Носимое оптическое устройство и способ изготовления оптического композитного материала для такого устройства Российский патент 2023 года по МПК G02B1/04 

Группа изобретений относится к области оптики, а именно к носимым оптическим устройствам на основе оптических композитных материалов, позволяющих панорамно увеличить поле зрения, а также к способам изготовления композитного оптического материала для таких устройств.

Из уровня техники известны линзы из оптических материалов со радиально-сферический градиентом показателя преломления, например, линза Люнеберга (см. Luneburg R.К. Mathematical theory of optics Berkeley, CA: University of California Press, 1964; Roman Ilinsky. Gradient-index menisсus lens free of spherical aberration - Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, Volume 2, Number 5, September 2000, pp.449-451.). Также для изготовления подобных линз могут быть использованы оптические материалы с осевым или радиальным градиентом показателя преломления. Основными преимуществами такого рода линз являются увеличенная оптическая сила, уменьшенные аберрации и широкое поле зрения.

Глаз человека является наиболее очевидным примером градиентной оптики в природе с показателем преломления линзы от примерно 1.406 в центральных слоях до 1.386 в менее плотных слоях линзы (см. Hecht, Eugene; Zając, Alfred, (1987). Optics (2^nd ed.). Reading, MA: Addison-Wesley. 178). Это позволяет человеческому глазу получать изображение с хорошим разрешением и низкой аберрацией как на коротких, так и на больших расстояниях (Shirk J S, Sandrock M, Scribner D, Fleet E, Stroman R, Baer E, Hilter A. (2006) NRL Review pp. 53-61). При этом поле зрения человеческого глаза составляет не более 120 градусов, а поле чёткого зрения (диапазон углов, под которыми человеческий глаз распознает символы) - порядка 30 градусов по вертикали и 40 градусов по горизонтали (Bernard C. Kress, «Optical Architectures for Augmented-, Virtual-, and Mixed-Reality Headsets», SPIE Press, 2020).

Из уровня техники известны различные способы получения оптических материалов с градиентом показателя преломления, например, золь-гель метод (см. патент US8763430 B2, кл. C03B 19/12, опубл. 01.07.0214). Также для создания стекла с градиентом показателя преломления может быть использовано нейтронное облучение, химическое осаждение из паровой фазы, ионный обмен, ионное легирование, рост кристаллов, наложение слоев стекла и т.д. Основная проблема изготовления оптических материалов с градиентом показателя преломления заключается в технологической сложности процесса и ограниченности величины градиента возможными показателями преломления используемого материала.

Из уровня техники известен способ изготовления оптического материала с градиентом показателя преломления, заключающийся в использовании процесса контролируемой диффузии компонентов в заготовках из стекла, пластика или другого подходящего оптического материала, который применим для изготовления как радиального, так и цилиндрического градиента показателя преломления (см. заявку US5262896 А, кл. G02B 3/00, опубл. 16.11.1993). Недостатком известного способа является трудоемкая шлифовка и полировка цилиндрических линз до необходимой точности, а также низкое значение градиента показателя преломления (порядка 0.01-0.03), обусловленное ограничениями законов диффузии. Кроме того, коэффициент пропускания полученного материала в оптическом диапазоне не превышает 50%, а поле зрения не превышает 25-35 градусов.

Известен способ изготовления линзы с градиентом показателя преломления, заключающийся в сополимеризации двух разных мономеров, подвергающихся диффузии (см. Wu, S.P., Nihei, E., Koike, Y. «Large Radial Graded-Index Polymer», Appl. Opt. 35(1), 28, 1996). Неполная диффузия приводит к градиенту состава и, следовательно, к градиенту показателя преломления по всему материалу, при этом возможно использование двух разных мономеров, а также легирование полимера примесью. Основными недостатками известного способа являются низкое значение градиента показателя преломления (порядка 0.01-0.03), обусловленное ограничениями законов диффузии, а также недолговечность полученных материалов из-за миграции легирующих примесей. Кроме того, коэффициент пропускания в оптическом диапазоне не превышает 60%, а поле зрения не превышает 25-35 градусов.

Известен способ изготовления контактной или интраокулярной линзы из оптического материала с градиентом показателя преломления, который получают путём полимеризации основного полимера в центральной части с последующей диффузией в него полимера с меньшим показателем преломления для создания градиента до 0,4 (см. патент US7857848 B2, кл. G02B 1/04, опубл. 28.12.2010). Недостатком известного способа является плохое промежуточное зрение полученных линз, низкий коэффициент пропускания (менее 50%), визуальные артефакты: ореолы, рассеяние и блики, отсутствие аккомодации, а также ограниченное поле зрения (не более 187 градусов).

Из уровня техники известен способ изготовления материала с градиентом показателя преломления, в том числе, в виде крупных листов, заключающийся в получении иерархически многослойного полимерного композита из упорядоченного набора полимерных пленок (из несмешивающихся, смешивающихся или частично смешивающихся полимеров), каждая из которых имеет свой показатель преломления, после чего многослойному композитному листу придается форма (см. патент US7002754 B2, кл. G02B 3/00, опубл. 21.02.2006). Известный способ позволяет получить непрерывный, дискретный или ступенчатый градиент показателя преломления от 0.01 до 1.0 в любом осевом, радиальном или радиально-сферическом направлении. Кроме того, может быть достигнуто динамическое обратимое изменение градиента показателя преломления, что позволяет менять фокусное расстояние линз из такого материала. Недостатками известного способа является сложность изготовления, в т.ч. обусловленная необходимостью использования термопластичных полимеров, а также невозможность изготовления материала с градиентом показателя преломления больше 1.0 и с коэффициентом пропускания больше 50% в оптическом диапазоне, при этом получаемое поле зрения не превышает 273 градуса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является носимое оптическое устройство, содержащее композитный материал из, по меньшей мере, двух слоёв оптически прозрачного полимера с наночастицами, причём указанные слои имеют различные показатели преломления (см. патент US11327438 B2, кл. G02B 5/08, G03H 1/04, опубл. 10.05.2022). Из этого же документа известен способ изготовления оптического композитного материала, включающий следующие этапы: получение наночастиц, распределение наночастиц по полимеру, формирование слоёв с различными показателями преломления из оптически прозрачного полимера с наночастицами, формирование многослойной заготовки и скрепление оптического композитного материала. Основным недостатком известных устройства и способа является использование полимерных наночастиц, что приводит к формированию относительно низкого градиента показателя преломления (порядка 0.2) и не позволяет получить достаточно широкое поле зрения.

Технической проблемой является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат в части устройства заключается в расширении его функциональных возможностей, в частности, увеличении поля зрения до уровня, превышающего физиологические возможности человеческого глаза. В части устройства указанная проблема решается, а технический результат достигается тем, что в носимом оптическом устройстве, содержащем композитный материал из, по меньшей мере, двух слоёв оптически прозрачного полимера с наночастицами, в котором указанные слои имеют различные показатели преломления, наночастицы выполнены из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2.8, а разница показателей преломления указанных слоев составляет не менее 0.3. В качестве высокорефрактивного материала может быть использован ZnO, TiO₂ или ZnS. В качестве высокорефрактивного материала также может быть использован Ван-дер-Ваальсов материал, состоящий из двумерных слоев, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами, в частности дихалькогенид переходных металлов, гексагональный нитрид бора, графит, MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂, SnS₂, SnSe₂, PtS₂, PtSe₂, PtTe₂, ReS₂, ReSe₂, Cd₃As₂, Cd₃Sb₂, Cr₂AlC, Cr₂C, Mn₂AlC, Mo₂C, Mo₂Ga₂C, Mo₃AlC₂, Nb₂AlC, Nb₂C, Nb₄AlC₃, Nb₄C₃, Ta₂C, Ta₄AlC₃, Ti₂AlC, Ti₂AlN, Ti₂C, Ti₂N, Ti₃AlC₂, Ti₃C₂, Ti₃CN, Ti₃SiC₂, Ti₄N₃, V₂AlC, V₂C, V₄AlC₃, V₄C₃, PdS₂, PdSe₂, PdTe₂, ZrS₂, ZrSe₂, GaSe, Sb₂Te₃, GaS, GaSe, GaTe, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, MnO₂, MoO₃, Sb₂O₃, Sb₂OS₂, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Bi₂O₂Se, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, BiSbTe₃, AsP, CdI₂, CdPS₃, CuS, CoPS₃, Cr₂Ge₂Te₆, Cr₂S₃, CrBr₃, CrCl₃, CrGeTe₃, CrPS₃, CrSeBr, CuCrP₂S₆, CuIn₇Se₁₁, FeCl₂, FePS₃, FePSe₃, GaGeTe, GaInS₃, GaSeTe, GaSSe, GaPS₄, GaSTe, HfSe₂, HfS₂, In₂S₃, In₂Se₃, InSe, InTe, InSeBr, InSnSe, MoTe₂, WTe₂, NbS₂, NbSe₂, NbSe₃, VSe₂, ZrSe₃, MoSSe, MoWSe₂, MoWS₂, MoWTe₂, MoNbSe₂, MoO_2.5Cl_0.5, MoReS₂, MoTaSe₂, MoVSe₂, Na₂Co₂TeO₆, Nb₂SiTe₄, NbReS₂, NbReSe₂, NbS₃, Ni₂SiTe₄, Ni₃TeO₆, NiCl₂, NiI₂, NiPS₃, PbI₂, PbTe, ReNbS₂, ReNbSe₂, ReSSe, Sb₂OS₂, SbAsS₃, SbSe, SbSi, SiP, SnPSe₃, SnS, SnSe, TaS₂, TaS₃, TaSe₂, TaWSe₂, TlSe, TiBr₃, SnTe₂, TiS₂, TiS₃, TlGaS₂, TlGaSe₂, TlGaTe₂, TlInS₂, WNbSe₂, WReS₂, ZrS₂, ZnIn₂S₄, ZnPS₃, ZnPSe₃, ZrGeTe₄, ZrS₃, ZrSe₂, ZrTe₂ или ZrTe₃. Указанный полимер предпочтительно имеет показатель преломления от 1.3 до 1.8, в частности, в качестве указанного полимера использован поливиниловый спирт, гидроксиэтилметакрилат, полидиметилсилоксан, полилактид, полиметилметакрилат, полиметилпентен, поликарбонат или полиэфиримид. Указанные слои могут иметь различные показатели преломления за счёт того, что размер наночастиц одного слоя больше размера наночастиц другого слоя, или за счёт того, что концентрация наночастиц в одном слое больше концентрации наночастиц в другом слое. Слои полимера с наночастицами предпочтительно уложены таким образом, что показатель преломления этих слоёв увеличивается от одной части оптического композитного материала к другой, формируя градиент показателя преломления. Слои могут быть выполнены в форме сферических элементов и уложены с образованием радиально-сферического градиента показателя преломления, а само носимое оптическое устройство выполнено в виде контактной линзы.

Технический результат в части способа заключается в упрощении изготовления оптического композитного материала с большим градиентом показателя преломления. В части способа указанная выше проблема решается, а технический результат достигается тем, что способ изготовления оптического композитного материала включает следующие этапы: (i) получение наночастиц, (ii) распределение наночастиц по полимеру, (iii) формирование, по меньшей мере, двух слоёв оптически прозрачного полимера с наночастицами, причём указанные слои имеют различные показатели преломления, образование оптического композитного материала из слоёв, полученных на этапе (iii), при этом на этапе (i) наночастицы получают из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2.8 методом фемтосекундной лазерной фрагментации или абляции в жидкости, на этапе (ii) наночастицы распределяют по полимеру путём замешивания так, что разница показателей преломления, по меньшей мере, двух указанных слоёв составляет не менее 0.3, на этапе (iii) слои полимера с наночастицами формируют на подложках методом центрифугирования и полимеризуют, на этапе (iv) оптический композитный материал образуют путём наложения друг на друга слоёв, полученных на этапе (iii), методом переноса в жидкости. На этапе (ii) для различных слоёв замешивают наночастицы в различных концентрациях или различного размера. На этапе (iv) предпочтительно укладывают слои полимера с наночастицами в различных концентрациях, полученные на этапе (iii), таким образом, что концентрация наночастиц в них увеличивается от одной стороны оптического композитного материала к другой. На этапе (iv) оптический композитный материал может быть образован в оснастке со сферической внутренней поверхностью. В качестве жидкости для лазерной фрагментации или абляции на этапе (i), а также в качестве жидкости для переноса слоёв на этапе (iv) предпочтительно используют воду, спирт или ацетон.

На фиг.1 представлен график зависимости значения получаемого углового поля зрения от разницы показателей преломления слоёв оптического композитного материала;

на фиг.2 представлен вариант плоского оптического композитного материала с радиальным градиентом показателя преломления;

на фиг.3 показан поперечный разрез оптического композитного материала со слоями в форме сферических элементов и радиально-сферическим градиентом показателя преломления для предлагаемого устройства в виде контактной линзы;

на фиг.4 показана схема формирования изображения невооруженным глазом (поле зрения 120 градусов);

на фиг.5 представлена схема формирования изображения с помощью носимого оптического устройства в виде контактной линзы с радиально-сферическим градиентом показателя преломления, изготовленной из двух слоев (поле зрения 190 градусов);

на фиг.6 представлена оптическая схема формирования изображения с помощью носимого оптического устройства в виде контактной линзы с радиальным градиентом показателя преломления (поле зрения 220 градусов);

на фиг.7 представлена схема формирования изображения с помощью носимого оптического устройства в виде в виде очков с элементом типа «рыбий глаз» (поле зрения 325 градусов);

на фиг.8 представлена технологическая схема этапа (i) получения наночастиц с помощью фемтосекундного лазера;

на фиг.9 представлена принципиальная схема этапа (iii) формирования слоёв полимера с наночастицами на подложках методом центрифугирования;

на фиг.10 показана схема формирования оптического композитного материала из слоёв с наночастицами в различных концентрациях на этапе (iv);

на фиг.11 показана схема формирования оптического композитного материала из слоёв с наночастицами различного размера на этапе (iv).

Для изготовления предлагаемого носимого оптического устройства используют композитный материал из оптически прозрачного полимера с градиентом показателя преломления. Наиболее удобными для такого применения являются такие полимеры, как поливиниловый спирт (PVA, (C₂H₄O)_n), гидроксиэтилметакрилат, полидиметилсилоксан (PDMS, (C₂H₆OSi)_n), полилактид (PLA, (C₃H₄O₂)_n), полиметилметакрилат (PMMA, (C₅H₈O₂)_n), полиметилпентен (PMP, (C₆H₁₂)_n), поликарбонат (PC, (C₁₆H₁₄O₃)_n) или полиэфиримид (PEI, (C₃₇H₂₄O₆N₂)_n), которые имеют показатель преломления от 1.3 до 1.8.

Также приемлемыми полимерами являются полиэтиленнафталат и его изомеры, такие как 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- и 2,3-полиэтиленнафталат; полиалкилентерефталаты, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и поли- 1,4-циклогександиметилентерефталат; полиимиды, такие как полиакрилимиды; стирольные полимеры, такие как атактический, изотактический и синдиотактический полистирол, α-метилполистирол, пара-метилполистирол; поликарбонаты, такие как бисфенол-А-поликарбонат; поли(мет)акрилаты, такие как поли(изобутилметакрилат), поли(пропилметакрилат), поли(этилметакрилат), поли(метилметакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(метилакрилат) (термин «(мет)акрилат " используется здесь для обозначения акрилата или метакрилата); производные целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы и нитрат целлюлозы; полиалкиленовые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полиизобутилен и поли(4-метил)пентен; фторированные полимеры, такие как перфторалкоксисмолы, политетрафторэтилен, фторированные сополимеры этилена и пропилена, поливинилиденфторид и полихлортрифторэтилен и их сополимеры; хлорированные полимеры, такие как полидихлорстирол, поливинилиденхлорид и поливинилхлорид; полисульфоны; полиэфирсульфоны; полиакрилонитрил; полиамиды; поливинилацетат; полиэфирамиды. Также подходящими являются сополимеры, такие как сополимер стирола-акрилонитрила, предпочтительно содержащий от 10 до 50 мас. предпочтительно от 20 до 40 мас.% акрилонитрила, сополимера стирола и этилена; и поли (этилен-1, 4-циклогексилендиметилентерефталат). Дополнительные полимеры включают блочные или привитые сополимеры; акриловый каучук; изопрен; изобутилен-изопрен; бутадиеновый каучук; бутадиен-стирол-винилпиридин; бутилкаучук; полиэтилен; хлоропрен; эпихлоргидриновый каучук; этилен-пропилен; этилен-пропилен-диен; нитрил-бутадиен; полиизопрен; силиконовая резина; стирол-бутадиен и уретановый каучук.

При выполнении оптического композитного материала из, по меньшей мере, двух слоёв с разницей показателей преломления не менее 0.3 достигается неожиданный технический результат - расширение функциональных возможностей устройства за счёт увеличения поля зрения до уровня, превышающего физиологические возможности человеческого глаза (более 120 градусов), т.е. формирование панорамного зрения. Такой высокий градиент в современных условиях может быть достигнут за счёт образования указанного материала из двух или более слоёв 1 полимера с различными показателям преломления, обусловленными наличием наночастиц 2 из высокорефрактивного материала (n>2.8).

В качестве такого высокорефрактивного материала могут быть использованы неслоистые материалы с высоким показателем преломления и высокой прозрачностью в видимом диапазоне, такие как ZnO, TiO₂ или ZnS. Однако наиболее перспективным представляется использование Ван-дер-Ваальсовых материалов, состоящих из двумерных слоев, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами: дихалькогенид переходных металлов, гексагональный нитрид бора (hBN), графит (Gr), MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂, SnS₂, SnSe₂, PtS₂, PtSe₂, PtTe₂, ReS₂, ReSe₂, Cd₃As₂, Cd₃Sb₂, Cr₂AlC, Cr₂C, Mn₂AlC, Mo₂C, Mo₂Ga₂C, Mo₃AlC₂, Nb₂AlC, Nb₂C, Nb₄AlC₃, Nb₄C₃, Ta₂C, Ta₄AlC₃, Ti₂AlC, Ti₂AlN, Ti₂C, Ti₂N, Ti₃AlC₂, Ti₃C₂, Ti₃CN, Ti₃SiC₂, Ti₄N₃, V₂AlC, V₂C, V₄AlC₃, V₄C₃, PdS₂, PdSe₂, PdTe₂, ZrS₂, ZrSe₂, GaSe, Sb₂Te₃, GaS, GaSe, GaTe, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, MnO₂, MoO₃, Sb₂O₃, Sb₂OS₂, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Bi₂O₂Se, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, BiSbTe₃, AsP, CdI₂, CdPS₃, CuS, CoPS₃, Cr₂Ge₂Te₆, Cr₂S₃, CrBr₃, CrCl₃, CrGeTe₃, CrPS₃, CrSeBr, CuCrP₂S₆, CuIn₇Se₁₁, FeCl₂, FePS₃, FePSe₃, GaGeTe, GaInS₃, GaSeTe, GaSSe, GaPS₄, GaSTe, HfSe₂, HfS₂, In₂S₃, In₂Se₃, InSe, InTe, InSeBr, InSnSe, MoTe₂, WTe₂, NbS₂, NbSe₂, NbSe₃, VSe₂, ZrSe₃, MoSSe, MoWSe₂, MoWS₂, MoWTe₂, MoNbSe₂, MoO_2.5Cl_0.5, MoReS₂, MoTaSe₂, MoVSe₂, Na₂Co₂TeO₆, Nb₂SiTe₄, NbReS₂, NbReSe₂, NbS₃, Ni₂SiTe₄, Ni₃TeO₆, NiCl₂, NiI₂, NiPS₃, PbI₂, PbTe, ReNbS₂, ReNbSe₂, ReSSe, Sb₂OS₂, SbAsS₃, SbSe, SbSi, SiP, SnPSe₃, SnS, SnSe, TaS₂, TaS₃, TaSe₂, TaWSe₂, TlSe, TiBr₃, SnTe₂, TiS₂, TiS₃, TlGaS₂, TlGaSe₂, TlGaTe₂, TlInS₂, WNbSe₂, WReS₂, ZrS₂, ZnIn₂S₄, ZnPS₃, ZnPSe₃, ZrGeTe₄, ZrS₃, ZrSe₂, ZrTe₂ или ZrTe₃.

Слои 1 могут иметь различные показатели преломления за счёт того, что средний размер наночастиц 2 одного слоя больше среднего размера наночастиц другого слоя, или за счёт того, что концентрация наночастиц 2 в одном слое больше концентрации в другом слое.

Для формирования необходимого градиента и обеспечения возможности расширения поля зрения до уровня, превышающего физиологические возможности человеческого глаза, достаточно двух плоских слоёв с разницей показателя преломления не менее 0.3. Однако для обеспечения более чёткой картины и минимизации аберраций целесообразно формировать более плавный градиент и использовать четыре и более слоёв 1. При этом слои 1 полимера с наночастицами 2 укладывают таким образом, что показатель преломления этих слоёв увеличивается от одной части оптического композитного материала к другой, формируя градиент показателя преломления.

В наиболее простом плоском варианте исполнения градиент получится осевой (фиг. 10, 11). Радиальный градиент можно получить путём сворачивания полученного плоского многослойного полимерного листа вокруг стержня с максимальным показателем преломления с последующим нарезанием на диски (фиг.2). Для образования радиально-сферического градиента показателя преломления слои 1 выполняют в форме сферических элементов и укладывают по принципу луковицы (фиг.3) - если не укладывать центральные элементы, при соответствующем радиусе кривизны такой оптический композитный материал можно сразу использовать в качестве готового носимого оптического устройства в виде контактной линзы 3 (фиг.5).

Предлагаемое носимое оптическое устройство, например, в виде контактной линзы 3 (фиг.5, 6) и очков 4 (фиг.7) работает следующим образом.

В отсутствии предлагаемого устройства сетчатка 5 невооруженного глаза (фиг.4) полностью освещается лучами 6, формирующими изображения от предметов в поле зрения, после прохождения хрусталика 7. При этом максимальное поле зрения составляет 120 градусов.

В простейшем случае предложенное носимое устройство представляет собой контактную линзу 3 из двух полимерных слоёв 1 с различной концентрацией наночастиц 2 (фиг.5), причём слой с большим показателем преломления расположен со стороны пользователя. В этом случае образуется радиально-сферический градиент показателя преломления, который увеличивает фокусное расстояние сходящихся лучей. За счёт этого лучи 6, которые при обычных физиологических условиях видения находятся вне поля зрения пользователя, после хрусталика 7 также попадают на сетчатку 5, и поле зрения увеличивается до 190 градусов.

Аналогичным образом предлагаемое устройство может быть выполнено в виде очков 4 с плоскими элементами из двух слоёв 2 с осевым градиентом показателя преломления (фиг. 10, 11).

Для дальнейшего увеличения поля зрения предлагаемое устройство оборудуют оптическим композитным материалом с более сложным градиентом, образованным множеством слоёв с плавно меняющимся показателем преломления, что позволяет реализовать более экзотичные функциональные возможности.

Если использовать оптический композитный материал с радиальным градиентом показателя преломления в контактной линзе 3 (фиг.6), то, последовательно преломляясь в слоях 1 от внешнего к внутреннему, лучи 6 загибаются сильнее и формируют поле зрения уже до 220 градусов.

В случае выполнения предлагаемого носимого оптического устройства в виде очков 4 с рабочим элементом типа «рыбий глаз» (фиг.7), состоящего из оптического композитного материала с радиальным градиентом показателя преломления в виде цилиндрического основания с полусферическим торцом, возможно увеличить поле зрения до 325 градусов.

Образование оптического композитного материала с вышеуказанными свойствами, являющегося базовым элементом предлагаемого оптического носимого устройства, на сегодняшний день является нетривиальной задачей, поэтому ниже описан способ изготовления такого материала.

Предлагаемый способ изготовления оптического композитного материала, включает следующие основные этапы.

Этап (i) получение наночастиц.

На изначальном этапе (i) наночастицы 2 получают из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2.8 методом фемтосекундной лазерной фрагментации [Besner, S., Kabashin, A.V., Meunier, Y. «Fragmentation of colloidal nanoparticles by femtosecond laser-induced supercontinuum generation», Appl. Phys. Let. 89(23), 233122, 2006] или абляции [Tselikov, G.I., Ermolaev, G.A., Popov, A.A., Tikhonowski, G.V., Panova, D.A., Taradin, A.S., Vyshnevyy, A.A., Syuy, A.V., Klimentov, S.M., Novikov, S.M., Evlyukhin, A.B., Kabashin, A.V., Arsenin, A.V., Novoselov, K.S., Volkov, V.S. «Transition metal dichalcogenide nanospheres for high-refractive-index nanophotonics and biomedical theranostics», PNAS 119(39), e2208830119, 2022] в жидкости, например, воде, спирте или ацетоне. Указанные методы обладают достаточной простотой и хорошей управляемостью параметрами процесса, а главное - высоким качеством получаемых наночастиц 2 с дисперсностью, варьируемой в широком диапазоне.

Как было указано выше, наиболее предпочтительным вариантом указанного высокорефрактивного материала является широкая номенклатура Ван-дер-Ваальсовых материалов, состоящих из двумерных слоев, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами. Преимуществами выбранных методов фемтосекундных методов получения наночастиц 2 в этом случае дополнительно является возможность сохранения уникальных оптических свойств исходного материала, которые обусловлены его слоистой структурой, за счёт крайне малой (фемтосекундной) длительности процесса разрушения исходного кристалла и получения наночастиц 2.

Лазерная фрагментация или абляция (фиг.8) производится с помощью луча 8 фемтосекундного импульсного лазера при постоянном перемешивании жидкости до тех пор, пока не будет достигнута заданная концентрация наночастиц 2 в полученном растворе. При этом получаются наночастицы 2, пассивированные OH группой, и имеющие дзета-потенциал в диапазоне от -50 до -30 мВ, что делает возможным их растворение в полимере без дополнительной функционализации (химической обработки). Диаметр синтезированных на этом этапе наночастиц 2 варьируется в диапазоне от 1 до 250 нм. Селекция наночастиц 2 по размеру производится методом центрифугирования (фиг.9) при увеличивающейся скорости вращения от 200 до 8000 об/мин, что приводит к формированию монодисперсных растворов (Robertson, J.D., Rizzello, L., Avila-Olias, M., Gaitzsch, J., Contini, C., Magon, M.S., Renshaw, S.A., Bataglia, G. «Purification of Nanoparticles by Size and Shape», Scientific Reports 6, 27494, 2016).

Этап (ii) распределение наночастиц по полимеру.

Полученный на предыдущем этапе монодисперсный раствор с наночастицами 2 распределяют по оптически прозрачному полимеру (конкретные варианты полимеров указаны выше) путём механического замешивания. Для различных слоёв 1 замешивают наночастицы 2 в различных концентрациях и/или различного размера, причём конкретные параметры процесса определяются желаемым значением показателя преломления n получаемого слоя в диапазоне от 1.3 до 3.95 для смеси полимер-наночастицы в рамках модели эффективной среды. Для реализации требуемого градиента показателя преломления необходимо, чтобы разница показателей преломления, по меньшей мере, двух полученных смесей полимер-наночастицы составляла не менее 0.3.

Для достижения равномерного распределения наночастиц 2 в полимере образовавшуюся смесь дополнительно обрабатывают ультразвуком.

Этап (iii) формирование слоёв.

На этом этапе формируют, по меньшей мере, два слоя 1 оптически прозрачного полимера с наночастицами 2. Слои полимера с наночастицами формируют на вращающихся подложках 9 методом центрифугирования (спинкоатинга) (Mouhamad Y., Mokarian-Tabari P., Clarke N., Jones R. A. L., and Geoghegan M. «Dynamics of polymer film formation during spin coating », Journal of Applied Physics 116, 123513, 2014) из капли 10 и полимеризуют с образованием пленки заданной толщины (в диапазоне от 10 до 10000 нм) с последующей сушкой (фиг.9). Разница показателей преломления слоёв с максимальной и минимальной концентрацией и/или размером наночастиц 2 должно составлять не менее 0.3.

Этап (iv) образование композитного оптического материала.

Полученные на предыдущем этапе слои 1 с различными концентрациями и/или размерами наночастиц 2 и, следовательно, различными показателями преломления методом переноса в жидкости (жидкого трансфера) [R.S. Weatherup, «2D Material Membranes for Operando Atmospheric Pressure Photoelectron Spectroscopy», Topics in Catalysis 61, 2085-2102, 2018] накладывают друг на друга с образованием единого многослойного оптического композитного материала. В качестве жидкости для переноса слоёв 1 используют воду, спирт или ацетон.

В наиболее предпочтительном варианте слои 1 полимера с наночастицами 2 укладывают таким образом, что концентрация наночастиц 2 в них увеличивается от одной стороны оптического композитного материала к другой с образованием градиента показателя преломления в диапазоне от 0.3 до 2.8. Для этого используют слои с различной концентрацией (фиг.10) или размером (фиг.11) наночастиц 2.

Градиент показателя преломления может быть как осевым, так и радиальным или радиально-сферическим. Осевой градиент показателя преломления достигается путем укладки слоёв 1 полимерных пленок с изменяющимся показателем преломления по толщине и формированием оптического композитного материала в виде многослойного полимерного листа. Из такого листа путём сворачивания с последующим поперечным нарезанием можно получить диски с радиальным градиентом показателя преломления (фиг.2). Такие плоские оптические композитные материалы могут быть использованы для изготовления носимых оптических устройств в виде очков 4, а также иных применений.

Для формирования радиально-сферического градиента, в частности, с целью изготовления оптического носимого устройства в виде контактной линзы 3 композитный материал образуют в оснастке со сферической внутренней поверхностью. При этом слои 1 изгибают с радиусом кривизны формируемой линзы и укладывают один в другой по принципу луковицы (фиг.3).

Предлагаемый способ позволяет достаточно просто с помощью доступных на сегодняшний день технологий получить оптический композитный материал с высоким пропусканием (до 99 %) для излучения в диапазоне 300-800 нм и градиентом показателя преломления не менее 0.3, а изготовление с использованием такого материала носимого оптического устройства позволяет расширить его функциональные возможности за счёт увеличения поля зрения до уровня, превышающего физиологические возможности человеческого глаза (от 120 до, по меньшей мере, 325 градусов).

Пример 1.

Для получения высокорефрактивных наночастиц MoS₂ на этапе (i) использовали фемтосекундный лазер с длительностью импульса 100 фс, энергией импульса 100 мкДж, длиной волны 1030 нм и частотой повторения 10 кГц. В ходе фрагментации исходный кристалл MoS₂ находился в деионизированной воде, при этом сфокусированным лазерным пятном осуществляли сканирование по поверхности кристалла с помощью гальваносканатора со скоростью 1 м/с. Процесс облучения продолжался до достижения финальной концентрации наночастиц 0.1 мг/мл. Далее методом центрифугирования полученный коллоидный раствор разделяется на 6 монодисперсных растворов (дисперсия распределения меньше 10 %) со средним диаметром наночастиц 34, 42, 53, 65, 78 и 100 нм.

На этапе (ii) полученные растворы наночастиц распределили по полимеру (полиметилметакрилату) путём механического замешивания с последующей ультразвуковой обработкой.

На этапе (iii) методом центрифугирования (спинкоатинга) сформировали несколько слоёв в виде плёнок толщиной 100 нм с объемным содержанием наночастиц (выбираем размер менее 60 нм) 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 и 70%, что соответствует эффективному показателю преломления этих слоёв 1.485, 1.85, 2.2, 2.55, 2.9, 3.25, 3.6 и 3.95 на длине волны 750 нм.

На этапе (iv) методом переноса в жидкости (жидкого трансфера) пленки перенесли друг на друга и путём наложения образовали оптический композитный материал в виде многослойного полимерного листа с градиентом показателя преломления 2.465 на длине волны 400 нм. Полученный лист свернули в цилиндр с радиальным градиентом показателя преломления, из которого вырезали оптический элемент по типу «рыбий глаз» с одним плоским и другим полусферическим торцами. Коэффициент пропускания полученного носимого оптического устройства на основе такого элемента (фиг.10) составил 99%, а поле зрения - 325 градусов.

Пример 2.

Для получения высокорефрактивных наночастиц ZnS размером 20 нм на этапе (i) методом лазерной фрагментации в жидкости использовали фемтосекундный лазер с длительностью импульса 100 фс, энергией импульса 50 мкДж, длиной волны 1030 нм и частотой повторения 10 кГц. При этом микрокристалл ZnS с кристаллической структурой типа вюрцит и массой 1 мг погрузили в кювету, заполненную этанолом объемом 5 мл, после чего провели обработку интенсивным ультразвуковым воздействием с мощностью 150 Вт в течении 5 мин. В результате был образован коллоидный раствор микрочастиц ZnS в этаноле с весовой концентрацией 0.2 мг/мл, который затем подвергли процедуре фемтосекундной лазерной фрагментации. Для этого лазерное излучение с описанными выше параметрами сфокусировали на глубине 1 см от поверхности коллоидного раствора, а сам коллоидный раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 300 об/мин. В результате лазерной фрагментации в течение 30 минут получили коллоидный раствор наночастиц ZnS сферической формы со средним размером 20 нм и объемной концентрацией 1*10¹³ шт./мл.

На этапе (ii) провели механическое перемешивание коллоидного раствора наночастиц ZnS с поливиниловым спиртом (водорастворимым термопластичным полимером с коэффициентом преломления 1.5 на длине волны 400 нм) в заданных пропорциях. Образовавшуюся смесь подвергли ультразвуковому перемешиванию и методом центрифугирования (спинкоатинга) сформировали пленку толщиной 100 нм. Таким образом изготавливают набор слоёв (полимерных пленок) толщиной 100 нм с различной объемной долей наночастиц ZnS 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 и 70 %, что соответствует эффективному показателю преломления слоёв 1.59, 1.68, 1.77, 1.87, 1.98, 2.08 и 2.20 на длине волны 400 нм.

На этапе (iv) методом переноса в жидкости (жидкого трансфера) пленки перенесли друг на друга и путём наложения в полусферической оснастке образовали оптический композитный материал с градиентом показателя преломления 0.61 на длине волны 400 нм. Полученная контактная линза имеет коэффициент пропускания 99% и поле зрения 220 градусов.

Группа изобретений относится к области оптики, а именно к носимым оптическим устройствам на основе оптических композитных материалов, позволяющих панорамно увеличить поле зрения, а также к способам изготовления композитного оптического материала для таких устройств. Заявленное носимое оптическое устройство содержит оптический композитный материал из, по меньшей мере, двух слоёв оптически прозрачного полимера с наночастицами из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2,8. При этом разница показателей преломления указанных слоев составляет не менее 0,3, а в качестве указанного высокорефрактивного материала использован Ван-дер-Ваальсов материал, состоящий из двумерных слоев, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами. Заявленный способ изготовления такого материала включает следующие этапы: (i) получение наночастиц из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2,8 методом фемтосекундной лазерной фрагментации или абляции в жидкости; (ii) распределение наночастиц по полимеру путём замешивания до требуемого показателя преломления; (iii) формирование слоёв на подложках методом центрифугирования с последующей полимеризацией; (iv) образование оптического композитного материала из слоёв, полученных на этапе (iii) методом переноса в жидкости. Технический результат - увеличение поля зрения до уровня, превышающего физиологические возможности человеческого глаза. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Носимое оптическое устройство, содержащее оптический композитный материал из, по меньшей мере, двух слоёв оптически прозрачного полимера с наночастицами, причём указанные слои имеют различные показатели преломления, отличающееся тем, что наночастицы выполнены из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2,8, а разница показателей преломления указанных слоев составляет не менее 0,3, при этом в качестве указанного высокорефрактивного материала использован Ван-дер-Ваальсов материал, состоящий из двумерных слоев, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами.

2. Носимое оптическое устройство по п.1, отличающееся тем, что указанный Ван-дер-Ваальсов материал представляет собой дихалькогенид переходных металлов.

3. Носимое оптическое устройство по п.1, отличающееся тем, что указанный Ван-дер-Ваальсов материал представляет собой гексагональный нитрид бора, графит, MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂, SnS₂, SnSe₂, PtS₂, PtSe₂, PtTe₂, ReS₂, ReSe₂, Cd₃As₂, Cd₃Sb₂, Cr₂AlC, Cr₂C, Mn₂AlC, Mo₂C, Mo₂Ga₂C, Mo₃AlC₂, Nb₂AlC, Nb₂C, Nb₄AlC₃, Nb₄C₃, Ta₂C, Ta₄AlC₃, Ti₂AlC, Ti₂AlN, Ti₂C, Ti₂N, Ti₃AlC₂, Ti₃C₂, Ti₃CN, Ti₃SiC₂, Ti₄N₃, V₂AlC, V₂C, V₄AlC₃, V₄C₃, PdS₂, PdSe₂, PdTe₂, ZrS₂, ZrSe₂, GaSe, Sb₂Te₃, GaS, GaSe, GaTe, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, MnO₂, MoO₃, Sb₂O₃, Sb₂OS₂, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Bi₂O₂Se, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, BiSbTe₃, AsP, CdI₂, CdPS₃, CuS, CoPS₃, Cr₂Ge₂Te₆, Cr₂S₃, CrBr₃, CrCl₃, CrGeTe₃, CrPS₃, CrSeBr, CuCrP₂S₆, CuIn₇Se₁₁, FeCl₂, FePS₃, FePSe₃, GaGeTe, GaInS₃, GaSeTe, GaSSe, GaPS₄, GaSTe, HfSe₂, HfS₂, In₂S₃, In₂Se₃, InSe, InTe, InSeBr, InSnSe, MoTe₂, WTe₂, NbS₂, NbSe₂, NbSe₃, VSe₂, ZrSe₃, MoSSe, MoWSe₂, MoWS₂, MoWTe₂, MoNbSe₂, MoO_2.5Cl_0.5, MoReS₂, MoTaSe₂, MoVSe₂, Na₂Co₂TeO₆, Nb₂SiTe₄, NbReS₂, NbReSe₂, NbS₃, Ni₂SiTe₄, Ni₃TeO₆, NiCl₂, NiI₂, NiPS₃, PbI₂, PbTe, ReNbS₂, ReNbSe₂, ReSSe, Sb₂OS₂, SbAsS3, SbSe, SbSi, SiP, SnPSe₃, SnS, SnSe, TaS₂, TaS₃, TaSe₂, TaWSe₂, TlSe, TiBr₃, SnTe₂, TiS₂, TiS₃, TlGaS₂, TlGaSe₂, TlGaTe₂, TlInS₂, WNbSe₂, WReS₂, ZrS₂, ZnIn₂S₄, ZnPS₃, ZnPSe₃, ZrGeTe₄, ZrS₃, ZrSe₂, ZrTe₂ или ZrTe₃.

4. Носимое оптическое устройство по п.1, отличающееся тем, что указанный полимер имеет показатель преломления от 1,3 до 1,8.

5. Носимое оптическое устройство по п.4, отличающееся тем, что в качестве указанного полимера использован поливиниловый спирт, гидроксиэтилметакрилат, полидиметилсилоксан, полилактид, полиметилметакрилат, полиметилпентен, поликарбонат или полиэфиримид.

6. Носимое оптическое устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные слои имеют различные показатели преломления за счёт того, что размер наночастиц одного слоя больше размера наночастиц другого слоя.

7. Носимое оптическое устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные слои имеют различные показатели преломления за счёт того, что концентрация наночастиц в одном слое больше концентрации наночастиц в другом слое.

8. Носимое оптическое устройство по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что слои полимера с наночастицами уложены таким образом, что показатель преломления этих слоёв увеличивается от одной части оптического композитного материала к другой, формируя градиент показателя преломления.

9. Носимое оптическое устройство по п.8, отличающийся тем, что слои выполнены в форме сферических элементов и уложены с образованием радиально-сферического градиента показателя преломления.

10. Носимое оптическое устройство по п.9, отличающееся тем, что выполнено в виде контактной линзы.

11. Способ изготовления оптического композитного материала, включающий следующие этапы:

(i) получение наночастиц,

(ii) распределение наночастиц по полимеру,

(iii) формирование, по меньшей мере, двух слоёв оптически прозрачного полимера с наночастицами, причём указанные слои имеют различные показатели преломления,

(iv) образование оптического композитного материала из слоёв, полученных на этапе (iii),

отличающийся тем, что

на этапе (i) наночастицы получают из высокорефрактивного материала с показателем преломления выше 2,8 методом фемтосекундной лазерной фрагментации или абляции в жидкости,

на этапе (ii) наночастицы распределяют по полимеру путём замешивания так, что разница показателей преломления, по меньшей мере, двух указанных слоёв составляет не менее 0,3,

на этапе (iii) слои полимера с наночастицами формируют на подложках методом центрифугирования и полимеризуют,

на этапе (iv) оптический композитный материал образуют путём наложения друг на друга слоёв, полученных на этапе (iii), методом переноса в жидкости.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (ii) для различных слоёв замешивают наночастицы в различных концентрациях.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (ii) для различных слоёв замешивают наночастицы различного размера.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (iv) укладывают слои полимера с наночастицами в различных концентрациях, полученные на этапе (iii), таким образом, что концентрация наночастиц в них увеличивается от одной части оптического композитного материала к другой.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (iv) оптический композитный материал образуют в оснастке со сферической внутренней поверхностью.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве жидкости для лазерной фрагментации или абляции на этапе (i) используют воду, спирт или ацетон.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве жидкости для переноса слоёв на этапе (iv) используют воду, спирт или ацетон.