МЕМБРАНА СВИНЕЦСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 1996 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к ионометрии, а именно к созданию новых композиций, которые обладают ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве мембран ионоселективных электродов, в частности в виде чувствительного элемента свинецселективного электрода.

Проблема контроля содержания в водных средах (промышленные и сточные воды) актуальна, так как именно с водой свинец попадает в организм человека и животных, вызывая патологические изменения. Электрод для определения свинца интересует также исследователей, работающих в различных областях науки, техники и химической технологии.

Известны различные типы ионоселективных электродов для определения ионов свинца в водных растворах. В качестве чувствительных элементов в таких электродах используются различные материалы, обладающие в той или иной степени ионной проводимостью и избирательностью по отношению к иону свинца. Одним из наиболее исследованных ионоселективных электродов, промышленный выпуск которых налажен различными зарубежными фирмами, является электрод с мембраной на основе смеси сульфидов серебра и свинца, который предназначен для установления концентрации ионов свинца в водных растворах и в некоторых органических растворителях. Этот электрод [1] несмотря на мешающее влияние ионов водорода при низких концентрациях свинца (менее 10^-3 М), можно применять в широком интервале рН в диапазоне изменения концентрации ионов свинца 10^-1 10^-6 М.

Данные электроды отличаются стабильностью измеряемых значений потенциала, однако часто сопутствующие свинцу ионы ртути, железа (III), кадмия и серебра, образующие малорастворимые сульфиды на поверхности мембраны, отравляют электрод. Сильное мешающее действие оказывают ионы меди. Все это ограничивает области применения таких электродов.

В настоящее время наиболее перспективными материалами для создания мембран ионоселективных электродов являются нейтральные переносчики нейтральные органические молекулы, способные избирательно переносить различные катионы через мембраны. Как правило, в качестве мембраны используют раствор нейтрального переносчика в органическом растворителе (жидкий ионит), введенный в поливинилхлоридную матрицу. Известен ряд электродов, мембрана которых состоит из поливинилхлорида (ПВХ), пластификатора и мембраноактивного вещества. Эти электроды по своей избирательности обычно не уступают кристаллическим. К таким электродам, в частности, относится электрод на основе дибензо-18-краун 6 [2] Однако этот электрод обладает узким диапазоном измеряемых концентраций.

Наиболее близким к изобретению является пленочный электрод на основе нейтрального переносчика 1,8-бис [2-(4-антипирилиминометин)фенокси]-3,6- диоксаоктана, являющегося электродоактивным веществом [3] Мембрана содержит 1-2% электродоактивного вещества, 39% ПВХ и 68% пластификатора дибутилфталата. Электрод обладает линейной электродной функцией в пределах концентрации ионов свинца 10^-2 10^-6 М в области рН 3,5-5,5 и имеет угловой коэффициент 22-24 мВ. Электрод имеет высокую избирательность к свинцу и позволяет определять ионы свинца с высокой степенью избирательности в присутствии щелочных, щелочноземельных металлов, кадмия, никеля, кобальта, цинка (см.табл.2). Однако в присутствии таких металлов, как серебро, медь, селективность электрода к иону свинца резко снижается.

Технической задачей изобретения является повышение избирательности определения ионов свинца в присутствии некоторых ионов тяжелых металлов.

Поставленная задача достигается тем, что мембрана ионоселективного электрода, включающая нейтральный переносчик в качестве электродоактивного компонента, пластификатор и поливинилхлоридную матрицу, дополнительно содержит липофильную добавку тетракис-(4-фторфенил) борат калия, а в качестве электродоактивного вещества использован 1,8-бис[2-(дифенилфосфинилметил)фенокси] -3,6-диоксаоктан при следующем соотношении компонентов, мас.

Электродоактивный компонент 1-2
Пластификатор 63-72
Липофильная добавка
тетракис-(4-фторфенил)борат
калия 0,1-2,0
Поливинилхлоридная
матрица Остальное
При этом в качестве пластификатора электрод содержит дибутилфталат или о-нитрофенилоктиловый эфир.

Пленочную мембрану готовят следующим образом. Навески компонентов мембраны растворяют в 5%-ном растворе ПВХ в циклогексаноне таким образом, чтобы после испарения циклогексанона получить полимерную композицию вышеуказанного состава. Полученный раствор выливают в чашку Петри и высушивают в течение 2 сут при комнатной температуре до постоянного веса. Затем полученную полимерную пленку выдерживают в 1·10^-2 М растворе нитрата свинца в течение суток. Из полученной таким образом пленки толщиной около 1 мм вырезают диск диаметром 4-6 мм, который используют в качестве мембраны свинецселективного электрода.

П р и м е р. 5,5 мг электродоактивного компонента и 1,8 мг липофильной добавки растворяют в 250 мг дибутилфталата. 110 мг ПВХ растворяют в 5 мл циклогексана. Полученные растворы смешивают и выливают в чашку Петри, а затем высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. Получают мембрану следующего состава,
Электродоактивный компонент 1,5
Пластификатор 68
Липофильная добавка 0,5
ПВХ 30
Измерения ЭДС проводили на иономере Орион-901.

Для проведения количественных определений активности ионов свинца и установления электродоаналитических параметров предлагаемых электродов мембрану помещают в стандартный корпус электрода (Philips 1,561), в качестве электрода сравнения используют стандартный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-IМЗ. Таким образом, измерительная цепь имела следующий вид: Ag, AgCl(KCl/KNO₃) исследуемый раствор (мембрана)Pb(WO₃)₂, KCl/Аg Cl, Ag 10^-2 М 10^-1 М нас. нас.

Стандартная электродная характеристика предложенного электрода в чистых растворах нитрата свинца представлена на чертеже. Видно, что в интервале концентраций 5·10^-1 10^-5 М Рb(NO₃)₂ крутизна электродной характеристики Е f(-lga_pb + 2), (dE/d lg a_pb+2) близка к теоретической и составила 29 ±2 мВ.

В табл. 1 представлены другие примеры реализации предлагаемого технического решения путем изменения состава мембраны в пределах, указанных в формуле изобретения. При содержании электроактивного компонента менее 1 при прочих равных условиях резко возрастает электрическое сопротивление мембраны, что приводит к нестабильности и плохой воспроизводимости потенциала электрода. Аналогичный эффект наблюдается при уменьшении содержания пластификатора (менее 63,0%) либо липофильной добавки (менее 0,1%). При содержании пластификатора более 72% теряется механическая прочность мембраны. Возрастание содержания липофильной добавки (более 2%) приводит к ухудшению избирательности электрода к ионам свинца в присутствии ионов щелочных металлов, что связано с проявлением электродоактивных свойств самой липофильной добавки.

В табл.2 представлены основные характеристики свинецселективного электрода на основе 1,8-бис[2-(дифенилфосфинилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктана (I) и известных пленочных электродов на основе поданда 1,8-бис[2-(4-антипирилиминометин)фенокси] -3,6-диоксаоктана (II). Как видно из табл.2, электрод имеет более высокую чувствительность к свинцу и позволяет определять активность ионов свинца с высокой степенью избирательности в присутствии серебра, меди, кадмия цинка, никеля, кобальта.

Таким образом, свинецселективный электрод на основе данного электродоактивного компонента по своей селективности к иону свинца в присутствии тяжелых металлов превосходит известные технические решения.

Разработанный электрод может быть рекомендован в качестве средства измерения содержания ионов свинца в водных растворах с содержанием свинца Pb²⁺ в диапазоне 1-5,5.

Изобретение относится к ионометрии, а именно к изысканию материалов, предназначенных для использования в качестве чувствительного элемента свинецселективного электрода. Сущность изобретения: с целью повышения избирательности мембраны к ионам свинца в присутствии некоторых тяжелых металлов предложен состав мембраны, включающий электродоактивный компонент, пластификатор и поливинилхлорид, при этом мембрана дополнительно содержит липофильную добавку - тетракис-(4-фторфенил) борат калия, а в качестве электродоактивного компонента она включает 1,8-бис [2-(дифенилфосфинилметил) фенокси]-3,6-диоксаоктан при следующем соотношении компонентов, мас.%: электродоактивный компонент 1 - 2, пластификатор 63 - 72, липофильная добавка 0,1 - 2, поливинилхлорид остальное. Использование мембраны указанного состава позволяет повысить коэффициент селективности в присутствии ионов серебра с 10^+ 1 до 10^- 1 в присутствии ионов меди с 10^- 1 до 10^- 3. 2 табл., 1 ил.

МЕМБРАНА СВИНЕЦСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА, включающая нейтральный переносчик в качестве электродоактивного компонента, пластификатор и поливинилхлоридную матрицу, отличающийся тем, что она дополнительно содержит липофильную добавку - тетракис(4-фторфенил)-борат калия, а в качестве электродоактивного вещества - 1,8-бис(2-)дифенилфосфинилметил(фенокси)-3,6-диоксаоктан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Электродоактивный компонент - 1 - 2
Пластификатор - 63 - 72
Указанная липофильная добавка - 0,1 - 2,0
Поливинилхлоридная матрица - Остальное