Способ контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и спектроэлектрохимическая ячейка для его реализации Российский патент 2023 года по МПК C25B3/13 C25B9/01 C25B9/17 C25B9/60 C25B15/23 C25B15/04 

Заявленное техническое решение относится в целом к электрохимии, в частности – к способу контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и ячейке для реализации контроля процесса электрохимического образования (электрохимического генерирования) и стабильности никельорганических сигма-комплексов. Техническое решение может быть использовано для качественного и количественного обнаружения в растворе никельорганических комплексов, содержащих сигма-связанный ароматический или алифатический фрагмент, включая высокореакционноспособные и низкостабильные никельорганические производные, что может быть использовано в процессе разработки высокоэффективных катализаторов процесса гомогенной олигомеризации этилена и скрининга новых лигандов.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.

Сигма-комплекс – обычно относится к семейству координационных комплексов, в которых один или несколько лигандов взаимодействуют с металлом, используя связующие электроны в сигма-связи [https://translated.turbopages.org/proxy_u/en-ru.ru.f51d2491-63962934-5f324b59-74722d776562/https/en.wikipedia.org/wiki/Сигма-комплекс].

Никельорганический сигма-комплекс – координационный комплекс, в котором один или несколько органических лигандов взаимодействуют с атомом никеля, используя связующие электроны в сигма-связи с образованием связи никель-углерод.

Катионная форма сигма-комплекса – никельорганический сигма-комплекс, представляющий собой катион, образующийся в результате отщепления бромид-аниона (Br^-).

Рабочий электрод – электрод, на котором протекает целевой процесс.

Вспомогательный электрод – электрод, на котором протекает электрохимический процесс, противоположный по знаку потенциала рабочему электроду.

Из исследованного уровня техники известно [A. Klein, A. Kaiser, W. Wielandt, F. Belaj, E. Wendel, H. Bertagnolli, S. Záliš. Halide Ligands—More Than Just σ-Donors? A Structural and Spectroscopic Study of Homologous Organonickel Complexes. Inorg. Chem. 2008. 47. 11324-11333], что образование связи никель-углерод сопровождается возникновением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне, что позволяет наблюдать присутствие в образце никельорганических производных, содержащих сигма-связи никель-углерод, в том числе короткоживущих, методом спектроэлектрохимии оптического диапазона.

Известен ряд решений для конструкции спектроэлектрохимической ячейки [L. Leon, J.D. Mozo. Designing spectroelectrochemical cells: A review. Trends in Analytical Chemistry. 2018. 102. 147-169], позволяющих контролировать спектр поглощения при наложении электрического тока на электроды, погружённые в исследуемый раствор. Вследствие того, что ячейки обычно не имеют разделения анодного (область положительного потенциала) и катодного (область отрицательного потенциала) пространств, в них возможно смешивание продуктов электрохимических процессов, имеющих место при катодных или анодных превращениях, за счет диффузии и конвекции электролита, что ведет к усложнению спектров и искажению результатов исследования. Для мониторинга целевого процесса на рабочем электроде и устранения влияния продуктов, образующихся на вспомогательном электроде, обычно используют специальную спектрофотометрическую микрокювету с зауженной областью для рабочего электрода, размещая вспомогательный электрод вне рабочего пространства, либо обычную кювету, максимально удаляя вспомогательный электрод от рабочего. Однако подобный подход не дает гарантии полного устранения влияния вспомогательного электрода за счёт большого расстояния между электродами и, соответственно, большему сопротивлению раствора и менее точному контролю электрохимического потенциала рабочего электрода, что в итоге значительно снижает селективность целевого процесса.

Известна полезная модель по патенту RU № 85903 «Электролизёр для получения никельорганических сигма-комплексов», сущностью является электролизер для получения никельорганических сигма-комплексов, включающий стеклянную электрохимическую ячейку с магнитной мешалкой, водяной рубашкой, центральным отверстием для анода и четырьмя боковыми отверстиями для серебряного электрода сравнения, подвесного крючка установки катода, патрубка подачи инертного газа и барботера, отличающийся тем, что катод выполнен в виде полого цилиндра, внутри которого коаксиально расположен «растворимый» никелевый анод, являющийся источником ионов Ni²⁺ в процессе электролиза. Электролизер для получения никельорганических сигма-комплексов по п.1, отличающийся тем, что катод выполнен из платины или никеля, или железа, или нержавеющей стали.

В известной полезной модели показана возможность использования электрохимически растворимого анода (анодный процесс). В качестве такого анода могут использоваться как никель, так и иные металлы, такие как алюминий, цинк. Основной анодной реакцией в этих условиях является генерация индифферентных ионов соответствующего металла. В случае отсутствия поглощения в области, характерной для связи никель-углерод, известное техническое решение позволяет устранить негативное влияние анодных процессов на ход спектрофотометрического исследования.

Недостатком известного технического решения является то, что использование электрохимически растворимого металлического анода приводит к накоплению в рабочем растворе ионов металла, которые могут оказывать негативное влияние на ход исследуемого процесса за счёт образования новых комплексных соединений, образования металлических наночастиц, осадков и изменению электрохимических параметров системы и как следствие к снижению качества получения никельорганических сигма-комплексов в целом.

Техническим результатом заявленного технического решения является расширение возможности проведения мониторинга реакции образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов методом спектроэлектрохимии оптического диапазона с исключением влияния продуктов анодных реакций на спектр электрохимически генерируемых никельорганических сигма-комплексов, достигаемым способом контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и новой конструкцией электрохимической ячейки для его реализации, с обеспечением возможности получения никельорганических сигма-комплексов более высокого качества как за счёт особенностей заявленной конструкции ячейки, так и за счет исключения процесса перемешивания в приэлектродной зоне заявленной ячейки, повышая тем самым качество генерирования никельорганических сигма-комплексов.

Сущностью заявленного технического решения является способ контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов заключающийся в том, что в кювету спектроэлектрохимической ячейки для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов загружают рабочий раствор для электролиза, приготовленный растворением в диметилформамиде комплекса [NiBr₂(bpy)] и органического бромида; затем в рабочий раствор погружают электроды, закрепленные в держателе таким образом, что рабочий электрод устанавливают перпендикулярно оптическому пути луча спектрофотометра а вспомогательный электрод – на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода, у противоположной стенки кюветы вокруг оптического пути детектирующего излучения соответственно; к клеммам рабочего и вспомогательного электродов подключают источник постоянного тока при соблюдении полярности, после чего кювету с помещенной в неё конструкцией из рабочего и вспомогательного электродов, помещенных в держателе, помещают в закрытое кюветное отделение стандартного спектрофотометра; далее подают потенциал на клеммы рабочего и вспомогательного электродов и проводят электролиз при постоянной силе тока 15 мА при комнатной температуре в течение 5 мин, при этом образование никельорганических сигма-комплексов в рабочем растворе детектируется появлением полосы поглощения в видимом диапазоне 400 – 700 нм. Спектроэлектрохимическая ячейка для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов, содержащая кювету для спектрофотометрии с размещенными в ней рабочим и вспомогательным электродами, имеющими форму рамки, соответствующей форме стенки кюветы для спектрофотометрии, и расположенные на стержнях, одновременно являющихся контактами для подключения тока, в держателе из материала, обладающего высокой химической и термической стабильностью, при этом рабочий электрод имеет не менее двух параллельно расположенных друг относительно друга поперечин из того же материала, что и сам рабочий электрод, установлен перпендикулярно оптическому пути детектирующего излучения, а вспомогательный электрод расположен за рабочим электродом по ходу оптического пути детектирующего излучения на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что кювета выполнена из кварца. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что кювета выполнена из стекла. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что рабочий электрод выполнен из платины. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что рабочий электрод выполнен из никеля. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что рабочий электрод выполнен из железа. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что рабочий электрод выполнен из нержавеющей стали. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из никеля. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из железа. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из алюминия. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из нержавеющей стали. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, характеризующаяся тем, что химически нейтральный материал держателя является политетрафторэтиленом.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1 – Фиг. 8.

На Фиг. 1 представлен общий вид заявленной спектроэлектрохимической ячейки для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов.

На Фиг. 2 представлены проекции электродов заявленной спектроэлектрохимической ячейки:

а – вид ¾ слева спереди,

б – вид спереди,

в – вид сбоку,

г – вид сверху.

Позиции на Фиг.1 и Фиг.2 обозначают:

1 – кювета для спектрофотометрии,

2 – рабочий электрод (Р.Э.), катод,

3 – вспомогательный электрод (В.Э.), анод,

4 – держатель;

∅ – контактная клемма;

«-» – полярность контактной клеммы рабочего электрода;

«+» – полярность контактной клеммы вспомогательного электрода.

На Фиг. 3 представлены спектры поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне для MesBr (сплошная линия) - 437 нм (сигма-комплекс [NiBr(Mes)(bpy)]) и 478 нм (катионная форма сигма-комплекса [Ni(Mes)(DMF)(bpy)]⁺), где Mes = 2,4,6-триметилфенил, bpy = 2,2’-бипиридил, DMF = N,N-диметилформамид (растворитель). Пунктирная линия – спектр поглощения рабочего раствора до пропускания электрического тока.

На Фиг. 4 представлены спектры поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне для PhBr (сплошная линия) – 448 нм (сигма-комплекс [NiBr(Ph)(bpy)]). Пунктирная линия – спектр поглощения рабочего раствора до пропускания электрического тока.

На Фиг. 5 представлены спектры поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне для PrBr (сплошная линия) – 404 нм (сигма-комплекс [NiBr(Pr)(bpy)]) и 649 нм (сигма-комплекс [Ni(Pr)₂(bpy)]). Пунктирная линия – спектр поглощения рабочего раствора до пропускания электрического тока.

На Фиг. 6 представлены спектры поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне для MesBr (сплошная линия)- 440 нм (сигма-комплекс [NiBr(Mes)(bpy)]) и 475 нм (катионная форма сигма-комплекса [Ni(Mes)(DMF)(bpy)]⁺). Пунктирная линия – спектр поглощения рабочего раствора до пропускания электрического тока.

На Фиг. 7 представлены спектры поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне для PhBr (сплошная линия) – 445 нм (сигма-комплекс [NiBr(Ph)(bpy)]) и 478 нм (катионная форма сигма-комплекса [Ni(Ph)(DMF)(bpy)]⁺). Пунктирная линия – спектр поглощения рабочего раствора до пропускания электрического тока.

На Фиг. 8 представлены спектры поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне для PrBr (сплошная линия) – 400 нм (сигма-комплекс [NiBr(Pr)(bpy)]) и 650 нм (сигма-комплекс [Ni(Pr)₂(bpy)]). Пунктирная линия – спектр поглощения рабочего раствора до пропускания электрического тока.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Образование никельорганических сигма-комплексов в растворе в ходе электрохимического процесса характеризуется возникновением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне, что обусловлено образованием химической связи никель-углерод, в результате чего происходит переход геометрической конфигурации никелевого центра из тетраэдрической в плоскоквадратную, так как при координации атома углерода, являющегося лигандом сильного поля и вызывающего большое расщепление d-уровней атомов-комплексообразователей, происходит переход атома никеля с электронной конфигурацией 3d⁸ из высокоспинового состояния (спин 1) в низкоспиновое (спин 0), что в свою очередь сопровождается изменением гибридизации электронных орбиталей металла с sp³ на dsp² и переходом геометрии комплекса из тетраэдрической в плоскоквадратную форму, что отражается на изменении цвета комплекса и, соответственно, его спектрофотометрических характеристиках - появляется пик в области 400 – 700 нм, соответствующий плоскоквадратной геометрии комплекса никеля – схема (1).

400 - 700 нм

Заявленный технический результат достигается разработкой способа контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и конструкции спектроэлектрохимической ячейки для его реализации.

Заявленная спектроэлектрохимическая ячейка, включает (Фиг. 1): кювету для спектрофотометрии 1 с размещенными в ней рабочим 2 и вспомогательным 3 электродом, имеющими форму рамки, соответствующей форме стенки кюветы для спектрофотометрии 1, и расположенные на стержнях, одновременно являющихся контактами для подключения тока, в держателе 4 из материала, обладающего высокой химической и термической стабильностью, при этом рабочий электрод (катод) 2 имеет не менее двух параллельно расположенных друг относительно друга поперечин из металлической проволоки, установлен перпендикулярно оптическому пути детектирующего излучения, а вспомогательный электрод (анод) 3 расположен за рабочим электродом 2 вокруг оптического пути детектирующего излучения на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода 2.

Далее заявителем приведено более подробное описание заявленного технического решения.

На Фиг. 1 и Фиг.2 представлен общий вид заявленной спектроэлектрохимической ячейки для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов (далее – ячейка).

Ячейка включает кювету 1 для спектрофотометрии, выполненную из кварца или стекла с размещенными в ней рабочим электродом 2 (Р.Э.) и вспомогательным электродом 3 (В.Э.).

Рабочий электрод 2 (Р.Э.), выполняющий функцию катода, может быть выполнен из платины, никеля, железа, или нержавеющей стали.

Вспомогательный электрод 3 (В.Э.), выполняющий функцию анода, может быть выполнен из никеля, железа, алюминия или нержавеющей стали.

Электроды 2 и 3 имеют форму рамки, соответствующей форме стенки кюветы для спектрофотометрии, и расположены на стержнях, одновременно являющихся контактами для подключения тока, из того же материала, в держателе 4, являющемся экранирующей основой и выполненным из материала, обладающего высокой химической и термической стабильностью, например, политетрафторэтилена.

Рабочий электрод 2 (катод) имеет не менее двух параллельно расположенных друг относительно друга поперечин из металлической проволоки, установлен перпендикулярно оптическому пути детектирующего излучения. Поперечины рабочего электрода выполнены из того же материала, что и сам электрод, и представляют собой единую проволоку, поочерёдно продетую через держатель 4 (экранирующая основа) с равным расстоянием между поперечинами с выведенным сверху держателя 4 контактом для подключения потенциала путём витой пары.

Вспомогательный электрод 3 (анод) расположен за рабочим электродом 2 по ходу оптического пути детектирующего излучения на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода 2, насколько это позволяет размер кюветы 1 (например, на удалении 3-10 мм). Таким образом, электроды 2 и 3 оказываются расположенными у противоположных стенок кюветы 1.

Проекция электродов спектроэлектрохимической ячейки для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов представлены на Фиг. 2.

Держатель 4 (экранирующая основа) представляет собой конструкцию, выполненную из политетрафторэтилена, обладающую высокой химической и термической стабильностью, инертную ко всем компонентам реакционной смеси (растворитель, комплексы никеля, органические галогениды, металлы) и обладающую низкой электропроводностью, электрохимической инертностью и хорошими изоляционными свойствами.

Далее заявителем приведен заявленный способ контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов.

В кювету 1 загружают рабочий раствор для электролиза, приготовленный растворением в диметилформамиде комплекса [NiBr₂(bpy)] и органического бромида (RBr). Затем в рабочий раствор погружают электроды 2 и 3, закрепленные в держателе 4, таким образом, что рабочий электрод 2 (платина, никель, железо или нержавеющая сталь) установлен перпендикулярно оптическому пути луча спектрофотометра, а вспомогательный электрод 3 (никель, железо, алюминий или нержавеющая сталь) расположен на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода 2, у противоположной стенки кюветы вокруг оптического пути детектирующего излучения соответственно. Таким образом электроды 2 и 3 оказываются расположенными у противоположных стенок кюветы 1.

К клеммам электродов 2 («-») и 3 («+») подключают источник постоянного тока при соблюдении полярности, после чего кювету 1 с помещенной в неё конструкцией из электродов 2, 3, помещенных в держателе 4, помещают в закрытое кюветное отделение стандартного спектрофотометра. После подачи потенциала на клеммы электродов 2 («-») и 3 («+») проводят электролиз при постоянной силе тока 15 мА при комнатной температуре в течение 5 мин. Образование никельорганических сигма-комплексов в рабочем растворе детектируется появлением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне.

Следует отметить, что конструкция ячейки допускает возможность её использования без установки в кюветное отделение спектрофотометра при использовании оптического зонда, в результате чего можно проводить мониторинг процесса образования никельорганических сигма-комплексов при использовании внешних источников нагрева и охлаждения, а также при внешнем перемешивании реакционной смеси.

Также с использованием заявляемой ячейки возможно проведение контроля стабильности никельорганических сигма-комплексов в ходе электрохимического синтеза путем УФ спектрометрии, так как известно [D.G. Yakhvarov, A. Petr, V/ Kataev, B. Büchner, S. Gómez-Ruiz, E. Hey-Hawkins, S.V. Kvashennikova, Yu.S. Ganushevich, V.I. Morozov, O.G. Sinyashin. Synthesis, structure and electrochemical properties of the organonickel complex [NiBr(Mes)(phen)] (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, phen = 1,10-phenanthroline) J. Organomet. Chem. 2014. 750. 59-64], что никельорганические сигма-комплексы способны сами электрохимически восстанавливаться при более катодных потенциалах рабочего электрода с образованием анион-радикальной формы комплекса, способной элиминировать (декоординировать) анион-радикальную молекулу 2,2’-бипиридила (bpy) детектируемую методом УФ-спектроскопии при использовании данной ячейки.

Кроме этого, образование анион-радикальной формы bpy также возможно при электрохимическом восстановлении (ЭХВ) комплекса [NiBr₂(bpy)] в отсутствии органического бромида (RBr) или при его полной переработке, что также может быть зафиксировано экспериментально методом УФ-спектроскопии при использовании данной ячейки – схема (2) [D. Yakhvarov, E. Trofimova, O. Sinyashin, O. Kataeva, Yu. Budnikova, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, A. Petr, Yu. Krupskaya, V. Kataev, R. Klingeler, B. Büchner. New Dinuclear Nickel(II) Complexes: Synthesis, Structure, Electrochemical, and Magnetic Properties Inorg. Chem. 2011. 50. 4553-4558].

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Работа заявленной ячейки на примерах мониторинга образования никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(R)(bpy)], где R = 2,4,6-триметилфенил (Mes), фенил (Ph), пропил (Pr), bpy = 2,2’-бипиридил, приведена на Фиг.3 – Фиг.8.

Пример 1. Мониторинг образования никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(R)(bpy)], где R = 2,4,6-триметилфенил (Mes), фенил (Ph), пропил (Pr), bpy = 2,2’-бипиридил в заявленной ячейке с кюветой из кварца, рабочим электродом из платины, вспомогательным электродом из никеля.

Мониторинг образования никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(R)(bpy)], где R = 2,4,6-триметилфенил (Mes), фенил (Ph), пропил (Pr), bpy = 2,2’-бипиридил, проводили по модифицированной литературной методике [Д.Г. Яхваров, Е.А. Трофимова, И.Х. Ризванов, О.С. Фомина, О.Г. Синяшин. Электрохимический синтез и каталитическая активность никельорганических сигма-комплексов. Электрохимия. 2011. 47 (10). 1180-1190].

Для реализации технического решения были использованы:

N,N-Диметилформамид (DMF) ХЧ (ГОСТ 20289-74) производства АО «Экос-1», очищали перегонкой над гидридом кальция, хранили в инертной атмосфере над молекулярными ситами (4 Å).

Безводный дибромид никеля 99% производства Acros organics.

2,2'-Бипиридил 99+% производства Alfa Aesar.

Бромбензол (PhBr) 99% производства Acros organics.

1-Бромпропан (PrBr) 99% производства Acros organics.

2-Броммезитилен (MesBr) 99% производства Alfa Aesar.

Комплекс никеля [NiBr₂(bpy)] получали по ранее опубликованной методике [M. Uchino, K. Asagi, A. Yamamoto, S. Ikeda. Preparation and properties of aryl(dipyridyl)nickel halide complexes J. Organomet. Chem. 1975. 84 (1). 93-103].

Спектры поглощения регистрируют на спектрофотометре SPECORD 50 PLUS Analytik Jena (Испания) в 10 мм кварцевой кювете (внешние размеры – 12 х 12 х 45 мм, толщина стенок кюветы 1 мм; длина оптического пути (ОП) – 10 мм; номинальный объём образца – 3 мл; межэлектродное расстояние – 9 мм) при температуре 293 К.

Для выполнения экспериментальных примеров использовались следующие электроды: катод – высота 14 мм, ширина – 6 мм, выполненный из платины и имеющий 8 поперечин, параллельно расположенных друг относительно друга с шагом 2 мм, выполненных из того же материала; анод – электрод из никеля в виде рамки размером 35 х 9 мм, частично погруженный в рабочий раствор (глубина погружения – 30 мм).

Электролиз проводили с использованием источника постоянного тока АКТАКОМ APS-1721 (Россия).

В кварцевую кювету 1 загружают рабочий раствор для электролиза, содержащий [NiBr₂(bpy)] (1.87 мг, 5.0 мкмоль), 5.0 мкмоль ароматического бромида: MesBr (0.75 мкл), или PhBr (0.53 мкл), или PrBr (0.45 мкл) и 65.9 мг nBu₄NBF₄ в 2 мл диметилформамида (DMF). Затем в рабочий раствор погружают рабочий электрод (катод) 2 и вспомогательный электрод (анод) 3, закрепленные в держателе из политетрафторэтилена, выполняющем функцию экранирующей основы, 4 таким образом, чтобы катод 2 был расположен перпендикулярно оптическому пути, а анод 3 – у противоположной стенки кюветы 1. К клеммам «-» (катод 2) и «+» (анод 3) подключается источник постоянного тока, после чего кювета 1 с помещенными в неё электродами и рабочим раствором помещается в закрытое кюветное отделение спектрофотометра. После подачи потенциала на клеммы «-» (катод 2) и «+» (анод 3) проводят гальваностатический электролиз при силе тока 15 мА при комнатной температуре в течение 5 мин.

Образование никельорганических сигма-комплексов детектируют появлением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне:

– для MesBr - 437 нм (сигма-комплекс [NiBr(Mes)(bpy)]) и 478 нм (катионная форма сигма-комплекса [Ni(Mes)(DMF)(bpy)]⁺) (Фиг.3) ;

– для PhBr– 448 нм (сигма-комплекс [NiBr(Ph)(bpy)]) (Фиг.4);

– для PrBr– 404 нм (сигма-комплекс [NiBr(Pr)(bpy)]) и 649 нм (сигма-комплекс [Ni(Pr)₂(bpy)]) (Фиг.5).

Примеры 2 – 4. Мониторинг образования никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(R)(bpy)], где R = 2,4,6-триметилфенил (Mes), фенил (Ph), пропил (Pr), bpy = 2,2’-бипиридил в заявленной ячейке с кюветой и электродами из различных материалов.

Проводят последовательность действий по Примеру 1, отличающиеся тем, что в частных случаях выполнения используют:

По Примеру 2 – кювету из кварца, рабочий электрод из никеля, вспомогательный электрод из алюминия.

Образование никельорганических сигма-комплексов детектируют появлением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне:

– для MesBr – 440 нм (сигма-комплекс [NiBr(Mes)(bpy)]) и 475 нм (катионная форма сигма-комплекса [Ni(Mes)(DMF)(bpy)]⁺) (Фиг.6);

– для PhBr – 445 нм (сигма-комплекс [NiBr(Ph)(bpy)]) и 478 нм (катионная форма сигма-комплекса [Ni(Ph)(DMF)(bpy)]⁺) (Фиг.7);

– для PrBr – 400 нм (сигма-комплекс [NiBr(Pr)(bpy)]) и 650 нм (сигма-комплекс [Ni(Pr)₂(bpy)]) (Фиг.8).

По Примеру 3 – кювету из стекла, рабочий электрод из нержавеющей стали, вспомогательный электрод из железа.

Образование никельорганических сигма-комплексов детектируют появлением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне, как для Примера 1. Результаты аналогичны Примерам 1 и 2.

По Примеру 4 – кювету из стекла, рабочий электрод из железа, вспомогательный электрод из нержавеющей стали. Образование никельорганических сигма-комплексов детектируют появлением полосы поглощения в видимом (400 – 700 нм) диапазоне, как для Примера 1. Результаты аналогичны Примерам 1 и 2.

Следует отметить, что при проведении мониторинга электрохимического генерирования никельорганических сигма-комплексов, на спектре могут присутствовать дополнительные пики поглощения, соответствующие образованию производных никельорганических сигма-комплексов в растворе. Так в случае R = Mes, возникновение второй полосы поглощения при 478 нм обусловлено диссоциацией бромид-аниона от образующегося в растворе никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] и образования его катионной формы, содержащей молекулу растворителя (DMF) в координационной сфере – схема (3) [И.Ф. Сахапов, З.Н. Гафуров, В.М. Бабаев, В.А. Курмаз, Р.Р. Мухаметбареев, И.Х. Ризванов, О.Г. Синяшин, Д.Г. Яхваров. Электрохимические свойства и реакционная способность никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] (Mes = 2,4,6-триметилфенил, bpy = 2,2'-бипиридил). Электрохимия. 2015. 51 (11). 1197-1205]

В случае использования алкилпроизводных (R = Pr), образующиеся никельорганические сигма-комплексы являются низко стабильными и способны вступать в реакции диспропорционирования и равновесие Шленка, сопровождающееся образованием диорганилпроизводных, содержащих две сигма-связи никель-углерод –схема (4) [И.Ф. Сахапов, З.Н. Гафуров, А.О. Кантюков, А.А. Кагилев, И.К. Михайлов, Е.М. Зуева, Д.Н. Бузюрова, В.М. Бабаев, С.А. Штейнгольц, Р.Р. Файзуллин, Г.Э. Бекмухамедовa, Д.Г. Яхваров. Специфическое поведение электрохимически генерируемого никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Tcpp)(bpy)], где Tcpp – 2,4,6-трициклопентилфенил, bpy – 2,2'-бипиридил. Электрохимия. 2022. 58 (12). 838-847; А.А. Кагилев, З.Н. Гафуров, И.Ф. Сахапов, Д.Р. Исламов, А.О. Кантюков, И.К. Михайлов, Д.Г. Яхваров. Кристаллическая структура никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Tcpp)(bpy)]. Журн. Общ. Хим. 2022. 92 (12) 1938-1945] и дающих возникновение второй полосы поглощения при 649 нм.

Таким образом, заявлен способ контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и спектроэлектрохимическая ячейка для его реализации, устраняющая недостатки аналогов, в которой исключено влияние продуктов анодных реакций на спектр электрохимически генерируемых никельорганических сигма-комплексов, позволяющая качественно и количественно обнаружить электрохимически образующиеся никельорганические сигма-комплексы в режиме реального времени.

Заявленная конструкция ячейки надежна в эксплуатации и позволяет проводить мониторинг реакции образования никельорганических сигма-комплексов в растворе при проведении электрохимического процесса, а также скрининг лигандов на предмет возможности получения на их основе никельорганических сигма-комплексов, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных катализаторов процессов гомогенной олигомеризации и полимеризации этилена, так как содержат потенциально каталитически активные связи никель-углерод.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно: расширена возможность проведения мониторинга реакции образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов методом спектроэлектрохимии оптического диапазона с исключением влияния продуктов анодных реакций на спектр электрохимически генерируемых никельорганических сигма-комплексов, что достигнуто способом контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и новой конструкцией электрохимической ячейки для его реализации, с обеспечением возможности получения никельорганических сигма-комплексов более высокого качества как за счёт особенностей заявленной конструкции ячейки, так и за счет исключения процесса перемешивания в приэлектродной зоне заявленной ячейки, повышая тем самым качество генерирования никельорганических сигма-комплексов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в формуле изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на заявленный технический результат.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудования и технологий.

Заявленное техническое решение относится к электрохимии, в частности к способу для контроля процесса электрохимического образования (электрохимического генерирования) и стабильности никельорганических сигма-комплексов и спектроэлектрохимической ячейке для его использования. Раскрывается способ контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов. С целью осуществления способа в кювету спектроэлектрохимической ячейки для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов загружают рабочий раствор для электролиза, приготовленный растворением в диметилформамиде комплекса [NiBr₂(bpy)] и органического бромида. Затем в рабочий раствор погружают электроды, закрепленные в держателе таким образом, что рабочий электрод устанавливают перпендикулярно оптическому пути луча спектрофотометра, а вспомогательный электрод – на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода, у противоположной стенки кюветы вокруг оптического пути детектирующего излучения соответственно. Далее, к клеммам рабочего и вспомогательного электродов подключают источник постоянного тока при соблюдении полярности. После этого кювету с помещенной в неё конструкцией из рабочего и вспомогательного электродов, помещенных в держателе, помещают в закрытое кюветное отделение стандартного спектрофотометра. Затем подают потенциал на клеммы рабочего и вспомогательного электродов и проводят электролиз при постоянной силе тока 15 мА при комнатной температуре в течение 5 мин. При этом образование никельорганических сигма-комплексов в рабочем растворе детектируется появлением полосы поглощения в видимом диапазоне 400–700 нм. Также раскрывается спектроэлектрохимическая ячейка для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов. Техническим результатом изобретения является расширение возможности проведения мониторинга реакции образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов методом спектроэлектрохимии оптического диапазона с исключением влияния продуктов анодных реакций на спектр электрохимически генерируемых никельорганических сигма-комплексов, достигаемым способом контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов и новой конструкцией электрохимической ячейки для его реализации, с обеспечением возможности получения никельорганических сигма-комплексов более высокого качества как за счёт особенностей заявленной конструкции ячейки, так и за счет исключения процесса перемешивания в приэлектродной зоне заявленной ячейки, повышая тем самым качество генерирования никельорганических сигма-комплексов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 пр.

1. Способ контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов, заключающийся в том, что в кювету спектроэлектрохимической ячейки для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов загружают рабочий раствор для электролиза, приготовленный растворением в диметилформамиде комплекса [NiBr₂(bpy)] и органического бромида; затем в рабочий раствор погружают электроды, закрепленные в держателе таким образом, что рабочий электрод устанавливают перпендикулярно оптическому пути луча спектрофотометра, а вспомогательный электрод – на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода, у противоположной стенки кюветы вокруг оптического пути детектирующего излучения соответственно; к клеммам рабочего и вспомогательного электродов подключают источник постоянного тока при соблюдении полярности, после чего кювету с помещенной в неё конструкцией из рабочего и вспомогательного электродов, помещенных в держателе, помещают в закрытое кюветное отделение стандартного спектрофотометра; далее подают потенциал на клеммы рабочего и вспомогательного электродов и проводят электролиз при постоянной силе тока 15 мА при комнатной температуре в течение 5 мин, при этом образование никельорганических сигма-комплексов в рабочем растворе детектируется появлением полосы поглощения в видимом диапазоне 400–700 нм.

2. Спектроэлектрохимическая ячейка для контроля образования и стабильности никельорганических сигма-комплексов, содержащая кювету для спектрофотометрии с размещенными в ней рабочим и вспомогательным электродами, имеющими форму рамки, соответствующей форме стенки кюветы для спектрофотометрии, и расположенные на стержнях, одновременно являющихся контактами для подключения тока, в держателе из материала, обладающего высокой химической и термической стабильностью, при этом рабочий электрод имеет не менее двух параллельно расположенных относительно друг друга поперечин из того же материала, что и сам рабочий электрод, установлен перпендикулярно оптическому пути детектирующего излучения, а вспомогательный электрод расположен за рабочим электродом по ходу оптического пути детектирующего излучения на максимально удаленном расстоянии от рабочего электрода.

3. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что кювета выполнена из кварца.

4. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что кювета выполнена из стекла.

5. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что рабочий электрод выполнен из платины.

6. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что рабочий электрод выполнен из никеля.

7. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что рабочий электрод выполнен из железа.

8. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что рабочий электрод выполнен из нержавеющей стали.

9. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из никеля.

10. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из железа.

11. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из алюминия.

12. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из нержавеющей стали.

13. Спектроэлектрохимическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что химически нейтральный материал держателя является политетрафторэтиленом.