СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ЛАКОКРАСОЧНОГО МАТЕРИАЛА, ОБЛАДАЮЩЕГО ФОТОБАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ФОТОБАКТЕРИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГИБРИДНЫХ АССОЦИАТОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА С МОЛЕКУЛАМИ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО Российский патент 2022 года по МПК C09D5/14 C01G5/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения фотобактерицидных покрытий, а именно к способам модификации водорастворимых лакокрасочных материалов на акриловой или силоксановой основе и их использования для формирования самостерилизующихся поверхностей.

В последние годы все больше возникает необходимость разработки новых поколений антимикробных составов и покрытий на их основе, которая продиктована ростом числа заболеваний бактериальной и вирусной природы. Анализ патентной и научной литературы показывает, что одним из способов решения данной проблемы является разработка способов получения антимикробных агентов на основе полупроводниковых наночастиц (TiO₂, ZnS, ZnO, CdS и др.), обладающих фотокаталитической активностью, наночастиц металлов (Ag, Au, Cu, Zn и др.), гибридных ассоциатов наночастиц с молекулами органических красителей, являющимися сенсибилизаторами активных форм кислорода.

Особое место занимает разработка методик введения данных агентов в состав лакокрасочных материалов, в том числе и водорастворимых, обеспечивая при этом сохранение антимикробного и фотобактерицидного действия составов и расширяя таким образом функциональность лакокрасочных материалов.

На сегодняшний день в патентной литературе имеются данные о реализованных подходах к созданию антимикробных и фотобактерицидных покрытий основанных на смесях лакокрасочных материалов с антимикробными агентами (биоцидными добавками) на основе соединений серебра или меди и их смесей, включая наночастицы [RU 2338765 C1 от 20.11.2008, RU 2398805 C2 от 10.09.2010, RU 2497856 C1 от 10.11.2013], наночастиц диоксида титана [RU 2518124 C2 от 10.06.2014]. Также известен способ получения антимикробного состава на основе ассоциатов наночастиц сульфида кадмия с молекулами метиленового синего [RU 2750232 C1 от 24.06.2021].

Так в патенте [RU 2338765 C1 от 20.11.2008] описана технология получения состава для покрытий с биоцидными свойствами и способ получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами, предназначенными для добавки в различные типы лакокрасочных материалов и способствующих повышению эксплуатационной надежности состава. Биоцидное (антимикробное) действие обеспечивается за счет добавления модифицированного бентонита с размером наночастиц 2-500 нм, в котором ионы щелочных металлов заменены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺. К недостаткам предложенного состава можно отнести продолжительный синтез биоцидной добавки (суммарное время более 20 часов), что усложняет технологический процесс и увеличивает трудозатраты на выпуск единицы продукции.

В патенте [RU 2398805 C2 от 10.09.2010] описана технология получения биоцидной добавки для водоэмульсионных красок, содержащая нанокомпозит шунгит: серебро в соотношении 2:1 по массе. В патенте отмечено, что данная добавка обладает пролонгированным антимикробным действием, однако подтверждающих данных не приводится. Кроме того, исследования бактрицидного и фунгицидного действия выполнялись путем добавления 50% краски к среде для культивирования тестовых микроорганизмов, при этом вопрос сохранения бактерицидной и фунгицидной активности в случае высушенных лакокрасочных покрытий остается открытым.

В патенте [RU 2497856 C1 от 10.11.2013] описан подход к получению лакокрасочных композиций, предназначенных для окраски поверхностей, эксплуатирующихся в условиях возможного микробного заражения. Роль антимикробного агента при этом играют наночастицы серебра, стабилизированные арабиногалактаном.

Известна фотокаталитическая композиция на основе диоксида титана и эпоксидной составляющей [RU 2518124 C2 от 10.06.2014], предназначенная для защиты строительных конструкций от биоразрушений. Действие данного покрытия основано на фотокаталитической сенсибилизации активных форм кислорода, позволяющих обеспечить защиту поверхностей от развития бактериальных колоний. К числу недостатков описанной системы можно отнести спектр поглощения формируемой композиции, лежащий в УФ области оптического спектра.

Прототипом заявленного изобретения является способ получения состава для антимикробного покрытия на основе ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра (НК Ag₂S) с молекулами метиленового голубого, описанный в патенте [RU 2750232 C1 от 24.06.2021], предусматривающий реализацию синтеза наночастиц сульфида серебра в водном растворе тиогликолевой кислоты с последующим сопряжением с молекулами метиленового голубого. Заявлено, что получаемый таким образом состав обладает антимикробным действием на бактерии рода Bacillus subtilis и Micrococcus corallinus. Также отмечена возможность смешивания с водорастворимыми лакокрасочными материалами, однако доказательств этого не приводится, как данных, подтверждающих сохранение антимикробных свойств после смешивания с лакокрасочными материалами и высушивания полученных смесей.

Задача заявленного изобретения состоит в разработке способа получения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов с целью расширения области их использования, и при ее осуществлении может быть получен следующий технический результат - расширение арсенала способов создания антимикробных и фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов со сниженным содержанием токсичного компонента, а также фотобактерицидным действием на бактерии рода Bacillus subtilis, Micrococcus corallinus, Micrococcus luteus, и культуру Micrococcus luteus, инфицированную грибом Mucor mucedo.

Технический результат достигается тем, что в способе получения водорастворимого лакокрасочного материала, обладающего фотобактерицидной активностью, для нанесения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов и гибридных ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого, включающем сливание растворов тиогликолевой кислоты и нитрата серебра при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин, с последующим покапельным титрованием водным раствором NaOH до рН=9, добавлением водного раствора сульфида натрия с дальнейшим перемешиванием с образованием НК Ag₂S, осаждение, центрифугирование со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут, очистку полученных НК Ag₂S, добавление 50% водно-этанольного раствора и приливание раствора метиленового голубого в 96%-ном этаноле, согласно изобретению, используют 0,01-0,031 М водный раствор тиогликолевой кислоты, 0,01-0,031 М водный раствор нитрата серебра, и постоянное перемешивание ведут при температуре 25°С, соответственно, добавляют 0,0024-0,0074 М водный раствор сульфида натрия в молярном соотношении тиогликолевая кислота: нитрат серебра: сульфид натрия 1:1:0.24 соответственно, дальнейшее перемешивание ведут, по меньшей мере, в течение 15 мин, осаждение НК Ag₂S проводят путем добавления 96% этанола в объемном соотношении 1:1, очистку осуществляют прибавлением к полученному осадку дистиллированной воды, взятой в объеме, равном сумме объемов растворов нитрата серебра, тиогликолевой кислоты и сульфида натрия, использованных при синтезе, процедуру центрифугирования - ресуспендирования повторяют трижды, добавляют 50% водно-этанольный раствор в объеме, в 10 раз меньшем чем сумма объемов смешиваемых растворов тиогликолевой кислоты, нитрата серебра и сульфида натрия, использованных при синтезе, и приливают раствор метиленового голубого в 96%-ном этаноле в молярном соотношении V_красит/V_нк, составляющем 10^-2-3⋅10^-2, добавляют к товарным водорастворимым лакокрасочным материалам на акриловой или силоксановой основе в соотношении антимикробный состав: лакокрасочный материал 1:10 по массе полученный водно-этанольный раствор антимикробного состава на основе ассоциатов наночастиц сульфида серебра с молекулами метиленового голубого.

В результате получают водорастворимый лакокрасочный материал, обладающий фотобактерицидной активностью.

На фиг.1 приведена таблица 1, где показаны количества вносимого метиленового голубого в 96% этаноле в состав.

На Фиг. 2 а показаны фотографии, демонстрирующие фотобактерицидное действие на бактерии рода Bacillus subtilis, Micrococcus corallinus, Micrococcus luteus, и культуру Micrococcus luteus, инфицированную грибом Mucor mucedo полученных покрытий на основе смесей коммерческих водорастворимых лакокрасочных материалов на акриловой (для внутренних (Jobi MattLatex, Dufa Classic colour) и наружных работ (Luxens краска для фасадов)) или силоксановой (Siloxane facade) основе с антимикробными составами на основе ассоциатов наночастиц сульфида серебра с молекулами метиленового голубого в объемном соотношении лакокрасочный материал: антимикробный состав - 10:1 соответственно.

На Фиг. 2б приведены фотографии образцов сравнения находившихся в светонепроницаемом контейнере,

где образцы слева направо соответствуют использованным коммерческим водорастворимым лакокрасочным материалам: Jobi MattLatex, Dufa Classic colour, Siloxane facade, Luxens.

Пример 1.

Для получения водорастворимого лакокрасочного материала, обладающего фотобактерицидной активностью, для нанесения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов и гибридных ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого осуществляется следующая последовательность действий. Для водного синтеза полупроводниковых наночастиц сульфида серебра, пассивированных тиогликолевой кислотой, используется 0,255 г нитрата серебра, растворенных в 50 мл дистиллированной воды, 0,138 г тиогликолевой кислоты, растворенных в 50 мл дистиллированной воды, 0,086 г девятиводного сульфида натрия, растворенных в 50 мл дистиллированной воды; раствор тиогликолевой кислоты заливается в термостатируемый реактор при температуре 25°С далее при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин вливается раствор нитрата серебра и покапельно титруется 0,1 М раствор гидроксида натрия для повышения уровня рН до 9 с последующим добавлением раствора сульфида натрия и постоянным перемешиванием в течение 15 минут для обеспечения однородности распределения по размерам при росте нанокристаллов Ag₂S и предотвращения их агломерации.

По завершении синтеза полученные наночастицы сульфида серебра осаждают путем добавления к 150 мл коллоидного раствора НЧ Ag₂S 150 мл 96% этанола с последующим центрифугированием со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут для отделения от водорастворимых продуктов реакции. После чего заливают полученный осадок дистиллированной водой объемом 150 мл. Процедуру центрифугирования - ресуспендирования повторяют 3 раза.

По завершении очистки от продуктов реакции и добавления к осадку 15 мл 50% водно-этанольного раствора, приливают 10^-3 М раствор метиленового голубого в 96% этаноле в количествах, обеспечивающих молярное соотношение 10^-2 - 3⋅10^-2 (v_красит/v_НК). Примеры вносимых количеств указаны в таблице 1 (фиг 1).

Пример 2.

Для получения водорастворимого лакокрасочного материала, обладающего фотобактерицидной активностью, для нанесения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов и гибридных ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого осуществляется следующая последовательность действий. Для водного синтеза полупроводниковых наночастиц сульфида серебра, пассивированных тиогликолевой кислотой, используется 0,085 г нитрата серебра, растворенных в 50 мл дистиллированной воды, 0,046 г тиогликолевой кислоты, растворенных в 50 мл дистиллированной воды, 0,0288 г девятиводного сульфида натрия, растворенных в 50 мл дистиллированной воды; раствор тиогликолевой кислоты заливается в термостатируемый реактор при температуре 25°С далее при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин вливается раствор нитрата серебра и покапельно титруется 0,1М раствор гидроксида натрия для повышения уровня рН до 9 с последующим добавлением раствора сульфида натрия и постоянным перемешиванием в течение 15 минут для обеспечения однородности распределения по размерам при росте нанокристаллов Ag₂S и предотвращения их агломерации.

По завершении синтеза полученные наночастицы сульфида серебра осаждают путем добавления к 150 мл коллоидного раствора НЧ Ag₂S 150 мл 96% этанола в объемном соотношении 1:1 с последующим центрифугированием со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут для отделения от водорастворимых продуктов реакции. После чего заливают полученный осадок дистиллированной водой объемом 150 мл. Процедуру центрифугирования - ресуспендирования повторяют 3 раза.

По завершении очистки от продуктов реакции и добавления к осадку 15 мл 50% водно-этанольного раствора, приливают 10^-3 М раствор метиленового голубого в 96% этаноле в количествах, обеспечивающих молярное соотношение 10^-2-3⋅10^-2 (v_красит/v_НК). Примеры вносимых количеств указаны в таблице 1 (фиг 1).

Пример 3.

Для получения водорастворимого лакокрасочного материала, обладающего фотобактерицидной активностью, для нанесения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов и гибридных ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого осуществляется следующая последовательность действий. Для водного синтеза полупроводниковых наночастиц сульфида серебра, пассивированных тиогликолевой кислотой, используется 0,170 г нитрата серебра, растворенных в 50 мл дистиллированной воды, 0,092 г тиогликолевой кислоты, растворенных в 50 мл дистиллированной воды, 0,0576 г девятиводного сульфида натрия, растворенных в 50 мл дистиллированной воды; раствор тиогликолевой кислоты заливается в термостатируемый реактор при температуре 25°С далее при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин вливается раствор нитрата серебра и покапельно титруется ОДМ раствор гидроксида натрия для повышения уровня рН до 9 с последующим добавлением раствора сульфида натрия и постоянным перемешиванием в течение 15 минут для обеспечения однородности распределения по размерам при росте нанокристаллов Ag₂S и предотвращения их агломерации.

По завершении синтеза полученные наночастицы сульфида серебра осаждают путем добавления к 150 мл коллоидного раствора НЧ Ag₂S 150 мл 96% этанола в объемном соотношении 1:1 с последующим центрифугированием со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут для отделения от водорастворимых продуктов реакции. После чего заливают полученный осадок дистиллированной водой объемом 150 мл. Процедуру центрифугирования - ресуспендирования повторяют 3 раза.

По завершении очистки от продуктов реакции и добавления к осадку 15 мл 50% водно-этанольного раствора, приливают 10^-3 М раствор метиленового голубого в 96% этаноле в количествах, обеспечивающих молярное соотношение 10^-2-3⋅10^-2 (v_красит/v_НК). Примеры вносимых количеств указаны в таблице 1 (фиг 1).

По завершении синтеза полученные наночастицы сульфида серебра осаждают путем добавления к 150 мл коллоидного раствора НЧ Ag₂S 150 мл 96% этанола в объемном соотношении 1:1 с последующим центрифугированием со скоростью 5000 об/мин в течение 30 минут для отделения от водорастворимых продуктов реакции. После чего заливают полученный осадок дистиллированной водой объемом 150 мл. Процедуру центрифугирования - ресуспендирования повторяют 3 раза.

По завершении очистки от продуктов реакции и добавления к осадку 15 мл 50% водно-этанольного раствора, приливают 10^-3 М раствор метиленового голубого в 96% этаноле в количествах, обеспечивающих молярное соотношение 10^-2-3⋅10^-2 (v_красит/v_НК). Примеры вносимых количеств указаны в таблице 1 (фиг 1).

Полученный состав согласно примерам 1,2,3 добавляется в водорастворимые лакокрасочные материалы на силоксановой или алкидной основе в объемном соотношении антимикробный состав: лакокрасочный материал - 1:10.

Полученная таким образом смесь может быть использована для создания фотобактерицидных покрытий, обеспечивающих антимикробное действие при облучение солнечным светом, либо комнатным освещением.

Для исследования антимикробного и фотобактерицидного действия использовался следующий подход. В пробирки с семисуточными культурами микроорганизмов (Bacillus subtilis, Micrococcus corallinus, Micrococcus luteus и культуру Micrococcus luteus, инфицированную грибом Mucor mucedo) с соблюдением асептики вносили по 5 мл стерильной водопроводной воды и оставляли при комнатной температуре, закрыв опять пробкой на 6 часов. Стерильной пипеткой с соблюдением асептики делали смыв клеточной биомассы с агаризованных скосов питательных сред и переносили последовательно в колбу с 75 мл стерильной водопроводной воды, а затем в пульверизатор. Количество клеток микроорганизмов (плотность популяции) в колбе составило 10^-8 ед/мл. Полученные суспензии наносились на предварительно увлажненные гипсокартонные подложки, частично покрытые гипсовой штукатурной смесью с нанесенными в два слоя лакокрасочным покрытием с добавлением антимикробных составов и без добавления антимикробного состава. Обработанные образцы помещались в плотно-закрытые прозрачные контейнеры и размещались в освещенном месте при комнатной температуре. Образец сравнения, изготовленный по аналогичной методике помещался в темный светонепроницаемый контейнер при комнатной температуре.

Исследование антимикробного действия полученных покрытий показало, что присутствие антимикробного состава на основе гибридных ассоциатов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого (область, обведенная черным цветом на Фиг. 2а) приводило к полному подавлению роста микроорганизмов (Bacillus subtilis, Micrococcus corallinus, Micrococcus luteus и культуру Micrococcus luteus, инфицированную грибом Mucor mucedo) при наличии облучения светом. Для образцов сравнения (Фиг. 2б), помещенных в светонепроницаемый контейнер, наблюдалось возникновение характерный культуральных признаков колоний Micrococcus corallinus и Bacillus subtilis (области, отмеченные окружностями серого цвета).

Обнаруженное фотобактерицидное действие сохранялось и на искусственно состаренных образцах, имитирующих эксплуатацию покрытий в течение 1 года.

Изобретение относится к области получения фотобактерицидных покрытий, точнее к способам модификации водорастворимых лакокрасочных материалов и их использованию для формирования самостерилизующихся поверхностей. Способ получения водорастворимого лакокрасочного материала, обладающего фотобактерицидной активностью, для нанесения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов и гибридных ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого включает сливание растворов тиогликолевой кислоты и нитрата серебра при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин, с последующим покапельным титрованием водным раствором NaOH до рН 9, добавлением водного раствора сульфида натрия с дальнейшим перемешиванием с образованием нанокристаллов сульфида серебра (НК Ag₂S), осаждение, центрифугирование со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин, очистку полученных НК Ag₂S, добавление 50% водно-этанольного раствора и приливание раствора метиленового голубого в 96%-ном этаноле с получением водно-этанольного раствора антимикробного состава на основе ассоциатов наночастиц сульфида серебра с молекулами метиленового голубого. Затем добавляют к товарным водорастворимым лакокрасочным материалам на акриловой или силоксановой основе полученный водно-этанольный раствор антимикробного состава в соотношении водно-этанольный раствор антимикробного состава: лакокрасочный материал 1:10 по массе. Полученные с использованием разработанного материала покрытия обладают фотобактерицидными свойствами под действием света, причем фотобактерицидное действие сохраняется и на искусственно состаренных образцах, имитирующих эксплуатацию покрытий в течение 1 года. 2 ил., 3 пр.

Способ получения водорастворимого лакокрасочного материала, обладающего фотобактерицидной активностью, для нанесения фотобактерицидных покрытий на основе водорастворимых лакокрасочных материалов и гибридных ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого, включающий сливание растворов тиогликолевой кислоты и нитрата серебра при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин, с последующим покапельным титрованием водным раствором NaOH до рН 9, добавлением водного раствора сульфида натрия с дальнейшим перемешиванием с образованием нанокристаллов сульфида серебра (НК Ag₂S), осаждение, центрифугирование со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин, очистку полученных НК Ag₂S, добавление 50% водно-этанольного раствора и приливание раствора метиленового голубого в 96%-ном этаноле, отличающийся тем, что используют 0,01-0,031 М водный раствор тиогликолевой кислоты, 0,01-0,031 М водный раствор нитрата серебра, и постоянное перемешивание ведут при температуре 25°С, соответственно, добавляют 0,0024-0,0074 М водный раствор сульфида натрия в молярном соотношении тиогликолевая кислота : нитрат серебра : сульфид натрия 1:1:0,24 соответственно, дальнейшее перемешивание ведут, по меньшей мере, в течение 15 мин, осаждение НК Ag₂S проводят путем добавления 96% этанола в объемном соотношении 1:1, очистку осуществляют прибавлением к полученному осадку дистиллированной воды, взятой в объеме, равном сумме объемов растворов нитрата серебра, тиогликолевой кислоты и сульфида натрия, использованных при синтезе, процедуру центрифугирования - ресуспендирования повторяют трижды, добавляют 50% водно-этанольный раствор в объеме, в 10 раз меньшем чем сумма объемов смешиваемых растворов тиогликолевой кислоты, нитрата серебра и сульфида натрия, использованных при синтезе, и приливают раствор метиленового голубого в 96%-ном этаноле в молярном соотношении V_красит/V_нк, составляющем 10^-2-3⋅10^-2, добавляют к товарным водорастворимым лакокрасочным материалам на акриловой или силоксановой основе полученный водно-этанольный раствор антимикробного состава на основе ассоциатов наночастиц сульфида серебра с молекулами метиленового голубого в соотношении водно-этанольный раствор антимикробного состава: лакокрасочный материал 1:10 по массе.