СПОСОБ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ МОДИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НАНОЧАСТИЦ ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА Российский патент 2024 года по МПК C01G39/02 

Изобретение относится к области управления химическим составом наночастиц дисульфида молибдена заданного размера, получаемых в процессе лазерной абляции/фрагментации, и может быть использовано для лечения онкологических заболеваний методом локального прогрева, а также при создании катализаторов, используемых в реакциях выделения водорода.

Известен метод получения растворов наночастиц в процессе импульсной лазерной абляции в жидкостях [S. Barcikowski, A. Hahn, A. V. Kabashin, B. N. Chichkov, Properties of nanoparticles generated during femtosecond laser machining in air and water, Applied Physics A, 2007, Vol. 87, P. 47-55]. Способ основан на фокусировке лазерного луча на поверхность металлической мишени в жидкости с последующим формированием наночастиц из материала мишени. Для повышения эффективности использовали высокую частоту следования оптических импульсов [«Production of nanoparticles with high repetition rate ultrashort pulsed laser ablation in liquids», патент США WO2010/087869, IMRA America, Inc., 1044 Woodridge Ave. Ann Arbor, MI 48105 (USA), дата приоритета 30.01.2009], дополнительное перемешивание слоев жидкости и движение самого лазерного луча, чтобы избежать перегрева, агрегации и коагуляцию наночастиц. В методе [«Устройство для получения коллоидного раствора наночастиц оксида цинка в чистых растворителях методом лазерной абляции», патент РФ № RU 153457, Лапин Иван Николаевич, дата приоритета 27.03.2015] также использовали магнитную мешалку для обеспечения непрерывного перемешивания раствора. В развитие методов, позже использовались группы сверхкоротких лазерных импульсов для лучшего контроля размера частиц и повышения эффективности производства [«Nanoparticle production in liquid with multiple-pulse ultrafast laser ablation», патент США US8858676B2, IMRA America, Inc., 1044 Woodridge Ave. Ann Arbor, MI 48105 (USA), дата приоритета 10.02.2010].

Известно о возможности вторичного лазерного воздействия на дисперсный раствор наночастиц, которое приводит к фрагментации и уменьшению их размера. Выделяют два основных процесса, которые происходят и конкурируют друг с другом во время лазерной фрагментации: это фототермическое испарение и кулоновский взрыв [S. Hashimoto, D. Werner, T. Uwada, Studies on the interaction of pulsed lasers with plasmonic gold nanoparticles toward light manipulation, heat management, and nanofabrication, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2007, Vol. 13(1), P. 28-54]. Полагают, что фрагментация фемтосекундными импульсами приводит к кулоновскому взрыву. При этом, фрагментация наносекундными импульсами приводит к фототермическому испарению. На практике оба эти процесса могут идти параллельно при любой длительности импульса, но с разной эффективностью. Используя такой подход, были синтезированы наночастицы PbTe методом импульсной лазерной фрагментации микронных порошков PbTe в дистиллированной воде с помощью Nd:YAG-лазера. Исследовано влияние различных экспериментальных параметров (длины волны, продолжительности обработки и выходной энергии) на выход фрагментации, размер и кристаллографическую структуру образующихся наночастиц [C. Chubilleau, B. Lenoir, S. Migot, A. Dauscher, Laser fragmentation in liquid medium: A new way for the synthesis of PbTe nanoparticles, Journal of Colloid and Interface Science, 2011, Vol. 357(1), P. 13-17]. Также известен способ фрагментации микро- и наночастиц, включающий лазерное облучение жидкостной дисперсии частиц, отличающийся тем, что дисперсионный раствор прокачивается через тонкое сопло при помощи циркуляционного насоса из резервного объема, и при выходе из тонкого сопла на него фокусируется лазерное излучение при помощи фокусирующей линзы [«Способ лазерной фрагментации микро- и наночастиц в протоке и устройство для его осуществления», патент РФ № RU 2569277, Общество с ограниченной ответственностью «Энергомаштехника» (ООО «ЭМТ») (RU), дата приоритета 20.12.2013]. Используя данный способ, могут быть фрагментированы микро- и наночастицы металлов (например, золото, медь, латунь, бронза, железо, титан, алюминий), полупроводников (например, кремний) или диэлектриков (например, стекла).

Недостатками данных способов является то, что лазерные абляция и фрагментация, в основном, приводят к размерным и морфологическим изменениям наночастиц в растворе без модификации их химических свойств. Причем, сильное лазерное воздействие может приводить к изменениям в самом растворителе, формировать в нем реакционную среду. Однако, представленные методы использовались для получения плазмонных наночастиц из металлов либо поддерживающих резонансы Ми наночастиц из изотропных диэлектриков. Поэтому роль растворителя слабо влияла на химический состав формируемых наночастиц, приводя, в основном, к изменению их поверхностных свойств.

Новые возможности известных методов лазерных абляции и фрагментации возникают при их применении к мишеням из ван-дер-ваальсовых материалов. Их отличительной особенностью является слоистая структура, при которой атомы каждого слоя связаны сильными ковалентными связями, при этом отдельные слои связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Такая особенность используется, в частности, для внедрения инородных атомов в межслойное пространство с использованием, например, техники электрохимической интеркаляции Li в MoS₂ нанопленки [H. Wang, Z. Lu, S. Xu, D. Kong, J. J. Cha, G. Zheng, P.-C. Hsu, K. Yan, D. Bradshaw, F. B. Prinz and Y. Cui, Electrochemical tuning of vertically aligned MoS2 nanofilms and its application in improving hydrogen evolution reaction, PNAS, 2013, Vol. 110(49), P. 19701-19706]. Известно об успешном изготовлении методом интеркаляции электродов для высокопроизводительных систем накопления энергии [«Intercalation electrode constructed by ion pre-embedding two-dimensional layered material and preparation method and application thereof», патент Китая CN109216648B, Институт исследования металлов Китайской академии наук, Вэньхуа-роуд, 72, Шэньян, 110016, Китай; Северо-Восточный университет, Вэньхуа-роуд, 3-11, Шэньян, 110819, (Китай), дата приоритета 21.08.2018].

Известен метод внедрения атомов кислорода в структуру материала дисульфида молибдена [J. Xie, J. Zhang, S. Li, F. Grote, X. Zhang, H. Zhang, R. Wang, Y. Lei, B.Pan, Y. Xie, Controllable Disorder Engineering in Oxygen-Incorporated MoS₂ Ultrathin Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2013, Vol. 135(47), P. 17881-17888] для улучшения электрокаталитической активности. В работе [J. C. Kotsakidis, Q. Zhang, A. L. Vázquez de Parga, M. Currie, K. Helmerson, D. K. Gaskill, M Fuhrer, Oxidation of Monolayer WS₂ in Ambient is a Photoinduced Process, Nano Lett., 2019, Vol. 19, P. 5205] сообщается о фотоокислении дисульфида вольфрама в окружающей среде. Также известно о возможности эффективного лазерного окисления многослойных нанолистов диселенида вольфрама. При этом локальный лазерный нагрев и слоистая структура материала обеспечивали развитие окислительных процессов во всем объеме материала [C. Tan, Y. Liu, H. Chou, J.-S. Kim, D. Wu, D. Akinwande, K. Lai, Laser-assisted oxidation of multi-layer tungsten diselenide nanosheets, Appl. Phys. Lett., 2016, Vol. 108, P. 083112].

Наиболее близким к предлагаемому является способ лазерных абляции и фрагментации мишеней дисульфида молибдена в растворителе с получением раствора сферических наночастиц дисульфида молибдена с размером 5-250 нм и поликристаллической структурой материала [G. I. Tselikov, G. A. Ermolaev, A. A. Popov, G. V. Tikhonowski, D. A. Panova, A. S. Taradin, A. A. Vyshnevyy, A. V. Syuy, S. M. Klimentov, S. M. Novikov, A. B. Evlyukhin, A. V. Kabashin, A. V. Arsenin, K. S. Novoselov, V. S. Volkov, Transition metal dichalcogenide nanospheres for high-refractive-index nanophotonics and biomedical theranostics, PNAS, 2022, Vol. 119(39), P. e2208830119].

Задача, решаемая изобретением - обеспечение дополнительного преобразования химического состава дисульфида молибдена в процессе формирования наночастиц заданного размера и морфологии известными методами лазерной абляции/фрагментации в жидкости.

Предлагаемая задача решается тем, что в способе лазерно-индуцированной модификации химического состава наночастиц дисульфида молибдена в процессе их фемтосекундной лазерной абляции/фрагментации, включающем формирование сферических наночастиц дисульфида молибдена, отличающимся настройками мощности и времени воздействия лазерного излучения на раствор, возникает возможность осуществить химические преобразования исходного материала при его взаимодействии с растворителем, что приводит к последовательному формированию сферических наночастиц субоксида молибдена MoS_xO₃-_x и оксида молибдена MoO₃, процесс развития которого можно отобразить временной зависимостью атомного процентного содержания химических элементов (Фиг.1), полученной на основе использования энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) поэлементного состава отдельных наночастиц с наиболее вероятными размерами, вычисленными на основе динамического светорассеяния (ДРС) и анализа статистики полученных просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) изображений растворов, синтезированных в двухэтапной схеме лазерной абляции/фрагментации при начальном облучении в течение 5 минут объемного 2H-MoS₂ кристалла в кювете с 5 мл этанола и последующей фрагментацией различной длительности полученного раствора посредством фемтосекундных лазерных импульсов.

Технически, формирование новой фазы субоксида молибдена MoS_xO₃-_x и оксида молибдена MoO₃ в процессе лазерной абляции/фрагментации возможно путем замещения в соединении MoS₂ серы кислородом, который выделяется из растворителя и распределяется в объеме наночастицы в процессе ее формирования при воздействии фемтосекундными лазерными импульсами на раствор. Процесс лазерно-индуцированного преобразования химического состава наночастиц в растворе косвенно подтверждается анализом спектров оптического поглощения полученных коллоидных растворов, которые измерялись с помощью спектрофотометра в диапазоне длин волн от 400 до 1100 нм (Фиг.2). Анализ спектров поглощения раствора сразу после абляции показал наличие одиночного пика поглощения в области 550 нм, который был теоретически объяснен возбуждением ярких резонансов Ми в высокорефрактивных MoS₂ наночастицах. С увеличением времени фрагментации, диагностировалось появление трех дополнительных пиков поглощения на длинах волн 662 нм, 765 нм, и 841 нм, которые при помощи анализа растворов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были объяснены появлением дефектных уровней в запрещенной зоне для субоксида MoS_xO_3-x.

Пример реализации способа

Для лазерно-индуцированного химического преобразования наночастиц использовали фемтосекундную Yb:KGW лазерную систему (Авеста, Россия): длина волны излучения 1030 нм, максимальная энергия в импульсе 150 мкДж, длительность импульса 280 фс и частота следования импульсов 10 кГц. В качестве мишени использовали синтетически выращенный объемный кристалл MoS₂, помещённый в кювету, которую заполняли 5 мл этанола. Область обработки представляла собой квадрат со стороной 5 мм, сканирование лазерным лучом по поверхности мишени осуществляли с помощью двухосной системы дефлекции (X-Y гальваносканаторной системы) RLA-1504 (RAYLASE GmbH, Weßling, Germany), выбирали плотность заливки треков сканирования 20 линий/мм, скорость сканирования 100 мм/c. Лазерный луч фокусировали с помощью F-Theta объектива с рабочим расстоянием 200 мм, диаметр пучка в перетяжке составлял 50 мкм. При осуществлении лазерно-индуцированных химических преобразований энергию в импульсе устанавливали на уровне 100 мкДж (плотность потока энергии 5.095 Дж/см², частота следования импульсов 10 кГц). Требуемый уровень энергии устанавливали с помощью поляризационного аттенюатора, который представляет собой комбинацию полуволновой пластинки и поляризационного светоделителя. Процесс начальной лазерной абляции занимал 5 минут, количество проходов 60, далее получившийся коллоидный раствор переливали в полистироловую пробирку, на дне которой располагался магнитный якорь. Пробирку с коллоидным раствором устанавливали на магнитную мешалку и фиксировали скорость вращения магнитного якоря 400 об/мин для перемешивания раствора во время лазерного воздействия. Лазерный луч фокусировали в объем коллоидного раствора на 10 мм ниже границы раздела воздух/жидкость. Лазерно-индуцированные химические преобразования осуществляли при комнатной температуре с длительностью от 10 до 60 минут с шагом в 10 минут. В результате, были получены растворы наночастиц сферической формы с диаметром 10-200 нм, химический состав которых варьировался от изначального материала MoS₂, проходил через промежуточную фазу MoS_xO_3-x и до конечного материала оксида MoO₃.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображена временная зависимость атомного процентного содержания химических элементов в одиночных наночастицах, восстановленная с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии растворов. Анализ выполнен для наночастиц с наиболее распространенными размерами в каждом из растворов, полученных с помощью абляции исходной мишени и последующей фрагментации различной длительности.

На фиг. 2 изображены: (а) Спектры оптического поглощения и (б) Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) валентной зоны для раствора после лазерной абляции кристалла MoS₂ (черная кривая) и последующей лазерной фрагментации в течение 30 минут (красная кривая) в этаноле.

Предполагаемое изобретение относится к способу лазерно-индуцированной модификации химического состава наночастиц дихалькогенидов переходных металлов в процессе их фемтосекундной лазерной абляции/фрагментации. Технически, формирование новой фазы субоксида молибдена MoS_xO_3-x и оксида молибдена MoO₃ в процессе лазерной абляции/фрагментации возможно путем замещения в соединении MoS₂ серы кислородом, который выделяется из растворителя и распределяется в объеме наночастицы в процессе ее формирования при воздействии фемтосекундными лазерными импульсами на раствор. Технический результат - получение наночастиц субоксидов молибдена MoS_xO_3-x и оксида молибдена MoO₃ с контролируемым размером и химическим составом в процессе фемтосекундной лазерной абляции/фрагментации исходной мишени дисульфида молибдена 2H-MoS₂ в этаноле. 2 ил.

Способ лазерно-индуцированной модификации химического состава наночастиц дисульфида молибдена, включающий начальное облучение фемтосекундным лазерным излучением в течение 5 минут объемного 2H-MoS₂ кристалла в кювете с 5 мл этанола, для формирования сферических наночастиц дисульфида молибдена, далее осуществляют лазерно-индуцированное химическое преобразование полученного коллоидного раствора, в процессе перемешивания магнитной мешалкой, путем воздействия фемтосекундного лазерного излучения с импульсами длительностью 280 фс, частотой следования импульсов 10кГц и энергией 100 мкДж с временем воздействия на раствор от 10 до 60 минут с шагом 10 минут.