Мембрана ионоселективного электрода для определения уранил-иона Российский патент 2023 года по МПК G01N27/333 C01G43/25 

Изобретение относится к области ионометрии, а именно к разработке ионоселективных электродов с мембранами на основе полимерных супрамолекулярных систем. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения содержания уранил-ионов в водных растворах в химической промышленности, гидрометаллургии, в практике научных исследований в области химии, биологии, медицины и т.д.

Мерой оценки влияния посторонних ионов на результат измерения является коэффициент потенциометрической селективности ионоселективного электрода, величина которого полностью зависит от состава мембраны, а именно от способности электродоактивного компонента избирательно переносить лишь один тип ионов. Поэтому, для разработки новых ион-селективных электродов необходим синтез материалов, обладающих свойствами селективных ионофоров -переносчиков ионов.

Известны различные составы мембран ион-селективных электродов для определения уранил-ионов, в которых было предложено использовать нейтральные молекулы в качестве переносчиков ионов.

В работе [Т.А. Ali, G.G. Mohamed, R.F. Aglan, et al. A Novel Screen-Printed and Carbon Paste Electrodes for Potentiometric Determination of Uranyl(II) Ion in Spiked Water Samples // Russian Journal of Electrochemistry, 2018, 54(2), 201-215] для определения иона уранила (UO₂(II)) в широком диапазоне концентраций были предложены ионоселективные электроды на основе ионофора поли-(1-4)-2-амино-2-дезокси-β-D-глюкан (хитозана). Линейный диапазон концентраций для электродов из углеродной пасты составлял 1⋅10^-6-1⋅10^-2 моль/л с пределом обнаружения 1⋅10^-6 моль/л, а для электрода с трафаретной печатью - 1⋅10^-5- 1⋅10^-1 моль/л с пределом обнаружения 8⋅10^-6 моль/л. Наклоны калибровочных графиков составили 29.90 мВ/декада с дибутилфталатом и 29.10 мВ/декада о-нитрофенилоктиловым эфиром в качестве пластификаторов, соответственно.

Однако селективность определения уранил-иона по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам являлась невысокой, что затрудняет использование таких электродов для анализа технологических растворов.

В статье [М. Shamsipur, A. Soleymanpour, M. Akhond, et al. Uranyl-selective PVC membrane electrodes based on some recently synthesized benzo-substituted macrocyclic diamides // Talanta, 2002, 58, 237-246] в качестве активных компонентов предложены новые макроциклические диамины, содержащих ароматические кольца различной структуры с изменяющейся конфигурацией полости. Это позволило менять селективность связывания ионов уранила. В качестве пластификаторов в исследуемых поливинилхлоридных мембранах использовали традиционные пластификаторы: дибутилфталат, 2-нитрофенилоктиловый эфир, область линейной зависимости потенциала составляла 3.0⋅10^-6 M - 4.5⋅10^-3 М [UO₂²⁺]. При этом угловой наклон электродной характеристики S достигал значения близкого к теоретическому 29.8 мВ лишь в одном случае, но при этом область линейной зависимости потенциала сужалась до 3.0⋅10^-6 M - 8.2⋅10^-3 М. При всех других составах мембраны, угловой наклон характеристики был значительно меньше теоретического <20 мв, что ставит под сомнение возможность их практического применения. Следует отметить недостаточную селективность к катионам калия, аммония, меди, которые часто присутствуют в значительных количествах в измеряемых растворах гидрометаллургических процессов при переработке урановых РУД.

Известен также состав мембраны ионоселективного электрода, где в качестве ионофора предлагается использовать комплекс уранил-иона (UO₂²⁺) с карбоксибензо-триазолом [М.А. Abu-Dalo, N.A.F. Al-Rawashdeh, I.R. Al-Mheidat, et al. Construction of Uranyl Selective Electrode Based on Complex of Uranyl Ion with New Ligand Carboxybenzotriazole in PVC Matrix Membrane // International Conference on Advanced Materials: Materials Science and Engineering, 2015, 92, 012023]. В этой работе были исследованы характеристики уранил-селективного электрода на основе карбоксибензо-тризола с различными пластификаторами. Электроды с дибутилфталатом в качестве пластификатора обладали угловым наклоном 28.0 мВ/декада, в широком диапазоне концентраций от 3.0⋅10^-5-6.0⋅10^-2 M и пределом обнаружения 4.0⋅10^-6 М. Однако селективность определения уранил-иона по отношению к однозарядным ионам была низкая, что создает проблемы при использовании таких электродов для анализа технологических растворов.

Наиболее близкое техническое решение по своей сущности и достигаемому результату отражено в патенте на изобретение №2683423. В качестве уранил-селективной мембраны предложено использовать полимерную супрамолекулярную композицию, где в качестве уранилового ионофора использована соль CsB₁₀H₉S(C₁₈H₃₇)2:1-3 мас. %, в сочетании с поливинилхлоридом в качестве матрицы 65-72 мас. % и трис(2-этилгексил)фосфатом в качестве пластификатора 27-32 мас. %. Такой состав мембраны позволил существенно улучшить предел обнаружения ионов уранила, а также увеличить избирательность определения уранил-ионов в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов - основных мешающих примесей при анализе технологических растворов, содержащих уранил-ион. Это открыло возможность для применения предлагаемого ионоселективного электрода для прямого потенциометрического определения содержания уранил-ионов в водных растворах и существенно упростило проведение анализа на уранил-ион по сравнению с применяемыми методиками [Г.В. Каляцкая, А.Н. Страшко. Химия и аналитическая химия урана и тория // Томский политехнический университет.- Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011, 80 с.].

К недостаткам прототипа относятся недостаточная избирательность к катионам щелочноземельных элементов (Табл. 1), что ограничивает его использование для анализа технологических растворов, а также узкая область линейной зависимости р[UO₂]²⁺.

Техническим результатом изобретения является повышение селективности определения уранил-иона в присутствии щелочных и некоторых щелочноземельных катионов, а также улучшение предела обнаружения катиона UO₂²⁺ и расширения линейного отклика потенциала электрода.

Технический результат достигается тем, что предложена мембрана ионоселективного электрода для определения уранил-иона, содержащая поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы, пластификатор и ионофор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит липофильную добавку - дигидрат тетракис(4-фторфенил)борат натрия, в качестве ионофора используется фосфорилсодержащий поданд 1,3-бис(дифенилфосфорил)-2-оксапропан, в качестве пластификатора - дибутилфталат, при следующем соотношении мембранных компонентов, мас. %:

ионофор 1.0-3.0 липофильная добавка 0.5-2.0 пластификатор 65-71 полимерная матрица 25-32

Нейтральным переносчиком ионов [UO₂]²⁺ является фосфорилсодержащий поданд 1,3-бис(дифенилфосфорил)-2-оксапропан,

следующей структуры:

В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовалась гальваническая цепь:

Электроаналитические параметры ионоселективных электродов были определены согласно рекомендациям IUPAC [Richard P. Back and Ernö Lindner. Recommendation for nomenclature of ion-selective electrodes // Pure and Apple. Chem. 1994, 66(12), 2527-2536].

Изменение содержания в мембране поливинилхлорида (ПВХ) в пределах 25-32 мас. % и пластификатора дибутилфтатата 65-71 мас. % не оказывают заметного влияния на электроаналитические параметры заявляемых мембран. При выходе за указанные пределы наблюдается ухудшение характеристик электродов, таких как угловой наклон и воспроизводимость потенциала. Содержание в мембране липофильной добавки в пределах 0.5-2.0 мас. % не существенно влияет на предел обнаружения и селективность мембран. Содержание в мембране ионофора в пределах 1.0-3.0 мас. % обусловлено проведенными исследованиями с целью получения мембран с наилучшими характеристиками.

Пример изготовления мембраны. 5.5 мг ионофора (1,3-бис(дифенилфос-форил)-2-оксапропан) и 1.8 мг липофильной добавки - дигидрат тетракис (4-фторфенил)бората натрия (ДТ4ФNa) растворяли в 250 мг дибутилфталата (ДБФ). 110 мг ПВХ растворяли в 5 мл циклогексанона. Полученные растворы смешивали и смесь переносили в стеклянное кольцо, а затем высушивали в боксе при комнатной температуре до постоянного веса. Была получена мембрана ионоселективного электрода следующего состава: ионофор - 1.5 мас. %; липофильная добавка - 0.5 мас. %»; ДБФ - 68%; ПВХ - 30%

Для получения электродных характеристик калибровочные растворы UO₂(NO₃)₂ с концентрацией 1⋅10^-7-1⋅10^-1 M готовили методом последовательного разбавления из 0.1 M UO₂(NO₃)₂ непосредственно перед измерением. Данные сведены в Табл. 2.

Как видно из Табл. 2 мембраны с порядковыми номерами 2, 3, 4 составов Б, В, Г обладают оптимальными электроаналитическими параметрами, с точки зрения предела обнаружения, углового наклона и воспроизводимости потенциала.

Коэффициенты селективности были определены по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10^-1М. Значения рассчитанных коэффициентов селективности приведены в Табл. 3. для электрода с мембраной состава В2, что лучше по сравнению с прототипом (см. Табл. 1).

Таким образом, разработанные мембрана и ионоселективные электроды на ее основе могут быть использованы для определения уранил-ионов в растворах сложного солевого состава.

Изобретение относится к области ионометрии, а именно: к разработке ионоселективных электродов с мембранами на основе полимерных супрамолекулярных систем. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения содержания уранил-ионов в водных растворах в химической промышленности, гидрометаллургии, в практике научных исследований в области химии, биологии, медицины и т.д. Предложена мембрана ионоселективного электрода для определения уранил-иона, содержащая поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы, пластификатор и ионофор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит липофильную добавку - дигидрат тетракис(4-фторфенил)борат натрия, в качестве ионофора используется фосфорилсодержащий поданд 1,3-бис(дифенилфосфорил)-2-оксапропан, в качестве пластификатора - дибутилфталат, при следующем соотношении мембранных компонентов, мас. %: ионофор 1.0 - 3.0, липофильная добавка 0.5 - 2.0, пластификатор 65 - 71, полимерная матрица 25 - 32. Техническим результатом изобретения является повышение селективности определения уранил-иона в присутствии щелочных и некоторых щелочноземельных катионов, а также улучшение предела обнаружения катиона UO₂²⁺ и расширение линейного отклика потенциала электрода. 3 табл., 1 пр.

Мембрана ионоселективного электрода для определения уранил-иона, содержащая поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы, пластификатор и ионофор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит липофильную добавку - дигидрат тетракис(4-фторфенил)борат натрия, в качестве ионофора используется фосфорилсодержащий поданд 1,3-бис(дифенилфосфорил)-2-оксапропан, в качестве пластификатора - дибутилфталат, при следующем соотношении мембранных компонентов, мас. %:

ионофор 1.0-3.0 липофильная добавка 0.5-2.0 пластификатор 65-71 полимерная матрица 25-32