Кадмий-селективный электрод Российский патент 2020 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа, в частности к устройствам для определения активности ионов кадмия в растворах, а именно к электродам, предназначенных для использования в растворах сложного состава и находит применение, как при анализе промышленных сточных вод, так и при экологическом мониторинге водных экосистем, а также пищевых продуктов.

Изобретение может также применяться к области анализа ионного состава водных растворов и жидкостей и может быть использовано в изыскании материалов, механически и химически устойчивых в растворах сложного состава с высоким ионным фоном, предназначенных для использования в качестве чувствительных и стабильных элементов ионоселективных электродов (химических сенсоров) для количественного определения концентрации ионов кадмия в водных растворах.

Известны ионоселективные электроды с гомогенными и гетерогенными твердыми мембранами, закрепленными в корпусе [Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л: Химия, 1980, с. 206], которые подразделяют на следующие группы.

1. Кристаллические мембранные электроды-ионоселективные электроды, в которых мембрана - это кристаллический материал, изготовленный из единственного вещества или гомогенизированной смеси. Например, сульфид-серебряный электрод, выпускаемый фирмой "Орион", включает спрессованную поликристаллическую мембрану Ag₂S, а выпускаемый фирмой "Crytur" - монокристалл Ag₂S. Мембраны для медного, свинцового и кадмиевого поликристаллических электродов получают, как правило, из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла [Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды-Л.: Химия, 1980, с. 97-115].

Недостатком известного электрода является его относительно высокая стоимость, связанная с применением крупнодисперсной смеси солей кадмия и серебра.

2. Кадмий-селективный электрод, содержащий чувствительный элемент, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента, применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Недостатком электрода является отсутствие данных по влиянию различных d-элементов на электродную функцию кадмий-селективного электрода [Патент РФ №2498287 «Кадмий-селективный электрод», приоритет 10.02.2011. Авторы: Оботурова Н.П., Корнилов Д.Ю., Хорошилова С.Э.].

Недостатками вышеперечисленных электродов с твердыми мембранами являются сложность изготовления, невозможность восстановления мембраны после отравления, а также использование солей драгоценных металлов.

3. Легин А.В., Кирсанов Д.О. и др. для определения ионов кадмия используют, качестве электродноактивного компонента (ЭАК)- диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты пластификатора используют орто-нитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент - 1,0-5,0% (от массы смеси пластификатор + ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси пластификатор + ПВХ), пластификатор + поливинилхлорид (ПВХ), в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны. [Патент РФ №2428683 «Состав мембраны и оноселективного электрода для определения ионов кадмия», приоритет 27.05.2010. Авторы: Легин А. В., Кирсанов Д. О., Аляпышев М. Ю. и др.].

Известны также ионоселективные электроды для определения ионов кадмия, основанные на применении различных ионофоров [А.С.Stevens, H.Freiser, Anal. Chim.Acta 248 (1991) 315.;M.H. Mashhadizadeh, I. Sheikh-shoaie, S. Saeid-Nia, Electroanalysis 17 (2005) 648. A.C. Ion, E.Bakker, E. Pretsch, Anal. Chim.Acta 440 (2001).].

Недостатком этих электродов является недостаточно высокая селективность к ионам кадмия в присутствии других переходных металлов, в частности серебра, меди, ртути, железа, недостаточная селективность в присутствии ионов натрия (коэффициент селективности не лучше 10^-3), а также невысокая химическая устойчивость материалов, не позволяющая проводить измерения кадмия в кислых средах.

4. Наиболее близкими заявляемому являются жидкостной электрод [V.K. Gupta, М.Al. Khayat, А.K. Singha, М.K. PalNanoleveldetec-tionofCd(II) usingpoly(vinylchloride) basedmembranesofSchiffbasesAnalyti-caChimicaActa 634 (2009) 36-43]

Известна мембрана кадмийселективного электрода [V.K. Gupta, M.Al. Khayat, A.K. Singha, M.K. PalNanoleveldetectionofCd(II) usingpo-ly(vinylchloride) basedmembranesofSchiffbasesAnalyticaChimicaActa 634 (2009) 36-43], предназначенная для использования в качестве чувствительного элемента кадмийселективного электрода, которая наиболее близка к предлагаемому изобретению. В известном составе мембраны, с целью повышения избирательности мембраны к ионам кадмия в присутствии некоторых тяжелых металлов, состав мембраны включает электродоактивный компонент, в качестве которого использованы, основания Шиффа, а именно 2,2'-(1Z,1'Z)-(1Е, 1'Е)-(1,2-фениленбис(метан-1-ил-1-илиден))бис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метилен)бис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метан-1-ил-1-илиден)дифенол (L1) и 4,4'-(1Е,1'Е)-(бутан-1,4-диилбис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метан-1-ил-1-илиден)динафт-1-ол (L2). Использование мембраны указанного состава позволяет улучшить селективность (коэффициент селективности в присутствии ионов большинства металлов до 10^-3-10^-4) и добиться быстрого отклика сенсора на ионы кадмия в интервале рН от 2 до 8,5. Недостатком известного состава мембраны является недостаточно высокий коэффициент селективности в присутствии ионов натрия, часто встречающихся в реальных средах, в частности в морской воде, в высокой концентрации (около 0,5 моль/л), что не позволяет использовать электрод (мембрану) в морской воде, протекание гидролиза при рН 6-8,5, а также недостаточная химическая устойчивость таких электродов и невозможность работы с ними при рН ниже 2.

Задача изобретения - повышении селективности и времени жизни предлагаемого электрода с жидкой мембраной для определения ионов кадмия в присутствии некоторых анионов и катионов тяжелых металлов.

Поставленная задача решается созданием ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, включающего корпус и мембрану на основе октадециламина (ОДА).

Пример: 1.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступности чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например ацетоне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора.

Выбор ионофора проводился путем определения величин липофильностей различных азот- и серосодержащих органических соединений. Как известно высокая липофильность ионофора ПВХ-пластифицированной мембраны ограничивает его выход в раствор, что способствует полноте электродной функции, а также длительным срокам жизни ИСЭ.

К техническому результату изобретения относятся существенное повышение свойств мембраны: стабильности, селективности (избирательности) к ионам кадмия в присутствии некоторых анионов и катионов, в частности галогенидов, d-элементов, а также повышение коэффициента селективности к определяемым ионам кадмия в присутствии 0,1М раствора NaI.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют орто-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), а в качестве ЭАК и липофильной добавки используют октадециламин (ОДА), следующего строения:

а в качестве пластификатора о- ОНФОЭ.

Сущность изобретения: состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, в качестве ЭАК содержит октадециламин ОДА и имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент 1,0% (от массы смеси пластификатор + ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси пластификатор + ПВХ), пластификатор + поливинилхлорид (ПВХ) в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны.

Процесс приготовления мембраны состоял в первоначальном растворении электродноактивного вещества в пластификаторе. Затем добавляется ПВХ, при этом пластификатор обволакивает частицы порошка ПВХ, препятствуя их слипанию при растворении. К приготовленной массе приливают растворитель тетрагидрофуран (ТГФ). Бюкс плотно закупоривают крышкой и энергично встряхивают до полного растворения компонентов смеси.

При изготовлении мембранных композиций отбирали порции объемом 2 мл и заливали в боросиликатные стеклянные кольца диаметром 28, 24 мм и оставляли на 1-2 сутки до полного растворения ТГФ. Во избежание быстрого испарения последнего, тефлоновые чашки накрывали фильтровальной бумагой.

Изготовление электродов: из приготовленной «материнской» мембраны пробочным сверлом вырезали мембранные диски, которые затем приклеивали к торцам ПВХ трубок. Клеем служит 13% (по массе) раствор ПВХ в тетрагидрофуране. Изготовленные таким образом электроды оставляли на сутки до полного испарения тетрагидрофурана. В качестве внутреннего раствора заливали раствор 0.1 М [CdI₃]^- и полученные электроды погружали в 0.1 М раствор [CdI₃]^- для вымачивания на 3-5 дней, меняя каждый день растворитель для удаления нативного пластификатора (если присутствовал), для размягчения и набухания трубки.

Далее приготовили мембранную композицию растворением электродноактивный компонента в пластификаторе. Путем экспериментального подбора оптимальных соотношений пластификатора и ацетона, служившего растворителем для ЭАК, выяснили, что оптимальный объем растворителя составляет 1.5 мл. Полученный состав наносили на мягкую ПВХ-трубку и оставляли до полного высыхания.

Вырезали ПВХ-трубки длиной 5 см (ячейки), опустили туда готовую мембрану, и заклеили торцы с обеих сторон заранее приготовленным твердым полимером, который готовили растворением ПВХ в тетрагидрофуране. На ячейках проделывали центральное отверстие и заклеили туда не пластифицированные ПВХ-трубки, через который должен проходить раствор, чтобы заполнить ее изнутри.

Перед началом измерений мембраны выдерживали в 0.1 М растворе [CdI₃]^- в течение нескольких дней. Заливали раствор во внутреннюю и внешнюю полость ячейки и периодически промывали ее.

Хорошо известно, что не только характер ионофора, но и мембранный состав оказывает значительное влияние на чувствительность, а также селективность и линейность ИСЭ. В целях оптимизации состава мембран кадмий-селективного электрода изготовлены мембраны, варьируя количества ионофора. Состав мембран представлен в таблице 1.

Электроды под номером 3 с концентрацией октадециламина 50 мМ показали крутизну электродной функции, которая близка к теоретическому значению для однозарядного иона. На основе оптимизированного состава мембраны кадмийселективного электрода изготовлена проточная ячейка, мембрана которой имеет состав (в мас. %): ОДА- 0,98; о-НФОЭ-65,01; ПВХ-33,01.

Изучено влияние фонового электролита на электродный потенциал-кадмийселективного электрода с оптимизированным составом мембраны (табл.2.)

Линейный диапазон функционирования Cd-СЭ равен 7.1×10^-3-7.8×10^-5М. Нижний предел обнаружения (1 на фигуре) ионов кадмия составил 7.8×10^-5 (8.74 мкг/мл) фиг. 1. Крутизна электродной функции равна -59.8 мВ/дек., время отклика - 15-20 с.

Изучена селективность электрода по отношению к некоторым катионам и анионам, сопутствующим в исследуемом объекте. Способом биионных потенциалов определены потенциометрические коэффициенты селективности Cd-СЭ. Мешающее влияние апробированных тяжелых металлов, образующих йодидные комплексы, в объектах анализа устраняли введением 0,1 М NaF. В таблице представлены потенциометрические коэффициенты до маскирования мешающих компонентов (К^пот,1) и после маскирования (К^пот,2) - табл.3.

Таким образом потенциометрический коэффициент селективности для анионов и катионов в присутствии 0,1 М NaF варьирует в пределах 1⋅10^-3-9⋅10^-3, что подтверждает высокую селективность по отношению к ионам кадмия.

Авторы:

1. Татаева Сарижат Джабраиловна - к.х.н., проф. ДГУ

Дата рождения: 25.07.1950 г.

Тел: 89064472100

2. Магомедов Курбан Эдуардович - инженер-исследователь, ДГУ.

Дата рождения: 12.12.1987 г.

Тел: 89604202827

Предлагаемое изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности изготовлению ионоселективного электрода на основе октадециламина для определения ионов кадмия. Оптимизацию состава мембраны ионоселективного электрода осуществляли за счет изменения массовых соотношений компонентов мембраны. Согласно изобретению предложен состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, при этом в качестве электродноактивного компонента (ЭАК) используют октадециламин (ОДА) и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент – 0,98%, о-нитрофенилоктиловый эфир – 65,01%, поливинилхлорид – 33,01%. Для повышения селективности мембраны к ионам кадмия в анализируемый раствор вводили 0,1 М NaF. Согласно изобретению обеспечено повышение селективности и времени жизни предлагаемого электрода с жидкой мембраной для определения ионов кадмия в присутствии некоторых нионов и катионов тяжелых металлов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, отличающийся тем, что в качестве электродноактивного компонента (ЭАК) используют октадециламин (ОДА) и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент - 0,98%, о-нитрофенилоктиловый эфир - 65,01%, поливинилхлорид - 33,01%.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что октадециламин в катионной форме с трийодкадматанионом образует ионный ассоциат, а мешающие катионы апробированных тяжелых металлов, образующих йодидные комплексы, в объектах анализа устранены введением 0,1 М NaF.