ФТОРИРОВАННЫЙ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ АЛКОКСИСИЛИЛОМ ПОЛИМЕР ДЛЯ НЕПАЧКАЮЩИХСЯ И НЕЦАРАПАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2023 года по МПК C08G18/75 C09D175/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к фторированному полимеру с алкоксисилильными функциональными группами, используемому при приготовлении композиций непачкающихся и нецарапающихся покрытий. Эти покрытия особенно полезны в области бытовой электроники или автомобильных покрытий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В области бытовых электронных устройств, таких как сотовые телефоны, планшеты, ноутбуки, а также в автомобильных салонах используются различные подложки, такие как стекло, металлы, пластмассы, композиты и т.д. Зачастую желательно покрывать эти подложки легкоочищаемыми, стойкими к загрязнениям и к царапинам покрытиями. Легкоочищаемое означает, что поверхность отталкивает воду, масло и/или грязь. Легкоочищаемые покрытия уменьшают или устраняют необходимость в очистке поверхности.

В данной области техники известно, что фторированные полимеры, в частности (пер)фторполиэфир (PFPE), имеют нелипкие и смазывающие свойства и могут использоваться для создания легкоочищаемых и непачкающихся покрытий. Однако такие смолы являются растворимыми только во фторированных растворителях, и таким образом их трудно использовать в покрывающих составах без использования специальных растворителей. Другая проблема с полимерами на основе PFPE заключается в том, что они обычно не обладают хорошей стойкостью к загрязнению и царапанию.

Существует потребность в создании композиций непачкающихся покрытий, которые являются также долговечными и в то же время устойчивыми к царапанию. Кроме того, желательно, чтобы покрытие хорошо прилипало к различным подложкам, используемым в бытовой электронике и автомобильной промышленности, таким как стекло, металл, металлические сплавы, анодированные подложки, пластмассы, композиты и т.д.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для того, чтобы удовлетворить вышеупомянутые пожелания, настоящее изобретение предлагает в первом аспекте фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами, который можно получить способом, включающим стадии:

a) реагирования ОН-функционального (пер)фторполиэфира (PFPE) с полиизоцианатом А в условиях реакции образования уретана с получением изоцианат-функционального промежуточного соединения В,

b) реагирования промежуточного соединения B со вторичным алкоксисилилфункциональным моноамином С с получением алкоксисилилфункционального полимера.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение предлагает композицию покрытия, содержащую фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами по любому из пп. 1-5 формулы изобретения, и/или фторированную силиконовую смолу, полученную гидролизом того же самого полимера, и дополнительно не содержащую фтора силиконовую смолу.

Настоящее изобретение также предлагает способ покрытия подложки, содержащий нанесение композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением на подложку и отверждение этой композиции покрытия.

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает покрытую подложку, полученную в соответствии с настоящим изобретением.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1(a) показывает непокрытую стеклянную подложку (вверху) и стеклянную подложку с покрытием в соответствии с настоящим изобретением (внизу).

Фиг. 1(b) показывает то же самое, что и Фиг. 1(a), но после протирания тканью.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами. Этот полимер основан на (пер)фторполиэфире (PFPE) и содержит группы алкоксисилила на концах полимерной цепи.

Фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами в соответствии с настоящим изобретением может быть получен способом, содержащим стадии:

a) реагирования ОН-функционального (пер)фторполиэфира (PFPE) с полиизоцианатом А в условиях реакции образования уретана с получением изоцианат-функционального промежуточного соединения В,

b) реагирования промежуточного соединения B со вторичным алкоксисилилфункциональным моноамином С с получением алкоксисилилфункционального полимера.

Стадия (a)

На стадии (a) ОН-функциональный (пер)фторполиэфир реагирует с молярным избытком полиизоцианата А для получения изоцианат-функционального промежуточного соединения В.

(Пер)фторполиэфиры (PFPE) представляют собой фторированные полимеры, содержащие прямую или разветвленную полностью или частично фторированную полиоксиалкиленовую цепь, которая содержит повторяющиеся звенья, имеющие по меньшей мере одну катенарную эфирную связь и по меньшей мере одну функциональную группу фторзамещенного углеводорода. PFPE можно разделить на нефункциональные и функциональные; первые содержат цепь PFPE, концы которой имеют (пер)галогеналкильные группы, а вторые содержат цепь PFPE, имеющую по меньшей мере два конца, причем по меньшей мере один конец содержит функциональную группу. Функциональные PFPE, в частности моно- и бифункциональные PFPE, содержат цепь PFPE, имеющую два конца, в которой один или оба конца несут функциональную группу. В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным использовать бифункциональный PFPE. В других вариантах осуществления используется монофункциональный PFPE. Кроме того, на стадии синтеза (a) могут использоваться смеси моно- и бифункциональных PFPE.

PFPE, используемый в настоящем изобретении, является ОН-функциональным, что означает, что по меньшей мере один конец полимерной цепи имеет гидроксильную группу (заканчивается гидроксилом). Концевой группой также может быть -CH₂OH. ОН-функциональный PFPE предпочтительно имеет либо моногидроксильные концевые группы (одноатомные спирты PFPE), либо дигидроксильные концевые группы (диолы PFPE). В случае моногидроксильной функциональности другой конец предпочтительно имеет полностью фторированную группу, например -CF₃.

ОН-функциональный (пер)фторполиэфир предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу от 400 до 4000. Значение Mn можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием полистирольного стандарта с тетрагидрофураном в качестве подвижной фазы.

Дигидроксифункциональный (пер)фторполиэфир может иметь общую структуру HO-(CF₂-CF₂-O)_n-OH или HO-(CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m-OH. Он может также включать в себя блоки со звеньями окиси этилена и иметь общую структуру:

HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH,

где p и q - целые числа, независимо выбираемые в диапазоне 0-50, предпочтительно 1-50, R_f - бифункциональный радикал, имеющий структуру (пер)фторполиэфира (CF₂CF₂O)_n, (CF₂O)_m или (CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m, а n и m - целые числа, независимо выбираемые в диапазоне 1-100. Когда оба p и q не равны нулю, получаемый полимер имеет лучшую диспергируемость в воде. Предпочтительно p находится в диапазоне 1-5, и q находится в диапазоне 1-5. Вместо группы -ОН также может использоваться группа -CH₂OH.

(Пер)фторполиэфиры с концевыми гидроксильными группами являются коммерчески доступными от компании Solvay, например Fluorolink® PFPE или Fomblin® PFPE, такие как Fluorolink® 5174X, Fluorolink® E10H, Fluorolink® PEG45. Примеры коммерчески доступных PFPE с концевыми моногидроксильными группами (одноатомные спирты PFPE) включают в себя PFPE1600 и PFPE3200 производства компании Tianjin Changlu Flrorochemicals и PFPE AL-2 и PFPE AL-4 производства компании Chemours.

Полиизоцианат A является соединением с реакционноспособными изоцианатными группами и имеет изоцианатную функциональность по меньшей мере 2. Предпочтительно используются диизоцианаты. Также могут использоваться смеси полиизоцианатов. Полиизоцианат может быть алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим. Примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, п- и м-тетраметилксилендиизоцианат, метилен-бис(4-циклогексилизоцианат) (гидрированный MDI), 4,4-метилендифенилизоцианат (MDI), п- и м-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толилендиизоцианат (TDI) и их добавки, а также изофорондиизоцианат (IPDI). Предпочтительные полиизоцианаты включают в себя алифатические диизоцианаты, такие как IPDI и HDI. Более предпочтительно используются циклоалифатические диизоцианаты, такие как IPDI.

Реакция на стадии (a) выполняется при условиях реакции образования уретана. Условия реакции формирования уретанового соединения известны специалистам в данной области техники. Температура реакции может находиться в диапазоне 40-160°C, предпочтительно в диапазоне 50-100°C. Можно использовать обычные катализаторы, такие как дилаурат дибутилолова (DBTDL), октоат двухвалентного олова, диазобицикло(2,2,2)октан (DABCO), Zn ACAC, октоат олова. Количество катализатора предпочтительно составляет от 0,005 до 1 м.ч. на 100 м.ч. образующих уретан мономеров.

Реакция (a) предпочтительно протекает в органическом растворителе или смеси растворителей. Можно использовать любой подходящий растворитель, не вступающий в реакцию с реагентами. Примеры включают в себя сложные эфиры (такие как этилацетат, пропилацетат), ароматические растворители (такие как толуол), кетоновые растворители (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, диацетоновый спирт); алифатические углеводороды; простые эфиры (такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран), а также их смеси. Предпочтительные органические растворители включают в себя н-бутилацетат, N-метилпирролидон, толуол, метилизобутилкетон (MIBK), метилэтилкетон (MEK), метоксипропилацетат (PMA) или их смеси.

Реакция на стадии (a) предпочтительно выполняется в молярном избытке полиизоцианата A. В результате образующееся в этой реакции промежуточное соединение В является изоцианат-функциональным и может участвовать в следующей стадии реакции. Молярное отношение PFPE к полиизоцианату A предпочтительно составляет от 1:1 до 3:1.

Промежуточное соединение В предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу от 400 до 4000, более предпочтительно от 500 до 3000. Значение Mn можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием полистирольного стандарта с тетрагидрофураном в качестве подвижной фазы. Промежуточное соединение В предпочтительно не имеет карбоксильной функциональности. Промежуточное соединение В также предпочтительно не имеет функциональных групп -ОН.

Стадия (b)

На стадии (b) изоцианат-функциональное промежуточное соединение В реагирует со вторичным алкоксисилил-функциональным моноамином С для получения алкоксисилил-функционального полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Алкоксисилил-функциональный моноамин С представляет собой вторичный аминосилан с одним атомом азота, в котором атом азота замещен двумя одинаковыми или разными группами, по меньшей мере одна из которых имеет функциональность алкоксисилила. Авторы настоящего изобретения считают, что использование вторичных аминосиланов при получении конечного полимера способствует улучшению характеристик стойкости к загрязнениям и царапинам содержащего полимер покрытия по сравнению с первичными аминосиланами.

В некоторых вариантах осуществления предпочтительно, чтобы обе группы, связанные с атомом азота аминосилана С, имели алкоксисилильные функциональные группы. Такие соединения можно также назвать (бис-силил)аминами. В других вариантах осуществления только одна из двух замещающих групп содержит алкоксисилильные функциональные группы.

Подходящие (бис-силил)амины могут иметь следующую общую формулу:

HN-(Y-Si-(OR₁)_x(R₂)_3-x)₂ (I)

где Y - ковалентная связь или бифункциональная насыщенная группа алкилена C1-C10, R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой алкильную группу C1-C3, а x является целым числом от 0 до 3. Y предпочтительно представляет собой группу алкилена C1-C4, более предпочтительно этилен или пропилен. R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой алкильную группу C1-C3, более предпочтительно группу метила или этила.

Примеры аминосиланов с двумя алкоксисилановыми функциональными группами включают в себя бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин (доступный под торговым названием Dynasylan® 1122 от компании Degussa), бис(3-триметоксисилилпропил)амин (доступный под торговым названием Dynasylan® 1124 от компании Degussa) и бис(4-триэтоксисилилбутил)амин. Предпочтительно (бис-силил)амин С представляет собой бис[3-(триалкоксисилил)пропил]амин, более предпочтительно бис[3-(триметоксисилил)пропил]амин.

Примеры аминосиланов с одной алкоксисилановой функциональностью включают в себя N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (доступный под торговым названием Dynasylan® 1189 от компании Degussa), N-(н-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан (доступный под торговым названием Geniosil® GF 92 от компании Wacker Chemie), N-циклогексил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан (доступный от компании Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 924), N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан (доступный от компании Wacker Chemie под торговым наименованием Geniosil® XL 926), а также N-фениламинометил-триметоксисилан (доступный от компании Wacker Chemie под торговым наименованием Geniosil® XL 973). Они также являются подходящими в настоящем изобретении, хотя могут быть менее предпочтительными.

Реакция на стадии (b) предпочтительно проводится в органическом растворителе или смеси растворителей. Подходящими растворителями являются те же самые, что и указанные выше для реакции на стадии (a). Предпочтительно, чтобы во время синтеза не присутствовали ни диамины, ни диолы, так как их использование приведет к нежелательному увеличению молекулярной массы полимера.

За ходом реакции на стадии (b) можно следить, анализируя содержание NCO с течением времени. Реакцию останавливают, когда содержание NCO больше не обнаруживается.

Получаемый полимер с алкоксисилильными функциональными группами содержит уретановые связи. Этот полимер предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу Mw в диапазоне 2000-20000, более предпочтительно в диапазоне 4000-15000. Этот полимер предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне 1000-8000, более предпочтительно в диапазоне 2000-6000. Такая молекулярная масса позволяет использовать полимер с алкоксисилильными функциональными группами в качестве (растворимой) добавки в системах на основе растворителей.

Получаемый полимер предпочтительно не имеет ни карбоксильных, ни гидроксильных групп. Следовательно, кислотное число предпочтительно составляет менее 5 мг KOH/г, более предпочтительно 0 мг KOH/г. Кислотное число может быть измерено потенциометрическим титрованием, например в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3682. Предпочтительно получаемый полимер не имеет функциональной группы ОН. Гидроксильное число предпочтительно составляет <5 мг КОН/г, более предпочтительно 0 мг КОН/г. Гидроксильное число может быть измерено потенциометрическим титрованием с использованием метода TSI, например в соответствии со стандартом ASTM E1899-08.

Алкоксисилильная функциональность полученного полимера может быть гидролизована в воде или спиртовых растворителях, опционально в присутствии катализатора конденсации силанола.

Полученный полимер или фторсодержащая силиконовая смола, полученная при его гидролизе, могут быть выгодно использованы при приготовлении композиций покрытий, в частности в качестве добавки к не содержащей фтора силиконовой смоле.

Композиция покрытия

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает композицию покрытия, содержащую вышеописанный фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами и/или его гидролизованный продукт (фторированную силиконовую смолу) вместе с силиконовой смолой, не содержащей фтора.

Композиция покрытия предпочтительно содержит фторированную силиконовую смолу, которую можно получить гидролизом вышеописанного фторированного полимера с алкоксисилильными функциональными группами, и не содержащую фтора силиконовую смолу.

Фторированная силиконовая смола может быть получена путем гидролиза алкоксисилильной функциональной группы вышеописанного полимера в воде и/или спиртовых растворителях. Предпочтительно используется спирт или смесь спиртов. Подходящие спирты включают в себя, например, метанол и этанол. Также может использоваться смесь воды со спиртом (или смесью спиртов).

Опционально гидролиз выполняется в присутствии катализатора конденсации силанола. Такие катализаторы известны специалистам в данной области техники.

Подходящими катализаторами являются, например, соли металла (например нитрат циркония, хлорид алюминия), металлоорганические соединения, в частности оловоорганические соединения (например дилаурат дибутилолова, ацетоацетонат дибутилолова), кислоты и основания, такие как третичные амины (например триэтиламин, триэтиленамин или 2,2'-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO)). Под кислотами подразумеваются как кислоты Брэнстеда, так и кислоты Льюиса. Примеры кислотных катализаторов включают в себя сульфокислоты и их производные, например такие как метансульфокислота, 1-пропансульфокислота, 1-пентансульфокислота, додецилбензолсульфокислота и п-толуолсульфокислота. В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительно использовать кислотный катализатор, в частности сульфоновую кислоту или ее производное, в частности п-толуолсульфоновую кислоту.

Не содержащая фтора силиконовая смола может быть получена путем гидролиза не содержащего фтора силана D. Предпочтительно гидролиз можно проводить на месте во время приготовления композиции покрытия.

Не содержащий фтора силан D предпочтительно представляет собой силан с алкоксифункциональными группами. Опционально он может дополнительно содержать другую функциональную группу, такую как аминогруппа или эпоксигруппа. В некоторых вариантах осуществления алкоксифункциональный силан не содержит аминовых функциональных групп. Примеры таких силанов включают в себя метилтриметоксисилан (MTMS), метилтриэтоксисилан (MTES), фенилтриметоксисилан (PTMS), фенилтриэтоксисилан (PTES), бис[триметоксисилилпропил]этан (BTES), метакрилоксипропилтриметоксисилан (MAPTS), меркаптопропилтриметоксисилан (MPTES), тетраэтилортосиликат (TEOS), тетраметилортосиликат (TMOS) и 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GPTMS).

В некоторых вариантах осуществления не содержащий фтора силан D представляет собой алкоксифункциональный аминосилан, такой как первичные или вторичные аминосиланы. Первичные алкоксифункциональные аминосиланы могут иметь следующую общую формулу:

NH₂-X₃-Si(R₃)_y(OR₄)_3-y (II)

где X₃ - ковалентная связь или бифункциональная насыщенная группа алкилена C1-C10, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильную группу C1-C3, а y является целым числом от 0 до 3. X₃ предпочтительно представляет собой бифункциональную алкильную группу C1-C4, более предпочтительно пропилен или бутилен. R₃ и R₄ оба предпочтительно представляют собой этильные группы. Алкоксифункциональный аминосилан может представлять собой, например, N-(моноалкоксисилилалкил)амин, N-(диалкоксисилилалкил)амин или N-(триалкоксисилилалкил)амин. В качестве алкоксигрупп предпочтительны метокси- и этоксигруппы, особенно предпочтительны этоксигруппы. В одном предпочтительном варианте осуществления аминосилан с алкоксифункциональными группами представляет собой N-(триэтоксисилилпропил)амин, также известный как (3-аминопропил)триэтоксисилан (APTES).

Вторичные аминосиланы могут быть такими же, что и для описанного выше вторичного алкоксисилилфункционального моноамина С.

В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным использовать смесь аминосиланов и неаминосиланов.

Гидролиз силана D может выполняться в присутствии воды и/или спиртового растворителя (растворителей), таких как растворители, описанные выше для гидролиза фторированного алкоксисилилфункционального полимера. Опционально могут использоваться катализаторы конденсации силанола, например описанные выше.

В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным проводить гидролиз как фторированного полимера с алкоксисилильными функциональными группами, так и не содержащего фтор силана D на месте во время приготовления композиции покрытия. В других вариантах осуществления может быть выгодно проводить гидролиз отдельно, и после этого смешивать полученные фторированные и нефторированные силиконовые смолы.

Соответственно, композиция покрытия может быть приготовлена путем смешивания вышеописанного фторированного алкоксисилилфункционального полимера и силана D в присутствии воды и/или спиртового растворителя, предпочтительно спирта или смеси спиртов. Альтернативно композиция покрытия может быть приготовлена путем смешивания фторированных и нефторированных силоксановых смол, которые были приготовлены отдельно.

Композиция покрытия предпочтительно содержит 0,1-50 мас.% фторированной силиконовой смолы по общей массе композиции покрытия.

Композиция покрытия предпочтительно содержит 50-99,9 мас.% не содержащей фтора силиконовой смолы по общей массе композиции покрытия.

Без привязки к какой-либо конкретной теории авторы настоящего изобретения полагают, что использование нефторированной силиконовой смолы в той же композиции обеспечивает более высокую плотность сшивки после отверждения, что способствует получению более плотного покрытия. В результате отвержденное покрытие будет иметь лучшую износостойкость и стойкость к загрязнениям. Кроме того, считается, что использование как фторированных, так и нефторированных силиконовых смол в одних и тех же композициях приводит к расслоению в процессе отверждения и разделению смол на разные слои или области. Это могло бы привести к лучшей совместимости композиции покрытия с различными подложками, например стеклянными, неорганическими, металлическими и керамическими подложками.

В дополнение к описанным выше смолам в композиции покрытия также могут присутствовать другие связующие смолы, такие как полиуретаны, простые полиэфиры, сложные полиэфиры и полиакрилаты.

Композиция покрытия предпочтительно является органорастворимой. Органорастворимые композиции покрытия содержат органический растворитель или смесь органических растворителей в качестве основной жидкой фазы при приготовлении и/или нанесении композиции покрытия. «Основная жидкая фаза» означает, что органические растворители составляют по меньшей мере 50 мас.% жидкой фазы, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и в некоторых вариантах осуществления даже 100 мас.%. Считается, что по сравнению с водоразбавляемыми композициями покрытия органорастворимые композиции обладают лучшими характеристиками в некоторых свойствах, например стойкости к царапанию.

Композиция покрытия предпочтительно содержит 10-70 мас.%, более предпочтительно 20-60 мас.% органических растворителей по общей массе композиции покрытия.

Примеры подходящих органических растворителей включают в себя спирты (такие как этанол, изопропанол, н-бутанол, н-пропанол), сложные эфиры (такие как этилацетат, пропилацетат), ароматические растворители (такие как толуол), кетоновые растворители (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, диацетоновый спирт); алифатические углеводороды; хлорированные углеводороды (такие как CH₂Cl₂); простые эфиры (такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, монометиловый эфир пропиленгликоля), а также их смеси. Предпочтительные органические растворители включают в себя бутилацетат, N-метилпирролидон, толуол, метилизобутилкетон (MIBK), метилэтилкетон (MEK), монометиловый эфир пропиленгликоля и метоксипропилацетат (PMA) или их смеси.

Содержание твердого вещества в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением может находиться в диапазоне от 1 до 90 мас.%, предпочтительно 5-65 мас.%, более предпочтительно 10-50 мас.%.

Композиция покрытия может дополнительно содержать обычные добавки, такие как наполнители, антиоксиданты, матирующие вещества, пигменты, устойчивые к истиранию частицы, регуляторы текучести, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, усилители адгезии, тиксотропные вещества, светостабилизаторы и др.

Настоящее изобретение также предлагает способ покрытия подложки, содержащий нанесение композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением на подложку и отверждение этой композиции покрытия.

Композиция покрытия может наноситься на широкий спектр подложек обычными способами, включая распыление, накатывание, нанесение шабером, заливку, нанесение кистью или погружением.

Композиция покрытия предпочтительно является термически отверждаемой. Отверждение предпочтительно выполняется при повышенной температуре, например в диапазоне 40-190°C, более предпочтительно 50-150°C. Температура отверждения может быть выбрана в зависимости от подложки. Специалисту в данной области техники известны подходящие температуры отверждения. Могут использоваться обычные способы нагрева, например помещение в сушильный шкаф.

Композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением можно наносить на широкий спектр подложек, включая металлические и неметаллические подложки, такие как стекло, металл, сплавы металлов, анодированные подложки, пластмассы, композит и т.д. Подходящие подложки включают в себя поликарбонат/акрилонитрилбутадиенстирол (PC/ABS), поликарбонат, полиакрилат, полиолефин, полиамид, полистирол, стекло, дерево, камень, алюминий, анодированный алюминий, алюминиевые сплавы, магниево-алюминиевый сплав, медь, а также армированный углеродным волокном полимер/пластик (CFRP). Предпочтительно подложка представляет собой стекло или алюминий.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в виде одного слоя, наносимого непосредственно на подложку, или в многослойных системах, например в качестве грунтовки, базового или прозрачного покрытия.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в различных отраслях промышленности покрытий, таких как бытовая электроника, автомобилестроение, упаковка, деревянные полы и мебель, бытовая техника, стекло и окна, спортивный инвентарь.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает подложку, покрытую покрытием, полученным из композиции покрытия по настоящему изобретению. Покрытия в соответствии с настоящим изобретением обладают исключительно хорошими общими свойствами, включая адгезию и стойкость к царапанию. В дополнение к этому, эти покрытия также обладают отличными свойствами легкой очистки и стойкости к загрязнению, что можно проверить с помощью перманентного маркера и химикатов.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылками на следующие примеры. Все части и проценты являются массовыми, если явно не указано иное.

Fluorolink® E10-H - этоксилированный перфторполиэфир с двумя концевыми спиртовыми группами производства компании Solvay, средняя молекулярная масса (NMR): 1700 а.е.м., кинематическая вязкость при 20°C: 115 сСт.

Dynasylan® 1124 - бис(триметоксисилилпропил)амин производства компании Evonik

IPDI - изофорондиизоцианат

DBTDL - дилаурат дибутилолова

MIBK - метилизобутилкетон

BAC - бутилацетат

PMA - метоксипропилацетат

Пример 1: Синтез фтористой добавки

Сначала 60 г Fluorolink® E10-Н добавлялись по каплям в 15 г IPDI с 0,05 г DBTDL при 60°C в течение приблизительно 1 час. После того, как половина изоцианата прореагировала, 25 г Dynasylan® 1124 и 50 г BAC добавлялись по каплям в реакционную смесь в течение приблизительно 30 мин. Затем реакция продолжалась до тех пор, пока свободный NCO не переставал обнаруживаться.

Пример 2: Покрытие против отпечатков пальцев

Сначала 80 г Dynasylan® 1124 в 80 г BAC гидролизовались с 3,6 г воды и 70 г этанола в течение приблизительно 3 час при комнатной температуре. Затем в реакционную систему добавлялся 1 г фторсодержащей добавки, подготовленной в Примере 1, и еще 250 г BAC. Реакция продолжалась в течение приблизительно 2 час, и продукт собирался после фильтрации через фильтровальную бумагу с размером отверстий 25 мкм.

Пример 3: Характеристики покрытия

Стеклянная подложка обрабатывалась плазмой. Композиция покрытия против отпечатков пальцев, подготовленная в Примере 2, напылялась на стеклянные и алюминиевые подложки до толщины сухой пленки 2-4 мкм. Образцы отверждались при 150°C в течение 30 мин, а затем выдерживались при комнатной температуре для непрерывного отверждения в течение 5 дней.

Измерялись статический краевой угол, твердость по карандашной шкале и адгезия покрытия. Статический краевой угол измерялся поверх отвержденных покрытий, соответственно, методом покоящейся капельки. Капельки имели объем 3 мкл, а температура измерения составляла приблизительно 20°C. Краевые углы измерялись с использованием прибора DataPhysics с программным обеспечением SCA 20. Твердость по карандашной шкале измерялась в соответствии со стандартным тестом, в котором использовались карандаши (с твердостью от 9B до 9Н). Адгезия измерялась с помощью ленточного теста в соответствии со стандартом ASTM D3359-02. Результат теста на адгезию может варьироваться от 0В - наихудший результат (лентой удаляется более 65% площади поперечного надреза) до 5В - наилучший результат (удаляется 0% площади поперечного надреза).

Результаты показаны в Таблице 1.

Таблица 1. Поверхностные свойства

Статический краевой угол/° - вода 108~111 - дийодметан 85~88 - этиленгликоль 94~97 Твердость по карандашной шкале (на стекле) 9H Твердость по карандашной шкале (на алюминии) 2H Адгезия (на стекле) 5B Адгезия (на алюминии) 5B

Свойства легкой очистки

Свойства легкой очистки проверялись путем написания на покрытой подложке слова «stain» перманентным маркером ZEBRA с черными чернилами.

Фиг. 1(a) показывает в верхней половине непокрытую стеклянную подложку, а в нижней половине подложку, покрытую покрытием, подготовленным в Примере 2.

Фиг. 1(b) показывает те же самые подложки, что и на Фиг. 1(a), но после вытирания чернил с помощью ткани.

Можно заметить, что черные чернила не сжимаются на непокрытой стеклянной подложке (Фиг. 1(a), верхняя половина). В отличие от этого, черные чернила сжимаются в шарики на поверхности покрытия в соответствии с настоящим изобретением (Фиг. 1(a), нижняя половина). Это означает, что поверхность с покрытием в соответствии с настоящим изобретением обладает свойствами отталкивания чернил.

После протирания (Фиг. 1(b), нижняя половина), поверхность с покрытием в соответствии с настоящим изобретением остается чистой и не показывает остатков чернил. Стереть чернила с непокрытого стекла невозможно (Фиг. 1(b), верхняя половина). Это демонстрирует свойства легкой очистки покрытия в соответствии с настоящим изобретением.

Истирание древесины сталью

Стойкость к истиранию проверялась с помощью инструмента 5750 Linear Abraser (TABER®). Тест выполнялся с грузом 0,5 или 1 кг на стальной вате #0000, наложенной на панель с покрытием (площадь трения 1 см x 1 см). Скорость истирания была установлена равной 60 циклам/мин, расстояние 60 мм. После теста снова измерялся краевой угол с водой (WCA). Результаты показаны в Таблице 2.

Таблица 2.

WCA перед тестом WCA после теста 1000T/500 г 108-111° 105-107° 2000T/500 г 108-111° 100-105° 3000T/500 г 108-111° 95-101° 1000T/1 кг 108-111° 95-105°

Как видно из Таблицы 2, краевые углы смачивания водой после испытания существенно не уменьшились. Это означает, что покрытие в значительной степени сохранило свойства стойкости к загрязнениям и легкости очистки.

Изобретение относится к фторированным полимерам для получения покрытий. Предложен фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами, получаемый с помощью способа, содержащего стадии: a) реагирования ОН-функционального (пер)фторполиэфира (PFPE) с полиизоцианатом при условиях реакции формирования уретана для получения изоцианат-функционального промежуточного соединения B, b) реагирования промежуточного соединения B со вторичным алкоксисилилфункциональным моноамином C для получения алкоксисилилфункционального полимера. Предложены также содержащая фторированный полимер композиция покрытия, способ покрытия подложки с ее использованием и покрытая подложка. Предложенный полимер используется в качестве добавки при подготовке покрытия со свойствами легкой очистки, стойкости к загрязнениям и царапанию, которое может выгодно использоваться для покрытия различных подложек в бытовой электронике или автомобильных приложениях, таких как стекло, металл, металлический сплав, анодированные подложки, пластмассы, композит и т.д. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами для получения покрытия, получаемый способом, включающим стадии:

a) реагирования ОН-функционального (пер)фторполиэфира (PFPE) с полиизоцианатом А в условиях реакции образования уретана с получением изоцианат-функционального промежуточного соединения В,

b) реагирования промежуточного соединения B со вторичным алкоксисилилфункциональным моноамином С с получением алкоксисилилфункционального полимера.

2. Полимер по п. 1, в котором ОН-функциональный (пер)фторполиэфир представляет собой PFPE с двумя гидроксильными концевыми группами или PFPE с одной гидроксильной концевой группой.

3. Полимер по п. 2, в котором PFPE с двумя гидроксильными концевыми группами имеет общую структуру

HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH,

где p и q - целые числа, независимо выбираемые в диапазоне 0-50, R_f - бифункциональный радикал, имеющий структуру перфторполиэфира (CF₂CF₂O)_n, (CF₂O)_m или (CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m, а n и m - целые числа, независимо выбираемые в диапазоне 1-100.

4. Полимер по любому из пп. 1-3, в котором полиизоцианат A является циклоалифатическим диизоцианатом.

5. Полимер по любому из пп. 1-4, в котором вторичный, алкоксисилилфункциональный моноамин C представляет собой бис[3-(триалкоксисилил)пропил]амин.

6. Органорастворимая композиция покрытия, содержащая фторированный полимер с алкоксисилильными функциональными группами по любому из пп. 1-5 и/или фторированную силиконовую смолу, полученную гидролизом того же самого полимера, и дополнительно не содержащую фтора силиконовую смолу.

7. Композиция покрытия по п. 6, в которой не содержащая фтора силиконовая смола получается с помощью гидролиза не содержащего фтора силана D.

8. Композиция покрытия по п. 7, в которой не содержащий фтора силан D выбирается из алкоксисиланов, алкоксифункциональных аминосиланов, а также их смесей.

9. Способ покрытия подложки, включающий нанесение композиции покрытия по любому из пп. 6-8 на подложку и отверждение композиции покрытия.

10. Покрытая подложка для предотвращения загрязнения и царапания изделия, полученная в соответствии со способом по п. 9.

11. Подложка по п. 10, которая выбирается из стекла, металла, металлических сплавов, анодированных подложек, пластмасс и композита.

12. Подложка по п. 11, которая выбирается из группы, состоящей из поликарбоната/акрилонитрилбутадиенстирола (PC/ABS), поликарбоната, полиакрилата, полиолефина, полиамида, полистирола, полиамида, стекла, дерева, меди, алюминия, анодированного алюминия, алюминиевых сплавов, магниево-алюминиевого сплава, а также армированного углеродным волокном полимера/пластика (CFRP).