ПОКРОВНЫЕ СРЕДСТВА С ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ЦАРАПАНЬЮ И УСТОЙЧИВОСТЬЮ К АТМОСФЕРНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ Российский патент 2012 года по МПК C08G18/28 C08G18/62 C08G18/77 C09D175/04 

Настоящее изобретение относится к термически отверждаемым средствам покрытия на основе апротонного растворителя, содержащего полиолы и полиизоцианаты с гидролизуемыми силановыми группами, которые обеспечивают покрытия с высокой стойкостью к царапанью при одновременно высокой степени блеска и высокой устойчивости к атмосферным воздействиям.

В WO-A-01/98393 описаны 2K-покровные средства, которые содержат полиол в качестве пленкообразующего компонента, а также в качестве компонента с поперечными связями полиизоцианат, который частично функционализирован с алкоксисилильными группами. Эти покровные средства используют как праймер и обеспечивают адгезию с металлическими подложками, в особенности алюминиевыми подложками. На эти покровные средства в рамках серийного лакирования OEM или ремонтного лакирования могут наноситься составы основной лак - прозрачный лак. В отношении стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям покровные средства согласно WO 01/98393 не являются оптимальными.

В ЕР-А-0994117 описываются влагоотверждаемые смеси, которые содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, который частично может быть подвергнут взаимодействию с моноалкоксисилилалкиламином, вступившим в реакцию предпочтительно до получения аспартата. Покрытия из подобных смесей хотя и обладают определенной твердостью, однако в отношении устойчивости к атмосферным воздействиям и в особенности относительно их стойкости к царапанью для OEM применений являются пригодными только условно.

US-A-2006/0217472 описывает покровные средства, которые могут содержать гидроксифункциональный акрилат, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат, а также аминофункциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламин. Подобные покровные средства используют в качестве прозрачного лака в составах основной лак - прозрачный лак и обеспечивают стойкие к царапанью покрытия. Правда, подобные покровные средства являются пригодными для хранения только весьма условно, и полученные покрытия обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в особенности относительно УФ-излучения в цикле влажно-сухо.

В WO 2006/042585 описываются прозрачные лаки, пригодные для OEM серийного лакирования, которые в качестве главного пленкообразующего компонента содержат полиизоцианат, изоцианатные группы которого преимущественно на более чем 90 мол.% взаимодействуют с бисалкоксисилиламинами. Прозрачные лаки подобного рода обладают отличной стойкостью к царапанью при одновременно высокой химической устойчивости и устойчивости к атмосферным воздействиям. Правда, еще сохраняется потребность в дальнейшем улучшении устойчивости к атмосферным воздействиям, в особенности против образования трещин при УФ-излучении в цикле влажно-сухо, при получении высокого уровня стойкости к царапанью.

ЕР-А-1273640 описывает 2K-покровные средства, состоящие из полиольного компонента и компонента с поперечными связями, состоящего из алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, причем от 0,1 до 95 мол.% изначально свободных имеющихся изоцианатных групп подвергаются взаимодействию с бисалкоксисилиламином. Эти покровные средства могут быть использованы для OEM серийного лакирования и после их полного отверждения обладают хорошей стойкостью к царапанью при одновременной устойчивости к влияниям окружающей среды. Однако эти покровные средства особенно сильно склонны к последующему сшиванию, что - непосредственно после термического конечного отверждения - влечет за собой лишь недостаточную стойкость к царапанью покрытий. Равным образом сильное последующее сшивание негативно отражается на устойчивости к атмосферным воздействиям, так как сохраняется повышенный риск трещин вследствие внутренних напряжений.

В еще не опубликованной немецкой патентной заявке Р102007013242 описаны покровные средства, которые содержат поверхностно-активно модифицированные силансодержащие соединения. Эти покровные средства обеспечивают, конечно, отвержденные покрытия, которые в приповерхностной области покрытия - исходя из скопления поверхностно-активно модифицированных силансодержащих соединений перед термическим отверждением - обладают повышенной плотностью Si атомов сетки Si-O-Si, чем во всем объеме. Это обогащение сетки Si-O-Si на поверхности в покрытиях согласно изобретению как раз, напротив, отсутствует, а области сетки Si-O-Si окончательно отвержденного покрытия согласно изобретению распределены статистически.

Задача и решение

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение покровное средство, в особенности для покрытия прозрачным лаком при OEM серийном лакировании и при отделочном покрытии лаком автомобилей, которые обеспечивают чрезвычайно устойчивую к атмосферным воздействиям сетку, причем нежелательное образование неустойчивых гидролитически и атмосферонестойких группировок всемерно подавляется для того, чтобы гарантировать высокую кислотоустойчивость. Наряду с этим покровные средства должны обеспечивать покрытия, которые уже непосредственно после термического отверждения являются в высшей степени стойкими к царапанью и в особенности сохраняют высокое качество глянца после воздействия царапаньем. Кроме того, покрытия и лакирования, особенно покрытия прозрачным лаком, также должны быть получены с толщиной слоя >40 мкм, без возникновения трещин от внутренних напряжений. Это является важной предпосылкой для применения покрытий и лаковых покрытий, в особенности покрытий прозрачным лаком, в технологически и эстетически особенно взыскательной области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM).

В особенности должны быть предоставлены в распоряжение прозрачные лаковые покрытия с высокой устойчивостью, особенно к образованию трещин, при атмосферном воздействии УФ-излучением в цикле влажно-сухо с превосходной стойкостью к царапанью.

Сверх того, новые покровные средства должны быть получены простым путем и очень хорошо воспроизводиться и во время нанесения лака не вызывать экологических проблем.

Решение задачи

В свете вышеуказанной постановки задачи были найдены покровные средства, содержащие

(a) по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),

(b) по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами,

(c) по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания силановых групп,

причем

(i) один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы и

(ii) покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si,

отличающиеся тем, что катализатор (D) или катализаторы (D) являются фосфорсодержащими.

Принимая во внимание уровень техники, было неожиданным и не очевидным для специалиста в данной области техники, что задачи, которые лежали в основе настоящего изобретения, смогли быть решены с помощью покровного средства согласно изобретению.

Компоненты согласно изобретению могут быть получены особенно легко и с очень хорошей воспроизводимостью и при нанесении лака не вызывают существенных токсикологических и экологических проблем.

Средства покрытия согласно изобретению обеспечивают новые покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, которые являются высокостойкими к царапанью и, в противоположность к распространенным высокосшитым стойким к царапанью системам, являются кислотоустойчивыми. Далее возможно получать покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, особенно прозрачные лаковые покрытия, также с толщиной слоя >40 мкм, без возникновения трещин от внутренних напряжений. И поэтому покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, в особенности прозрачные лаковые покрытия, могут использоваться в технологически и эстетически особенно взыскательной области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM). При этом они отличаются особенно высокой устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью. В особенности высокая стойкость к царапанью покрытий придается после окончательного отверждения покрытий, так что с покрытиями можно без проблем обращаться непосредственно вслед за окончательным отверждением. Кроме того, является превосходной устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и изменениях влажно-сухо в САМ180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью.

Описание изобретения

Согласно изобретению покровные средства могут быть приготовлены с необходимыми для устанавливания очень высокой стойкости к царапанью относительно высокими частями силанового сшивания, которые исходя из целенаправленного выбора катализаторов (D) для силанового сшивания не имеют недостатков, обычно связанных с высоким содержанием силанового сшивания. В особенности благодаря целевому выбору катализатора (D) удается предоставить в распоряжение покровные средства, которые обладают хорошей устойчивостью покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и цикле влажно-сухо в САМ180 тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью, высокой степенью глянца и высоким сохранением глянца после атмосферного воздействия.

Катализатор (D) для сшивания силановых групп

Существенным для изобретения является то, что в качестве катализатора (D) используют фосфорсодержащие, в особенности фосфоро- и азотосодержащие катализаторы. При этом также могут использоваться смеси из двух или нескольких различных катализаторов (D).

Примерами пригодных фосфоросодержащих катализаторов (D) являются замещенные сложные диэфиры фосфоновой кислоты и сложные диэфиры дифосфоновой кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфоновой кислоты, циклических диэфиров фосфоновой кислоты, ациклических диэфиров дифосфоновой кислоты и циклических диэфиров дифосфоновой кислоты.

Так, могут, например, использоваться ациклические диэфиры фосфоновой кислоты общей формулы (V)

или циклические диэфиры фосфоновой кислоты общей формулы (VI)

В общих формулах (V) и (VI) остатки R₁₀ и R₁₁ являются одинаковыми или отличаются друг от друга; преимущественно они являются одинаковыми и имеют значение, приведенное далее под формулой (IV).

В общей формуле (VI) переменная L' означает

- ковалентную связь между атомом остатка R₁₀ и атомом остатка R₁₁;

- двухвалентную связывающую группу, выбранную из группы, состоящей из атома кислорода, замещенного, в особенности замещенного кислородом, и незамещенного атома серы, замещенного, в особенности замещенного алкилом, атома азота, замещенного, в особенности кислородом замещенного, атома фосфора и замещенного, в особенности алкилом и алкокси замещенного атома кремния, в особенности атома кислорода; или

- двухвалентную связывающую группу, выбранную из группы, состоящей из замещенного и незамещенного алкила, содержащего, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота, атома фосфора и атома кремния, в особенности атома кислорода, атома серы и атома азота, или алкила, не содержащего гетероатомы с от 1 до 10, преимущественно от 1 до 6 и в особенности от 1 до 4 атомами углерода, циклоалкила с от 3 до 10, преимущественно от 3 до 6 и в особенности 6 атомами углерода и арила с от 5 до 10 и в особенности 6 атомами углерода.

Далее могут также использоваться, например, ациклические сложные диэфиры дифосфоновой кислоты (D) общей формулы (VII):

;

в которой переменные имеют приведенное выше значение.

Подобные катализаторы описаны, например, в немецкой патентной заявке DE-А-102005045228.

Однако в особенности используют замещенные сложные моноэфиры фосфорной кислоты и сложные диэфиры фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты и циклических сложных диэфиров фосфорной кислоты, особенно предпочтительно продукты присоединения амина сложных моноэфиров и диэфиров фосфорной кислоты. При этом ациклические сложные диэфиры фосфорной кислоты (D) в особенности выбраны из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты (D) общей формулы (IV):

причем остатки R₁₀ и R₁₁ выбраны из группы, состоящей из:

- замещенного и незамещенного алкил- с от 1 до 20, преимущественно от 2 до 16 и в особенности от 2 до 10 атомами углерода, циклоалкил- с от 3 до 20, преимущественно от 3 до 16 и в особенности от 3 до 10 атомами углерода и арил- с от 5 до 20, преимущественно от 6 до 14 и в особенности от 6 до 10 атомами углерода,

- замещенного и незамещенного алкиларил-, арилалкил-, алкилциклоалкил-, циклоалкилалкил-, арилциклоалкил-, циклоалкиларил-, алкилциклоалкиларил-, алкиларилциклоалкил-, арилциклоалкилалкил-, арилалкилциклоалкил-, циклоалкилалкиларил- и циклоалкиларилалкил-, причем содержащиеся там алкил-, циклоалкил- и арил- группы каждый раз содержат приведенное выше количество атомов углерода, и

- замещенного и незамещенного остатка приведенного выше вида, содержащего по меньшей мере один, в особенности один, гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота, атома фосфора и атома кремния, в особенности атома кислорода, атома серы и атома азота,

и дополнительно также могут представлять водород (частичная этерификация).

Совершенно особенно предпочтительно в качестве катализатора (D) используют соответствующие аминблокированные эфиры фосфорной кислоты, и здесь в особенности аминблокированные этилгексиловые эфиры фосфорной кислоты и аминблокированные фениловые эфиры фосфорной кислоты, совершенно особенно предпочтительно аминблокированные бис(2-этилгексил)овые эфиры фосфорной кислоты.

В качестве примеров аминов, которыми блокируются эфиры фосфорной кислоты, в особенности следует назвать третичные амины, например триэтиламин. Особенно предпочтительно для блокирования эфиров фосфорной кислоты используют третичные амины, которые обеспечивают хорошее действие катализатора при условиях отверждения в 140°С.

Определенные блокируемые амином катализаторы фосфорной кислоты также являются коммерчески доступными (например, продукты Nacure фирмы King Industries). Например, под наименованием Nacure 4167 фирмы King Industries в качестве особенно пригодного катализатора на основе амина следует назвать блокированный частичный эфир фосфорной кислоты.

Катализаторы используют преимущественно с содержанием от 0,01 до 20 мас.%, особенно предпочтительно с содержанием от 0,1 до 10 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства согласно изобретению. Незначительная активность катализатора при этом может быть частично компенсирована за счет соразмерно более высоких количеств загружаемого материала.

Структурные единицы с гидролизируемыми силановыми группами

Для изобретения является важным, что один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы. Эти гидролизируемые силановые группы приводят к строению Si-O-Si сетки, которая статистически распределена в конечно отвержденном покрытии. Это означает, что это не приводит к направленному обогащению или истощению Si-O-Si сетки в определенных областях покрытия, а также не приводит к описанному в еще не опубликованной немецкой патентной заявке Р102007013242 обогащению в приповерхностной зоне покрытия.

В особенности в этом контексте принимаются покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)

с

G = идентичные или различные гидролизируемые группы,

Х = органический остаток, в особенности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, совершенно особенно предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,

R” = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами,

х = от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.

При этом структура этих силановых остатков оказывает влияние на их реактивность. Относительно совместимости и реактивности силанов предпочтительно используют силаны с 3 гидролизируемыми группами, т.е. х=0.

Гидролизируемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, в особенности хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп и из группы ацилоксигрупп. Особенно предпочтительны алкоксигруппы (OR').

Соответствующие предпочтительные алкокси остатки (OR') могут быть одинаковыми или различными, однако решающим для строения остатков является то, в какой мере они оказывают влияние на реактивность гидролизируемых силановых групп. Предпочтителен R' алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами. Особенно предпочтительны остатки R', которые повышают реактивность силановых групп, т.е. представляют собой хорошие уходящие группы. В этом отношении предпочтителен метокси-остаток по сравнению с этокси-остатком и который, в свою очередь, предпочтителен пропокси-остатку. И поэтому особенно предпочтителен R' = этил и/или метил, в особенности метил.

Затем также можно оказать значительное влияние на реактивность органофункциональных силанов посредством длины спейсеров Х между функциональностью силана и органической функциональной группой, которая служит для реакции с модифицированным компонентом. Примерами таковых следует назвать „альфа" - силаны, которые имеются в продаже от фирмы Wacker и у которых есть метиленовая группа вместо имеющейся у „гамма" - силанов пропиленовой группы между Si-атомом и функциональной группой. Для ясности указывается, что предпочтительно используется метакрилоксиметилтриметоксисилан („альфа" - силан, например, торговый продукт GENIOSIL® XL 33 фирмы Wacker) по сравнению с метакрилоксипропилтриметоксисиланом („гамма" - силан, например, торговый продукт GENIOSIL® GF 31 фирмы Wacker), чтобы ввести гидролизируемые силановые группы в покровное средство.

В общем, предпочтительны спенсеры, которые повышают реактивность силанов, по сравнению со спейсерами, которые снижают реактивность силанов.

Наряду с этим функциональность силанов также имеет влияние на свойства полученного окончательно отвержденного покрытия. Под функциональностью при этом понимается количество остатков формулы (I) на молекулу. Поэтому под монофункциональным силаном понимаются силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят остаток формулы (I) в модифицированный компонент. При этом под бифункциональным силаном понимаются силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят два остатка формулы (I) в компонент.

Особенно предпочтительны согласно изобретению покровные средства, у которых компоненты модифицированы смесью из монофункционального и бифункционального силана. При этом в качестве бифункциональных силанов в особенности используют описанные ниже аминофункциональные дисиланы формулы (IIa) и в качестве монофункциональных силанов описанные ниже силаны формулы (IIIa).

Вообще говоря, теперь при одинаковом содержании силанизирования с увеличивающейся долей монофункционального силана увеличивается устойчивость к атмосферным воздействиям конечно отвержденного покрытия, но одновременно также снижается стойкость к царапанью. В общем, кроме того, с повышающейся долей бифункционального силана снижается устойчивость к атмосферному воздействию конечно отвержденного покрытия, однако одновременно возрастает стойкость к царапанью. Поэтому при высоких процентах содержания бифункционального силана соответственно следует принимать другие меры для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям, чтобы предоставить в распоряжение покровные средства согласно изобретению. Например, может быть понижена степень силанизации в целом, т.е. при описанной ниже модификации полиизоцианатного компонента (В) с (бис-силил)амином формулы (IIa) доля взаимодействующих вместе с силаном изоцианатных групп соответственно может быть выбрана низкой.

Кроме того, с повышающейся степенью силанизации (следовательно, повышающейся общей долей содержания взаимодействующих с соединениями (IIa) и (IIIa) изоцианатных групп) и повышающейся долей бифункциоанального силана (IIa) возрастает влияние катализатора на свойства полученного покрытия, так что потом в особенности начинают действовать аминблокированные катализаторы на основе фосфорной кислоты.

В заключение также нефункциональные заместители органофункционального силана, который используется для введения структурных единиц (I), соответственно (II), соответственно (III), могут оказывать влияние на реактивность гидролизируемой силановой группы. Например, это может быть объяснено на примере объемистых, объемных заместителей аминофункции, которые могут уменьшить реактивность аминофункциональных силанов. Относительно этой предпосылки N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан предпочтительнее, чем N-циклогескил-3-аминопропилтриметоксисилан, для введения структурных единиц (III).

В общем, остатки, которые повышают реактивность силанов, являются предпочтительными по сравнению с остатками, которые реактивность силанов снижают.

Структурные единицы формулы (I) могут быть введены в компоненты покровного средства различными способами. Однако общим для различных способов является то, что введение структурных единиц происходит посредством реакции функциональных групп модифицированных компонентов с дополнительными функциональными группами силана. Например, поэтому в дальнейшем следует привести разные возможности введения структурных единиц (I) в имеющее гидроксильные и при необходимости еще другие реактивные группы соединение (А) и/или в имеющее изоцианатные группы соединение (В).

Для использования, в особенности в пределах присоединений по Михаэлю, пригодны, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 93 фирмы Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 96 фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 9, а также Geniosil® GF 91 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 95 фирмы Wacker Chemie) и т.п.

В особенности, в рамках присоединений к изоцианатным функциональным соединениям используют, например, вторичные аминосиланы, такие как, например, бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1122 у фирмы Degussa), бис-(3-триметоксисилилпропил)амин (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1124 у фирмы Degussa), бис-(4-триэтоксисилилбутил)амин, N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1189 у фирмы Degussa), N-(n-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 92 фирмы Wacker Chemie), N-циклогексил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 924), N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 926), N-фениламинометилтриметоксисилан (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 973) и т.п.

Эпокси-функциональные силаны в особенности могут использоваться для присоединения к соединениям с функциональностью карбоновой кислоты или ангидридной функциональностью. Примерами пригодных эпокси-функциональных силанов являются 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (имеется в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYEO) и т.п.

Ангидрид-функциональные силаны могут в особенности использоваться для присоединения к эпокси-функциональным соединениям. К примеру, для силана с ангидридной функциональностью следует назвать ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 20).

Подобные силаны могут использоваться в рамках реакций по Михаэлю или также в рамках металлкатализированных реакций. Например, называются 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (имеется в продаже, например, у фирмы Degussa под торговым названием Dynasilan® MEMO или у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 31), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 10), винилдиметоксиметилсилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 12), винилтриэтоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 56), (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 32), метакрилоксиметилтриметоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 33), (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 34), метакрилоксиметилтриэтоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 36).

Силаны с изоцианатофункцией или карбаматной функцией в особенности используются в рамках реакций с гидрокси-функциональными соединениями. Примеры силанов с изоцианатофункцией описаны, например, в WO07/037857.

Пригодными изоцианатоалкилтриалкоксисиланами являются, например, изоцианатопропилтриметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилтриизопропоксисилан, изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан, изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан, изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. Большинство изоцианатоалкилтри- и -ди-алкоксисиланы имеются в продаже, например, под наименованием SILQUEST® фирмы OSi Specialties, Inc., предприятия Witco Corporation.

Применяемый изоцианатопропилалкоксисилан предпочтительно имеет высокую степень чистоты, в особенности в по меньшей мере 95%, и предпочтительно является свободным от добавок, таких как катализаторы переэтерификации, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.

В особенности используют (изоцианатометил)метилдиметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Wacker Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 42), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Wacker Chemie под торговой маркой Geniosi®I XL 40) и N-диметокси(метил)силилметил-O-метил-карбамат (имеется в продаже у фирмы Wacker Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 65).

Согласно изобретению в особенности предпочтительны покровные средства, содержащие, по меньшей мере, одно содержащее гидроксильные группы соединение (А), а также, по меньшей мере, одно содержащее изоцианатную группу соединение (В), которые отличаются тем, что один или несколько компонентов покровного средства в качестве дополнительных функциональных компонентов имеют между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)

причем

R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть прервана не смежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

предпочтительно R' = этил и/или метил,

Х,Х” = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X, X' = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода,

R” = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами,

n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также х, у=0 до 2,

и

между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)

причем

Z=-NH-, -NR-, -O-,

с R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

х=0 до 2,

X, R', R” имеют значения, приведенные в формуле (II).

Совершенно особенно предпочтительны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).

Содержащее гидроксильные группы соединение (А)

В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (А) преимущественно используют как низкомолекулярные полиолы, так и олиго- и/или полимерные полиолы.

В качестве низкомолекулярных полиолов используют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол, а также дипентаэритритол.

Предпочтительно подобные низкомолекулярные полиолы примешивают во второстепенных долях олиго- и/или полимерных полиоловых компонентов (А).

Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднечисленный молекулярный вес Mw>500 дальтон, измеренный с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография), предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в особенности между 1.000 и 50.000 дальтон. Особенно предпочтительны полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы и в особенности полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их сополимеры, в дальнейшем называемые полиакрилатполиолами. Полиолы предпочтительно имеют ОН-число от 30 до 400 мг КОН/г, в особенности между 100 и 300 КОН/г. Температуры перехода в стеклообразное состояние, измеренные посредством DSC (дифференциальный термический анализ), полиолов находятся предпочтительно между -150 и 100°С, особенно предпочтительно между -120°С и 80°С.

Пригодными полиэфирполиолами являются, например, описанные в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы преимущественно получают путем взаимодействия полиэфирполиольных фторполимеров с пригодными ди- или полиизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодными полисилоксанполиолами являются, например, описанные в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в особенности имеющими более высокие температуры перехода в стеклообразное состояние.

Согласно изобретению совершенно особенно предпочтительными полиакрилатполиолами являются, как правило, сополимеры и имеют преимущественно среднечисленны молекулярный вес Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в особенности между 1.500 и 10.000 дальтон, каждый раз измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по сравнению с полистироловым стандартом. Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров находится, как правило, между -100 и 100°С, в особенности между -50 и 80°С (измеренная с помощью DSC-измерений). Полиакрилатполиолы имеют предпочтительно ОН-число от 60 до 250 мг КОН/г, в особенности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.

Гидроксильное число (ОН-число) указывает, сколько мг гидроксида калия эквивалентны количеству уксусной кислоты, которая при ацетилировании связана 1 г вещества. При определении пробу кипятят с уксусным ангидрид-пиридином и полученную кислоту титруют с раствором гидроксида калия (DIN 53240-2).

При этом кислотное число указывает количество мг гидроксида калия, которое расходуется для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).

Также благодаря выбору содержащих гидроксильные группы связующих веществ можно оказывать влияние на свойства окончательно отвержденного покрытия. В общем, именно с повышенным ОН-числом компонента (А) можно снизить степень силанизации, т.е. количество структурных единиц формулы (I), соответственно (II), соответственно (III), что, наоборот, оказывает позитивное влияние на атмосферостойкость окончательно отвержденного покрытия.

В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как в особенности 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.

В качестве других мономерных звеньев для полиакрилатполиолов предпочтительно используют алкилметакрилаты и/или алкилметакрилаты, такие как преимущественно этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или в особенности циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.

В качестве других мономерных звеньев для полиакрилатполиолов могут быть использованы винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в особенности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также в незначительных количествах в особенности акриловая или метакриловая кислота.

В другой форме осуществления изобретения содержащее гидроксильные группы соединение А наряду с гидроксильными группами имеет структурные единицы формулы (I), и/или формулы (II), и/или формулы (III).

Структурные единицы формулы (II) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIa)

причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIa) полиол соответственно обладает другими функциональными группами, которые вступают в реакцию с вторичной аминогруппой соединения (IIa), такие как в особенности кислотные или эпокси группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Совершенно особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN® фирмы DEGUSSA, соответственно Silquest® фирмы OSI.

Мономерные звенья, которые содержат структурные элементы (II), преимущественно представляют собой продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпокси группы алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов с указанными выше соединениями (IIa).

Структурные единицы формулы (III) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIIa)

причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIIa) полиол соответственно обладает другими функциональными группами, которые вступают в реакцию с функциональной группой -ZH соединения (IIIa), такими как в особенности кислотные, эпокси или сложноэфирные группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIIa) являются омега-аминоалкил- или омега-гидроксиалкилтриалкоксисиланы, такие как преимущественно 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил)пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил) бутил)алкиламины. Совершенно особенно предпочтителен N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN® фирмы DEGUSSA, соответственно Silquest® фирмы OSI.

Мономерные звенья, которые содержат структурные элементы (III), преимущественно представляют собой продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпокси группы алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов, а также в случае гидроксифункциональных алкоксисилильных соединений продукты взаимодействия алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов, в особенности с указанными выше гидрокси- и/или аминофункциональными алкоксисилильными соединениями (IIIa).

Содержащие изоцианатные группы соединения (В)

В качестве компонента (В) покровные средства согласно изобретению содержат одно или несколько соединений со свободными, т.е. неблокированными, и/или блокированными изоцианатными группами. Предпочтительно покровные средства согласно изобретению содержат соединения (В) со свободными изоцианатными группами. Изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В также могут использоваться в блокированном виде. Это предпочтительно в том случае, когда покровные средства согласно изобретению используют как однокомпонентные системы.

Служащие в качестве основного вещества для предпочтительно используемых согласно изобретению содержащих изоцианатные группы соединений (В) ди- и/или полиизоцианаты предпочтительно представляют собой известные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, р-фенилендиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизо-цианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (например, Desmodur® W фирмы Bayer AG), тетраметилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI® фирмы American Cyanamid) и смеси указанных выше полиизоцианатов. Далее предпочтительными полиизоцианатами являются биуретовые димеры и изоциануратовые тримеры указанных выше диизоцианатов.

Особенно предпочтительными полиизоцианатами PI являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат, их биуретовые димеры и/или изоциануратовые тримеры.

В другой форме осуществления изобретения представлены полиизоцианаты полиизоцианат-преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Подобные полиизоцианатные преполимеры описаны, например, в US-A-4,598,131.

Согласно изобретению совершенно особенно предпочтительные, функционализированные структурными единицами (II) и (III) содержащие изоцианатные группы соединения (В) получают предпочтительно путем взаимодействия указанных выше ди- и/или полиизоцианатов с указанными выше соединениями (IIa) и (IIIa), тем что подвергают взаимодействию

между 2,5 и 90 мол.%, предпочтительно от 5 до 85 мол.%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (IIa) и между 2,5 и 90 мол.%, предпочтительно от 5 до 85 мол.%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 мол.%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (IIIa).

Общая доля взаимодействующих с соединениями (IIa) и/или (IIIa) изоцианатных групп в полиизоцианатном соединении (В) находится между 5 и 95 мол.%, предпочтительно между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 15 и 85 мол.% изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе. В особенности при высокой степени силанизации, т.е. если высокая доля изоцианатных групп, в особенности в по меньшей мере 50 мол.%, провзаимодействовала с соединениями (IIa)/(IIIa), изоцианатные группы выгодно подвергаются взаимодействию со смесью соединений (IIa) и (IIIa).

Особенно предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Совершенно особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN® фирмы DEGUSSA, соответственно Silquest® фирмы OSI.

Предпочтительными соединениями (IIIa) являются 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан.

Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил) этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил) пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил) бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил) этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил) пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Совершенно особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под торговой маркой DYNASILAN® фирмы DEGUSSA, соответственно Silquest® фирмы OSI.

Совершенно особенно предпочтительными содержащими изоцианатные группы соединениями (В) являются продукты взаимодействия гексаметилен-1,6-диизоцианата и/или изофорондиизоцианата, и/или их изоциануратовые тримеры с бис(3-пропилтриметоксисилил)амином и N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламином.

Взаимодействие содержащих изоцианатные группы соединений (В) с соединениями (IIa) и (IIIa) происходит преимущественно в атмосфере инертного газа при температурах максимально 100°С, предпочтительно максимально 60°С.

Свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В могут также использоваться в блокированном виде. Это предпочтительно в том случае, когда покровные средства согласно изобретению используют как однокомпонентные системы. В принципе, для блокирования может использоваться каждое применяемое для блокирования полиизоцианатов блокирующее средство с достаточно низкой деблокирующей температурой. Подобные блокирующие средства хорошо известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно используют блокирующие средства, как они описаны в ЕР-А-0626888 и ЕР-А-0692007.

Комбинация компонентов А и В, а также других компонентов покровного средства

Весовая доля используемых содержащих гидроксильные группы соединений А, в пересчете на весовую долю содержащих изоцианатные группы соединений В, зависит от гидрокси эквивалентного веса полиола и от эквивалентного веса свободных изоцианатных групп полиизоцианата В.

Предпочтительно, что в покровных средствах согласно изобретению один или несколько компонентов имеют между 2,5 до 97,5 мол.%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (II) и между 2,5 до 97,5 мол.%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (III).

Покровные средства согласно изобретению содержат предпочтительно между 2,5 и 97,5 мас.%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.%, совершенно особенно предпочтительно между 10 и 90 мас.%, в особенности между 20 и 80 мас.%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих гидроксильные группы соединений (А) и предпочтительно между 2,5 и 97,5 мас.%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.%, совершенно особенно предпочтительно между 10 и 90 мас.%, в особенности между 20 и 80 мас.%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих изоцианатные группы соединений (В).

В пересчете на сумму крайне необходимых для сшивания в покровных средствах согласно изобретению функциональных групп, образованных из частей гидроксильных и изоцианатных групп, а также частей структурных элементов (I) или (II) и (III), структурные элементы (I) или (II) и (III) предпочтительно находятся с содержанием от 2,5 до 97,5 мол.%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мол.% и совершенно особенно предпочтительно между 10 и 90 мол.%.

Для того чтобы далее обеспечить устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и цикле влажно-сухо в САМ180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью непосредственно вслед за термическим конечным отверждением, высокую степень блеска и высокое сохранение блеска после атмосферного воздействия, кроме того, является предпочтительным содержание структурных единиц (I), и/или (II), и/или (III) выбирать максимально настолько высоким, что покровные средства согласно изобретению содержат менее чем 6,5 мас.% SI структурных единиц (I)) и/или (II) и/или (III), совершенно особенно предпочтительно максимально 6,0 мас.% Si структурных единиц (I)) и/или (II) и/или (III), каждый раз в пересчете на содержание твердого вещества покровных средств. Содержание силана в мас.% Si при этом рассчитано из используемых количеств соединений со стуктурной единицей (I), соответственно соединений (IIa), соответственно (IIIa).

В другой форме осуществления изобретения структурные элементы (I), (II) и/или (III) дополнительно также могут быть составной частью одного или нескольких, отличающихся от компонентов (А) и (В), других компонентов (С), причем применяются указанные выше критерии. Например, могут в качестве компонентов (С) применяются олигомеры или полимеры с алкоксисилильными группами, такие как, например, приведенные в патентах и патентных заявках US-A-4,499,150, US-A-4,499,151 или ЕР-А-0 571 073 поли(мет)акрилаты в качестве носителей структурных элементов (III) или указанные в WO-A-2006/042585 соединения в качестве носителей структурных элементов (II). Как правило, используют такие компоненты (С) с долей до 40 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.

Весовые доли полиола А и полиизоцианата В преимущественно выбирают таким образом, что молярное эвкивалентное соотношение не прореагировавших изоцианатных групп изоцианатсодержащих соединений (В) к гидроксильным группам содержащих гидроксильные группы соединений (А) находится между 0,9:1 и 1:1,1, предпочтительно между 0,95:1 и 1,05:1, особенно предпочтительно между 0,98:1 и 1,02:1.

Если речь идет об однокомпонентных покровных средствах, то выбирают содержащие изоцианатные группы соединения (В), свободные изоцианатные группы которых блокированы описанными выше блокирующими средствами.

В предпочтительных согласно изобретению 2-компонентных (2К) покровных средствах незадолго до нанесения покровного средства смешивают известным образом лаковый компонент, который содержит включающее гидроксильные группы соединение (А), а также другие описанные в дальнейшем компоненты, с другим лаковым компонентом, включающим содержащее изоцианатные группы соединение (В) и при необходимости другие описанные в дальнейшем компоненты, причем, как правило, лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержит катализатор, а также часть растворителя.

В качестве растворителей для покровных средств согласно изобретению в особенности пригодны те, которые в покровном средстве являются химически инертными в отношении соединений (А) и (В) и которые также при отверждении покровного средства не вступают в реакцию с (А) и (В). Примерами подобных растворителей являются алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, сольвент-нафта, Solvesso 100 или Hydrosol® (фирмы ARAL), кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простые эфиры или смеси из указанных выше растворителей. Предпочтительно апротонные растворители или смеси растворителей имеют содержание воды максимально 1 мас.%, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас.%, в пересчете на растворитель.

Наряду с соединениями (А), (В) и (С) могут еще использоваться другие связующие вещества, которые преимущественно вступают в реакцию с гидроксильными группами соединения (А) и/или со свободными изоцианатными группами соединения (В) и/или с алкоксисилильными группами соединений (А), (В) и/или (С) и могут образовывать сетчатую структуру.

Например, в качестве компонентов (Е) применяют аминопластичные смолы и/или эпоксисмолы. Пригодными являются обычные и известные аминопластичные смолы, их метилол- и/или метоксиметиловые группы частично с помощью карбаматных или аллофанатных групп могут быть дефункционализированы. Сшивающие агенты такого вида описаны в патентных описаниях US-A-4710542 и ЕР-В-0245700, а также в статье В. Singh и сотрудники, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, том 13, cc.193 до 207.

Как правило, используют такие компоненты (Е) с долей до 40 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства. Сверх этого покровное средство согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, одну обычную и известную лаковую добавку в эффективных количествах, т.е. в количествах преимущественно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.% и в особенности до 20 мас.%, каждый раз в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.

Примерами пригодных лаковых добавок являются:

- в особенности УФ-поглотители;

- в особенности светостабилизаторы, такие как HALS-соединения, бензтриазолы или оксаланилиды;

- акцепторы свободных радикалов;

- добавки, улучшающие скольжение;

- ингибиторы полимеризации;

- антивспениватели;

- реактивные разбавители, как они, в общем, известны из уровня техники, которые предпочтительно являются инертными в отношении -Si(OR)3-групп;

- смачивающие агенты, такие как силоксаны, фторсодержащие соединения, моноэфиры карбоновой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры или полиуретаны;

- промоторы адгезии, такие как трициклодекандиметанол;

- средства, способствующие растеканию;

- пленкообразующие вспомогательные средства, такие как производные целлюлозы;

- наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия или оксида циркония; дополнительно еще делается ссылка на Römpp Lexikon »Lacke и Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, cc.250 до 252;

- добавки, контролирующие реологию, такие как известны из патентных описаний WO 94/22968, ЕР-А-0276501, ЕР-А-0249201 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, такие как они, например, раскрыты в ЕР-А-0008127; неорганические слоистые силикаты, такие как алюминия-магния-силикаты, натрия-магния- и натрия-магния-фтора-лития слоистые силикаты типа монтмориллонита; кремниевые кислоты, такие как аэросилы; или синтетические полимеры с ионными и/или ассоциативно действующими группами, такие как поливиниловый спирт, поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота, поливинилпирролидон, стирол-малеиновые ангидридные сополимеры или этилен-малеиновые ангидридные сополимеры и их производные или гидрофобно модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты;

- и/или огнезащитные средства.

В другой форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению может содержать еще другие пигменты и/или наполнители и служить для получения пигментированных верхних слоев. Используемые для этого пигменты и/или наполнители известны специалисту в данной области техники.

Так как полученные из покровных средств согласно изобретению покрытия согласно изобретению также исключительно сцепляются с уже отвержденными электрофоретическими лакированиями, наливными лакированиями, базисными лакированиями или обычными и известными прозрачными лакированиями, то наряду с использованием в автомобильном серийном лакировании (OEM) они замечательно пригодны для авторемонтного лакирования или модульной, стойкой к царапанью, отделки уже лакированных автомобильных кузовов.

Нанесение покровного средства согласно изобретению может осуществляться путем всех обычных методов нанесения, таких как, например, распыление, раклевание, промазывание, окраска наливом, окунание, пропитывание, капание или накатывание. При этом покрываемый субстрат как таковой может быть неподвижным, причем оборудование или установка для нанесения движется. Тем временем покрываемый субстрат, в особенности рулон, может также двигаться, причем оборудование для нанесения относительно субстрата является неподвижным или движется надлежащим образом. Преимущественно применяют методы распылительного нанесения, такие как, например, пневматическое распыление, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, электростатическое распылительное покрытие (ESTA), при необходимости соединенное с нанесением горячего распыления, как например, распыление горячим воздухом.

Отверждение нанесенных покровных средств согласно изобретению может осуществляться после определенного периода покоя. Период покоя служит, например, для растекания и для дегазации лаковых слоев или для испарения летучих компонентов, таких как растворитель. Период покоя может быть подкреплен и/или сокращен путем применения повышенных температур и/или благодаря пониженной влажности воздуха, поскольку при этом не возникает никаких повреждений или изменений лаковых слоев, как, например, преждевременное полное сшивание.

Термическое отверждение покровных средств не имеет методических особенностей, а происходит согласно стандартным и известным методам, таким как нагревание в сушильной печи с циркуляцией воздуха или облучение ИК-лампами. При этом термическое отверждение также может происходить постепенно. Другим предпочтительным методом отверждения является отверждение в ближней инфракрасной области спектра (NIR-излучение). Предпочтительно термическое отверждение происходит при температуре от 30 до 200°С, особенно предпочтительно 40 до 190°С и в особенности 50 до 180°С в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.

Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые отвержденные покрытия, в особенности лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, фасонные детали, особенно оптические фасонные детали, и свободнолежащие пленки, которые являются стойкими к царапанью и в особенности устойчивыми к воздействию химикатов и погоды. В особенности согласно изобретению возможно получить покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лакирования, также с толщиной слоя >40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений.

Поэтому покровные средства согласно изобретению исключительно пригодны в качестве декоративных, защитных и/или придающих эффект, высокостойких к царапанью покрытий и лаковых покрытий кузовов транспортных средств (в особенности транспортных средств с двигателем, таких как мотоциклы, автобусы, грузовые или легковые автомобили) или их деталей; внутренних и внешних участков сооружений; мебели, окон и дверей; фасонных деталей из синтетических материалов, в особенности CDs и окон; промышленных мелких деталей, рулонов, контейнеров и тары; изделий белого цвета; пленок; оптических, электротехнических и механических деталей, а также стеклянных полых изделий и товаров широкого потребления.

В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в технологически и эстетически особенно требовательной области лакирования автомобилей серийного производства (OEM), а также авторемонтного лакирования. Особенно предпочтительно покровные средства согласно изобретению используют в многоступенчатом способе нанесения покрытий, в особенности в способе, при котором на при необходимости предварительно покрытый субстрат сначала наносят пигментный основной лаковый слой и затем слой с покровным средством согласно изобретению.

Могут использоваться как водоразбавляемые базисные лаки, так и базисные лаки на основе органических растворителей. Пригодными базисными лаками являются, например, описанные в ЕР-А-0692007 и в приведенных там в столбце 3, строки 50 и следующие документах. Предпочтительно наносимый базисный лак сначала высушивают, то есть из основной лаковой пленки в фазе испарения удаляется, по меньшей мере, одна часть органического растворителя, соответственно воды. Высушивание происходит преимущественно при температурах от комнатной температуры до 80°С. После высушивания наносят покровное средство согласно изобретению. Затем обжигают двухслойное лакирование предпочтительно при условиях, применяемых при лакировании автомобилей серийного производства при температурах от 30 до 200°С, особенно предпочтительно от 40 до 190°С и в особенности от 50 до 180°С, в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.

Слои, полученные при помощи покровного средства согласно изобретению, прежде всего, отличаются особенно высокой устойчивостью к воздействию химикатов и атмосферному воздействию, а также очень хорошей устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью, в особенности благодаря исключительной комбинации стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям против УФ-излучения в цикле влажно-сухо.

В другой предпочтительной форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению используется как прозрачный светлый лак для покрытия полимерных субстратов, в особенности прозрачных полимерных субстратов. В этом случае покровные средства включают УФ-поглотители, исходя из количества и вида также предназначены для эффективной УФ-защиты полимерных субстратов. Также в данном контексте покровные средства отличаются благодаря исключительной комбинации стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям против УФ-излучения во влажно-сухом периоде. Покрытые подобным образом полимерные субстраты преимущественно используют для замены стеклянных компонентов в автомобилестроении, причем полимерные субстраты предпочтительно состоят из полиметилметакрилата или поликарбоната.

Примеры

Получение компонента В согласно изобретению

Пример получения В1 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 100 мол.% IIIa: степень взаимодействия с=30 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании 21,8 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (IIIa) (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) добавляют таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%.

Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 47,1 мас.%.

Пример получения В2 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 70 мол.% IIIa и 30 мол.% IIa: степень взаимодействия с=30 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 69,7 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 14,8 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 9,2 весовых частей бис-[3-(триметоксисилил)пропил]-амина (IIa) (Dynasilan® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%. Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 53,9 мас.%.

Пример получения В3 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 30 мол.% IIIa и 70 мол.% IIa: степень взаимодействия с=30 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 69,7 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 6,4 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 21,5 весовых частей бис-[3-(триметоксисилил)пропил]-амина (IIa) (Dynasilan® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%. Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 55,0 мас.%.

Пример получения В4 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 100 мол.% IIa: степень взаимодействия с=30 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют 30,7 весовых частей весовых частей бис-[3-(триметоксисилил)пропил]-амина (IIa) (Dynasilan® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%.

Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 63,0 мас.%.

Пример получения В5 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 100 мол.% IIIa: степень взаимодействия с=70 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют 49,4 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (IIIa) (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 30 мол.%.

Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 54,8 мас.%.

Пример получения В6 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 70 мол.% IIIa и 30 мол.% IIa: степень взаимодействия с=70 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного тексаметилендиизоцианата (HDI) (Basonat HI 100 фирмы BASF AG) и 69,7 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 34,6 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 21,5 весовых частей бис-[3-(триметоксисилил)пропил]-амина (IIa) (Dynasilan® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 30 мол.%. Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 61,9 мас.%.

Пример получения В7 - получение частично силанизированного полиизоцианата (HDI с 30 мол.% IIIa и 70 мол.% IIa: степень взаимодействия с=70 мол.%)

В трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником и термометром, помещают 57,3 весовых частей тримеризированного гексаметилен-диизоцианата (HDI) (Basonat H1100 фирмы BASF AG) и 88,0 весовых частей сольвент-нафты. При охлаждении обратным холодильником, покрытии азотом и перемешивании добавляют смесь из 14,8 весовых частей N-[3-(триметоксисилил)пропил]-бутиламина (Dynasilan® 1189 фирмы Degussa) (IIIa) и 50,2 весовых частей бис-[3-(триметоксисилил)пропил]-амина (IIa) (Dynasilan® 1124 фирмы Degussa) таким образом, что не превышаются от 50 до 60°С. По окончании дозирования температуру реакции удерживают при от 50 до 60°С, пока определенная с помощью титрования массовая доля изоцианата находится в теоретически рассчитанной 70 мол.%.

Раствор частично силанизированного полиизоцианата имеет содержание твердого вещества в 58,2 мас.%.

Получение полиакрилатполиола А

В стальном корпусном реакторе, оснащенном мономерным притоком, инициирующим притоком, термометром, отоплением жидким топливом и обратным холодильником нагревают до 140°С 29,08 весовых частей стандартной ароматической смеси растворителей (Solventnaphtha® фирмы DHC Solvent Chemie GmbH). Затем добавляют смесь а1 из 3,39 весовых частей сольвент-нафты и 2,24 весовых частей трет.-бутилперокси-2-этилгексаноата с такой скоростью при перемешивании, что добавление смеси а1 завершается через 6,75 ч. Спустя 15 мин после начала добавления смеси а1 добавляют смесь а2, состоящую из 4,97 весовых частей стирола, 16,91 весовых частей трет.-бутилакрилата, 19,89 весовых частей 2-гидроксипропилметакрилата, 7,45 весовых частей n-бутилметакрилата, а также 0,58 весовых частей акриловой кислоты с такой скоростью, что добавление смеси а2 завершается через 6 ч. После добавления смеси а1 реакционную смесь удерживают еще 2 ч до 140°С и затем охлаждают до ниже 100°С. Затем реакционную смесь еще разбавляют со смесью а3 из 3,70 весовых частей 1-метоксипропилацетат-2, 3,06 весовых частей бутилгликольацетата и 6,36 весовых частей бутилацетата 98/100. Полученный раствор полиакрилатполиола А имеет содержание твердого вещества в 52,4% (1 ч, 130°С, сушильная печь с циркуляцией воздуха), вязкость в 3,6 dPas (ICI-вискозиметр с конусом и пластинкой, 23°С), гидроксильное число в 155 мг КОН/г и кислотное число в 10-13 мг КОН/г.

Композиция покровных средств

Покровные средства были приготовлены следующим образом:

Компонент 1, содержащий компонент А (полиол) и стандартные добавки и катализатор и растворитель, незадолго до нанесения объединяют с компонентом 2, содержащим компонент В (модифицированный полиизоцианат) и размешивают до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Нанесение происходит пневматически при 2,5 бар в три прохода.

После этого покрытие в течение 5 минут при комнатной температуре подвергается испарению и затем при 140°С 22 минуты обжигают.

В таблице 1 приведены все покровные средства относительно содержания компонентов:

Таблица 1 Композиция покровных средств согласно изобретению Пример В1 В2 В3 В4 В5 В6 В7 Компонент В В1 В2 В3 В4 В5 В6 В7 весовые части полиакрилатполиола А согласно примеру 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 весовые части компонента В 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133,0 153,0 весовые части катализатора¹ (Nacure 4167, King Industries) нелетучая доля 25% 2,1 2,2 2,3 2,4 6,9 7,2 7,8 весовые части BYK 301 (средство, способствующее растеканию, Byk Chemie) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 весовые части Tinuvin 384.2 (Ciba) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 весовые части Tinuvin 292 (Ciba) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 весовые части сольвент-нафты (DHC Solvent Chemie GmbH) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Эквивалентное соотношение свободных изоцианатных групп в компоненте В к гидроксильным группам в полиакрилатполиоле А 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 содержание Si в мас-% ²) 1,5 1,8 2,5 2,9 3,9 4,5 5,9 ¹) катализатор на основе аминблокированных сложных частичных эфиров фосфорной кислоты ²) подсчитанное содержание Si из использованных количеств (IIa)/(IIIa), в пересчете на содержание твердого вещества покровных средств

Стойкость к царапанью поверхностей полученных покрытий была проверена с помощью тестов на истирание (Crockmeter) (следуя EN ISO 105-X12 с 10 двойными ходами и 9N приложенной силой при применении 9 мкм шлифовальной бумаги (3М 281 Q wetordry™production™), с последующим определением остаточного блеска при 20° со стандартным измерителем блеска), и испытании на расковку (Hammertest) (10 или 100 двойными ходами со стальной шерстью (RAKSO®00 (тонкий)) и приложенным весом в 1 кг, осуществленным при помощи молотка. Затем снова определяли остаточный блеск при 20° стандартным измерителем блеска, устойчивость к атмосферному воздействию исследовали с помощью САМ180-теста (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2Nov00). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства слоев прозрачного лака, полученных при помощи покровных средств согласно изобретению Пример В1 В2 В3 В4 В5 В6 В7 Тест на истирание (остаточный блеск в %) 41 53 58 63 75 88 95 Испытание на расковку 10 DH (остаточный блеск в %) 38 49 60 64 79 88 93 Испытание на расковку 100 DH (остаточный блеск в %) 0 1 18 28 65 81 92 Блеск 82 85 85 85 86 86 86 САМ 180-тест (ч) до возникновения трещин 5500 5250 5000 4500 5250 5000 4000

Таблица 2 показывает свойства покрытий примеров от В1 до В7, полученных из покровных средств согласно изобретению, содержащие изоциануратовый продукт присоединения В исходя из взаимодействия HDI-изоцианурата в каждом случае со смесью из компонента На и компонента IIIa (примеры В2, В3, В6 и В7) по сравнению с покровными средствами, содержащими изоциануратовый продукт присоединения В исходя из взаимодействия с HDI-изоциануратом, в дальнейшем сокращенно HDI, и исключительно компонента IIa (пример В4) соответственно IIIa (примеры В1 и В5).

При степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 30 мол.% показывает В1 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В4 (содержащий только структурные единицы II) явно более длительный период времени в САМ180 тесте до возникновения трещин. Соответственно при степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 70 мол.% пример В5 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В7 (содержащий 70 мол.% структурных единиц II) показывает явно более длительный период времени в САМ180 тесте до возникновения трещин. По-иному, чем с атмосферостойкостью, обстоит дело с устойчивостью к царапанью: При степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 30 мол.% В1 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В4 (содержащий только структурные единицы II) показывает явно более слабую устойчивость к царапанью в различных тестах царапаньем. Соответственно при степени взаимодействия изоцианатных групп HDI в 70 мол.% пример В5 (содержащий только структурные единицы III) по сравнению с В7 (содержащий 70 мол.% структурные единицы II) показывает явно более слабую устойчивость к царапанью в различных тестах царапаньем. Так как относительная доля структуры II отвечает за устойчивость к царапанью и доля структуры III за атмосферостойкость, то тщательное смешивание обоих силоксанаминов На соответственно IIIa позволяет быть тонкой настройкой между временем атмосферного воздействия и стойкостью к царапанью. Например, в данном контексте В1 и В4 должны быть противопоставлены В2 и В3 в группе с 30 мол.% степени взаимодействия изоцианатных функций. В1 достигает высоких значений в атмосферостойкости, однако стойкость к царапанью является посредственной. В4 имеет хорошие показатели стойкости к царапанью, но является слабее при атмосферостойкости. Оба примера В2 и В3 по сравнению с В1 обладают лучшей стойкостью к царапанью и по сравнению с В4 лучшими периодами атмосферного воздействия. Аналогичное относится к В5 по сравнению с В6 и В7 в группе с 70 мол.% степени взаимодействия изоцианата, однако здесь как стойкость к царапанью, так и устойчивость к атмосферным воздействиям благодаря высокой относительной доле силоксановых функций находятся под еще более сильным влиянием. Также становится ясным, что при высокой степени взаимодействия изоцианатных функций относительная доля структуры III существенно оказывает более сильное влияние на атмосферостойкость, чем структура II на стойкость к царапанью что легко можно установить при сравнении значений В6 и В7. В общем, значение стойкости к царапанью соотносится с взаимодействием изоцианатных групп с соединениями II и III, причем для получения очень высокой стойкости к царапанью также требуется повышенное взаимодействие изоцианатных групп.

Сравнительные примеры с 1 по 7

Примеры с 1 по 7 были повторены, правда, с единственным отличием, что теперь вместо катализатора на основе аминблокированных сложных частичных эфиров фосфорной кислоты в качестве катализатора была использована блокированная пара-толуолсульфокислота.

В таблице 3 приведены все покровные средства сравнительных примеров относительно долей компонентов:

Таблица 3 Композиция покровных средств сравнительных примеров Пример VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 Компонент В В1 В2 В3 В4 В5 В6 В7 весовые части полиакрилатполиола А согласно примеру 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 весовые части Компонент В 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133,0 153,0 весовые части катализатор³ (Dynapol 1203, Degussa) нелетучая доля 50% 1,1 1,1 1,2 1,2 3,5 3,6 3,9 весовые части BYK 301 (средство, способствующее растеканию, Вук Chemie) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 весовые части Tinuvin 384.2 (Ciba) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 весовые части Tinuvin 292 (Ciba) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 весовые части сольвент-нафта (DHC Solvent Chemie GmbH) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Эквивалентное соотношение свободных изоцианатных групп в компоненте В к гидроксильным группам в полиакрилатполиоле А 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 1,00:1,00 Содержание Si в мас-% ⁴) 1,5 1,8 2,5 2,9 3,9 4,5 5,9 ³) катализатор на основе блокированной р-толуолсульфокислоты ⁴) содержание Si рассчитанное из использованных количеств (IIa)/(IIIa), в пересчете на содержание твердого вещества покровных средств

Таблица 4 Свойства слоев прозрачного лака, полученных посредством покровных средств сравнительных примеров Пример VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 Тест на истирание (остаточный блеск в %) 14 6 7 13 35 56 78 Испытание на расковку 10 DM (остаточный
блеск в %) 16 23 32 36 44 67 79 Испытание на расковку 100 DH (остаточный блеск в %) 0 0 0 7 20 53 58 Блеск 82 85 84 84 84 85 85

Сравнение примеров согласно изобретению от 1 до 7 со сравнительными примерами от VB1 до VB7 показывает, что покрытия согласно изобретению примеров от В1 до В7 после конечного отверждения в 20 мин при 140°С обладают хорошей стойкостью к царапанью, в то время как соответствующие покрытия сравнительных примеров от VB1 до VB7 все после конечного отверждения в 20 мин 140°С обладают значительно худшей стойкостью к царапанью. А потому в частности покрытия сравнительных примеров от VB1 до VB4 вслед за отверждением должны быть еще обработаны дополнительно термически, для того чтобы в области OEM лакирования достичь требуемой хорошей устойчивости к царапанью, что, однако является очень дорогостоящим и поэтому является непрактикуемым. Без этой дополнительной обработки покрытия из-за низкой стойкости к царапанью непосредственно после термического отверждения являются удобными в использовании разве только условно, так как сохраняется опасность повреждений. К тому же необходимая для ремонта на линии полируемость полученных покрытий придается покрытиям сравнительных примеров только условно.

С возрастающим содержанием силана покрытия согласно изобретению, в особенности примеров с В3 по В7, также демонстрируют лучший блеск, чем покрытия соответствующих сравнительных примеров.

Кроме того, в покрытиях сравнительных примеров от VB1 до VB7 является невыгодным, что - на основании сильного последующего сшивания покрытий вслед за термическим отверждением - конечную жесткость полученных покрытий - если вообще - гораздо труднее установить. Это последующее сшивание при этом увеличивается повышающейся степенью силанизации и возрастающей долей бифункционального силана (IIa). Последующее сшивание, в общем, также приводит к маловоспроизводимым свойствам полученных покрытий и к риску возникновения трещин вследствие внутренних напряжений в покрытиях сравнительных примеров.

Изобретение относится к термически отверждаемым средствам покрытия на основе апротонного растворителя. Предложено покровное средство, содержащее по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А), по меньшей мере одно содержащее изоцианатные группы соединение (В) и по меньшей мере один фосфорсодержащий катализатор (D) для сшивания силановых групп, причем один или несколько компонентов покровного средства имеют между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II), где R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, R” = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством несмежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, x,y=0 до 2; и между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III), где Z=-NH-, -NR-, -O-, R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством несмежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, х=0 до 2, и X, R', R” имеют значение, приведенное выше, и покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si. Предложены также многоступенчатый способ нанесения покрытия с использованием указанного покровного средства, применение способа и варианты применения покрытия. Технический результат - возможность получения прозрачных лаковых покрытий с высокой устойчивостью к образованию трещин при атмосферном воздействии и превосходной стойкостью к царапанью. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.

1. Покровное средство на основе апротонного растворителя, содержащее
(a) по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),
(b) по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами,
(c) по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания силановых групп, причем
(i) один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы и
(ii) покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si,
отличающееся тем, что
(III) катализатор (D) или катализаторы (D) являются фосфорсодержащими, и
(IV) один или несколько компонентов покровного средства имеют между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)

причем
R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R' = этил и/или метил Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X, Х' = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода,
R” = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами,
n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также
х,у=0 до 2, и
между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)

причем
Z=-NH-, -NR-, -O-, с
R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
х=0 до 2, и
X, R', R” имеют значение, приведенное в формуле (II).

2. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (D) является фосфорсодержащим и азотсодержащим.

3. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (D) или катализаторы (D) выбран соответственно выбраны из группы замещенных сложных диэфиров фосфоновой кислоты и/или сложных диэфиров дифосфоновой кислоты, замещенных сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или сложных диэфиров фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты и/или циклических сложных диэфиров фосфорной кислоты, и/или соответствующих аминблокированных эфиров фосфорной кислоты.

4. Покровное средство по п.2, отличающееся тем, что катализатор (D) блокирован третичным амином.

5. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что катализатор (D) выбран из группы аминблокированных этилгексиловых частичных эфиров фосфорной кислоты и аминблокированных фениловых частичных эфиров фосфорной кислоты, в особенности аминблокированных бис(этилгексил)овых эфиров фосфорной кислоты.

6. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что один или несколько компонентов покровного средства по меньшей мере частично имеет одну или несколько подобных или различных структурных единиц формулы (I)

с
G = идентичные или различные гидролизируемые группы, в особенности G = алкоксигруппа (OR'),
Х = органический остаток, в особенности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, совершенно особенно предпочтительно Х = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода,
R” = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами,
х=0 до 2, предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.

7. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).

8. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что структурные элементы (II) и (III) находятся в долях от 2,5 до 97,5 мол.%, предпочтительно от 5 до 95 мол.%, особенно предпочтительно между 10 и 90 мол.%, каждый раз в пересчете на сумму крайне необходимых для сшивания в покровном средстве функциональных групп, образованных из частей гидроксильных и изоцианатных групп, а также частей структурных элементов (II) и (III).

9. Покровное средство по п.6, отличающееся тем, что покровное средство содержит менее чем 6,5 мас.% Si структурных единиц (I)) и/или (II) и/или (III), предпочтительно максимально 6,0 мас.% Si структурных единиц (I) и/или (II) и/или (III), каждый раз в пересчете на содержание твердого вещества покровного средства.

10. Покровное средство по п.6, отличающееся тем, что полиизоцианат (В) имеет структурные единицы (I) соответственно (II) соответственно (III).

11. Покровное средство по п.10, отличающееся тем, что в полиизоцианате (В)
между 2,5 и 90 мол.% изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе подвергаются взаимодействию до получения структурных единиц (II) и
между 2,5 и 90 мол.% изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе подвергаются взаимодействию до получения структурных единиц (III)
и/или общая доля вступивших в реакцию изоцианатных групп до получения структурных единиц (II) и/или (III) в полиизоцианатном основном веществе находится между 5 и 95 мол.%.

12. Покровное средство по п.10, отличающееся тем, что полиизоцианатное основное вещество выбрано из группы 1,6-гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата, биуретовых димеров указанных выше полиизоцианатов и/или изоциануратовых тримеров указанных выше полиизоцианатов.

13. Покровное средство по п.1, отличающееся тем, что полиол (А) содержит по меньшей мере один поли(мет)акрилатполиол.

14. Многоступенчатый способ нанесения покрытий, отличающийся тем, что на при необходимости предварительно покрытый субстрат наносят пигментный слой базисного лака и после этого слой из покровного средства по одному из пп.1-13.

15. Многоступенчатый способ нанесения покрытий по п.14, отличающийся тем, что наносимый основной лак пигментированного базисного лака высушивают при температурах от комнатной температуры до 80°С, а наносимое на основной лак покровное средство по одному из пп.1-13 отверждают при температурах от 30 до 200°С в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч.

16. Применение способа по п.14 или 15 для лакирования автомобилей серийного производства и для авторемонтного лакирования.

17. Применение покровного средства по одному из пп.1-13 в качестве прозрачного лака для лакирования автомобилей серийного производства и для авторемонтного лакирования.

18. Применение покровного средства по одному из пп.1-13 в качестве прозрачного светлого лака для покрытия полимерных субстратов.