ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА С ГРАФЕНОВЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ IN SITU ИССЛЕДОВАНИЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТВЕРДЫХ ИЛИ ГЕЛЕОБРАЗНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Российский патент 2018 года по МПК G01N27/28 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области создания электрохимических ячеек для исследований электрохимических систем методами in situ спектроскопии и/или микроскопии.

Уровень техники

Из уровня техники известна трехэлектродная электрохимическая ячейка для исследования электрохимических систем методом спектроскопии поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (CN 104237201 А, 24.12.2014), которая представляет собой пластину с углублением для жидкого электролита, на дне которого методом электроосаждения сформированы наноструктурированные рабочий, вспомогательный электрод и электрод сравнения. Таким образом, при эксплуатации данной конструкции электрохимической ячейки обеспечивается возможность фокусировки и регистрации спектров комбинационного рассеяния через слой жидкого электролита.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является трехэлектродная электрохимическая ячейка для проведения исследований топливных элементов, состоящая из катодного и анодного пространства, разделенных протонпроводящей мембраной, имеющая окно, выполненное из материала, выбранного из группы: селенид цинка, фторид кальция, кремний, германий, бромид калия, хлорид натрия, оксид кремния, закрытое стеклом, через которое осуществляется доступ в ячейку возбуждающего излучения для регистрации аналитического сигнала детектором спектрометра (CN 103175876 В, 26.06.2013), и катодного и анодного материалов, которые осаждаются на протонпроводящую мембрану с обеих сторон. Ячейка предназначена для спектроэлектрохимических исследований методами спектроскопии поглощения в видимой и ультрафиолетовой области, ИК и КР спектроскопии, электронной и ионной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии.

Недостатками известных технических решений, в том числе наиболее близкого аналога, являются следующие:

- низкая интенсивность регистрируемого сигнала, получаемая за счет поглощения значительного количества падающего и рассеянного излучения электролитом или материалом окна;

- значительная толщина электрода, не позволяющая наблюдать процессы, протекающие непосредственно на интерфейсе электрод/электролит;

- невозможность проводить исследования электрохимических ячеек методами анализа поверхности: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Оже-спектроскопии, а также электронной микроскопии и другими методами, которые реализуются в условиях высокого и сверхвысокого вакуума.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой заявленного изобретения является создание усовершенствованной измерительной ячейки для in situ, позволяющей исследовать твердые или гелеобразные диэлектрические материалы, в том числе электродные материалы и твердые электролиты, а также процессы, протекающие на интерфейсе электрод/электролит, спектроскопическими и/или микроскопическими методами (спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), инфракрасной (ИК), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, Оже-спектроскопии, Оже- и растровой электронной микроскопии), а также способной функционировать в широком диапазоне внешних давлений.

Техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение возможности проведения спектроэлектрохимических исследований in situ поверхностно-чувствительными методами, которые реализуются в условиях низкого/среднего (до 10^-3 мбар), высокого (до 10^-8 мбар) и сверхвысокого (до 10^-11 мбар) вакуума, а также повышение интенсивности регистрируемого аналитического сигнала (по сравнению с известными аналогами) при спектроэлектрохимических исследованиях in situ всеми упомянутыми методами, за счет использования совокупности признаков, включающей предельно низкую толщину графенового электрода (до 1 слоя атомов), причем относительное повышение интенсивности количественно определяется коэффициентами поглощения зондирующего изучения и регистрируемого сигнала в графене и материалах окон известных аналогов.

Технический результат заявленного изобретения достигается за счет использования электрохимической ячейки для исследования твердых или гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью, содержащей верхний и нижний токосъемники, выполненные в виде двух металлических пластин, между которыми расположен плоский противоэлектрод и твердый электролит в виде ион-проводящей мембраны, на ион-проводящей мембране со стороны верхнего токосъемника закреплен рабочий графеновый электрод, при этом упомянутая металлическая пластина верхнего токосъемника содержит отверстие для регистрации аналитического сигнала с поверхности рабочего графенового электрода.

Таким образом, технический результат обеспечивается благодаря заявленной конструкции электрохимической ячейки при высокой степени пропускания графена для фотонов и электронов.

Электрохимическая ячейка может быть использована для исследования химического состава и микроструктуры твердых, гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью (электролитов), или электродных материалов, нанесенных из суспензий или другими методами химического или физического осаждения. В качестве исследуемого объекта в зависимости от поставленных целей исследований возможно использовать как любой электродный материал, нанесенный на поверхность графенового электрода, так и сам рабочий графеновый электрод ячейки и/или твердый или гелеобразный электролит ячейки.

В частном случае реализации изобретения рабочий графеновый электрод может быть выполнен с толщиной от 1 до 3 слоев атомов углерода.

Рабочий графеновый электрод может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какой именно противоэлектрод установлен в частном варианте реализации конструкции заявленной электрохимической ячейки.

Ячейка дополнительно может содержать электрод сравнения, при этом верхняя металлическая пластина токосъемника со стороны размещения рабочего графенового электрода дополнительно содержит выемку для размещения упомянутого электрода сравнения. Наличие электрода сравнения позволяет контролировать изменение потенциала рабочего графенового электрода при осуществлении электрохимических измерений в процессе эксплуатации ячейки.

Электрод сравнения может быть выполнен в виде металлического слоя толщиной не менее 0,01 мкм, нанесенного на мембрану с толщиной 10-3000 мкм.

Мембрана может состоять, например, из ион-проводящей керамики, или стеклокерамики, или твердого или гель-полимера.

Отрицательный электрод может быть выполнен из фольги. При этом материал фольги может быть выбран, например, из следующей группы материалов: литий, натрий, калий, магний, алюминий, железо, медь, золото, платина.

Электродом сравнения может служить платина или золото. Пластины-токосъемники могут быть выполнены из твердого немагнитного металла или сплава.

Ячейка дополнительно может быть снабжена крепежными элементами или фиксаторами с обеспечением прижима упомянутых конструктивных элементов между собой для проведения исследования.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, которые не охватывают и, тем более не ограничивают весь объем притязаний данного технического решения, а являются лишь иллюстрирующими материалами частного варианта выполнения электрохимической ячейки.

На фиг. 1 представлена схема электрохимической ячейки с графеновым электродом для проведения in situ исследований твердых или гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью;

На фиг. 2 представлены хроноамперометрическая кривая твердотельной электрохимической ячейки с графеновым рабочим электродом и литий-проводящим твердым электролитом при давлении кислорода 1 мбар, при приложении постоянного потенциала -3 В относительно электрода сравнения (а) и фотоэлектронные спектры графенового электрода до и после приложения потенциала (зависимость энергии связи Е_св от интенсивности I), регистрация которых стала возможной благодаря заявленному изобретению (б).

На фиг. 3 представлены хроноамперометрическая кривая твердотельной электрохимической ячейки с графеновым рабочим электродом и литий-проводящим твердым электролитом при давлении 10^-9 мбар, при приложении постоянного потенциала -0.25 В относительно электрода сравнения (а) и фотоэлектронные спектры твердого электролита до и после приложения потенциала (зависимость энергии связи Е_св от интенсивности I), регистрация которых стала возможной благодаря малой толщине графенового рабочего электрода (б).

Электрохимическая ячейка для исследования твердых или гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью, содержит токосъемники (1), выполненные в виде двух металлических пластин, между которыми расположен плоский противоэлектрод (2) и твердый электролит в виде ион-проводящей мембраны (3), причем на ион-проводящей мембране (3) со стороны металлической пластины токосъемника (1) закреплен рабочий графеновый электрод (4), а на металлической пластине токосъемника (1) со стороны рабочего графенового электрода (4) выполнено отверстие для регистрации аналитического сигнала с его поверхности. Твердый электролит дополнительно содержит электрод сравнения (5). К электроду сравнения присоединен провод токоотвода (6).

Осуществление изобретения

В частном случае реализации изобретения изготовление электрохимической ячейки осуществляют следующим образом.

На графеновый электрод 4 наносят суспензию исследуемого электродного материала физическими или химическими методами осаждения: нанесение суспензии на вращающуюся подложку, распыление, накалывание, Лэнгмюр-Блоджетт, химическое газофазное осаждение, атомно-слоевое осаждение, магнетронное напыление, термическое напыление, импульсное лазерное осаждение. При необходимости осуществляют его сушку для удаления молекул растворителя.

Закрепляют рабочий графеновый электрод 4 с исследуемым материалом и электрод сравнения 5 на одной стороне твердого электролита 3 в виде ион-проводящей мембраны. Графеновый электрод 4 может быть нанесен любым известным методом переноса графена, например переносом с границы раздела гексан/вода [Zhang, G., , A.G., Kirkman, P.М., Lazenby, R.A., Miller, T.S., & Unwin, P.R. (2016). Versatile Polymer-Free Graphene Transfer Method and Applications. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(12), 8008-8016. http://doi.org/10.1021/acsami.6b00681]. Электрод сравнения 5 может быть нанесен методами магнетронного напыления, термического напыления, импульсного лазерного осаждения. К электроду сравнения с помощью серебряного клея присоединяют металлический провод, который служит токоотводом. С противоположной стороны твердого электролита 3 располагают плоский противоэлектрод 2.

Полученную сборку из плоского противоэлектрода и ион-проводящего твердого электролита с нанесенным на нее рабочим графеновым электродом и электродом сравнения зажимают между двумя металлическими пластинами 1 (верхней и нижней), которые служат токосъемниками. Одна из металлических пластин токосъемника со стороны рабочего графенового электрода (верхняя пластина) содержит центральное отверстие, предназначенное для регистрации аналитического сигнала с поверхности графенового электрода с размещенным на нем исследуемым материалом, и выемку для электрода сравнения.

Диаметр отверстия может варьироваться в диапазоне 1-10 мм. Диаметр выемки должен превышать диаметр электрода 5 и обычно составляет 2-3 мм. Токосъемники 1 имеют толщину 0.5-1 мм и размеры 1.5×2 см². Ион-проводящая мембрана имеет размеры 1×1 см². Размер противоэлектрода не должен превышать размер токосъемника и обычно составляет 1×1 см².

Исследование твердых или гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью (электролитов), при использовании заявленной электрохимической ячейки осуществляют следующим образом.

Рабочий электрод и противоэлектрод подключают к потенциостату. Собранную ячейку закрепляют на держателе для образцов и помещают в камеру спектрометра или на рабочий стол микроскопа. Источник излучения и детектор спектрометра или микроскопа фокусируют на поверхности графенового электрода 4 через отверстие в верхней пластине токосъемника и осуществляют облучение. Через отверстие осуществляют спектроскопическое или микроскопическое наблюдение поверхности исследуемого материала, нанесенного на графеновый электрод. Осуществляют регистрацию полученного аналитического сигнала. Математическая обработка полученных фотоэлектронных спектров может быть использована для анализа качественного и количественного элементного состава исследуемого материала, и также зарядового состояния входящих в него атомов. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния могут быть использованы для определения химических связей в исследуемом материале. Микроскопические изображения могут быть использованы для анализа микроструктуры (формы и размера частиц), а также распределения атомов по поверхности образца.

Ниже представлены примеры реализации заявляемого изобретения.

Для реализации изобретения была изготовлена электрохимическая ячейка со следующими параметрами. Диаметр отверстия в верхнем токосъемнике 1 составлял 3 мм. Размер ион-проводящей мембраны 3 составлял 1×1 см² толщиной 200 мкм, размер графенового электрода 4 составлял 0.5×0.5 см² толщиной 2 слоя атомов. Диаметр электрода сравнения 5 составлял 1 мм, диаметр выемки - 2 мм. Токосъемники 1 имели толщину 0.5 мм и размеры 1.5×2 см². Размер противоэлектрода составлял 1×1 см².

Диаметр выемки должен превышать диаметр электрода 5. Размер противоэлектрода не должен превышать размер токосъемника. Размер графенового электрода 4 не должен превышать размер мембраны 3.

Пример 1

Данная ячейка была использована для анализа процессов деградации углеродного электрода в литий-кислородной электрохимической системе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для этого используют графеновый рабочий электрод, литиевую фольгу в качестве отрицательного противоэлектрода, и стеклокерамический литий-проводящий электролит Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃. Хроноамперометрическая кривая такой ячейки при давлении кислорода 1 мбар и при приложении постоянного потенциала -3 В относительно золотого электрода сравнения представлена на Фиг. 2а. Фотоэлектронные спектры углерода графенового электрода до и после приложения потенциала представлены на Фиг. 2б.

Пример 2

Ячейка была использована для определения электрохимической устойчивости твердых электролитов. Для этого графеновый рабочий электрод помещается на исследуемый твердый электролит. Хроноамперометрическая кривая такой ячейки при давлении 10-9 мбар, при приложении постоянного потенциала -0.25 В относительно золотого электрода сравнения, представлена на Фиг. 3а. Фотоэлектронный спектр германия, входящего в состав твердого электролита, до и после приложения потенциала представлены на Фиг. 3б.

Изобретение представляет собой электрохимическую ячейку для исследований электрохимических систем методами in situ спектроскопии и микроскопии. Электрохимическая ячейка для исследования твердых или гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью, содержит токосъемники, выполненные в виде двух металлических пластин, между которыми расположен плоский противоэлектрод и твердый электролит в виде ион-проводящей мембраны, причем на ион-проводящей мембране со стороны металлической пластины токосъемника закреплен рабочий графеновый электрод, а на металлической пластине токосъемника со стороны рабочего графенового электрода выполнено отверстие для регистрации аналитического сигнала с его поверхности. Техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение возможности проведения спектроэлектрохимических исследований in situ поверхностно-чувствительными методами, которые реализуются в условиях низкого/среднего (до 10^-3 мбар), высокого (до 10^-8 мбар) и сверхвысокого (до 10^-11 мбар) вакуума, а также повышение интенсивности регистрируемого аналитического сигнала (по сравнению с известными аналогами) при спектроэлектрохимических исследованиях in situ всеми упомянутыми методами. 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Электрохимическая ячейка для исследования твердых или гелеобразных диэлектрических материалов, обладающих ионной проводимостью, характеризующаяся тем, что содержит токосъемники, выполненные в виде двух верхней и нижней металлических пластин, между которыми расположен плоский противоэлектрод и твердый электролит в виде ион-проводящей мембраны, на котором со стороны верхней металлической пластины токосъемника закреплен рабочий графеновый электрод, при этом на верхней металлической пластине токосъемника выполнено отверстие для регистрации аналитического сигнала с поверхности графенового электрода.

2. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что рабочий графеновый электрод выполнен с возможностью размещения на нем исследуемого материала.

3. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что рабочий графеновый электрод имеет толщину от 1 до 3 слоев атомов углерода.

4. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит электрод сравнения, при этом верхняя металлическая пластина дополнительно содержит выемку для размещения упомянутого электрода сравнения.

5. Ячейка по п. 4, характеризующаяся тем, что электрод сравнения выполнен в виде нанесенного на мембрану металлического слоя толщиной не менее 10 нм.

6. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что мембрана твердого ион-проводящего электролита выполнена из ион-проводящей керамики, или стеклокерамики, или твердого или гель-полимера, и имеет толщину 10-3000 мкм.

7. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что противоэлектрод выполнен из фольги.

8. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что она снабжена крепежными элементами или фиксаторами с обеспечением прижима упомянутых конструктивных элементов между собой для проведения исследования.