Настоящее изобретение относится к термически отверждаемым покровным средствам на основе апротонных растворителей, содержащих полиолы и полиизоцианаты с гидролизируемыми силановыми группами, которые обеспечивают покрытия с высокой стойкостью к царапанью при одновременно высоком блеске и высокой устойчивости к атмосферным воздействиям.
В WO-A-01/98393 описаны 2К-покровные средства, которые содержат полиол в качестве пленкообразующего компонента, а также в качестве компонента с поперечными связями полиизоцианат, который частично функционализирован с алкоксисилильными группами. Эти покровные средства используют в качестве праймера и оптимизированы для адгезии с металлическими подложками, в особенности алюминиевыми подложками. На эти покровные средства в рамках OEM серийного лакирования или ремонтного лакирования могут наноситься составы основной лак - прозрачный лак. В отношении стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям покровные средства согласно WO 01/98393 не оптимизированы.
В ЕР-А-0 994 117 описаны влагоотверждаемые смеси, которые содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, который частично может быть подвергнут взаимодействию с моноалкоксисилилалкиламином, вступившим в реакцию предпочтительно до получения аспартата. Покрытия из подобных смесей хотя и обладают определенной твердостью, однако в отношении устойчивости к атмосферным воздействиям являются и в особенности относительно их стойкости к царапанью для OEM применений пригодными только условно.
US-A-2006/0217472 описывает покровные средства, которые могут содержать гидроксифункциональный акрилат, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат, а также аминофункциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламин. Подобные покровные средства используют в качестве прозрачного лака в составах основной лак - прозрачный лак и обеспечивают стойкие к царапанью покрытия. Правда, подобные покровные средства являются пригодными для хранения только весьма условно, и полученные покрытия обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в особенности относительно УФ-излучения в цикле влажно-сухо.
В WO 2006/042585 описываются прозрачные лаки, пригодные для OEM серийного лакирования, которые в качестве главного пленкообразующего компонента содержат полиизоцианаты, изоцианатные группы которых преимущественно на более чем 90 мол.% взаимодействуют с бисалкоксисилиламинами. Прозрачные лаки подобного рода обладают отличной стойкостью к царапанью при одновременно высокой химической устойчивости и устойчивости к атмосферным воздействиям. Правда еще сохраняется потребность в дальнейшем улучшении устойчивости к атмосферным воздействиям, в особенности против образования трещин при УФ-излучении в цикле влажно-сухо, при получении высокого уровня стойкости к царапанью.
ЕР-А-1273640 описывает 2К-покровные средства, состоящие из полиольного компонента и компонента с поперечными связями, состоящего из алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, причем 0,1 до 95 мол.% изначально свободных имеющихся изоцианатных групп подвергаются взаимодействию с бисалкоксисилиламином. Эти покровные средства могут быть использованы для OEM серийного лакирования и после их полного отверждения обладают хорошей стойкостью к царапанью при одновременной устойчивости к влияниям окружающей среды. Однако эти покровные средства особенно сильно склонны к дополнительному сшиванию, что - непосредственно после термического конечного отверждения - влечет за собой лишь недостаточную стойкость к царапанью покрытий. В такой же степени сильное дополнительное сшивание негативно отражается на устойчивости к атмосферному воздействию, так как сохраняется повышенный риск трещин вследствие внутренних напряжений.
В еще неопубликованной немецкой патентной заявке Р1 02007013242 описаны покровные средства, которые содержат поверхностно-активно модифицированные силансодержащие соединения. Эти покровные средства обеспечивают конечно отвержденные покрытия, которые в приповерхностной области покрытия - исходя из скопления поверхностно-активно модифицированных силансодержащих соединений перед термическим отверждением - обладают повышенной плотностью Si атомов сетки Si-O-Si, чем во всем объеме. Это обогащение сетки Si-O-Si на поверхности в покрытиях согласно изобретению как раз напротив отсутствует, а области сетки Si-O-Si окончательно отвержденного покрытия согласно изобретению распределены статистически.
Задача и решение
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение покровное средство, в особенности для покрытия прозрачным лаком при OEM серийном лакировании и при отделочном покрытии лаком автомобилей, которые обеспечивают чрезвычайно устойчивую к атмосферным воздействиям сетку, причем нежелательное образование гидролитически неустойчивых и атмосферонестойких группировок всемерно подавляется для того, чтобы гарантировать высокую кислотоустойчивость. Наряду с этим покровные средства должны обеспечивать покрытия, которые уже непосредственно после термического отверждения являются в высшей степени стойкими к царапанью и в особенности сохраняют высокую степень блеска после воздействия царапаньем. Кроме того, покрытия и лакирования, особенно покрытия прозрачным лаком, также должны быть получены с толщиной слоя>40 мкм, без возникновения трещин от внутренних напряжений. Это является важной предпосылкой для применения покрытий и лаковых покрытий, в особенности покрытий прозрачным лаком, в технологически и эстетически особенно взыскательной области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM).
В особенности должны быть предоставлены в распоряжение прозрачные лаковые покрытия с высокой устойчивостью, особенно к образованию трещин, при атмосферном воздействии УФ-излучением в цикле влажно-сухо с превосходной стойкостью к царапанью.
Сверх того, новые покровные средства должны быть получены простым путем и очень хорошо воспроизводиться и во время нанесения лака не вызывать экологических проблем.
Решение задачи
В свете вышеуказанной постановки задачи были найдены покровные средства, содержащие
() по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),
() по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами,
() по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания силановых групп, причем
(i) один или несколько компонентов покровного средства содержат
гидролизируемые силановые группы и
(ii) покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si,
отличающиеся тем, что полученное из покровного средства конечно отвержденное покрытие имеет индекс последующего сшивания (РСI) менее чем 2, причем
- индекс последующего сшивания (РСI) определен как коэффициент из модуля памяти Е'(200) конечно отвержденного покрытия, измеренный при 200°С, к минимуму модуля памяти Е'(мин.) конечно отвержденного покрытия, измеренный при температуре выше измеренной температуры перехода в стеклообразное состояние Тg,
- модули памяти Е'(200) и Е'(мин.), а также температура перехода в стеклообразное состояние Тg были измерены на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм при помощи динамического механического термоанализа (=ДМТА) при скорости нагревания в 2 К/мин. и частоте в 1 Гц и
- ДМТА измерения на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм, которые были отверждены 20 мин при температуре объекта в 140°С и после отверждения хранились 8 дней при 25°С, до того как были проведены ДМТА измерения.
Принимая во внимание уровень техники, это было неожиданным и не очевидным для специалиста в данной области техники, что задачи, которые лежали в основе настоящего изобретения, смогли быть решены с помощью покровного средства согласно изобретению. Компоненты согласно изобретению могут быть получены особенно просто и с очень хорошей воспроизводимостью и при нанесении лака не вызывают существенных токсикологических и экологических проблем.
Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, которые являются высокостойкими к царапанью и в противоположность к распространенным высокосшитым стойким к царапанью системам являются кислотоустойчивыми. Далее возможно получать покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, особенно прозрачные лаковые покрытия, также с толщиной слоя>40 мкм, без возникновения трещин от внутренних напряжений. И поэтому покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, в особенности прозрачные лаковые покрытия, могут использоваться в технологически и эстетически особенно взыскательной области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM). При этом они отличаются особенно высокой устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью. В особенности высокая стойкость к царапанью покрытий придается после окончательного отверждения покрытий, так что с покрытиями можно без проблем обращаться непосредственно вслед за окончательным отверждением. Кроме того, является превосходной устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и цикле влажно-сухо в САМ180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью.
Описание изобретения
Индекс последующего сшивания (РСI)
Для того чтобы добиться покрытий с требуемой высокой стойкостью к царапанью - также уже непосредственно после термического отверждения - при одновременно хорошей устойчивости к атмосферным воздействиям, является важным для изобретения, что покровные средства при применяемых условиях отверждения отвердевают как можно более полно, следовательно, после отверждения покрытия проявляется только незначительное последующее сшивание. Это незначительное последующее сшивание выражается индексом последующего сшивания (РСI). Индекс последующего сшивания (РСI) определяется как коэффициент из модуля памяти Е'(200) конечно отвержденного покрытия, измеренный при 200°С, к минимуму модуля памяти Е'(мин.) конечно отвержденного покрытия, измеренный при температуре непосредственно выше измеренной температуры перехода в стеклообразное состояние Тg, т.е. Е'(мин.) представляет собой минимум модуля памяти, который возникает при измерении ДМТА, если температура измерения является больше Тg и меньше чем 200°С. Под конечно отвержденным покрытием понимается покрытие, которое отверждено 20 минут при температуре объекта в 140°С и после отверждения выдерживается 8 дней при 25°С, прежде чем проводятся ДМТА измерения. Само собой разумеется, покровные средства согласно изобретению могут также отверждаться при других - в зависимости от целей применения - различных условиях. Кроме того, покровные средства согласно изобретению естественно также могут храниться менее чем 8 дней после конечного отверждения, до того, как измеряют модуль памяти. Естественно при этом, в общем, индекс последующего сшивания при более коротком хранении, например только 1 день, при 25°С немного увеличивается, чем при выдержке в 8 дней при 25°С.Для определения индекса последующего сшивания с помощью ДМТА-измерения с целью установления, являются ли соответствующими покровные средства согласно изобретению, однако является необходимым, отверждать и выдерживать покрытие при воспроизводимых, точно установленных условиях.
Необходимые для определения индекса последующего сшивания модули памяти Е'(200) и Е'(мин.), а также температура перехода в стеклообразное состояние Тg измеряют при помощи динамического механического термоанализа (=ДМТА) при скорости нагревания в 2 К/мин., и частоте в 1 Гц.
Динамический механический термоанализ в общем, представляет собой известный метод измерения для определения вязкоупругих свойств покрытий и, например, описан в Murayama, Т., Dynamic Mechanical Analysis of Polymerie Material, Esevier, New York, 1978 и Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, т.64, №.808, May 1992, cc.31 по 33.
Проведение измерений может осуществляться, например, устройством ДМТА V фирмы Rheometrics Scientific с частотой в 1 Гц и амплитудой в 0,2%. Скорость нагревания при этом составляет 2 К в минуту.
ДМТА измерения проводят на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм. Для этого покровное средство согласно изобретению наносят на субстраты, с которыми полученное покрытие не сцепляется. В качестве примеров пригодных субстратов следует назвать стекло, тефлон, полиэтилентерефталат и полипропилен. Полученное таким образом покрытие отверждают 20 минут при температуре объекта в 140°С и после отверждения выдерживают 8 дней при 25°С, прежде чем проводят измерения ДМТА.
Далее, покровные средства согласно изобретению отличаются тем, что они могут быть отверждены до получения покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si. Это означает, что это не приводит к целенаправленному обогащению или обеднению сетки Si-O-Si в определенных областях покрытия, следовательно, также не приводит к описанному в еще не опубликованной немецкой патентной заявке Р1 02007013242 обогащению в приповерхностной зоне покрытия.
Для изобретения является важным, что полученное из покровного средства, конечно отвержденное покрытие имеет индекс последующего сшивания (PCI) менее чем 2, предпочтительно менее 1,8 особенно предпочтительно менее 1,7 и совершенно особенно предпочтительно менее 1,5.
При этом сначала следует установить, что последующее сшивание, в общем, тем меньше и с этим индекс последующего сшивания (PCI) является тем меньше, чем ниже доля силанового сшивания в сшивании в совокупности. Одновременно с убывающей долей силанового сшивания также уменьшается стойкость к царапанью, так что для достижения желаемой очень высокой стойкости к царапанью является желательной относительно высокая доля силанового сшивания.
Установленный согласно изобретению низкий индекс последующего сшивания (PCI) менее 2, предпочтительно менее 1,8, особенно предпочтительно менее 1,7 и совершенно особенно предпочтительно менее 1,5 возможно установить путем целого ряда мероприятий, которые в дальнейшем поясняются подробнее. Итак, покровные средства согласно изобретению могут быть получены с необходимыми для устанавливания очень высокой стойкости к царапанью высокими долями силанового сшивания, которые исходя из низкой степени последующего сшивания (измеренной через индекс последующего сшивания) не имеют недостатков, которые обычно связаны с высокими процентами содержания силанового сшивания. В особенности благодаря устанавливанию низкого индекса последующего сшивания удается предоставить в распоряжение покровные средства, обладающие высокой стойкостью к царапанью непосредственно вслед за термическим конечным отверждением покрытия и одновременно имеющие хорошую устойчивость к атмосферным воздействиям.
Кроме того, покровные средства согласно изобретению одновременно отличаются очень хорошей стойкостью покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и цикле влажно-сухо в САМ180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00), высокой степенью блеска и высоким сохранением блеска после атмосферного воздействия.
Катализатор (D) для сшивания силановых групп
Предпочтительной мерой для регулирования индекса последующего сшивания (PCI) является катализатор (D) для сшивания силановых групп. В качестве катализаторов для сшивания силановых групп соответственно алкоксисилильных единиц, а также для реакции между гидроксильными группами соединения (А) и свободными изоцианатными группами соединения (В) могут использоваться известные соединения, если одновременно посредством названных в дальнейшем других мероприятий гарантируется низкий индекс последующего сшивания. Примерами таких известных катализаторов являются кислоты Льюиса (соединения с недостатком электронов), такие как, например, нафтенат олова, бензоат олова, октоат олова, бутират олова, дибутилдилаурат олова, дибутилдиацетат олова, дибутилоксид олова, октоат свинца, а также катализаторы, такие как описаны в WO-A-2006/042585.
Для установления низкого индекса последующего сшивания однако в качестве катализатора (D) предпочтительно используют фосфорсодержащие, в особенности фосфор- и азотсодержащие, катализаторы. При этом могут также быть использованы смеси из двух или нескольких различных катализаторов (D).
Примерами пригодных фосфоросодержащих катализаторов (D) являются замещенные сложные диэфиры фосфоновой кислоты и сложные диэфиры дифосфоновой кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфоновой кислоты, циклических диэфиров фосфоновой кислоты, ациклических диэфиров дифосфоновой кислоты и циклических диэфиров дифосфоновой кислоты. Подобные катализаторы описаны, например, в немецкой патентной заявке DE-A-102005045228.
Однако в особенности в качестве катализатора используют замещенные сложные моноэфиры фосфорной кислоты и сложные диэфиры фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты и циклических сложных диэфиров фосфорной кислоты, особенно предпочтительно продукты присоединения амина моноэфиров и диэфиров фосфорной кислоты.
При этом выбирают ациклические сложные диэфиры фосфорной кислоты (D) в особенности из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты (D) общей формулы (IV):
причем остатки R10 и R11 выбраны из группы, состоящей из:
- замещенного и незамещенного алкила с от 1 до 20, преимущественно от 2 до 16 и в особенности от 2 до 10 атомами углерода, циклоалкила с от 3 до 20, преимущественно от 3 до 16 и в особенности от 3 до 10 атомами углерода и арила с от 5 до 20, преимущественно от 6 до 14 и в особенности от 6 до 10 атомами углерода,
- замещенного и незамещенного алкиларила, арилалкила, алкил-циклоалкила, циклоалкилалкила, арилциклоалкила, циклоалкиларила, алкил-циклоалкиларила, алкиларилциклоалкил-, арилциклоалкилалкил-, арилалкил-циклоалкил-, циклоалкилалкиларила и циклоалкиларилалкила, причем которые внутри содержат алкил-, циклоалкил- и арилгруппы каждый раз содержат приведенное выше количество атомов углерода и
- замещенного и незамещенного остатка приведенного выше вида, содержащего, по меньшей мере один, в особенности один, гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота, атома фосфора и атома кремния, в особенности атома кислорода, атома серы и атома азота
и дополнительно также могут представлять водород (частичная этерификация).
Совершенно особенно предпочтительно используют в качестве катализатора (D) соответствующие аминблокированные эфиры фосфорной кислоты, и здесь в особенности аминблокированные этилгексиловые эфиры фосфорной кислоты и аминблокированные фениловые эфиры фрсфорной кислоты, совершенно особенно предпочтительно аминблокированные бис(2-этилгексил)овые эфиры фосфорной кислоты.
В качестве примеров для аминов, которыми блокируются эфиры фосфорной кислоты, в особенности следует назвать третичные амины, например, триэтиламин. Особенно предпочтительно для блокирования эфиров фосфорной кислоты используют третичные амины, которые гарантируют хорошее действие катализатора при условиях отверждения в 140°С.
Некоторые, блокируемые амином, катализаторы фосфорной кислоты также являются коммерчески доступными (например, типы Nacure фирмы King Industries). Например, следует назвать под наименованием Nacure 4167 фирмы King Industries как особенно пригодный катализатор на основе аминблокированного частичного эфира фосфорной кислоты.
Катализаторы преимущественно используют в процентном содержании от 0,01 до 20 мас.%, особенно предпочтительно в процентном содержании от 0,1 до 10 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства согласно изобретению. При этом также используемое количество катализатора оказывает определенное влияние на индекс последующего сшивания, так как незначительное действие катализатора может быть частично компенсировано посредством соответствующих повышенных количеств загружаемого сырья.
Структурные единицы с гидролизируемыми силановыми группами
Для изобретения является важным, что один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы. Эти гидролизируемые силановые группы приводят к строению Si-O-Si сетки, которая статистически распределена в окончательно отвержденном покрытии.
В особенности здесь пригодны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько, одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)
где G = идентичные или различные гидролизируемые группы,
Х = органический остаток, в особенности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, совершенно особенно предпочтительно Х = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода, R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R'' = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами, х = 0 до 2, предпочтительно 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.
При этом также структура этого силанового остатка оказывает влияние на реактивность и вместе с тем также на возможно значительное взаимодействие во время отверждения покрытия, следовательно на установление как можно более низкого индекса последующего сшивания (РСI).
Относительно совместимости и реактивности силанов предпочтительно используют силаны с 3 гидролизируемыми группами, т.е. х=0.
Гидролизируемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, в особенности хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп и из группы ацилокси групп. Особенно предпочтительны алкоксигруппы (OR').
Соответствующие предпочтительные алкокси остатки (OR'') могут быть одинаковыми или различными, однако решающим для строения остатков является то, в какой мере они оказывают влияние на реактивность гидролизируемых силановых групп. Предпочтителен R' алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами. Особенно предпочтительны остатки R', которые повышают реактивность силановых групп, т.е. представляют хорошие уходящие группы. В этом отношении предпочтителен метокси - остаток по сравнению с этокси - остатком и который в свою очередь предпочтителен пропокси остатку. И поэтому особенно предпочтителен R' = этил и/или метил, в особенности метил.
Затем также можно оказать значительное влияние на реактивность органофункциональных силанов посредством длины спейсеров Х между функциональностью силана и органической функциональной группой, которая служит для реакции с модифицированным компонентом. Примерами таковых следует назвать „альфа"-силаны, которые имеются в продаже от фирмы Wacker, и у которых есть метиленовая группа вместо имеющейся у „гамма"-силанов пропиленовой группы между Si-атомом и функциональной группой. Для ясности указывается, что предпочтительно используется метакрилоксиметилтриметоксисилан („альфа" - силан, например, торговый продукт GENIOSIL® XL 33 фирмы Wacker) по сравнению с метакрилоксипропилтриметоксисиланом („гамма" - силан, например, торговый продукт GENIOSIL® GF 31 фирмы Wacker), чтобы ввести гидролизируемые силановые группы в покровное средство.
В общем, предпочтительны спейсеры, которые повышают реактивность силанов, по сравнению со спейсерами, которые снижают реактивность силанов.
Наряду с этим функциональность силанов также имеет влияние на индекс последующего сшивания. Под функциональностью при этом понимается количество остатков формулы (I) на молекулу. Поэтому под монофункциональным силаном понимаются силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят остаток формулы (I) в модифицированный компонент. При этом под бифункциональным силаном понимаются силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят два остатка формулы (I) в компонент.
Особенно предпочтительны покровные средства согласно изобретению, у которых компоненты модифицированы смесью из монофункционального и бифункционального силана. В качестве бифункциональных силанов используют при этом в особенности описанные ниже аминофункциональные дисиланы формулы (IIа) и в качестве монофункциональных силанов описанные в дальнейшем силаны формулы (IIIa).
В общем, теперь при одинаковом содержании силанизирования с повышающейся долей монофункционального силана снижается индекс последующего сшивания (PCI), однако одновременно также повышается стойкость к царапанью. В общем, кроме того, с возрастающей долей бифункционального силана увеличивается индекс последующего сшивания (PCI), однако одновременно также повышается стойкость к царапанью. Поэтому при высоких долях бифункционального силана соответственно следует принимать другие меры для понижения индекса последующего сшивания, чтобы обеспечить покровные средства согласно изобретению. Например, в совокупности может быть понижена степень силанизации, т.е. при описанном ниже модифцировании полиизоцианатного компонента (В) с (бис-силил)амином формулы (IIа) доля подвергающихся взаимодействию совместно с силаном изоцианатных групп может соответственно быть выбрана ниже. Кроме того, с возрастающей степенью силанизации (следовательно возрастающей общей долей взаимодействующих с соединениями (IIа) и (IIIa) изоцианатных групп) и возрастающей долей бифункционального силана (IIа) все больше увеличивается влияние катализатора на индекс последующего сшивания, так что тогда предпочтительно используют фосфорсодержащие катализаторы и в особенности аминблокированные катализаторы на основе фосфорной кислоты.
Наконец, также нефункциональные заместители в органофункциональном силане, который используется для введения структурных единиц (I) соответственно (II) соответственно (III), могут оказывать влияние на реактивность гидролизируемой силановой группы. Например, это можно пояснить на примере объемистых, объемных заместителей в аминофункции, которые могут понизить реактивность амнофункциональных силанов. На этом фоне предпочтителен N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан нежели N-циклогескил-3-аминопропилтриметоксисилан для введения структурных единиц (III).
В общем, предпочтительны остатки, которые повышают реактивность силанов, по сравнению с остатками, которые понижают реактивность силанов.
Структурные единицы формулы (I) могут быть введены различными способами в компоненты покровного средства. Однако общим для различных способов является то, что введение структурных единиц происходит через реакцию функциональных групп модифицированных компонентов с дополнительными функциональными группами силана. Например, поэтому следует привести в дальнейшем различные возможности для введения структурных единиц (I) в имеющее гидроксильные и при необходимости еще другие реактивные группы соединение (А) и/или в имеющие изоцианатные группы соединение (В).
Для использования, в особенности в рамках присоединений по Михаэлю, пригодны, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтокси-силан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 93 фирмы Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 96 фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 9, а также Geniosil® GF 91 фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметокси-силан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 95 фирмы Wacker Chemie) и др.
Для использования, в особенности в рамках присоединений к изоцианат-функциональным соединениям, пригодны, например, вторичные аминосиланы, такие как, например, бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1122 у фирмы Degussa), бис(3-триметоксисилилпропил)амин (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1124 у фирмы Degussa), бис-(4-триэтоксисилилбутил)амин, N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1189 у фирмы Degussa), N-(n-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогескил-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 92 фирмы Wacker Chemie), N-циклогескил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-цикло-гексиламинометилметилдиэтоксисилан (имеется в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 924), N-циклогескил-аминометилтриэтоксисилан (имеется в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 926), N-фениламинометилтри-метоксисилан (имеется в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 973) и др.
Эпокси-функциональные силаны могут в особенности быть использованы для присоединения к соединениям с функциональностью карбоновой кислоты или ангидридной функциональностью. Примерами пригодных эпокси-функциональных силанов являются 3-глицидилокси-пропилтриметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (имеется в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYEO) и др.
Ангидрид-функциональные силаны могут в особенности использоваться для присоединения к эпокси-функциональным соединениям. Например, для силана с ангидридной функциональностью следует назвать ангидрид 3-(триэтоксисилил) пропилянтарной кислоты (имеется в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 20).
Подобные силаны могут использоваться в рамках реакций по Михаэлю или также в рамках металлкатализированных реакций. Например, называются 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (имеется в продаже например, у фирмы Degussa под торговым названием Dynasilan® MEMO, или у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 31), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 10), винилдиметоксиметилсилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 12), винилтриэтоксисилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 56),
(метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 32), метакрилоксиметилтриметоксисилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 33), (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 34), метакрилокси-метилтриэтоксисилан (имеется в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 36).
Силаны с изоцианатофункцией или карбаматной функцией в особенности используются в рамках реакций с гидрокси-функциональными соединениями. Примеры для силанов с изоцианатофункцией описаны, например, в WO 07/037857.
Пригодными изоцианатоалкилтриалкоксисиланами являются, например, изоцианатопропилтриметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилтриизопропоксисилан, изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан, изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан, изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексил-триэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианато-изоамилметилдиметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. Многие изоцианатоалкилтри- и -ди-алкоксисиланы имеются в продаже, например, под наименованием SILQUEST® фирмы OSi Specialties, Inc., предприятия Witco Corporation.
Применяемый изоцианатопропилалкоксисилан предпочтительно имеет высокую степень чистоты, в особенности, по меньшей мере в 95%, и предпочтительно является свободным от добавок, таких как катализаторы переэтерификации, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.
В особенности используется (изоцианатометил)метилдиметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Wacker-Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 42), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Wacker-Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 40) и N-диметокси(метил)силилметил-O-метил-карбамат (имеется в продаже у фирмы Wacker-Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 65).
Согласно изобретению в особенности предпочтительны покровные средства, содержащие по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А), а также по меньшей мере одно содержащее изоцианатные группы соединение (В), которые отличаются тем, что один или несколько компонентов покровного средства в качестве дополнительных функциональных компонентов имеют между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)
причем
R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R'' = этил и/или метил Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X, X'' = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода, R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R'' = алкильный остаток, в особенности с 1 до 6 С-атомами, n = 0 до 2, m = 0 до 2, m+n=2, а также х, у = 0 до 2, и между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)
,
причем Z = -NH-, -NR-, -O-, с
R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, х = 0 до 2, X, R', R'' имеют значение, приведенное в формуле (II).
Совершенно особенно предпочтительны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (1М), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).
Содержащее гидроксильные группы соединение (А)
В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (А) преимущественно используют как низкомолекулярные полиолы, так и олиго- и/или полимерные полиолы.
В качестве низкомолекулярных полиолов используют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол,1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол, а также дипентаэритритол.
Предпочтительно подобные низкомолекулярные полиолы примешивают во второстепенных долях олиго- и/или полимерных полиоловых компонентов (А).
Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднечисленный молекулярный вес Mw>500 дальтон, измеренный с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография), предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в особенности между 1.000 и 50.000 дальтон. Особенно предпочтительны полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы и в особенности полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их сополимеры, в дальнейшем называемые полиакрилатполиолами. Полиолы предпочтительно имеют ОН-число от 30 до 400 мг КОН/г, в особенности между 100 и 300 КОН/г.Температуры перехода в стеклообразное состояние, измеренные посредством DSC (дифференциальный термический анализ), полиолов находятся предпочтительно между -150 и 100°С, особенно предпочтительно между -120°С и 80°С.
Пригодными полиэфирполиолами являются описанные, например,
в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы получают преимущественно путем взаимодействия полиэфирполиольных фторполимеров с пригодными ди- или полиизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодными полисилоксанполиолами являются описанные, например, в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в особенности имеющими более высокие температуры перехода в стеклообразное состояние.
Согласно изобретению совершенно особенно предпочтительными полиакрилатполиолами, как правило, являются сополимеры и имеют преимущественно среднечисленный молекулярный вес Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в особенности между 1.500 и 10.000 дальтон, каждый раз измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по сравнению с полистироловым стандартом. Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров находится, как правило, между -100 и 100°С, в особенности между -50 и 80°С (измеренный с помощью DSC-измерения). Полиакрилатполиолы имеют предпочтительно ОН-число от 60 до 250 мг КОН/г, в особенности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.
Гидроксильное число (ОН-число) указывает, сколько мг гидроксида калия эквивалентны количеству уксусной кислоты, которая при ацетилировании связана 1 г вещества. При определении пробу кипятят с уксусный ангидрид-пиридином и полученную кислоту титруют с раствором гидроксида калия (DIN 53240-2).
При этом кислотное число указывает количество мг гидроксида калия, которое расходуется для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).
Также благодаря выбору содержащих гидроксильные группы связующих веществ можно оказывать влияние на индекс последующего сшивания. В общем, именно с повышающимся ОН-числом компонента (А) можно понизить степень силанизации, т.е. количество структурных единиц формулы (I) соответственно (II) соответственно (III), что наоборот приводит к низкому индексу последующего сшивания.
В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как в особенности 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиприпилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутил-метакрилат, а также в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.
В качестве других мономерных звеньев для полиакрилатполиолов предпочтительно используют алкилметакрилаты и/или алкилметакрилаты, такие как преимущественно этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутил метакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутил-метакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексил-акрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/-или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или в особенности циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.
В качестве других мономерных звеньев для полиакрилатполиолов могут быть использованы винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в особенности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также в незначительных количествах в особенности акриловая или метакриловая кислота.
В другой форме осуществления изобретения содержащее гидроксильные группы соединение А наряду с гидроксильными группами имеет структурные единицы формулы (I) и/или формулы (II) и/или формулы (III).
Структурные единицы формулы (II) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIа)
,
причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIа) полиол соответственно обладает другими функциональными группами, которые вступают в реакцию с вторичной аминогруппой соединения (IIа), такие как в особенности кислотные или эпокси группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIа) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Совершенно особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Мономерные звенья, которые содержат структурные элементы (II), преимущественно представляют собой продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпокси группы алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов с указанными выше соединениями (IIа).
Структурные единицы формулы (III) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIIa)
,
причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIIa) полиол соответственно обладает другими функциональными группами, которые вступают в реакцию с функциональной группой -ZH соединения (IIIa), такие как в особенности кислотные, эпокси или сложноэфирные группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIIa) являются омега-аминоалкил- или омега-гидроксиалкил-триалкоксисиланы, такие как преимущественно 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан,, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил) пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкил-амины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Совершенно особенно предпочтителен N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Мономерные звенья, которые содержат структурные элементы (III), преимущественно представляют собой продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпоксигруппы алкилакрилатов и/или -метакрилатов, а также в случае гидроксифункциональных алкоксисилильных соединений продукты взаимодействия алкилакрилатов и/или -метакрилатов, в особенности с приведенными выше гидрокси- и/или аминофункциональными алкоксисилильными соединениями (IIIa).
Содержащие изоцианатные группы соединения (В)
В качестве компонента (В) покровные средства согласно изобретению содержат одно или несколько соединений со свободными, т.е. неблокированными, и/или блокированными изоцианатными группами. Предпочтительно покровные средства согласно изобретению содержат соединения (В) со свободными изоцианатными группами. Свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В также могут использоваться в блокированном виде. Это предпочтительно в том случае, когда покровные средства согласно изобретению используют как однокомпонентные системы.
Служащие в качестве основного вещества для предпочтительно используемых согласно изобретению содержащих изоцианатные группы соединений (В) ди- и/или полиизоцианаты предпочтительно представляют собой известные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, р-фенилендиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, тетра-метилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-три-метилгексан-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (например, Desmodur® W фирмы Bayer AG), тетра-метилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI ® фирмы American Cyanamid) и смеси указанных выше полиизоцианатов. Далее предпочтительными полиизоцианатами являются биуретовые димеры и изоциануратовые тримеры указанных выше диизоцианатов.
Особенно предпочтительными полиизоцианатами PI являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат, их биуретовые димеры и/или изоциануратовые тримеры.
В другой форме осуществления изобретения представлены полиизоцианаты полиизоцианат-преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Подобные полиизоцианатные преполимеры описаны, например, в US-A-4598131.
Согласно изобретению совершенно особенно предпочтительные, функционализированные структурными единицами (II) и (III) содержащие изоцианатные группы соединения (В) получают предпочтительно путем взаимодействия указанных выше ди- и/или полиизоцианатов с указанными выше соединениями (IIа) и (IIIa), тем что подвергают взаимодействию между 2,5 и 90 мол.%, предпочтительно от 5 до 85 мол.%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (IIа) и между 2,5 и 90 мол.%, предпочтительно от 5 до 85 мол.%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (IIIa).
Общая доля взаимодействующих с соединениями (IIа) и/или (IIIa) изоцианатных групп в полиизоцианатном соединении (В) находится между 5 и 95 мол.%, предпочтительно между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 15 и 85 мол.% изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе. В особенности при высокой степени силанизации, т.е. если высокая доля изоцианатных групп, в особенности в по меньшей мере 50 мол.%, провзаимодействовала с соединениями (IIа)/(IIIa), изоцианатные группы выгодно подвергаются взаимодействию со смесью соединений (IIа) и (IIIa).
Особенно предпочтительными соединениями (IIа) являются бис(2-этилтриметокси-силил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)-амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Совершенно особенно предпочтителен бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Предпочтительными соединениями (IIIa) являются 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан.
Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил)пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Совершенно особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN ® фирмы DEGUSSA соответственно Silquest ® фирмы OSI.
Совершенно особенно предпочтительными содержащими изоцианатные группы соединениями (В) являются продукты взаимодействия гексаметилен-1,6-диизоцианата и/или изофорондиизоцианата, и/или их изоциануратовые тримеры с бис(3-пропилтриметоксисилил)амином и N-(3-(триметоксисилил) пропил)бутиламином. Взаимодействие содержащих изоцианатные группы соединений (В) с соединениями (IIа) и (IIIa) происходит преимущественно в атмосфере инертного газа при температурах максимально 100°С, предпочтительно максимально 60°С.
Свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В могут также использоваться в блокированном виде. Это предпочтительно в том случае, когда покровные средства согласно изобретению используют как однокомпонентные системы. В принципе, для блокирования может использоваться каждое применяемое для блокирования полиизоцианатов блокирующее средство с достаточно низкой деблокирующей температурой. Подобные блокирующие средства хорошо известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно используют блокирующие средства, такие как они описаны в ЕР-А-0626888 и ЕР-А-0692007.
Комбинация компонентов А и В а также других компонентов покровного средства
Весовая доля используемых содержащих гидроксильные группы соединений А, в пересчете на весовую долю содержащих изоцианатные группы соединений В, зависит от гидрокси эквивалентного веса полиола и от эквивалентного веса свободных изоцианатных групп полиизоцианата В.
Является предпочтительным, что в покровных средствах согласно изобретению один или несколько компонентов имеет между 2,5 до 97,5 мол.%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (II) и между 2,5 до 97,5 мол.%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (IМ), по меньшей мере одной структурной единицы (III).
Покровные средства согласно изобретению содержат предпочтительно между 2,5 и 97,5 мас.%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.%, совершенно особенно предпочтительно между 10 и 90 мас.%, в особенности между 20 и 80 мас.%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих гидроксильные группы соединений (А) и предпочтительно между 2,5 и 97,5 мас.%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.%, совершенно особенно предпочтительно между 10 и 90 мас.%, в особенности между 20 и 80 мас.%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих изоцианатные группы соединений (В).
В пересчете на сумму крайне необходимых для сшивания в покровном средстве согласно изобретению функциональных групп, образованных из частей гидроксильных и изоцианатных групп а также частей структурных элементов (I) и/или (II) и/или (IM), структурные элементы (I) и/или (II) и/или (IM) предпочтительно находятся в процентном содержании от 2,5 до 97,5 мол.%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мол.% и совершенно особенно предпочтительно между 10 и 90 мол.%.
Для того чтобы далее обеспечить устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и цикле влажно-сухо в САМ-180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью непосредственно вслед за термическим конечным отверждением, высокую степень блеска и высокое сохранение блеска после атмосферного воздействия, кроме того, является предпочтительным, содержание структурных единиц (I) и/или (II) и/или (III) выбирать максимально настолько высоким, что покровные средства согласно изобретению в конечно отвержденном состоянии имеют модуль памяти Е' (200°С), измеренный при 200°С согласно описанному выше методу при описании PCI, менее чем 4*108 Па, в особенности менее 3*108 Па.
Далее является особенно предпочтительным, содержание структурных единиц (I) и/или (II) и/или (III) выбирать максимально высоким настолько, что покровные средства согласно изобретению содержат менее чем 6,5 мас.% Si структурных единиц (I)) и/или (II) и/или (III), совершенно особенно предпочтительно максимально 6,0 мас.% Si структурных единиц (I)) и/или (II) и/или (III), каждый раз в пересчете на содержание твердого вещества покровных средств. Содержание силана в мас.% Si при этом рассчитано из используемых количеств соединений со структурной единицей (I) соответственно соединений (IIа) соответственно (IIIa).
В другой форме осуществления изобретения структурные элементы (I), (II) и/или (III) дополнительно также могут быть составной частью одного или нескольких, отличающихся от компонентов (А) и (В), других компонентов (С), причем применяются указанные выше критерии. Например, в качестве компонентов (С) могут применяться олигомеры или полимеры с алкоксисилильными группами, такие как, например, приведенные в патентных заявках US-A-4,499,150, US-A-4,499,151 или ЕР-А-0571073 поли(мет)акрилаты в качестве носителей структурных элементов (III) или названные в WO-A-2006/042585 соединения в качестве носителей структурных элементов (II). Как правило, используют такие компоненты (С) с долей до 40 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Весовые доли полиола А и полиизоцианата В преимущественно выбирают таким образом, что молярное эквивалентное соотношение не прореагировавших изоцианатных групп изоцианатсодержащих соединений (В) к гидроксильным группам содержащих гидроксильные группы соединений (А) находится между 0,9:1 и 1:1,1, предпочтительно между 0,95:1 и 1,05:1, особенно предпочтительно между 0,98:1 и 1,02:1.
Если речь идет об однокомпонентных покровных средствах, то выбирают содержащие изоцианатные группы соединения (В), свободные изоцианатные группы которых блокированы описанными выше блокирующими средствами.
В предпочтительных согласно изобретению 2-компонентных (2К) покровных средствах незадолго до нанесения покровного средства смешивают известным образом лаковый компонент, который содержит включающее гидроксильные группы соединение (А), а также другие описанные в дальнейшем компоненты, с другим лаковым компонентом, включающим содержащее изоцианатные группы соединение (В) и при необходимости другие описанные в дальнейшем компоненты, причем, как правило, лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержит катализатор, а также часть растворителя.
В качестве растворителей для покровных средств согласно изобретению в особенности пригодны те, которые в покровном средстве являются химически инертными в отношении соединений (А) и (В) и которые также при отверждении покровного средства не вступают в реакцию с (А) и (В). Примерами подобных растворителей являются алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, сольвент-нафта, Solvesso 100 или Hydrosol® (фирмы ARAL), кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простые эфиры или смеси из указанных выше растворителей. Предпочтительно апротонные растворители или смеси растворителей имеют содержание воды максимально 1 мас.%, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас.%, в пересчете на растворитель.
Наряду с соединениями (А), (В) и (С) могут еще использоваться другие связующие вещества, которые преимущественно вступают в реакцию с гидроксильными группами соединения (А) и/или со свободными изоцианатными группами соединения (В) и/или с алкоксисилильными группами соединений (А), (В) и/или (С) и могут образовывать сетчатую структуру.
Например, в качестве компонентов (Е) применяют аминопластичные смолы и/или эпоксисмолы. Пригодными являются обычные и известные аминопластичные смолы, их метилол- и/или метоксиметиловые группы частично с помощью карбаматных или аллофанатных групп могут быть дефункционализированы. Сшивающие агенты такого вида описаны в патентных описаниях US-A-4710542 и ЕР-В-0245700, а также в статье В. Singh и сотрудники "Carbamylmethylated Melamines, Novel Cross-linkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, том 13, cc.193 до 207.
Как правило, используют такие компоненты (Е) с долей до 40 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства. Сверх этого, покровное средство согласно изобретению может содержать по меньшей мере одну обычную и известную лаковую добавку в эффективных количествах, т.е. в количествах преимущественно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.% и в особенности до 20 мас.%, каждый раз в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства. Примерами пригодных лаковых добавок являются:
- в особенности УФ-поглотители;
- в особенности светостабилизаторы, такие как HALS-соединения, бензтриазолы или оксаланилиды;
- акцепторы свободных радикалов;
- добавки, улучшающие скольжение;
- ингибиторы полимеризации;
- антивспениватели;
- реактивные разбавители, как они, в общем, известны из уровня техники, которые предпочтительно являются инертными в отношении -Si(OR)3- групп.
- смачивающие агенты, такие как силоксаны, фторсодержащие соединения, моноэфиры карбоновой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры или полиуретаны;
- промоторы адгезии, такие кактрициклодекандиметанол;
- средства, способствующие растеканию;
- пленкообразующие вспомогательные средства, такие как производные целлюлозы; наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия или оксида циркония; дополнительно еще делается ссылка на das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, cc.250 до 252;
- добавки, контролирующие реологию, такие как известны из патентных описаний WO 94/22968, ЕР-А-0276501, ЕР-А-0249201 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, такие как они, например, раскрыты в ЕР-А-0008127;
- неорганические слоистые силикаты такие как алюминий-магний-силикаты, натрий-магний- и натрий-магний-фтор-литий-слоистые силикаты типа монтмориллонита; кремниевые кислоты такие как аэросилы; или синтетические полимеры с ионными и/или ассоциативно действующими группами такие как поливиниловый спирт, поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота, поливинилпирролидон, стирол-малеиновые ангидридные сополимеры или этилен-малеиновые ангидридные сополимеры и их производные или гидрофобно-модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты;
- и/или огнезащитные средства.
В другой форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению может содержать еще другие пигменты и/или наполнители и служить для получения пигментированных верхних слоев. Используемые для этого пигменты и/или наполнители известны специалисту в данной области техники.
Так как полученные из покровных средств согласно изобретению покрытия согласно изобретению также исключительно сцепляются с уже отвержденными электрофоретическими лаковыми покрытиями, лакированиями наполнителями, базисными лакированиями или обычными и известными прозрачными лакированиями, то наряду с использованием в автомобильном серийном лакировании (OEM) они замечательно пригодны для авторемонтного лакирования или модульной стойкой к царапанью отделки уже лакированных автомобильных кузовов.
Нанесение покровного средства согласно изобретению может осуществляться путем всех обычных методов нанесения, таких как, например, распыление, раклевание, промазывание, окраска наливом, окунание, пропитывание, капание или накатывание. При этом покрываемый субстрат как таковой может быть неподвижным, причем оборудование или установка для нанесения движется. Тем временем покрываемый субстрат, в особенности рулон, может также двигаться, причем оборудование для нанесения относительно субстрата является неподвижным или движется надлежащим образом.
Преимущественно применяют методы распылительного нанесения, такие как, например, пневматическое распыление, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, электростатическое распылительное покрытие (ESTA), при необходимости соединенное с нанесением горячего распыления, как например, распыление горячим воздухом.
Отверждение нанесенных покровных средств согласно изобретению может осуществляться после определенного периода покоя. Период покоя служит, например, для растекания и для дегазации лаковых слоев или для испарения летучих компонентов, таких как растворитель. Период покоя может быть подкреплен и/или сокращен путем применения повышенных температур и/или благодаря пониженной влажности воздуха, поскольку при этом не возникает никаких повреждений или изменений лаковых слоев, как например, преждевременное полное сшивание.
Термическое (утверждение покровных средств не имеет методических особенностей, а происходит согласно стандартным и известным методам, таким как нагревание в сушильной печи с циркуляцией воздуха или облучение ИК-лампами. При этом термическое отверждение также может происходить постепенно. Другим предпочтительным методом отверждения является отверждение в ближней инфракрасной области спектра (NIR-излучение).
Предпочтительно термическое отверждение происходит при температуре от 30 до 200°С, особенно предпочтительно 40 до 190°С и в особенности 50 до 180°С в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые отвержденные покрытия, в особенности лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, фасонные детали, особенно оптические фасонные детали, и свободнолежащие пленки, которые являются стойкими к царапанью и в особенности устойчивыми к воздействию химикатов и погоды. В особенности согласно изобретению возможно получить покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лакирования, также с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений.
Поэтому покровные средства согласно изобретению исключительно пригодны в качестве декоративных, защитных и/или придающих эффект, высокостойких к царапанью покрытий и лаковых покрытий кузовов транспортных средств (в особенности транспортных средств с двигателем, такие как мотоциклы, автобусы, грузовые или легковые автомобили) или их деталей; внутренних и внешних участков сооружений; мебели, окон и дверей; фасонных деталей из синтетических материалов, в особенности CDs и окон; промышленных мелких деталей, рулонов, контейнеров и тары; изделий белого цвета; пленок; оптических, электротехнических и механических деталей, а также стеклянных полых изделий и товаров широкого потребления.
В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в технологически и эстетически особенно требовательной области автомобильного серийного лакирования (OEM), а также авторемонтного лакирования. Особенно предпочтительно используют покровные средства согласно изобретению в многоступенчатом способе нанесения покрытий, в особенности в способе, при котором на при необходимости предварительно покрытый субстрат сначала наносят пигментный основной лаковый слой и затем слой с покровным средством согласно изобретению.
Могут использоваться как водоразбавляемые базисные лаки, так и базисные лаки на основе органических растворителей. Пригодными базисными лаками являются, например, описанные в ЕР-А-0692007 и в приведенных там документах в столбце 3, строки 50 и др. Предпочтительно наносимый базисный лак сначала высушивают, то есть из основной лаковой пленки в фазе испарения удаляется, по меньшей мере, одна часть органического растворителя соответственно воды. Высушивание происходит преимущественно при температурах от комнатной температуры до 80°С.После высушивания наносят покровное средство согласно изобретению. Затем обжигают двухслойное лакирование предпочтительно при условиях, применяемых при лакировании автомобилей серийного производства при температурах от 30 до 200°С, особенно предпочтительно от 40 до 190°С и в особенности от 50 до 180°С, в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
Слои, полученные при помощи покровного средства согласно изобретению, прежде всего, отличаются особенно высокой устойчивостью к воздействию химикатов и атмосферному воздействию, а также очень хорошей устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью, в особенности благодаря исключительной комбинации стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям против УФ-излучения в цикле влажно-сухо.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению используется как прозрачный светлый лак для покрытия полимерных субстратов, в особенности прозрачных полимерных субстратов. В этом случае покровные средства включают УФ-поглотители, исходя из количества и вида также предназначены для эффективной УФ-защиты полимерных субстратов. Также в данном контексте покровные средства отличаются благодаря исключительной комбинации стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям против УФ-излучения во влажно-сухом периоде. Покрытые подобным образом полимерные субстраты преимущественно используют для замены стеклянных компонентов в автомобилестроении, причем полимерные субстраты предпочтительно состоят из полиметилметакрилата или поликарбоната.
Примеры
Получение компонента В согласно изобретению
Пример получения В1 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 100 мол.% IIIa: степень взаимодействия с=30 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat H1100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют 21,8 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (IIIa) (Dynasilan ® 1189 фирмы Degussa) таким образом, что 50 до 60°С не превышаются. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%.
Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 47,1 мас.%.
Пример получения В2 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 70 мол.% IIIa и 30 мол.% IIа: степень взаимодействия с=30 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гекса-метилендиизоцианата (HDI) (Basonat H1100 фирмы BASF AG) и 69,7 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 14,8 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламин (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 9,2 весовых частей бис-[3-(триметокси-силил)пропил]-амин (IIа) (Dynasilan ® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%. Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 53,9 мас.%.
Пример получения В3 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 30 мол.% IIIa и 70 мол.% IIа: степень взаимодействия с=30 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гекса-метилендиизоцианат (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 69,7 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 6,4 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan ® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 21,5 весовых частей бис-[3-(триметокси-силил)пропил]-амина (IIа) (Dynasilan® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%.
Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 55,0 мас.%.
Пример получения В4 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 100 мол.% IIа: степень взаимодействия с=30 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat H1100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют 30,7 весовых частей весовых частей бис-[3-(триметоксисилил)пропил]-амина (На) (Dynasilan ©1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%. Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 63,0 мас.%.
Пример получения В5 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 100 мол.% IIIa: степень взаимодействия с=70 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat H1100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют 49,4 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (IIIa) (Dynasilan ® 1189 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции при от 50 до 60°С удерживают, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 30 мол.%.
Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 54,8 мас.%.
Пример получения В6 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 70 мол.% IIIa и 30 мол.% IIа: степень взаимодействия с=70 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 69,7 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 34,6 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 21,5 весовых частей бис-[3-(триметокси-силил)пропил]-амина (IIа) (Dynasilan ® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 30 мол.%. Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 61,9 мас.%.
Пример получения В7 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 30 мол.% IIIa и 70 мол.% IIа: степень взаимодействия с=70 мол.%)
В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat H1100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 14,8 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan ® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 50,2 весовых частей бис-[3-(триметокси-силил)пропил]-амина (IIа) (Dynasilan ® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%.
Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 58,2 мас.%.
Получение полиакрилатполиола А
В стальном корпусном реакторе, оснащенном мономерным притоком, инициирующим притоком, термометром, отоплением жидким топливом и обратным холодильником нагревают 29,08 весовых частей стандартной ароматической смеси растворителей (сольвент-нафта ® фирмы DHC Solvent Chemie GmbH) до 140°С. Затем добавляют смесь а1 из 3,39 весовых частей сольвент-нафты и 2,24 весовых частей трет.-бутилперокси-2-этилгексаноата при перемешивании с такой скоростью, что добавление смеси а1 завершается через 6,75 ч. Спустя 15 мин после начала добавления смеси а1 добавляют смесь а2, состоящую из 4,97 весовых частей стирола, 16,91 весовых частей трет.-бутилакрилата, 19,89 весовых частей 2-гидроксипропилметакрилата, 7,45 весовых частей n-бутилметакрилата, а также 0,58 весовых частей акриловой кислоты с такой скоростью, что добавление смеси а2 завершается через 6 ч. После добавления смеси а1 реакционную смесь удерживают еще 2 ч до 140°С и затем охлаждают до ниже 100°С. Затем реакционную смесь еще разбавляют со смесью а3 из 3,70 весовых частей 1-метоксипропилацетат-2, 3,06 весовых частей бутилгликольацетата и 6,36 весовых частей бутилацетата 98/100. Полученный раствор полиакрилатполиола А имеет содержание твердого вещества в 52,4% (1 ч, 130°С, сушильная печь с циркуляцией воздуха), вязкость в 3,6 dPas (ICI-вискозиметр с конусом и пластинкой, 23°С), гидроксильное число в 155 мг КОН/г и кислотное число в 10-13 мг КОН/г.
Композиция покровных средств
Покровные средства были приготовлены следующим образом:
Компонент 1, содержащий компонент А (полиол) и стандартные добавки и катализатор и растворитель, незадолго до нанесения объединяют с компонентом 2, содержащим компонент В (модифицированный полиизоцианат) и размешивают до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Нанесение происходит пневматически при 2,5 бар в три прохода. После этого покрытие в течение 5 минут при комнатной температуре подвергается испарению, и затем обжигают при 140°С 22 минуты.
В таблице 1 представлены согласно изобретению все покровные средства от В1 до В7 относительно долей компонентов:
Модули памяти Е'(200) и Е'(мин.), а также температуру перехода в стеклообразное состояние Тg соответствующего отвержденного покрытия измеряют при помощи динамического механического термоанализа (=ДМТА) при скорости нагревания в 2 К/мин., устройством ДМТА V фирмы Rheometrics Scientific с частотой в 1 Гц и амплитудой в 0,2%. ДМТА измерения проведены на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм. Для этого тестируемое покровное средство наносят на субстраты, с которыми полученное покрытие не сцепляется. В качестве примеров для пригодных субстратов следует назвать стекло, тефлон, полиэтилентерефталат и полипропилен.
Полученное таким образом покрытие отверждают 20 минут при температуре объекта в 140°С и после отверждения выдерживают 8 дней при 25°С, прежде чем проводят ДМТА измерения.
Стойкость к царапанью поверхностей полученных покрытий была проверена с помощью тестов на истирание (Crockmeter) (следуя EN ISO 105-X12 с 10 двойными ходами и 9N приложенной силой при применении 9 мкм шлифовальной бумаги (3М 281 Q wetordry™production™), с последующим определением остаточного блеска при 20° стандартным измерителем блеска), и испытании на расковку (Hammertest) (10 или 100 двойными ходами со стальной шерстью (RAKSO® 00(тонкий)) и приложенным весом в 1 кг, осуществленным при помощи молотка. Затем снова определяли остаточный блеск при 20° стандартным измерителем блеска, устойчивость к атмосферному воздействию исследовали с помощью САМ180-теста (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2Nov 00). Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 показывает свойства покрытий примеров с В1 по В7, полученных из покровных средств согласно изобретению, содержащих изоциануратовый продукт присоединения В исходя из взаимодействия HDI-изоцианурата в каждом случае со смесью из компонента IIа и компонента IIIa (Примеры В2, В3, В6 и В7) по сравнению с покровными средствами, содержащими изоциануратовый продукт присоединения В исходя из взаимодействия с HDI-изоциануратом, в дальнейшем сокращенно HDI, и исключительно компонента IIа (Пример В4) соответственно IIIa (Примеры В1 и В5).
Во всех примерах с В1 по В7 получают покрытия согласно изобретению с низкими степенями последующего сшивания и с соответствующими хорошими стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферному воздействию. Сначала следует установить, что последующее сшивание, в общем, является тем незначительнее и вместе с ним индекс последующего сшивания (PCI) тем меньшим, чем ниже доля силанового сшивания в сшивании в совокупности. Так получают в примерах В1 и В2 с очень низкой долей силанового сшивания (степень взаимодействия изоцианатных групп HDI в 30 мол.% и высокой долей монофункциональных силан-структурных единицы в 100 мол.% структурных единиц III в примере В1 и 70 мол.% структурных единиц III в пример В2) низкие степени последующего сшивания как в примере 7 с высокой долей силанового сшивания (степень взаимодействия изоцианатных групп HDI в 70 мол.% и высокой долей бифункциональных силан-структурных единиц в 70 мол.% структурных единиц II в примере В7). Однако одновременно со снижающейся долей силанового сшивания снижается также стойкость к царапанью, так что для достижения очень высокой стойкости к царапанью желательны относительно высокие доли силанового сшивания, такие как равным образом показаны посредством сравнения примеров В1 и В2 с В7.
При степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 30 мол.% В1 (содержащий только структурные единицы IM) по сравнению с В4 (содержащий только структурные единицы II) показывает явно более длительный период времени в САМ180 тесте до возникновения трещин. Соответственно при степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 70 мол.% пример В5 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В7 (содержащий 70 мол.% структурные единицы II) показывает явно более длительный период времени в САМ180 тесте до возникновения трещин. По иному обстоит дело со стойкостью к царапанью. При степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 30 мол.% В1 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В4 (содержащий только структурные единицы II) показывает явно более слабую устойчивость к царапанью в различных тестах царапаньем. Соответственно при степени взаимодействия изоцианатных групп HDI 70 мол.% пример В5 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В7 (содержащий 70 мол.% структурные единицы II) показывает явно более слабую устойчивость к царапанью в различных тестах царапаньем. Так как относительная доля структуры II отвечает за устойчивость к царапанью и доля структуры III за атмосферостойкость, то тщательный подбор используемых количеств обоих силоксанаминов IIа соответственно IIIa может быть точной настройкой между временем атмосферного воздействия и стойкостью к царапанью.
Например, в данном контексте В1 и В4 должны быть противопоставлены В2 и В3 в группе с 30 мол.% степени взаимодействия изоцианатных функций. В1 достигает высоких значений в атмосферостойкости, однако стойкость к царапанью является посредственной. В4 имеет хорошие показатели стойкости к царапанью, но является слабее при атмосферостойкости. Оба примера В2 и ВЗ по сравнению с В1 обладают лучшей стойкостью к царапанью и по сравнению с В4 лучшими периодами атмосферного воздействия.
Аналогичное относится к В5 по сравнению с В6 и В7 в группе с 70 мол.% степень взаимодействия изоцианата, однако здесь как стойкость к царапанью, так и устойчивость к атмосферным воздействиям благодаря высокой относительной доле силоксановых функций находятся под еще более сильным влиянием. Также становится ясным, что при высокой степени взаимодействия изоцианатных функций относительная доля структуры III значительно сильнее влияет на устойчивость к атмосферным воздействиям чем структура II на стойкость к царапанью, что легко можно установить при сравнении значений В6 и В7. В общем, значение стойкости к царапанью соотносится с взаимодействием изоцианатных групп с соединениями II и III, причем для получения очень высокой стойкости к царапанью также требуется повышенное взаимодействие изоцианатных групп.Примеры с 1 по 7 были повторены, правда с единственным отличием, что теперь вместо катализатора на основе аминблокированного частичного эфира фосфорной кислоты в качестве катализатора использовали блокированную пара-толуолсульфокислоту. В таблице 3 приведены все покровные средства сравнительных примеров относительно долей компонентов:
Сравнение примеров согласно изобретению с 1 по 7 со сравнительными примерами с VB1 по VB7 показывает, что согласно изобретению покрытия примеров с В1 по В7 обладают хорошей стойкостью к царапанью непосредственно после конечного отверждения, в то время как соответствующие покрытия сравнительных примеров с VB1 по VB7 с высоким индексом последующего сшивания PCI>2 все после конечного отверждения в 20 мин 140°С обладали значительно худшей стойкостью к царапанью. В особенности покрытия сравнительных примеров с VB1 по VB4 с низкой степенью силанизации поэтому вслед за отверждением должны еще быть дополнительно обработаны термически, чтобы в области OEM лакирования добиться необходимой хорошей стойкости к царапанью, что однако является очень дорогостоящим и поэтому является не практикуемым. Без этой дополнительной обработки покрытия из-за низкой стойкости к царапанью во всяком случае удобны в пользовании условно, так как сохраняется опасность повреждений. К тому же необходимая для ремонта на линии полируемость полученных покрытий придается покрытиям сравнительных примеров только условно.
С возрастающим содержанием силана покрытия согласно изобретению, в особенности примеров с В3 по В7, также демонстрируют лучший блеск, чем покрытия соответствующих сравнительных примеров.
Кроме того, с повышающейся степенью силанизации и повышающейся долей бифункционального силана (На), следовательно от В1 до В7 соответственно от VB1 до VB7 все больше увеличивается влияние катализатора на индекс последующего сшивания. При низкой степени силанизации с 30 мол.% степень взаимодействия изоцианатных групп пример В1 согласно изобретению при применении высокоэффективного катализатора на основе аминблокированного частичного эфира фосфорной кислоты показывает PCI в 1,1 в то время как соответствующий сравнительный пример при применении соответствующего количества существенно хуже действующего катализатора на основе блокированной п-толуолсульфокислоты имеет выше PCI в 2,9. на основе этого повышенного PCI покрытие сравнительного примера VB1 имеет уже упомянутую совершенно недостаточную стойкость к царапанью. С возрастающим содержанием силана в ряду через VB2, VB3, вплоть до VB7 повышается индекс последующего сшивания PCI сравнительных примеров и тем самым заметно ощутимо последующее сшивание и таким образом при высокой степени силанизации с 70 мол.% достигают степени взаимодействия изоцианатных групп в сравнительном примере VB7 значение PCI=6,6 по сравнению с только слегка повышенным индексом последующего сшивания в PCI=1,6 в соответствующим примером В7 согласно изобретению. Однако последующее сшивание протекает более неконтролированно, чем отверждение во время термической обработки и конечную жесткость полученных покрытий после осуществленного последующего сшивания - если вообще - установить намного тяжелее. В общем, это приводит к маловоспроизводимым свойствам полученного покрытия. Однако, прежде всего, сравнительные примеры с последующим сшиванием от высокого до очень высокого, как в сравнительных примерах VB6 и VB7 обнаруживают очень высокий риск возникновения трещин вследствие внутренних напряжений, так что они не являются пригодными для взыскательной области лакирования автомобилей серийного производства.
Изобретение относится к термически отверждаемым покровным средствам на основе апротонных растворителей. Предложено покровное средство, содержащее по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А), по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, и по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания силановых групп, причем (i) один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы и (ii) покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si. Полученное из покровного средства отвержденное покрытие имеет индекс последующего сшивания (PCI) менее 2, причем индекс последующего сшивания (PCI) определен как коэффициент из модуля памяти Е'(200) конечно отвержденного покрытия, измеренный при 200°С, к минимуму модуля памяти Е'(мин) конечно отвержденного покрытия, измеренный при температуре выше измеренной температуры перехода в стеклообразное состояние Tg, а модули памяти Е'(200) и Е'(мин), а также температура перехода в стеклообразное состояние Tg измерены на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм при помощи динамического механического термоанализа (=ДМТА) при скорости нагревания в 2 К в минуту и частоте в 1 Гц и ДМТА измерения на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм, которые 20 минут отверждают при температуре объекта в 140°С и после отверждения выдерживают 8 дней при 25°С, прежде чем проводят ДМТА измерения. Полиизоцианат (В), по меньшей мере, частично имеет одну или несколько одинаковых или различных структурных единиц формулы -X-Si-R''xG3-x, где G = идентичные или различные гидролизируемые группы, в особенности алкоксигруппа, X = органический остаток с от 1 до 20 атомами углерода, R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Rа = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, х = 0 до 2. Катализатор (D) является фосфорсодержащим, и покровное средство содержит катализатор (D) от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства. Предложены также многоступенчатый способ нанесения покрытий с использованием заявленного покровного средства, а также применение предложенного способа и варианты применения предложенного покрытия. Технический результат - возможность получения прозрачных лаковых покрытий с высокой устойчивостью к атмосферному воздействию. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.
1. Покровное средство на основе апротонных растворителей, содержащее
- по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),
- по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами,
- по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания силановых групп, причем
(i) один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы и
(ii) покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si,
отличающееся тем, что
I. полученное из покровного средства, конечно отвержденное покрытие имеет индекс последующего сшивания (PCI) менее 2, причем
- индекс последующего сшивания (PCI) определен как коэффициент из модуля памяти Е'(200) конечно отвержденного покрытия, измеренный при 200°С, к минимуму модуля памяти Е'(мин) конечно отвержденного покрытия, измеренный при температуре выше измеренной температуры перехода в стеклообразное состояние Tg,
- модули памяти Е'(200) и Е'(мин), а также температура перехода в стеклообразное состояние Tg измерены на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм при помощи динамического механического термоанализа (=ДМТА) при скорости нагревания в 2К в минуту и частоте в 1 Гц и ДМТА измерения на свободных пленках с толщиной слоя в 40 мкм+/-10 мкм, которые 20 мин отверждают при температуре объекта в 140°С и после отверждения выдерживают 8 дней при 25°С, прежде чем проводят ДМТА измерения,
II. полиизоцианат (В) по меньшей мере, частично имеют одну или несколько одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)
причем
G = идентичные или различные гидролизируемые группы, в особенности G = алкоксигруппа (OR'),
X = органический остаток, в особенности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, совершенно особенно предпочтительно X = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода,
R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = aлкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R'' = алкильный остаток, в особенности с 1 до 6 С-атомами, х=0 до 2, предпочтительно 0 до 1, особенно предпочтительно х=0,
III. катализатор (D) является фосфорсодержащим, и
IV. покровное средство содержит катализатор (D) в процентном содержании от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
2. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что полученное из покровного средства, конечно отвержденное покрытие имеет индекс последующего сшивания (PCI) менее 1,8, предпочтительно менее 1,7 и совершенно особенно предпочтительно менее 1,5.
3. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (D) является фосфорсодержащим и азотсодержащим.
4. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (D) выбран из группы замещенных сложных моноэфиров фосфорной кислоты и сложных диэфиров фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты и циклических сложных диэфиров фосфорной кислоты, или соответствующих аминблокированных эфиров фосфорной кислоты.
5. Покровное средство по п.4, отличающееся тем, что катализатор (D) блокирован третичным амином.
6. Покровное средство по п.4, отличающееся тем, что катализатор (D) выбран из группы аминблокированных этилгексиловых частичных эфиров фосфорной кислоты и аминблокированных фениловых частичных эфиров фосфорной кислоты, в особенности аминблокированных бис(этилгексил)овых эфиров фосфорной кислоты.
7. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что полученное из покровного средства, окончательно отвержденное покрытие имеет модуль памяти Е'(200), измеренный при 200°С, менее чем 4·108 Па, предпочтительно менее 3·108 Па.
8. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что полиизоцианат (В) имеет между 2,5 и 97,5 мол.% в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)
-N(X-SiR''x(OR')3-x)n(X'-SiR''у(OR')3-y)m (II)
причем
R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R' = этил и/или метил Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкилен или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X,X' = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода,
R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R'' = алкильный остаток, в особенности с 1 до 6 С-атомами, n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также х,у=0 до 2, и
между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)
причем
Z = -NH-, -NR-, -О-, с
R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, х=0 до 2, и
X, R', R'' имеют значение, приведенное в формуле (II).
9. Покровное средство по п.8, отличающееся тем, что полиизоцианат имеет между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).
10. Покровное средство по п.8, отличающееся тем, что структурные элементы (II) и (III) имеются в процентном содержании от 2,5 до 97,5 мол.%, предпочтительно от 5 до 95 мол.%, особенно предпочтительно между 10 и 90 мол.%, каждый раз в пересчете на сумму крайне необходимых для сшивания в покровном средстве функциональных групп, образованных из частей гидроксильных и изоцианатных групп, а также частей структурных элементов (II) и (III).
11. Покровное средство по п.8, отличающееся тем, что в полиизоцианате (В) между 2,5 и 90 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе подвергаются взаимодействию до получения структурных единиц (II) и между 2,5 и 90 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе подвергаются взаимодействию до получения структурных единиц (III) и/или общая доля подвергшихся взаимодействию изоцианатных групп до получения структурных единиц (II) и/или (III) в полиизоцианатном основном веществе находится между 5 и 95 мол.%.
12. Покровное средство по п.11, отличающееся тем, что полиизоцианатное основное вещество выбрано из группы 1,6-гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата, биуретовых димеров указанных выше полиизоцианатов и/или изоциануратововых тримеров указанных выше полиизоцианатов.
13. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что полиол (А) содержит по меньшей мере один поли(мет)акрилатполиол.
14. Многоступенчатый способ нанесения покрытий, отличающийся тем, что на при необходимости предварительно покрытый субстрат наносят пигментный слой базисного лака и после этого слой из покровного средства по одному из пп.1-13.
15. Многоступенчатый способ нанесения покрытий по п.14, отличающийся тем, что наносимый основной лак пигментированного базисного лака высушивают при температурах от комнатной температуры до 80°С, а наносимое на основной лак покровное средство по одному из пп.1-14 отверждают при температурах от 30 до 200°С в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч.
16. Применение способа по пп.14 или 15 для лакирования автомобилей серийного производства и для авторемонтного лакирования.
17. Применение покровного средства по одному из пп.1-13 в качестве прозрачного лака для лакирования автомобилей серийного производства и для авторемонтного лакирования.
18. Применение покровного средства по одному из пп.1-13 в качестве прозрачного светлого лака для покрытия полимерных субстратов.
| US 5985463 А1, 16.11.1999 | |||
| WO 00/55229 A1, 21.09.2000 | |||
| US 5691439 A1, 25.11.1997 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| WO 2005033240 A1, 14.04.2005 | |||
| WO 2007033786 A1, 29.03.2007 | |||
| RU 2002127412 A, 10.04.2004 | |||
| Способ приготовления композиций для нанесения покрытий спортивных площадок | 1987 |
|
SU1654318A1 |
| Роликоопора вращающейся печи | 1980 |
|
SU949308A1 |
| WO 2004104078 A1, 02.12.2004. | |||
