ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ Российский патент 2010 года по МПК C25B3/12 

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности, к способу получения никельорганических сигма-комплексов общей формулы [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar=2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); bpy=2,2'-бипиридил, которые могут найти применение в процессе каталитической олигомеризации этилена, а также в реакциях кросс-сочетания с участием органических галогенидов и хлорфосфинов.

Известен способ химического получения никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] (Mes=2,4,6-триметилфенил), впервые осуществленного Зиделем в 1985 году [W.Siedel. Synthesis of bipyridine mesityl nickel complexes. Zeitschrift fuer Chemie 1985. 25(11). 411] по реакции лигандного обмена из соответствующего комплекса [NiBr(Mes)(PPh₃)₂] и впоследствии модифицированный Кляйном в 2001 году [A.Klein. Z Anorg.Allg.Chem. 2001. 627(4). 645-650].

Известный способ получения [NiBr(Mes)(bpy)] по реакции окислительного присоединения ароматического бромида (MesBr) к комплексам [Ni(COD)(bpy)] (COD=1,5-циклооктадиен) [D.Yakhvarov, D.Tazeev, O.Sinyashm, G.Giambastiani, C.Bianchini, A.M.Segarra, P.Lönnecke, Е.Неу-Hawkins. Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612] является малоэффективным в силу низкой стабильности комплексов никеля(0).

Следует отметить, что все приведенные химические методы реализуются в высоко пожароопасных средах (эфир, тетрагидрофуран) с использованием высокореакционных и, соответственно, малостабильных реагентов типа реагентов Гриньяра или комплексов никеля(0).

В связи с этим электрохимические способы получения никельорганических комплексов приобретают большое значение.

Так, известен способ электрохимического генерирования никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Tol)(bpy)] in situ для использования в фосфорорганическом синтезе [Ю.Г.Будникова, Ю.М.Каргин, О.Г.Синяшин. Журн.Общ.Хим. 2000. 70(4). 562-566, Yu.H.Budnikova, Yu.M.Kargin, J.Perichon, J.Y.Nedelec. J.Organomet. Chem. 1999. 575. 63-66].

Описан электрохимический синтез никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] [Д.Г.Яхваров, Ю.Г.Будникова, О.Г.Синяшин. Электрохимия. 2003. №11. 1407-1416], заключающийся в проведении электролиза раствора диметилформамида, содержащего комплекс [NiBr₂(bpy)], мезитилбромид и фоновый электролит (NBu₄)NBF₄.

Комплекс [NiBr(Mes)(bpy)] проявил каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена в присутствии метилалюмоксана (МАО) в качестве активирующего реагента [D.Yakhvarov, D.Tazeev, O.Sinyashin, G.Giambastiani, C.Bianchini, A.M.Segarra, P.Lönnecke, E.Hey-Hawkins. // Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612].

Недостатками вышеописанных электрохимических процессов является использование электролизера с разделением анодного и катодного пространств (электролизер с диафрагмой) за счет чего имеет место протекание побочных окислительных процессов в анодной камере электролизера, приводящих к загрязнению и сложности выделения продукта. Одновременно с этим отмечается экономическая неэффективность процесса в силу использования дорогостоящего фонового электролита.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов формулы [NiBr_n(Ar)_m(bpy)], Ar=Mes, Tol, n=0-1, m=1-2 [Д.Г.Яхваров, Э.Г.Самиева, Д.И.Тазеев, Ю.Г.Будникова. Известия Академии наук. Серия химическая, 2002. 51(5). 734-741], заключающийся в проведении процесса в электрохимической ячейке как с разделением, так и без разделения анодного и катодного пространств в инертной атмосфере (азот, аргон) при пропускании через электролит 0,027; 0,0405; 0,054 А·ч электричества при контролируемом потенциале - 1,52 В при постоянном перемешивании реакционной смеси, содержащей растворенные в ДМФА:

комплекс никеля [NiBr₂(bpy)],

фоновую соль Et₄NBr или Et₄NBF₄,

и органический галогенид ArBr, где Ar=Mes, Tol.

По окончании электролиза растворитель отгоняют, из остатка экстрагируют продукты электролиза эфиром, затем эфир упаривают, а продукты сушат. Получение никельорганических сигма-комплексов в чистом виде осуществляется при использовании дополнительных мер очистки от фонового электролита, который частично растворим в эфире и экстрагируется совместно с целевым продуктом. Для получения комплексов в чистом виде необходима дополнительная процедура осаждения остатков фонового электролита из полученного экстракта, фильтрование полученной суспензии и последующая перекристаллизация целевого комплекса.

Недостатками этого электрохимического способа получения указанных никельорганических сигма-комплексов являются использование дорогостоящей фоновой соли и необходимость использования готового комплекса [NiBr₂(bpy)], который предварительно получают из бромида никеля и 2,2'-бипиридила перекристаллизацией из этанола с последующей сушкой в вакууме. Использование комплекса [NiBr₂(bpy)] в качестве ресурса никеля для никельорганических сигма-комплексов приводит к изменению сопротивления (электропроводности) раствора в ходе электролиза за счет переработки ионов никеля(II), что влечет за собой изменение потенциала рабочего электрода (в гальваностатических условиях) или падению тока (в потенциостатическом режиме). Изменение потенциала рабочего электрода негативно сказывается на реализации всего процесса в целом и является причиной протекания побочных электрохимических реакций, приводящих к разложению электрохимически генерируемых никельорганических сигма-комплексов. Более того, процедура очистки полученных комплексов от примесей фонового электролита является достаточно трудоемкой и требует проведения последующих стадий осаждения, фильтрования и перекристаллизации. Эти факторы оказывают существенное влияние на выход и селективность электрохимического процесса получения никельорганических сигма-комплексов.

Задачей изобретения является новый электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов общей формулы [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar=2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); bpy=2,2'-бипиридил, с большим выходом целевого продукта, позволяющий упростить и удешевить процесс получения никельорганических сигма-комплексов, за счет доступных исходных соединений, избежать протекания побочных электрохимических процессов, приводящих к загрязнению и сложности выделения продукта за счет отсутствия фоновой соли и позволяющий проводить процесс при неизменных электрохимических параметрах системы (потенциал, ток).

Технический результат заключается в возможности проведения высокоэффективного синтеза никельорганических сигма-комплексов при неизменных электрохимических параметрах за счет использования «растворимого» во время электросинтеза никелевого анода, являющегося ресурсом ионов Ni²⁺. Анодно-генерируемые ионы никеля(II) способны in situ образовывать комплексы с 2,2'-бипиридилом и впоследствии электрохимически восстанавливаться в комплексы никеля(0) и взаимодействовать с находящимся в реакционной смеси ароматическим бромидом с образованием целевого продукта.

Технический результат достигается заявляемым способом получения никельорганических сигма-комплексов общей формулы [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar=2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); bpy=2,2'-бипиридил, заключающимся в том, что раствор диметилформамида, содержащий бромид никеля, 2,2'-бипиридил и орто-замещенный ароматический бромид (MesBr, TippBr и XyBr) в мольном соотношении 1:(1-3):(1-30) соответственно, подвергают электролизу с использованием катода из платины, никеля, железа или из нержавеющей стали и «растворимого» анода, являющегося источником ионов никеля(II), при температуре 20-70°С и катодной плотности тока 1.0-2.0 мА/см² в электролизере без разделения анодного и катодного пространств. В качестве растворимого анода используется никелевый стержень.

Указанные интервалы изменения соотношения реагентов являются оптимальными. Они определяются, во-первых, требованиями стехиометрии процесса, во-вторых, необходимостью иметь рабочий электролит достаточной электропроводности, что достигается использованием диметилформамида и присутствием в растворе диссоциированного бромида никеля, концентрация которого остается постоянной за счет анодного генерирования ионов никеля(II).

Интервалы использования соотношения бромид никеля:bpy, соответствующие 1:(1-3), определяются стабилизацией гомогенного состояния электрохимически генерируемого никеля(0) (в противном случае происходит выпадение в растворе электролита металлического никеля (никелевой черни)), а использование более трех эквивалентов bpy относительно никеля приводит к образованию низкореакционно-способного в реакции окислительного присоединения координационно-насыщенного комплекса [Ni(bpy)₃].

Интервал температур, при которых проводится электролиз (20-70°С) также оптимален, поскольку при более низких температурах затруднен процесс окислительного присоединения ArBr к электрохимически генерируемым комплексам никеля(0), а использование более высоких температур понижает стабильность никельорганических сигма-комплексов в растворе и осложняет реализацию способа, требуя дополнительных энергетических затрат на разогрев электролита и применения специальных мер, предотвращающих испарение электролита.

Интервал изменения катодной плотности тока определяется сложным химизмом протекающих при электролизе химических и электрохимических реакций, достижения максимальной производительности процесса. Так, например, понижение плотности тока приводит к снижению абсолютного значения потенциала рабочего электрода и остановке процесса, а при увеличении плотности тока начинается процесс электрохимического разложения целевых комплексов.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения, сведенными в таблицу 1.

Пример 1

Рабочий раствор для электролиза готовят растворением в 30 мл диметилформамида 0,0219 г (0.1 ммоль) бромида никеля, 0,0156 г (0.1 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0,0185 г (0.1 ммоль) XyBr. Полученный раствор подвергают электролизу при катодной плотности тока 1.7 мА/см² при температуре 20°С, поддерживаемой при помощи термостата. В качестве электролизера используют электролизер без разделения анодного и катодного пространств с использованием платинового катода с площадью рабочей поверхности 30 см² и расположенным коаксиально внутри него никелевым анодом диаметром 0.5 см, погруженным в раствор на 2 см. Напряжение на электрохимической ячейке составляет Е=9.0-11.5 В. Через электролит пропускают 5.4 мА·час количества электричества при постоянном перемешивании электролита в атмосфере аргона. Время электролиза (t=7 минут) определяли на основании постоянной Фарадея - 26.8 А·час·моль^-1 из расчета переноса двух электронов в электрохимическом процессе восстановления никеля(II) в никель(0) в пересчете на количество взятого в реакцию 2,2'-бипиридила:

t=Q(mA·час)/I(mA),

где Q - теоретически рассчитанное количество электричества (Q=2·26.8(A·час·моль^-1)·ν(моль));

I - сила потребляемого в процессе электролиза тока.

После окончания электролиза из реакционной смеси отгоняют растворитель, экстрагируют продукты электролиза ацетоном (2×20 мл) и перекристаллизовывают полученный продукт из толуола. Выход целевого продукта - 65%.

Характеристики комплекса 1 - 2,6-диметилфенил-никель(II)-бромид-2,2'-бипиридил ([NiBr(Xy)(bpy)]):

¹H-NMR (400 МГц, ТГФ-d⁸, 25°С): δ=9.31 (d, 1H, bpyH₆, ³JH₆H₅=5.7 Hz); 8.16 (d, 1H, bpyH₃, ³JH₄H₃=7.9 Hz); 8.09-8.14 (m, 2H, bpyH_3', bpyH₄, ³JH₄H₃=7.9 Hz, ³JH₅H₄=7.3 Hz); 8.05 (m, 1H, bpyH_4'); 7.60 (dd, 1H, bpyH₅, ³JH₆H₅=5.7 Hz, ³JH₅H₄=7.3 Hz); 7.28 (d, 1H, bpyH_6', ³JH_6'H_5'=5.4 Hz); 7.18 (m, 1H, bpyH_5', ³JH_6'H_5'=5.4 Hz); 6.55 (s, 3H, HXy); 3.08 (s, 6H, o-СН₃).

Найдено: С, 54.37; Н 4.81; N 7.26%.

Рассчитано для C₁₈H₁₇BrN₂Ni (M_W: 399.94 г моль^-1): С, 54.06; Н 4.28; N 7.00%.

Т_пл 139°С (разл. 152°С).

Пример 2

Способ осуществляют в условиях примера 1, однако используют 0,2 ммоль 2,2'-бипиридила и 0,2 ммоль XyBr и через электролит пропускают 10.7 мА·час количества электричества при катодной плотности тока 1.7 мА/см² и приложенном на ячейку внешнем напряжении Е=9.0-11.5В. Время электролиза - 13 минут. В качестве катода используют никель и проводят процесс в инертной атмосфере азота.

Выход 72%.

Пример 3

Способ осуществляют в условиях примера 2, но электролиз проводят при температуре 40°С. Выход - 75%.

Пример 4

Способ осуществляют в условиях примера 2, но электролиз проводят при температуре 70°С. Выход - 61%.

Пример 5

Способ осуществляют в условиях примера 1, однако используют 0.0657 г (0.3 ммоль) бромида никеля, 0.1404 г (0.9 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.1665 г (0.9 ммоль) XyBr, растворенных в 30 мл диметилформамида, через электролит пропускают 48.2 мА·час количества электричества при катодной плотности тока 1.7 мА/см² (внешнее приложенное напряжение на ячейку Е=8.0-9.0В). Время электролиза - 58 минут. В качестве катода используют платину и проводят процесс в атмосфере азота.

Выход 81%.

Пример 6

Способ проводят в условиях примера 5, но электролиз проводят при температуре 50°С. Выход - 84%.

Пример 7

Способ осуществляют в условиях примера 5, но электролиз проводят при температуре 70°С. Выход - 65%.

Пример 8

Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют 0.0468 г (0.3 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0,185 г (1.0 ммоль) XyBr, растворенных в 30 мл диметилформамида, через электролит пропускают 16.1 мА·час количества электричества при катодной плотности тока 1.7 мА/см² в атмосфере азота. Время электролиза - 20 минут.

Выход 52%.

Пример 9

Способ осуществляют в условиях примера 8, но электролиз проводят при температуре 50°С. Выход - 57%.

Пример 10

Способ осуществляют в условиях примера 8, но электролиз проводят при температуре 70°С. Выход - 63%.

Пример 11

Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют 0,0312 г (0.2 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0,037 г (0.2 ммоль) XyBr, растворенных в 30 мл диметилформамида, и катод из железа. Через электролит пропускают 10.7 мА·час количества электричества при катодной плотности тока 1.0 мА/см² (внешнее приложенное напряжение на ячейку E=8.0-12.0В). Время электролиза - 21 минута.

Выход 68%.

Пример 12

Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют 0,0468 г (0.3 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.0555 г (0.3 ммоль) XyBr, растворенных в 30 мл диметилформамида, и катод из нержавеющей стали, через электролит пропускают 16.1 мА·час количества электричества, при катодной плотности тока 1.0 мА/см² (внешнее приложенное напряжение на ячейку Е=8.0-12.0В). Время электролиза - 32 минуты.

Выход 72%.

Пример 13

Способ осуществляют в условиях примера 1, но в качестве ароматического бромида используют MesBr (внешнее напряжение Е=8.0-12.0В).

Выход 68%.

Характеристики комплекса 2 - 2,4,6-триметилфенил-никель(II)-бромид-2,2'-бипиридил ([NiBr(Mes)(bpy)]):

¹H-NMR (400 MHz, Ацетон-d⁶, 25°C): δ=9.47 (dd, 1H, bpyH₆, ³JH₆H₅=5.7 Hz, ⁴JH₆H₄=1.2 Hz), 8.41 (d, 1H, bpyH₃, ³JH₃H₄=7.8 Hz), 8.37 (d, 1H, bpyH_3', ³JH_3'H_4'=8.1 Hz), 8.24 (ddd, 1H, bpyH₄, ³JH₄H₅=7.5 Hz, ³JH₄H₃=7.8 Hz, ⁴JH₄H₆=1.2 Hz), 8.21 (ddd, 1H, bpyH_4', ³JH_4'H_5'=7.5 Hz, ³JH_4'H_3'=8.1 Hz, ⁴JH_4'H_6'=1.2 Hz), 7.76 (ddd, 1H, bpyH₅, ³JH₅H₆=5.7 Hz, ³JH₅H₄=7.5 Hz, ⁴JH₅H₃=1,2 Hz), 7.40 (ddd, 1H, bpyH_5', ³JH_5'H_6'=5.7 Hz, ³JH_5'H_4'=7.5 Hz, ⁴JH_5'H_3'=1.2 Hz), 7.26 (dd, 1H, bpyH_6', ³JH_6'H_5'=5.7 Hz, ³JH_6'H_4'=1.2 Hz), 6.51 (s, 2H, m-H in Mes), 3.10 (s, 6H, о-CH₃), 2.24 (s, 3Н, р-CH₃).

Найдено: С, 55.37; Н 4.80; N 6.76%.

Рассчитано для C₁₉H₁₉BrN₂Ni (M_W: 413.98 г моль^-1): С, 55.12; Н 4.63; N 6.77%.

Т_пл 148°С (разл. 186°С).

Пример 14

Способ осуществляют в условиях примера 5, но в качестве ароматического бромида используют MesBr.

Выход 86%.

Пример 15

Способ осуществляют в условиях примера 6, но в качестве ароматического бромида используют MesBr.

Выход 89%.

Пример 16

Способ осуществляют в условиях примера 7, но в качестве ароматического бромида используют MesBr.

Выход 75%.

Пример 17

Способ осуществляют в условиях примера 14, но используют 1.791 г (9.0 ммоль) MesBr.

Выход 92%.

Пример 18

Способ осуществляют в условиях примера 17, но электролиз проводят при температуре 50°С. Выход - 84%.

Пример 19

Способ осуществляют в условиях примера 17, но электролиз проводят при температуре 70°С. Выход - 82%.

Пример 20

Способ осуществляют в условиях примера 14, но электролиз проводят в течение 96 минут на никелевом катоде при катодной плотности тока 1.0 мА/см² (Е=8.0-9.0 В). Выход 85%.

Пример 21

Способ осуществляют в условиях примера 20, но электролиз ведут при температуре 70°С. Выход - 69%.

Пример 22

Способ осуществляют в условиях примера 13, используя 0.0657 г (0,3 ммоль) бромида никеля, 0.0936 г (0.6 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.2388 г (1.2 ммоль) MesBr. Электролиз проводят в течение 39 минут на железном катоде, пропуская количество электричества 32.2 мА·час (катодная плотность тока 1.7 мА/см², внешнее напряжение на ячейке Е=8.0-12.0 В). Выход 88%.

Пример 23

Способ осуществляют в условиях примера 22, используя 0.0657 г (0,3 ммоль) бромида никеля, 0.0468 г (0.3 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.3396 г (1.2 ммоль) TippBr в качестве ароматического бромида. Электролиз проводят на платиновом катоде при катодной плотности тока 1.7 мА/см² и внешнем приложенном напряжении Е=9.0-11.5 В при температуре 20°С. Выход 80%.

Характеристики комплекса 3 - 2,4,6-триизопропилфенил-никель(II)-бромид-2,2'-бипиридил ([NiBr(Tipp)(bpy)]):

¹H-NMR (400 МГц, Ацетон-d⁶, 25°С): δ=9.50 (d, 1H, bpyH₆, ³JH₆H₅=3.6 Hz); 8.37 (d, 1H, bpyH₃, ³JH₄H₃=5.1 Hz); 8.33 (d, 1H, bpyH_3', ³JH_4'H_3'=5.1 Hz); 8.21 (dd, 1H, bpyH₄, ³JH₄H₃=5.1 Hz, ³JH₅H₄=4.8 Hz); 8.15 (dd, 1H, bpyH_4', ³JH_4'H_3'=5.1 Hz, ³JH_5'H_4'=4.8 Hz); 7.72 (dd, 1H, bpyH₅, ³JH₆H₅=3.6 Hz, ³JH₅H₄=4.8 Hz); 7.33 (dd, 1H, bpyH_5', ³JH_6'H_5'=3.6 Hz, ³JH_5'H_4'=4.8 Hz); 7.20 (d, 1H, bpyH_6', ³JH_6'H_5'=3.6 Hz); 5.71 (sp, 2H, CH(o-iPr), ³JH_(CH)H_(CH3)=4.5 Hz); 2.88 (sp, 1H, CH(p-iPr), ³JH_(CH)H_(CH3)=4.5 Hz); 1.35 (d, 6H, CH3(o-iPr), ³JH_(CH)H_(CH3)=4.5 Hz); 1.23 (d, 6H, CH3(o-iPr), ³JH_(CH)H_(CH3)=4.5 Hz); 1.12 (d, 6H, CH3(p-iPr), ³JH_(CH)H_(CH3)=4.5 Hz).

Найдено: С, 60.12; Н 6.51; N 5.26%.

Рассчитано для C₂₅H₃₁BrN₂Ni (M_W: 498.13 г моль^-1): С, 60.28; Н 6.27; N 5.62%

Т_пл 219°С (разл.).

Пример 24

Способ осуществляют в условиях примера 23, но электролиз проводят при температуре 40°С. Выход - 82%.

Пример 25

Способ осуществляют в условиях примера 23, но электролиз проводят при температуре 60°С. Выход - 81%.

Пример 26

Способ осуществляют в условиях примера 14, используя в качестве ароматического бромида TippBr (катодная плотность тока 1.7 мА/см², Е=8.5-9.5 В). Выход 78%.

Пример 27

Способ осуществляют в условиях примера 26, но электролиз проводят при температуре 40°С. Выход - 82%.

Пример 28

Способ осуществляют в условиях примера 26, но электролиз проводят при температуре 60°С. Выход - 81%.

Пример 29

Способ осуществляют в условиях примера 26, но электролиз проводят на никелевом катоде в течение 48 минут (катодная плотность тока 2.0 мА/см², Е=8.0-10.5 В). Выход - 76%.

Пример 30

Способ осуществляют в условиях примера 29, но электролиз проводят при температуре 60°С. Выход - 80%.

Пример 31

Способ осуществляют в условиях примера 26, но используют 1.2735 г (4.5 ммоль) TippBr (катодная плотность тока 1.7 мА/см², Е=7.0-8.5 В). Выход - 72%.

Пример 32

Способ осуществляют в условиях примера 31, но электролиз проводят при температуре 40°С. Выход - 79%.

Пример 33

Способ осуществляют в условиях примера 31, но электролиз проводят при температуре 60°С. Выход - 81%.

Пример 34

Способ осуществляют в условиях примера 31, но используют 2.547 г (9.0 ммоль) TippBr и железный катод (катодная плотность тока 1.7 мА/см², Е=5.5-9.5 В). Выход - 68%.

Пример 35

Способ осуществляют в условиях примера 34, но электролиз проводят при температуре 40°С. Выход - 79%.

Пример 36

Пример 36 осуществляют в условиях примера 34, но электролиз проводят при температуре 60°С. Выход - 81%.

Пример 37

Способ осуществляют в условиях примера 34, но электролиз проводят при температуре 80°С. Выход - 56%.

Пример 38

Способ осуществляют в условиях примера 22, но используют TippBr и катод из нержавеющей стали (катодная плотность тока 1.7 мА/см², Е=9.0-12.0 В). Выход - 84%.

Исследование каталитической активности никельорганических комплексов

Пример 39

Навеску комплекса 1 (12 мкмоль) вакуумируют (1.6 10^-3 мм рт.ст.) в автоклаве объемом 500 мл в течение 3 часов. После этого в автоклав добавляют 100 мл раствора толуола, содержащего (3600 мкмоль) МАО. После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение нескольких секунд в автоклаве создают давление этилена 5 атм и оставляют реакционную смесь при перемешивании под давлением в течение 15 мин. После этого охлаждают автоклав до -10°С, сбрасывают давление этилена и добавляют в реакционную смесь 2 мл 5% раствора HCl в метаноле. Анализ полученных продуктов олигомеризации в реакционной смеси осуществляют методом газовой хроматографии.

Пример 40

Процесс осуществляют в условиях примера 39, но берут 1,2 мкмоль комплекса 1.

Пример 41

Процесс осуществляют в условиях примера 39, но берут комплекс 2.

Пример 42

Процесс осуществляют в условиях примера 40, но берут комплекс 2.

Пример 43

Процесс осуществляют в условиях примера 39, но берут комплекс 3.

Пример 44

Процесс осуществляют в условиях примера 40, но берут комплекс 3.

Результаты проведенных исследований каталитической активности никельорганических комплексов 1-3 приведены в таблице 2. Конверсию этилена рассчитывают на основании массы этилена, вступившего в реакцию (по приросту массы автоклава в ходе каталитического процесса и на основе газовой хроматографии реакционной смеси с внутренним стандартом), а постоянную Шульца-Флори (α) определяют на основании среднего мольного соотношения С6, С8 и С10 фракций полученных олефинов. Как показывают результаты, конверсия этилена при использовании комплекса 1 (пример 39) равна 9.72 г (соотношение олигомеров в смеси С4 - 5.17 г; С6 - 2.60 г; С8 - 1.16 г; С10 - 0.49 г; С12 - 0.20 г, α=0.335), что превосходит конверсию этилена при использовании комплекса 2 (пример 41) - 6.93 г (соотношение олигомеров в смеси С4 - 3.49 г; С6 - 1.87 г; С8 - 0.89 г; С10 - 0.40 г; С12 - 0.17 г; α=0.357) и комплекса 3 (пример 43) - 2.69 г (соотношение олигомеров в смеси С4 - 1.02 г; С6 - 0.70 г; С8 - 0.43 г; С10 - 0.25 г; С12 - 0.14 г; α=0.460). Изменение соотношения комплекс/МАО (примеры 40, 42 и 44) снижает конверсию этилена в каталитическом процессе, но эксперименты также показывают более высокую каталитическую активность комплекса 1 (0.75 г конверсии этилена; С4 - 0.39 г; С6 - 0.20 г; С8 - 0.09 г; С10 - 0.04 г; С12 - 0.02 г, α=0.342) относительно комплексов 2 (0.56 г конверсии этилена; С4 - 0.26 г; С6 - 0.15 г; С8 - 0.08 г; С10 - 0.04 г; С12 - 0.02 г, α=0.390) и 3 (0.44 г конверсии этилена; С4 - 0.16 г; С6 - 0.12 г; С8 - 0.08 г; С10 - 0.05 г; С12 - 0.03 г, α=0.491).

Предлагаемый новый электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов общей формулы [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar=2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); bpy=2,2'-бипиридил, позволяет:

упростить и удешевить процесс их получения за счет доступных исходных соединений: непосредственно из бромида никеля, 2,2'-бипиридила и ароматических бромидов, с хорошим выходом (до 92%),

избежать протекания побочных электрохимических процессов, приводящих к загрязнению и сложности выделения продукта,

проводить процесс при неизменных электрохимических параметрах системы (потенциал, ток).

Таблица 1 Примеры электрохимического синтеза сигма-комплексов 1-3 № примера Комплекс/метод NiBr₂, ммоль 2,2'-bpy, ммоль ArBr, ммоль Q, мА·час Плотность тока, мА/см² Время, мин Т, °С Выход, % 1 1/Pt 0.1 0.1 0.1 5.4 1.7 7 20 65 2 1/Ni 0.1 0.2 0.2 10.7 1.7 13 20 72 3 1/Ni 0.1 0.2 0.2 10.7 1.7 13 40 75 4 1/Ni 0.1 0.2 0.2 10.7 1.7 13 70 61 5 1/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 20 81 6 1/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 50 84 7 1/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 70 65 8 1/Pt 0.1 0.3 1.0 16.1 1.7 20 20 52 9 1/Pt 0.1 0.3 1.0 16.1 1.7 20 50 57 10 1/Pt 0.1 0.3 1.0 16.1 1.7 20 70 63 11 1/Fe 0.1 0.2 0.2 10.7 1.0 21 20 68 12 1/нерж. сталь 0.1 0.3 0.3 16.1 1.0 32 20 72 13 2/Pt 0.1 0.1 0.1 5.4 1.7 7 20 68 14 2/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 20 86 15 2/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 50 89 16 2/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 70 75 17 2/Pt 0.3 0.9 9.0 48.2 1.7 58 20 92 18 2/Pt 0.3 0.9 9.0 48.2 1.7 58 50 84 19 2/Pt 0.3 0.9 9.0 48.2 1.7 58 70 82 20 2/Ni 0.3 0.9 0.9 48.2 1.0 96 20 85 21 2/Ni 0.3 0.9 0.9 48.2 1.0 96 70 69 22 2/Fe 0.3 0.6 1.2 32.2 1.7 39 20 88 23 3/Pt 0.3 0.6 0.6 32.2 1.7 39 20 80 24 3/Pt 0.3 0.6 0.6 32.2 1.7 39 40 82 25 3/Pt 0.3 0.6 0.6 32.2 1.7 39 60 81 26 3/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 20 78 27 3/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 40 82 28 3/Pt 0.3 0.9 0.9 48.2 1.7 58 60 81 29 3/Ni 0.3 0.9 0.9 48.2 2.0 48 20 76 30 3/Ni 0.3 0.9 0.9 48.2 2.0 48 60 80 31 3/Pt 0.3 0.9 4.5 48.2 1.7 58 20 72 32 3/Pt 0.3 0.9 4.5 48.2 1.7 58 40 79 33 3/Pt 0.3 0.9 4.5 48.2 1.7 58 60 81 34 3/Fe 0.3 0.9 9.0 48.2 1.7 58 20 68 35 3/Fe 0.3 0.9 9.0 48.2 1.7 58 40 79 36 3/Fe 0.3 0.9 9.0 48.2 1.7 58 60 81 37 3/Fe 0.3 0.9 9.0 48.2 1,7 58 80 56 38 3/нерж. сталь 0.3 0.6 1.2 32.2 1.7 39 20 84

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к способу получения никельорганических сигма-комплексов общей формулы [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar=2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 2,6-диметилфенил (Ху); bpy=2,2'-бипиридил, которые могут найти применение в процессе каталитической олигомеризации этилена. Сущность изобретения заключается в том, что электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов формулы [NiBr(Ar)(bpy)] включает проведение электролиза раствора орто-замещенного ароматического бромида (АrВr) и никельсодержащего соединения в диметилфорамиде в бездиафрагменном электролизере. Причем раствор дополнительно содержит 2,2'-бипиридил (bpy), в качестве никельсодержащего соединения применяют NiBr₂, орто-замещенным ароматическим бромидом является 2,4,6-триметилфенилбромид, или 2,4,6-триизопропилфенилбромид, или 2,6-диметилфенилбромид, при мольном соотношении реагентов NiBr₂:bpy:ArBr=1:(1-3):(1-30). При этом электролиз проводят с использованием растворимого никелевого анода при температуре 20-70°С и катодной плотности тока 1.0-2.0 мА/см². Технический результат заключается в возможности проведения высокоэффективного синтеза никельорганических сигма-комплексов при неизменных электрохимических параметрах. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов формулы [NiBr(Ar)(bpy)], включающий проведение электролиза раствора орто-замещенного ароматического бромида (АrВr) и никельсодержащего соединения в диметилформамиде в бездиафрагменном электролизере, отличающийся тем, что:
раствор дополнительно содержит 2,2'-бипиридил (bpy),
в качестве никельсодержащего соединения применяют NiBr₂,
орто-замещенным ароматическим бромидом является 2,4,6-триметилфенилбромид, или 2,4,6-триизопропилфенилбромид, или 2,6-диметилфенилбромид,
при мольном соотношении реагентов NiBr₂:bpy:ArBr=1:(1-3):(1-30),
при этом электролиз проводят с использованием растворимого никелевого
анода при температуре 20-70°С и катодной плотности тока 1,0-2,0 мА/см².

2. Электрохимический способ по п.1, отличающийся тем, что бездиафрагменный электролизер снабжен катодом из платины, или никеля, или железа, или нержавеющей стали.