинально повышает свойства графитированного полотна. Данный эффект улучшения качества достигается за счет того, что выделяющиеся при графитации частично-карбонизованного углеродистого полотна газообразные соединения, которые при высокой температуре очень активно взаимодействуют с углеродным волокном, резко ухудшая свойства полученного графитированого нетканого полотна, предотвращают доступ в высокотемпературную зону камеры графитации. Устранения влияния данного отрицательного фактора процесса высокотемпературной обработки полотна при графитации по предлагаемому способу осуществляется их удалением из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, и сжиганием в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, через пламя сжигания которой вводят в камеру графитации частично-карбонизованное полотно. Удалением летучих в направлении, противоположном транспортированию полотна, предотвращается поступление газообразных термически активных продуктов пиролиза, выделяющихся в высокотемпературной зоне, в зону высоких температур камеры графитации, и повышается качество готового графитированного углеволокнистого полотна.

Эффективность предложенного многостадийного нагрева нетканого полотна при карбонизации с охлаждением после каждой стадии нагрева по завершении второй стадии проявляется в том, что уменьшение разности температур между стадиями при стадийном нагреве позволяет быстро нейтрализовать выделившееся тепло на данной стадии при конкретной температуре, а также разделить комплексный процесс карбонизации на одновременное протекание меньшего количества реакций пиролиза на характерные для них стадии нагрева с нейтрализацией меньшего количества экзотепла, выделившегося на данной стадии. Интенсивность протекания термохимической реакции как на стадиях, так и всего комплексного процесса карбонизации, при постадийном нагреве и охлаждении полотна значительно возрастает, сокращая длительность.

Пример конкретного исполнения.

В примере 1 используется целлюлозное нетканое полотно, которое является прекурсором нетканого углеволокнистого полотна по ТУ 13/95/10-003-0109111060-2019/ Прекурсор нетканого углеволокнистого полотна поступал на обработку в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора, например 17% смесевом растворе хлористого аммония (ГОСТ 3773-72) и аммоний гидроортофосфат (ТУ 2148-023-00203677-07) в соотношении 3:2 (2), которую проводили пропиткой окунанием при комнатной температуре в течение 120 минут, на выходе из раствора его обезвоживали до влажного привеса 130% масс, обезвоживание пропитанного нетканого полотна проводили не менее, чем в пяти парах отжимных валков, зазор между которыми в паре устанавливали в интервале 0,2-0,3 мм. Затем проводили обработку микроволновым сверхвысокочастотным облучением по известным режимам (4)

Карбонизацию пакета проводили в агрегате карбонизации известной конструкции начиная при температуре 150-180°С и повышали на каждой последующей стадии на 40-60°С и одновременно удаляли из указанных зон летучие продукты в тепло- и газоизолированную от внешней среды зону эвакуации, расположенную над зонами нагрева и сообщающуюся с ними через перфорированную стенку, устанавливали при этом температуру на 5-15°С выше температуры соответствующей зоны нагрева с последующей естественной конвекцией летучих через выходной патрубок при температуре на 5-15°С выше максимальной температуры карбонизации и завершали при температуре 320-360°С в заключительной стадии (5, 7). При чем многостадийное охлаждение при многостадийной карбонизации проводили, начиная с третьей стадии. После карбонизации карбонизованный пакет непрерывно перемещали в агрегат графитации известной конструкции, транспортируя через который пакет нагревали до температуры 2500°С. Удаляемые из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, летучие продукты сжигали в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, при этом частично-карбонизованное полотно вводили в камеру графитации через пламя сжигания летучих продуктов камеры графитации. После графитации на выходе из агрегата углеродное нетканое полотно принимали намоткой в рулон на приемные катушки.

Пример 2 Выполняется также как пример 1, пропитку прекурсора нетканого углеволокнистого полотна в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора проводили окунанием при комнатной температуре в течение 150 минут, на выходе из раствора его обезвоживали до влажного привеса 170% масс,

Пример 3 Выполняется также как пример 1, пропитку прекурсора нетканого углеволокнистого полотна в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора проводили окунанием при комнатной температуре в течение 100 минут.

Пример 4 Выполняется также как пример 1, пропитку прекурсора нетканого углеволокнистого полотна в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора проводили окунанием при комнатной температуре в течение 160 минут.

Полученное графитированное нетканое полотно обладает гибкостью, несминаемостью. В графитированном нетканом полотне по примерам 1, 2 углеродные нити армирующей углеродной ткани (кордной) имеют прочность до 1500 гс/нить.

Источники информации

1. Патент RU №2047674 D01F 9/12 Опубликовано: 10.11.1995

2. Патент RU №2670884 D01F 9/16, Опубликовано: 25.10.2018, Бюл. №30

3. Патент RU №2706107 D01F 9/16, Опубликовано: 13.11.2019 Бюл. №32

4. Патент RU№2740139 D01F 9/16, D01F 9/00, Опубликовано: 11.01.2021 Бюл. №2

5. Патент RU №2555468 D01F 9/00, Опубликовано: 10.07.2015 Бюл. №19

6. Патент RU №2714384 A61L 15/44, Опубликовано: 17.02.2020 Бюл. №5

7. Патент RU №2520982 D01F 9/00, Опубликовано: 10.07.2015 Бюл. №19

Изобретение относится к области технологии производства углеродных волокнистых материалов из исходного целлюлозного волокнистого сырья. Способ получения углеродного волокнистого нетканого полотна из гидратцеллюлозных волокон включает обработку в смесевом растворе компонентов катализатора, обработку микроволновым сверхвысокочастотным облучением и многостадийную карбонизацию с увеличивающимся нагревом в каждой последующей стадии. Также осуществляют многостадийное охлаждение материала между этапами нагрева на воздухе и графитацию при нагревании в инертной среде. При этом исходное нетканое полотно обрабатывают в водном растворе соединений катализатора карбонизации, содержащего хлористый аммоний и аммоний гидроортофосфат, пропиткой окунанием. На выходе из раствора его обезвоживают до влажного привеса 130-170% масс. Многостадийное охлаждение при многостадийной карбонизации проводят, начиная с третьей стадии, а удаляемые из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, летучие продукты сжигают в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, при этом частично-карбонизованное полотно вводят в камеру графитации через пламя сжигания летучих продуктов камеры графитации. Использование изобретения обеспечивает эффективную и производительную подготовку исходного гидратцеллюлозного полотна к термохимическому превращению в углеродистое нетканое волокно на стадии карбонизации; стабильное протекание процесса карбонизации и получение качественного углеродистого прекурсора графитированного нетканого полотна; интенсификацию процесса карбонизации гидратцеллюлозного волокна; разделение пиролиза полотна при карбонизации на отдельные реакции термодеструкции, протекающие при конкретных температурах постадийного нагрева, и уменьшение одновременно протекающих реакций на конкретной стадии нагрева; стабильность процесса карбонизации и повышение свойств карбонизованного нетканого полотна в качестве прекурсора получаемого из него графитированного нетканого полотна с высокими эксплуатационными характеристиками; уменьшение негативного влияния присутствия летучих продуктов на формирующееся нетканое полотно; возможность получения нетканого волокнистого углеродного полотна без брака по наличию прогаров. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения углеродного волокнистого нетканого полотна из гидратцеллюлозных волокон при непрерывном транспортировании исходного материала, включающий обработку в смесевом растворе компонентов катализатора, обработку микроволновым сверхвысокочастотным облучением, многостадийную карбонизацию с увеличивающимся нагревом на 40-60°С в каждой последующей стадии до температуры 360°С, с многостадийным охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе и графитацию при нагревании в инертной среде до температуры 2500°С с удалением летучих продуктов карбонизации в интервале температур до 150-360°С в направлении транспортирования материала, а летучих продуктов графитации в интервале температур до 1200-2500°С в направлении, противоположном транспортированию материала, отличающийся тем, что исходное нетканое полотно обрабатывают в водном растворе соединений катализатора карбонизации, содержащего хлористый аммоний и аммоний гидроортофосфат, пропиткой окунанием при комнатной температуре в течение 120-150 минут, на выходе из раствора его обезвоживают до влажного привеса 130-170% масс., многостадийное охлаждение при многостадийной карбонизации проводят, начиная с третьей стадии, а удаляемые из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, летучие продукты сжигают в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, при этом частично-карбонизованное полотно вводят в камеру графитации через пламя сжигания летучих продуктов камеры графитации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обезвоживание пропитанного нетканого полотна проводят не менее чем в пяти парах отжимных валков, зазор между которыми в паре устанавливают в интервале 0,2-0,3 мм.