Смоляная композиция, подходящая для печати и способов печати Российский патент 2023 года по МПК C08F228/00 C09D11/101 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к смоляной композиции, в частности, подходящей для печати, набору, содержащему компоненты смоляной композиции, способам печати, полимеру, полученному способами печати, изделию, содержащему полимер или образованному из полимера, его применению и композиции.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способы печати могут служить для самых разных целей. В дополнение к традиционным способам двумерной печати, которые все еще широко используются, в последние годы все больший интерес вызывают способы трехмерной печати. Способы трехмерной (3D) печати, изначально разработанные для получения прототипов, например, для целей конструктивных разработок, в настоящее время все больше и больше используются для изготовления высокотехнологичных и сложных геометрических структур, которые поступают на рынок как таковые, например, в автомобильной промышленности, для изготовления украшений и приборов для конечного пользователя (Вендель, и др., Macromol. Mater. Eng. 293 (2008) 799-809).

Среди известных способов 3D-печати, стереолитография (SLA) представляет собой очень перспективный подход, поскольку с помощью нее достигается очень высокое разрешение, которое вряд ли может быть достигнуто с помощью других методов. Этот метод, основанный на фотополимеризации жидких смол, имеет большой потенциал для изготовления изделий с индивидуально заданными формами для индустриально-промышленного производства (в том числе, применяемых в автомобильной, авиационной и медицинской области), требующих высокоточной подгонки, а также качественной гладкой поверхности. Однако материалы, используемые до сих пор в стереолитографии, зачастую не отвечают требуемым термомеханическим свойствам и зачастую являются хрупкими, по сравнению с разными видами пластика, являющимися более предпочтительными с технической точки зрения (Лигон-Ауэр, и др., Polym. Chem. 7 (2016) 257). Таким образом, их можно применять в разработке прототипов, но применение изготовленных изделий с заданными формами в качестве полностью работоспособных деталей ограничено. Кроме того, коммерчески доступные смоляные композиции в основном основаны на (мет)акрилатных мономерах, которые не подходят для изготовления медицинских устройств, которые должны вступать в контакт с тканью из-за цитотоксичности (Хусар, и др., J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 49 (2011) 4927).

Таким образом, выбор коммерчески доступных смол для печати, подходящих для стереолитографии, все еще ограничен, поэтому имеется потребность в разработке новых материалов и композиций.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В свете вышеизложенного, настоящее изобретение направлено на преодоление вышеописанных проблем и недостатков, присущих имеющимся в настоящее время смолам для печати, в частности, присущих им ограничений в плане термомеханических свойств и возможности применения для использования в медицинских или биомедицинских приборах. Таким образом, целью настоящего изобретения является предложение новой смоляной композиции, которая может подходить для печати, в частности, посредством стереолитографии, и посредством которой можно получать изделия с индивидуально заданными формами, отвечающие требованиям промышленного производства в плане термомеханических свойств, таких как пластичность, усадка малой степени, стабильность размеров при нагреве и/или биосовместимость для применения в медицинских или биомедицинских целях. Еще одной целью настоящего изобретения является предложение процедуры очистки структур, изготовленных способом 3D-печати, посредством полного удаления остатков смолы, не отвержденной ультрафиолетовым облучением, без риска повреждения напечатанных структур.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для реализацией этих целей, авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования и обнаружили, что смоляная композиция, содержащая три типа мономеров, а именно, соединение, имеющее концевую алкинную функциональную группу, соединение, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, и соединение, имеющее одну двойную связь углерод-углерод, то есть, систему тиол-ин-алкен, может быть полимеризована в реакции тиол-ин-алкен в процессе печати при облучении в присутствии фотоинициатора и при высокой конверсии мономеров (>90%) таким образом, что полученный полимер может образовывать трехмерную сетку с высокой однородностью, которая может демонстрировать уникальные термомеханические характеристики, такие как высокая пластичность, очень хорошая стабильность размеров при нагреве и даже поведение памяти формы, а также превосходную биосовместимость и способность к биоразлажению (в соответствующих случаях), и кроме того, появляется возможность применения антимикробных (нано)покрытий. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что предпочтительные характеристики, получаемые в результате ступенчатой полимеризации, как это имеет место в реакции тиол-ин, такие как напряжение усадки малой степени (приводящее к получению менее хрупкого полимерного изделия), и предпочтительные характеристики, получаемые в результате цепной полимеризации, как это имеет место в радикальной полимеризации алкенов, такие как корректируемое время гелеобразования, в частности, достаточно короткое время гелеобразования, подходящее для 3D-печати, могут быть достигнуты в комбинации в системе тиол-ин-алкен, описанной в настоящем документе. В этой связи примечательно, что напряжение усадки малой степени и короткое время гелеобразования, как правило, являются противоречивыми свойствами. В простой системе тиол-ин, точка гелеобразования достигается на относительно поздней стадии реакции полимеризации, благодаря ступенчатому механизму, который позволяет существенно уменьшить напряжение усадки (таким образом, полученный полимер может демонстрировать напряжение усадки малой степени), но который также приводит к очень длительному времени печати. С другой стороны, при простой радикальной полимеризации алкенов, например, при полимеризации чистых (мет)акрилатов, точка гелеобразования достигается очень быстро, благодаря механизму цепной полимеризации, таким образом, можно достичь очень быстрого времени печати, но в образованной таким образом сетке генерируется напряжение усадки очень высокой степени, в результате чего полимеры имеют тенденцию становиться хрупкими. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в системе тиол-ин-алкен, описанной в настоящем документе, оба механизма могут быть объединены, обеспечивая корректируемое время гелеобразования, а также лучшие (по сравнению с реакцией тиол-ен) и при этом корректируемые механические свойства (такие как деформационная теплостойкость (HDT) и модуль, см. Примеры 2 и 9). Кроме того, для поддержания соответствующей вязкости с целью повышения стабильности при хранении, в смоляную композицию может быть добавлен стабилизатор (в частности, комбинация конкретных стабилизаторов). Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что непрореагировавшие остаточные мономеры могут быть эффективно удалены из (напечатанного) полимера, полученного реакцией тиол-ен и/или реакцией тиол-ин, посредством применения очищающего раствора, содержащего щелочное соединение, поверхностно-активное вещество и соответствующий растворитель. Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения предполагают, что в результате катализируемой щелочью реакции тиол-ен и/или реакции тиол-ин, могут осаждаться остаточные мономеры, и образовавшиеся таким образом осадки могут быть удалены посредством очищающего раствора. После фильтрации очищающего раствора (или удаления осадков из очищающего раствора иным образом, например, посредством центрифугирования или декантации), его можно использовать повторно на следующем этапе очистки.

Соответственно, настоящее изобретение относится к смоляной композиции, содержащей:

по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, один фотоинициатор; и

по меньшей мере, один стабилизатор.

Смоляная композиция, описанная в настоящем документе, в частности, подходит для печати, конкретнее для использования в стереолитографии.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к использованию смоляной композиции, описанной в настоящем документе, в качестве или в составе чернил.

Компоненты смоляной композиции, описанной в настоящем документе, могут быть, в частности, предложены в пространственно разделенном виде, например, в виде набора, в частности, набора из частей. Когда соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, с одной стороны, и соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, с другой стороны, предложены в виде отдельных композиций (например, в пространственно разделенном виде в наборе из частей), которые объединяются не раньше, чем немедленно перед печатью, стабилизатор может быть необязательным (но тем не менее, он может содержаться, например, в меньших количествах).

Таким образом, настоящее изобретение относится к набору, содержащему:

по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, один фотоинициатор; и

необязательно, по меньшей мере, один стабилизатор.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию описанного в настоящем документе набора для получения смоляной композиции для использования в качестве или в составе чернил.

Как отмечалось ранее, когда соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, с одной стороны, и соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, с другой стороны, предложены в виде отдельных композиций (например, в пространственно разделенном виде в наборе из частей), которые объединяются не раньше, чем немедленно перед печатью, стабилизатор может быть необязательным (но тем не менее, он может содержаться, например, в меньших количествах).

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу печати, содержащему этапы

получения первой порции чернил, содержащей, по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

получения второй порции чернил, содержащей, по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

при этом, по меньшей мере, одна из первой и второй порций чернил дополнительно содержит, по меньшей мере, один фотоинициатор;

образования смоляной композиции из первой и второй порций чернил с последующим немедленным облучением, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком с тем, чтобы вызвать полимеризацию, по меньшей мере, части смоляной композиции и с тем, чтобы получить полимер.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу печати, содержащему этапы

получения смоляной композиции, описанной в настоящем документе; и

облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком с тем, чтобы вызвать полимеризацию, по меньшей мере, части смоляной композиции и с тем, чтобы получить полимер.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полимеру, получаемому посредством способов печати, описанных в настоящем документе.

Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему полимер или образованному из полимера, описанному в настоящем документе.

Полимер и изделие, полученные способом, описанными в настоящем документе, могут быть использованы для различных приборов.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к использованию полимера или изделия, описанного в настоящем документе, для применения в медицинских или биомедицинских целях.

Кроме того, настоящее изобретение относится к смоляной композиции, содержащей:

по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и/или, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы; и

по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из акцептора радикалов, фосфорсодержащего соединения и комплексообразующего агента.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу печати, содержащему этапы

получения смоляной композиции, содержащей, по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и/или, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, и, по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком с тем, чтобы вызвать полимеризацию, по меньшей мере, части смоляной композиции и с тем, чтобы получить полимер; и

контактирования полимера с очищающей композицией (например, с очищающим раствором), содержащей щелочное соединение, поверхностно-активное вещество и растворитель.

Другие цели и многие сопутствующие преимущества вариантов осуществления настоящего изобретения можно будет легко оценить и лучше понять при обращении к нижеследующему подробному описанию вариантов осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее будет представлено подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения и другие его признаки и преимущества. Однако настоящее изобретение не ограничивается нижеследующим конкретным описанием, а носит скорее иллюстративный характер.

Следует отметить, что признаки, описанные в связи с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения или примерным аспектом, могут быть объединены с любым другим примерным вариантом осуществления настоящего изобретения или примерным аспектом, в частности, признаки, описанные любым примерным вариантом осуществления смоляной композиции, могут быть объединены с любым примерным вариантом осуществления набора, способа печати, полимера, изделия, композиции или с любым примерным вариантом осуществления их использования и наоборот, если конкретно не указано иное.

Когда неопределенный или определенный артикль используется для термина, употребляемого в единственном числе, такой как «а», «an» или «the», то также подразумевается и множественное число этого термина и наоборот, если конкретно не указано иное, при этом, слово «один» или число «1», используемое в настоящем документе, обычно означает «только один» или «точно один».

Выражение «содержащий», используемое в настоящем документе, включает не только значение «содержащий», «включающий» или «имеющий в своем составе», но оно также охватывает значения «состоящий по существу из» и «состоящий из»

Если конкретно не указано иное, выражения «по меньшей мере, частично», «по меньшей мере, частичный» или «по меньшей мере, часть», используемые в настоящем документе, могут означать, по меньшей мере, 5% такового, в частности, по меньшей мере, 10% такового, в частности, по меньшей мере, 15% такового, в частности, по меньшей мере, 20% такового, в частности, по меньшей мере, 25% такового, в частности, по меньшей мере, 30% такового, в частности, по меньшей мере, 35% такового, в частности, по меньшей мере, 40% такового, в частности, по меньшей мере, 45% такового, в частности, по меньшей мере, 50% такового, в частности, по меньшей мере, 55% такового, в частности, по меньшей мере, 60% такового, в частности, по меньшей мере, 65% такового, в частности, по меньшей мере, 70% такового, в частности, по меньшей мере, 75% такового, в частности, по меньшей мере, 80% такового, в частности, по меньшей мере, 85% такового, в частности, по меньшей мере, 90% такового, в частности, по меньшей мере, 95% такового, в частности, по меньшей мере, 98% такового, а также может означать 100% такового.

В первом аспекте, настоящее изобретение относится к смоляной композиции, содержащей:

по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, один фотоинициатор; и

по меньшей мере, один стабилизатор.

Термин «композиция», используемый в настоящем документе, может, в частности, означать, что компоненты (ингредиенты) композиции находятся в непосредственной близости друг от друга, и/или что компоненты (интенсивно) смешивают друг с другом, например, с помощью смесителя, мешалки и/или с помощью встряхивания, для того, чтобы таким образом образовать композицию. В частности, компоненты композиций могут быть равномерно распределены или диспергированы по всей композиции. Композиция может представлять собой, в частности, твердую, полутвердую (пастообразную) или жидкую композицию, в частности, жидкий раствор или полутвердую, или жидкую суспензию.

Смоляная композиция может представлять собой, в частности, фотореакционную смоляную композицию. Термин «фотореакционный», используемый в настоящем документе, может, в частности, означать, что смоляная композиция, в частности, некоторые или все ее компоненты, вступают в (химическую) реакцию при облучении энергонесущим активационным пучком, в частности, при электромагнитном излучении.

Смоляная композиция может, в частности, подходить для печати (в частности, посредством стереолитографии), например, для способа печати по настоящему изобретению. Соответственно, смоляная композиция может быть, в частности, использована в качестве чернил (чернил для печати), то есть, сама смоляная композиция может быть непосредственно использована в качестве чернил. Аналогичным образом, смоляная композиция может быть, в частности, использована в составе чернил (чернил для печати), то есть, в качестве компонента или ингредиента чернил вместе с соответствующим, по меньшей мере, одним другим компонентом или ингредиентом, который обычно используется в составе чернил.

Смоляная композиция содержит, по меньшей мере, три мономера: по меньшей мере, одно соединение С1 (также называемое «компонент ин» или «мономер ин»), по меньшей мере, одно соединение С2 (также называемое «тиольный компонент» или «тиольный мономер») и, по меньшей мере, одно соединение С3 (также называемое «алкенный компонент» или «алкенный мономер»). Очевидно, что смоляная композиция может содержать более одного соединения С1 (например, смеси различных соединений С1), более одного соединения С2 (например, смеси различных соединений С2) и/или более одного соединения С3 (например, смеси различных соединений С3), а также другие ингредиенты или компоненты, которые будут описаны ниже.

Соединение С1 имеет, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу.

Термин «концевая алкинная функциональная группа», используемый в настоящем документе и, как правило, понятный специалисту в данной области техники, представляет фрагмент, имеющий тройную связь углерод-углерод, при этом, один из атомов углерода связывается с атомом водорода. Другими словами, концевая алкинная функциональная группа может быть представлена общей формулой «-С=С-Н». Концевая алкинная функциональная группа также может присутствовать в защищенной форме, например, как силильная (такая как триметилсилил (TMS)) защищенная алкинная группа и/или как комплекс тройной связи углерод-углерод, например, с дикобальтоктакарбонилом. Затем следует провести соответствующую депротекцию (удаление защитной группы), как это хорошо известно специалисту в данной области техники, перед использованием смоляной композиции, например, в способе печати или в любом другом предполагаемом ее использовании, где концевая алкинная функциональная группа предназначена для участия в реакции тиол-ин-алкен.

Помимо, по меньшей мере, одной концевой алкинной функциональной группы, структура соединения С1 не имеет конкретного ограничения и может включать разветвленные или линейные (углеродные) фрагменты, которые могут включать различные функциональные группы, а также олигомерные или полимерные цепи. В частности, по меньшей мере, одно соединение С1 может содержать, по меньшей мере, одну группу или фрагмент, выбранный из линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной алкильной группы; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетеро алкильной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероциклоалкильной группы; замещенной или незамещенной арильной группы; замещенной или незамещенной гетеро арильной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной аралкильной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной алкарильной группы; олигомера или полимера.

Значение терминов «линейный», «разветвленный», «насыщенный», «ненасыщенный» и «незамещенный», используемых в настоящем документе, соответствует их соответствующим устоявшимся значениям, известным специалисту в данной области техники. Термин «замещенный», используемый в настоящем документе, означает, что, по меньшей мере, один, в частности, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, атом(ов) водорода соответствующих групп замещен заместителем. Примеры подходящих заместителей включают атомы галогена, такие как -F, -С1, -Br, -I; -ОН, гидроксиалкильные группы (эфир), -SH, тиоалкильные группы (тиоэфир), =O, карбоксильные группы (-СООН) и их соли, сложные эфиры и амиды, -NH₂, вторичные аминные группы, третичные аминные группы, нитрильные группы и нитрогруппы. Если присутствуют, по меньшей мере, два заместителя, они могут быть одинаковыми или разными, и они могут быть связаны друг с другом, образуя кольцо. Термины «гетероалкильная группа», «гетероциклоалкильная группа» или «гетероарильная группа», соответственно, представляют алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу, соответственно, при этом, по меньшей мере, один, в частности 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, атом(ов) углерода заменен гетероатомом, таким как О, N или S, в частности, О и/или N. Если в группе содержится более одного гетероатома, то эти гетероатомы могут быть одинаковыми или разными.

Подходящие примеры алкильных групп включают алкильные группы от C₁ до С₂₀, в частности, алкильные группы от С₂ до С₁₀, в частности, алкильные группы от С₃ до С₈, в частности, алкильные группы от С₄ до C₆.

Подходящие примеры циклоалкильных групп включают циклоалкильные группы от С₃ до С₂₀, в частности, циклоалкильные группы от С₄ до C₁₅, в частности, циклоалкильные группы от С₅ до С₁₀, в частности, циклоалкильные группы от С₆ до C₈.

Подходящие примеры арильных групп включают арильные группы от С₆ до С₂₀, в частности, арильные группы от С₆ до С₁₆, в частности, арильные группы от С₆ до С₁₄, в частности, арильные группы от С₆ до С₁₀. В частности, арильная группа может представлять собой фенильную группу.

Термин «аралкильная группа», используемый в настоящем документе, обозначает группу, имеющую алифатический и ароматический фрагмент, при этом, алифатический фрагмент связывается с концевой алкинной функциональной группой или любой другой функциональной группой, такой как эфирная, карбонатная, карбаматная или сложноэфирная функциональная группа, и, при этом, ароматический фрагмент и/или алифатический фрагмент может необязательно содержать гетероатом. Другими словами, «аралкильная группа» представляет алкильную или циклоалкильную группу (или гетероалкильную, или гетероциклоалкильную группу), имеющую арильную группу (или гетероарильную группу) в качестве заместителя. Подходящие алифатические и ароматические фрагменты аралкильной группы соответствуют алкильной, циклоалкильной и арильной группам (или гетероалкильной, гетероциклоалкильной и гетероарильной группам соответственно), как определено выше.

Термин «алкарильная группа», используемый в настоящем документе, обозначает группу, имеющую алифатический и ароматический фрагмент, при этом, алифатический фрагмент связывается с концевой алкинной функциональной группой или любой другой функциональной группой, такой как эфирная, карбонатная, карбаматная или сложноэфирная функциональная группа, и, при этом, алифатический фрагмент и/или ароматический фрагмент может необязательно содержать гетероатом. Другими словами, «алкарильная группа» представляет арильную группу (или гетероарильную группу), имеющую алкильную или циклоалкильную группу (или гетероалкильную, или гетероциклоалкильную группу) в качестве заместителя. Подходящие алифатические и ароматические фрагменты алкарильной группы соответствуют алкильной, циклоалкильной и арильной группам (или гетероалкильной, гетеро циклоалкильной и гетеро арильной группам соответственно), как определено выше.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, концевая алкинная функциональная группа соединения С1 представляет собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из пропаргила, бутинила и пентинила. Пропаргил может быть представлен общей формулой «-СН₂-С=С-Н», бутинил может быть представлен общими формулами «-СН₂-СН₂-С=С-Н» или «-С(СН₃)Н-С=С-Н», а пентинил может быть представлен общими формулами «-СН₂-СН₂-СН₂-С=С-Н», «-С(СН₃)Н-СН₂-С=С-Н», «-СН₂-С(СН₃)Н-С=С-Н» или «-С(СН₃)₂-С=С-Н». Предпочтительными могут быть их линейные (неразветвленные) группы, то есть, «-CH₂-C=C-H», «-СН₂-СН₂-С=С-Н» и «-СН₂-СН₂-СН₂-С=С-Н». Концевая алкинная функциональная группа соединения С1 любой группы, выбранной из группы, состоящей из пропаргила, бутинила и пентинила, оказалась очень подходящей для целей настоящего изобретения.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С1 может иметь, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоната, карбамата, эфира и сложного эфира.

Термины «карбонат», «карбамат», «эфир» и «сложный эфир», используемые в настоящем документе, соответствуют общепринятым значениям этих терминов. Карбонат может быть представлен общей формулой «-O(CO)O-», карбамат может быть представлен общими формулами «-(NR)(CO)O-» или «-O(CO)(NR)-» (при этом, R может - независимо друг от друга - в частности, представлять атом водорода, алкильную группу или любой другой фрагмент, как указано выше), эфир может быть представлен общей формулой «-О-», а сложный эфир может быть представлен общей формулой «-(СО)О-» или «-O(СО)O -».

Эти функциональные группы могут обеспечивать соответствующую корректировку физиологических свойств продукта (такого как полимер или изделие, содержащее или образующее полимер), полученного после реакции тиол-ин-алкен, например, способом печати, в организме человека или животного, например, при использовании в качестве медицинского или биомедицинского устройства. Например, эфирная функциональная группа практически не гидролизуется в физиологической среде, а, следовательно, и продукт, полученный из смоляной композиции, при этом, по меньшей мере, один компонент С1 содержит эфирную функциональную группу и является по существу небиоразлагаемым и поэтому, в частности, подходит в качестве стоматологического материала, например, стоматологического протеза. С другой стороны, карбаматную функциональную группу и, в частности, карбонатную функциональную группу и сложноэфирную функциональную группу можно легче гидролизовать (например, ферментативно) в физиологической среде, а, следовательно, и продукт, полученный из смоляной композиции, при этом, по меньшей мере, один компонент С1 содержит карбаматную функциональную группу, карбонатную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную группу и является по существу биоразлагаемым, и поэтому, в частности, подходит в качестве имплантата, заменителя кости и/или заменителя ткани, которые зачастую предназначены для постепенного разложения и замещения естественным, физиологическим материалом. Также может быть предпочтительно, чтобы продукт был, по меньшей мере, частично биоразлагаемым и, по меньшей мере, частично небиоразлагаемым, например, если требуется определенная устойчивая механическая опора, или чтобы одна часть продукта биоразлагалась относительно быстро, а другая часть продукта биоразлагалась относительно медленно, что может быть, в частности, предпочтительно при использовании продукта в качестве имплантата, заменителя кости и/или заменителя ткани. Таким образом, комбинации эфирных, карбаматных, карбонатных и/или сложноэфирных функциональных групп также могли бы подойти для конкретных потребностей. Другие функциональные группы, в той или иной степени гидролизуемые/расщепляемые в физиологических условиях, могут содержаться в соединении С1, а также и в соединении С2 и/или соединении С3.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С1 может содержать соединение, имеющее функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из пропаргилкарбоната, пропаргилкарбамата, пропаргилового эфира, пропаргилового сложного эфира, бутинил карбоната, бутинилкарбамата, бутинилового эфира, бутинилового сложного эфира, пентинилкарбоната, пентинилкарбамата, пентинилового эфира и пентинилового сложного эфира.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соединение С1 имеет, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу. Монофункциональные алкинные мономеры обычно представляют собой жидкости с относительно низкой вязкостью. Если такие монофункциональные алкинные мономеры содержатся в смоляной композиции, то смоляная композиция также обычно является жидкой, с относительно низкой вязкостью. Такие низковязкие жидкости, в частности, подходят в качестве чернил для печати струйным способом, где выпрыскивание высоковязких чернил из сопла может быть затруднено. Следует отметить, что из-за присутствия в мономере ин тройной связи углерод-углерод, один монофункциональный алкинный мономер может вступать в реакцию с двумя тиольными функциональными группами в реакции тиол-ин-алкен, в результате чего реакция полимеризации может продолжаться (не прекращается), даже если в мономере ин присутствует только одна алкинная функциональная группа.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С1 имеет, по меньшей мере, две концевые алкинные функциональные группы, такие как 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 или более концевых алкинных функциональных групп. Такие соединения С1 могут быть, в частности, предпочтительны, когда не требуется низкая вязкость смоляной композиции, и/или когда требуется особо прочная полимерная сетка с большим разнообразием поперечных связей.

Соответствующие примеры, по меньшей мере, одного соединения С1 включают, например, следующие соединения:

Кроме того, ди(бут-3-ин-1-ил)карбонат, ди(проп-2-ин-1-ил)карбонат и ди(бут-3-ин-1-ил) (2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)дикарбамат представляют еще один соответствующий пример, по меньшей мере, одного соединения С1.

Соединения С1, определенные в настоящем документе, могут быть получены традиционными способами органического синтеза с использованием коммерчески доступных исходных материалов.

Например, соединение, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну карбонатную функциональную группу, может быть получено, как показано ниже на конкретных примерах. Следует отметить, что эти конкретные примеры носят исключительно иллюстративный характер и ни в коем случае не должны толковаться как ограничивающие.

В качестве альтернативного подхода к вышеуказанному двухэтапному способу, ниже показан другой одноэтапный способ синтеза соединений, имеющих, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну карбонатную функциональную группу:

В другом примере, соединение, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну эфирную функциональную группу, может быть получено посредством синтеза эфира по методу Вильямсона, как показано ниже:

В еще одном примере, соединение, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну сложноэфирную функциональную группу, может быть получено, как показано ниже на конкретных примерах. Ниже показан один подход к синтезу соединений, имеющих, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну сложноэфирную функциональную группу, посредством этерификационного синтеза по методу Шоттена-Баумана:

В качестве альтернативного подхода к вышеуказанному способу, ниже показан другой способ синтеза соединений, имеющих, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну сложноэфирную функциональную группу, посредством этерификационного синтеза по методу Стеглиха:

В другом примере, соединение, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну сложноэфирную функциональную группу, может быть получено посредством этерификационного синтеза по методу Фишера-Шпейера, как показано ниже:

Соединение С2 имеет, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы.

Термин «тиольная функциональная группа», используемый в настоящем документе и обычно понятный специалисту в данной области техники, представляет функциональную группу, представленную общей формулой «-SH», которая также может присутствовать в защищенной форме, представленной, например, общей формулой «-SZ», при этом, «Z» представляет защитную группу для «-SH», то есть, тиольную защитную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна из тиольных функциональных групп содержит тиольную защитную группу. Другими словами, по меньшей мере, одна из тиольных функциональных групп может присутствовать в защищенной форме или, по меньшей мере, одна из тиольных функциональных групп может быть представлена общей формулой «-SZ», при этом, «Z» представляет защитную группу для «-SH», то есть, тиольную защитную группу. Тиольная защитная группа может быть, в частности, выбрана из группы, состоящей из ацильной группы, силильной группы и силоксильной группы. В случае ацильной тиольной защитной группы, тиольная функциональная группа, в частности, представляет сложный тиоэфир. В случае силильной тиольной защитной группы, тиольная функциональная группа, в частности, представляет силильный тиоэфир. В случае силоксильной тиольной защитной группы, тиольная функциональная группа, в частности, представляет силильный сложный тиоэфир.

Подходящие примеры ацильной тиольной защитной группы включают формил и ацетил. Подходящие примеры силильной тиольной защитной группы включают триметилсилил, триэтилсилил, трет-бутилдиметилсилил, трет-гексилсилил, тригексилсилил и трипропилсилил. Подходящие примеры силоксильной тиольной защитной группы включают триметилсилоксил, триэтилсилоксил, трет-бутилдиметилсилоксил, трет-гексилсилоксил, тригексилсилоксил и трипропилсилоксил.

Затем следует провести соответствующую депротекцию (удаление защитной группы), как это хорошо известно специалисту в данной области техники, перед использованием смоляной композиции, например, в способе печати или при любом другом предполагаемом ее использовании, где предполагается участие тиольной функциональной группы в реакции тиол-ин-алкен. Например, в случае силильной тиольной защитной группы (силильный тиоэфир), депротекция может осуществляться посредством реакции с фотокислотой, то есть, с соединением, которое генерирует кислоту при облучении электромагнитным излучением. Аналогичным образом, в случае ацильной или силоксильной тиольной защитной группы (сложный тиоэфир или силильный сложный тиоэфир), депротекция может осуществляться посредством реакции с фотооснованием, то есть, с соединением, которое генерирует основание при облучении электромагнитным излучением.

Соответственно, смоляная композиция также может содержать, по меньшей мере, одну фотокислоту и/или, по меньшей мере, одно фотооснование. В частности, в случае силильной тиольной защитной группы (силильный тиоэфир), смоляная композиция также может содержать, по меньшей мере, одну фотокислоту, а в случае ацильной или силоксильной тиольной защитной группы (сложный тиоэфир или силильный сложный тиоэфир), смоляная композиция также может содержать, по меньшей мере, одно фотооснование.

Подходящие примеры фотокислоты (генератор фотокислоты, PAG) включают

- Ионные генераторы фотокислоты, в частности

Ониевые соли, такие как ониевые соли арилдиазония, диарилиодония (например, Cyracure UVI-6976, которую можно приобрести в компании The Dow Chemical Company, Esacure 1064, которую можно приобрести в компании Lamberti SpA, QL Cure 211, которую можно приобрести в компании CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD), триарилсульфония (например, Omnicat 440, которую можно приобрести в компании IGM Resins BV, Irgacure 250, которую можно приобрести в компании BASF SE, Rhodorsil 207, которую можно приобрести в компании Rhodia), соли триарилселенония или триарилфосфония, которые содержат сложные галогениды, такие как BF₄^-, SbF₆^-, AsF₆^-, B(C₆F₅)₄^- или PF₆^-, в качестве противоионов,

Ареновые комплексы железа (например, Irgacure 261, который можно приобрести в компании BASF SE), которые содержат сложные галогениды, такие как BF₄^-, SbF₆^-, AsF₆^-, B(C₆F₅)₄^- или PF₆^-, в качестве противоионов,

Соли диалкилфенацилсульфония, содержащие сложные галогениды, такие как BF₄^-, SbF₆^-, AsF₆^-, B(C₆F₅)₄^- или PF₆^-, в качестве противоионов.

- Неионные генераторы фотокислоты, в частности

2-Нитробензиловый сложный эфир карбоновых кислот

2-Нитробензиловый сложный эфир сульфоновых кислот

Сульфоновые соединения, генерирующие сульфиновую кислоту при облучении ультрафиолетовыми лучами

Триарилфосфаты

N-Гидроксиимидсульфонаты (например, перфтор-1-бутансульфонат N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида)

Сложные эфиры сульфоновой кислоты фенола

Диазонафтохиноны

Иминосульфонаты

Трихлорметил-1,3,5-триазины (например, 2-(4-метоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-1,3,5-триазин)

и/или смеси любого из вышеперечисленных.

Подходящие примеры фотооснования (генератор фотооснования, PBG) включают

- Карбаматы (например, м-нитрофенил, 3,5-диметоксибензил, 1-метил-1-(3,5-диметоксифенил)этил, а-метилнитропиперонил, о-нитробензил, 3,4-диметокси-6-нитробензил, фенил(о-нитрофенил)метил, 2-(2-нитрофенил)этил, 6-нитровератрил, 4-метоксифенацил, 3'5'-диметоксибензоин карбаматы)

- о-Ацилоксимы

- Аммониевые соли

- Сульфоамиды

- Формамиды

- Нифедипины

- Аминимиды

- α-Аминокетоны

- о-Карбамоилоксимы и/или смеси любого из вышеперечисленных.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С2 может быть представлено следующей общей формулой (XIII):

при этом

z представляет целое число от 2 до 1000;

Z представляет - независимо друг от друга в каждом случае - водород или тиольную защитную группу;

L представляет - независимо друг от друга в каждом случае - одинарную связь или двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной алкиленной группы; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероалкиленной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной циклоалкиленной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероциклоалкиленной группы; замещенной или незамещенной ариленной группы; замещенной или незамещенной гетероариленной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной аралкиленной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной алкариленной группы; или кремнийсодержащей двухвалентной группы; а

X представляет собой z-валентную группу, выбранную из группы, состоящей из линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной алкильной группы; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероалкильной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероциклоалкильной группы; замещенной или незамещенной арильной группы; замещенной или незамещенной гетеро арильной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной аралкильной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной алкарильной группы; или кремнийсодержащей z-валентной группы.

В общей формуле (XIII), z может, в частности, представлять целое число от 2 до 1000, с нижним пределом диапазона, составляющим, например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, и/или с верхним пределом диапазона, составляющим, например, 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, включая любую одиночную комбинацию значений нижнего и верхнего предела диапазона.

Определения терминов «линейный», «разветвленный», «насыщенный», «ненасыщенный», «незамещенный» и «замещенный" могут, в частности, соответствовать приведенным выше определениям. Аналогичным образом, определения и/или подходящие примеры терминов «алкиленная группа», «гетероалкиленная группа», «циклоалкиленная группа», «гетероциклоалкиленная группа», «ариленная группа», «гетероариленная группа», «аралкиленная группа» и «алкариленная группа», соответственно, могут, в частности, соответствовать приведенным выше определениям и/или подходящим примерам терминов «алкильная группа», «гетероалкильная группа», «циклоалкильная группа», «гетероциклоалкильная группа», «арильная группа», «гетероарильная группа», «аралкильная групп» и «алкарильная группа» соответственно, за исключением того факта, что группы, представленные L, являются двухвалентными (бивалентными) группами, на что также указывает их суффикс «-ен». Аналогичным образом, определения и/или подходящие примеры терминов «алкильная группа», «гетероалкильная группа», «циклоалкильная группа», «гетероциклоалкильная группа», «арильная группа», «гетероарильная группа», «аралкильная группа» и «алкарильная группа», представленные X, могут, в частности, соответствовать приведенным выше определениям, за исключением того факта, что группы, представленные X, являются z-валентными группами.

«Кремнийсодержащая двухвалентная группа» и/или «кремнийсодержащая z-валентная группа» могут, в частности, включать группы, содержащие, по меньшей мере, один атом кремния (Si) и необязательно дополнительно, по меньшей мере, один атом, например, С, О, N, Р и/или Н. Подходящие примеры этого включают атом Si, -[(Si-алкил)_z]- (такой как -[(Si-CH₂)_z]-), -[(Si-O)_z]- и -[(Si-N)_z]-.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, Z может представлять независимо друг от друга в каждом случае - водород или тиольную защитную группу, выбранную из группы, состоящей из ацильной группы, силильной группы и силоксальной группы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, L может - независимо друг от друга в каждом случае - представлять одинарную связь или двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкиленной группы, имеющей от 1 до 18 атомов углерода, и необязательно замещенной, по меньшей мере, одной гидроксильной группой; -(СО)О-; -О(СО)-; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, группы двухвалентного алкильного сложного эфира, имеющей от 1 до 18 атомов углерода; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной ациленной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной алкоксиленной группы, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной циклоалкиленной группы, имеющей от 3 до 12 атомов углерода; замещенной или незамещенной ариленной группы, имеющей от 6 до 16 атомов углерода; или линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкиленной группы, имеющей от 2 до 20 атомов углерода, и с вкраплениями, по меньшей мере, одного атома кислорода, серы, азота, фосфора, замещенной или незамещенной иминной группы, -(СО)-, -О(СО)-, -(СО)О-, -O(СО)O-, -(NR₁₀)(CO)O- и/или -O(CO)(NR₁₀)-, при этом, R₁₀ представляет то, что определено выше.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, X может представлять z-валентную группу, выбранную из группы, состоящей из линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной группы, имеющей от 1 до 18 атомов углерода, и необязательно замещенной, по меньшей мере, одной гидроксильной группой; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, группы z-валентного алкильного сложного эфира, имеющей от 1 до 18 атомов углерода; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной ацильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной алкоксильной группы, имеющей от 1 до 8 атомов углерода; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы, имеющей от 3 до 12 атомов углерода; замещенной или незамещенной ариленной группы, имеющей от 6 до 16 атомов углерода; линейной или разветвленной, или циклической группы любого атома Si, -[(Si-алкил)_z]- (например, -[(Si-CH₂)_z]-), -[(Si-O)_z]- или -[(Si-N)_z]-, при этом, группа с z определенного индекса замещена -L-SH; или линейной, или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной группы, имеющей от 2 до 20 атомов углерода, и с вкраплениями, по меньшей мере, одного атома кислорода, серы, азота, фосфора, замещенной или незамещенной иминной группы, -(СО)-, -О(СО)-, -(СО)О-, -O(СО)O-, -(NR₁₀)(CO)O- и/или -O(CO)(NR₁₀)-, при этом, R₁₀ представляет - независимо друг от друга в каждом случае - атом водорода; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной алкильной группы; линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероалкильной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы; насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной гетероциклоалкильной группы; замещенной или незамещенной арильной группы; замещенной или незамещенной гетеро арильной группы; линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной аралкильной группы; или линейной или разветвленной, замещенной или незамещенной алкарильной группы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мер, одно соединение С2 может иметь, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы и, по меньшей мере, одну, в частности, по меньшей мере, две, функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из силана (атом Si), силоксана (-Si-O-), карбоната, карбамата, эфира и сложного эфира, в частности, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоната, карбамата, эфира и сложного эфира. В частности, количество тиольных функциональных групп и количество функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из карбоната, карбамата, эфира и сложного эфира, может быть одинаковым или различным, по меньшей мере, в одном соединении С2. Например, количество тиольных функциональных групп и/или количество функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из карбоната, карбамата, эфира и сложного эфира, может составлять 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 или более и/или 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 или менее.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, может быть предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одно соединение С2 содержало карбаматную функциональную группу, карбонатную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную группу. Принимая это во внимание, полимер и/или изделие, полученное в результате полимеризации смоляной композиции, может быть по существу биоразлагаемым и, следовательно, может подходить, в частности, в качестве имплантата, заменителя кости и/или заменителя ткани, которые зачастую предназначены для постепенного разложения и замещения натуральным, физиологическим материалом.

Соответствующие примеры, по меньшей мере, одного соединения С2 включают, например, следующие соединения:

Триметилолпропан трис(3-меркаптопропионат) (ТМРМР)

Пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат) (РЕТМР)

Другие соответствующие примеры, по меньшей мере, одного соединения С2 приведены на страницах 23 и 24 документа WO 2013/052328 А1, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

Соединение С3 имеет, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, один из атомов углерода двойной связи углерод-углерод связывается с атомом водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соединение С3 имеет, по меньшей мере, одну концевую алкенную функциональную группу (или, по меньшей мере, одну концевую двойную связь углерод-углерод).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, может иметь, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из винильной функциональной группы, аллильной функциональной группы, акрилатной функциональной группы и метакрилатной функциональной группы. Другими словами, по меньшей мере, одна двойная связь углерод-углерод может, в частности, быть частью винильной функциональной группы, аллильной функциональной группы, акрилатной функциональной группы и/или метакрилатной функциональной группы. Эти функциональные группы обеспечивают алкенный мономер, который может вступать в реакцию тиол-ин-алкен особенно эффективным и быстрым способом и при очень высокой конверсии мономера, в результате чего, в полученном полимере может по существу не содержаться каких-либо остатков мономеров, что тем самым существенно уменьшает или по существу предотвращает появление каких-либо отрицательных эффектов, вызванных остатками мономеров, например, проблемы цитотоксичности. В частности, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, может иметь, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из аллильной функциональной группы, акрилатной функциональной группы и метакрилатной функциональной группы.

Термины «винил», «аллил», «акрилат» и «метакрилат», используемые в настоящем документе, соответствуют общепринятым значениям этих терминов. Винил может быть представлен общей формулой «Н₂С=СН-», аллил может быть представлен общей формулой «Н₂С=СН-СН₂-», акрилат может быть представлен общей формулой «Н₂С=СН-С(=O)-», а метакрилат может быть представлен общей формулой «Н₂С=С(СН₃)-С(=O)-». «(Мет)акрилат» может включать акрилат и/или метакрилат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, может иметь, по меньшей мере, одну винильную функциональную группу и/или аллильную функциональную группу. Подходящие примеры этого включают диаллилпирокарбонат; диаллил (2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)дикарбамат; аллилацетат; аллилбензиловый эфир; аллилбутиловый эфир; аллилцианоацетат; аллиловый эфир; аллилэтиловый эфир; аллилметилкарбонат; 2-аллилоксибензальдегид; 2-аллилоксиэтанол; 4-аллилокси-2-гидроксибензофенон; 3-аллилокси-1,2-пропандиол; аллилфениловый эфир; моноаммониевая соль аллилфосфоновой кислоты; 2,2'-диаллилбисфенол; 2,2'-диаллилбисфенол А диацетатный эфир; диаллилкарбонат; диаллилмалеат; диэтилаллилмалонат; 5-метил-5-аллилоксикарбонил-1,3-диоксан-2-он; аллиловый эфир пентаэритрита; 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин; 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион; триметилолпропан аллиловый эфир; триметилолпропан диаллиловый эфир; 1,4-бутандиолдивиниловый эфир; 1,4-бутандиолвиниловый эфир; бутил виниловый эфир; трет-бутил виниловый эфир; 2-хлорэтилвиниловый эфир; 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир; 1,4-циклогександиметанолвиниловый эфир; циклогексилвиниловый эфир; ди(этиленгликоль)дивиниловый эфир; ди(этиленгликоль)виниловый эфир; диэтилвинилортоформиат; додецилвиниловый эфир; этиленгликольвиниловый эфир; 2-этилгексилвиниловый эфир; этилвиниловый эфир; изобутилвиниловый эфир; фенилвиниловый эфир; пропилвиниловый эфир; винилацетат; винилбензоат; винилциннамат; винилдеканоат; винилнеодеканоат; винилнеононаноат; винилпивалат; винилпропионат; винилстеарат; гександиолдивиниловый сложный эфир; гександиолдивинилкарбонат; бутандиолдивинилкарбонат; N-винил-пирролидон; N-винил-капролактам; N-винил-имидазол; N-винил-N-метилацетамид; 1,4-бутандиолдивиниловый эфир; диэтиленгликольдивиниловый эфир; триэтиленгликольдивиниловый эфир; 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир; гидроксибутилвиниловый эфир; 1,4-циклогександиметанолмоновиниловый эфир; 1,2,4-тривинилциклогексан; и диаллил (2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)дикарбамат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, может иметь, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную функциональную группу. Подходящие примеры этого включают 1,4-бутандиолдиакрилат; 1,4-бутандиолдиметакрилат; изобутилметакрилат; 1,3-бутиленгликольдиакрилат; ди-триметилолпропантетраакрилат; гександиолдиакрилат; этокси (3)циклогексанолдиметанолдиакрилат; 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат; пентаакрилат дипентаэритрита; этиленгликоль; этокси(3)циклогексанолдиметанолдиакрилат; 2-феноксиэтилакрилат; пропоксилированный (3)триметилолпропантриакрилат; дипропиленгликольдиакрилат; пропоксилированный (3)циклогексанолдиметанолдиакрилат; циклический триметилолпропанформалакрилат; этоксилированный (5)пентаэритритолтетраакрилат; этокси (3)гександиолдиакрилат; этокси (3)феноксиэтилакрилат; этокси (6)триметилолпропантриакрилат; этокси (5)гександиолдиакрилат; пропоксилированный (6)триметилолпропантриакрилат; пропоксилированный (3)гександиолдиакрилат; пропоксилированный (3)глицерилтриакрилат; пропоксилированный (2)неопентилгликольдиакрилат; 2(2-этоксиэтокси)этилакрилат; изодецилакрилат; октил/децилакрилат; лаурилакрилат; тридецилакрилат; капролактонакрилат; диэтиленгликольбутиловый эфиракрилат; изоборнилакрилат; тетрагидрофурфурилакрилат; циклический триметилолпропанформалакрилат; изофорилакрилат; 2-феноксиэтилакрилат; этоксилированный (4)фенолакрилат; этоксилированный (4)нонилфенолакрилат; гександиолдиакрилат; трициклодекандиметанолдиакрилат; диоксангликольдиакрилат; дипропиленгликольдиакрилат; трипропиленгликольдиакрилат; полиэтиленгликоль (200)диакрилат; этоксилированный бисфенол А диакрилат; пропоксилированный (2) неопентилгликольдиакрилат; триметилолиропантриакрилат; пропоксилированный (3) триметилолпропантриакрилат; этоксилированный (3)триметилолпропантриакрилат; пропоксилированный глицеринтриакрилат; трис(2-гидроксилэтил)изоцианураттриакрилат; дипентаэритритол пента/ гексаакрилат; алкоксилированный пентаэритритолтетраакрилат; ди(триметилол)пропантетраакрилат; эпоксиакрилат; уретанакрилат; сложный полиэфирный акрилат; 4-ацетоксифенэтилакрилат, -акрилоилморфолин; (4-бензоил-3-гидроксифенокси)этилакрилат; бензил 2-пропилакрилат; бутилакрилат; трет-бутилакрилат; 2-карбоксиэтилакрилат; 2-карбоксиэтилакрилат; 2-хлорэтилакрилат; 2-(диэтиламино)этилакрилат; ди(этиленгликоль)этиловый эфир акрилат; 2-(диметиламино)этилакрилат; 3-(диметиламино)пропилакрилат; дипентаэритритол пента-/гекса-акрилат; этилакрилат; этил-2-(бромметил)акрилат; этил цис-(β-циано)акрилат; этиленгликольдициклопентениловый эфир акрилат; этиленгликольметиловый эфиракрилат; этиленгликольфениловый эфиракрилат; этил 2-этил акрилат; 2-этилгексилакрилат; этил 2-пропилакрилат; этил 2-(триметилсилилметил)акрилат; гексилакрилат; 4-гидроксибутилакрилат; 2-гидроксиэтилакрилат; 2-гидрокси-3-феноксипропилакрилат; гидроксипропилакрилат; изоборнилакрилат; изобутилакрилат; изодецилакрилат; изооктилакрилат; лаурилакрилат; метил 2-ацетамидоакрилат; метилакрилат; метил 2-(бромметил)акрилат; метил 2-(хлорметил)акрилат; метил 3-гидрокси-2-метиленбутират; метил 2-(трифторметил)акрилат; октадецилакрилат; пентабромбензилакрилат; пентабромфенил акрилат; пентафтор фенил акрилат; поли(этиленгликоль)диакрилат; поли(этиленгликоль)метиловый эфиракрилат; N-пропилакриламид; эпоксидированное соевое масло акрилат; тетрагидрофурфурилакрилат; 2-тетрагидропиранилакрилат; 3-(триметоксисилил)пропилакрилат; 3;5;5-триметилгексилакрилат; 10-ундеценилакрилат; уретанакрилатметакрилат; аллил метакрилат; 2-[3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил]этилметакрилат; бензилметакрилат; бис(2-метакрилоил)оксиэтилдисульфид; бутилметакрилат, трет-бутил метакрилат, 9Н-карбазол-9-этилметакрилат; циклогексилметакрилат; 1,10-декаметиленгликольдиметакрилат; 2-(диэтиламино)этилметакрилат; диэтиленгликольбутиловый эфирметакрилат; ди(этиленгликоль)метиловый эфирметакрилат; 2-(диизопропиламино)этилметакрилат; 2-(диметиламино)этилметакрилат; 2-этоксиэтилметакрилат; этиленгликольдициклопентениловый эфирметакрилат; этиленгликольметиловый эфирметакрилат; этиленгликольфениловый эфирметакрилат; 2-этилгексилметакрилат; этилметакрилат; фурфурилметакрилат; глицидилметакрилат; гликозилоксиэтилметакрилат; гексилметакрилат; гидроксибутилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат; 2-гидроксиэтилметакрилат; гидроксипропилметакрилат; 2-гидроксипропил 2-(метакрилоилокси)этилфталат; 2-гидрокси-3-{3-[2,4,6,8-тетраметил-4,6,8-трис(пропилглицидиловый эфир)-2-циклотетрасилоксанил]пропокси}пропилметакрилат; изоборнилметакрилат, изобутилметакрилат; 2-изоцианатоэтилметакрилат; изодецилметакрилат; лаурилметакрилат; метилметакрилат; 2-(метилтио)этилметакрилат; моно-2-(метакрилоилокси)этилмалеат; моно-2-(метакрилоилокси)этил сукцинат; 2-N-морфолиноэтилметакрилат; 1-нафтилметакрилат; 1,4-фенилендиметакрилат, фенилметакрилат; фосфорной кислоты 2-гидроксиэтилметакрилатный сложный эфир; 1-пиренметилметакрилат; пиромеллитовый дангидратдиметакрилат; тетрагидрофурфурилметакрилат; триэтиленгликольметиловый эфирметакрилат; 3,3,5-тиметилциклогексил метакрилат, уретанакрилатметакрилат; уретановый эпоксиметакрилат; винилметакрилат; и уретандиметакрилат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С3 может иметь, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоната, карбамата, эфира и сложного эфира. Эти функциональные группы могут обеспечивать соответствующую корректировку физиологических свойств продукта (такого как полимер или изделие, содержащее или образующее полимер), полученного после реакции тиол-ин-алкен, например, аналогично объяснению, приведенному выше в контексте соединения С1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С3 имеет, по меньшей мере, две двойные связи углерод-углерод, в частности, по меньшей, мере две концевые алкенные функциональные группы, такие как 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, или более двойных связей углерод-углерод (в частности, концевые алкенные функциональные группы, в частности, функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из аллильной функциональной группы, акрилатной функциональной группы и метакрилатной функциональной группы).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соотношение количества концевых алкинных функциональных групп к количеству тиольных функциональных групп к количеству двойных связей углерод-углерод (в частности, концевых алкенных функциональных групп) может быть скорректировано таким образом, чтобы количество остаточных (после завершения реакции тиол-ин-алкен) реакционноспособных групп и количество остаточных (после завершения реакции тиол-ин-алкен) мономеров в образованном полимере было сведено к минимуму, что может быть предпочтительным, в частности, когда полимер (или изделие, содержащее или образованное из мономера) используется в медицинских или биомедицинских приборах.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соотношение количества концевых алкинных функциональных групп к количеству тиольных функциональных групп к количеству двойных связей углерод-углерод (в частности, концевых алкенных функциональных групп) может быть откорректировано таким образом, чтобы некоторое количество тиольных функциональных групп могло остаться в полимере, образованном после завершения реакции тиол-ин-алкен, в частности, на поверхности полимера или изделия, содержащего или образованного из полимера. Таким образом, может быть получен поверхностно-модифицированный полимер или изделие. В частности, такие оставшиеся или остаточные тиольные функциональные группы могут служить в качестве якорного или стыкующего сайта (сайта связывания), способного сочетать полимер или изделие с добавкой, такой как органический наполнитель (например, гепарин), и/или с покрывающим агентом, таким как антимикробный агент, например, четвертичный амин. Связывание (сочетание) оставшейся или остаточной тиольной функциональной группы с добавкой или покрывающим агентом может осуществляться, например, с помощью реакции тиол-ен, такой как присоединение тиола по Михаэлю, которое обычно катализируется в условиях щелочной среды. Связывание (сочетание) оставшейся или остаточной тиольной функциональной группы с покрывающим агентом также может включать образование дисульфидных связей (дисульфидных мостиков), в частности, в случае белка или пептида, которые должны сочетаться с полимером или изделием. Таким образом, полимеру или изделию могут быть приданы дополнительные физиологически полезные свойства, например, антикоагулянтные свойства в случае гепарина, и/или, по меньшей мере, у части поверхности полимера или изделия может присутствовать (нано)покрытие, в частности, антимикробное покрытие.

По меньшей мере, одно соединение С1 может содержаться в смоляной композиции в количестве от 5 до 80 мас. %, в частности, от 10 до 75 мас. %, в частности, от 15 до 70 мас. %, в частности, от 20 до 65 мас. %, например, от 20 до 60 мас. %, от 25 до 55 мас. %, от 30 до 50 мас. %, от 35 до 45 мас. % или от 35 до 40 мас. %.

По меньшей мере, одно соединение С2 может содержаться в смоляной композиции в количестве от 5 до 80 мас. %, в частности, от 10 до 75 мас. %, в частности, от 15 до 70 мас. %, в частности, от 20 до 65 мас. %, например, от 20 до 60 мас. %, от 25 до 55 мас. %, от 30 до 50 мас. %, от 35 до 45 мас. % или от 35 до 40 мас. %.

По меньшей мере, одно соединение С3 может содержаться в смоляной композиции в количестве от 10 до 90 мас. %, в частности, от 15 до 85 мас. %, в частности, от 20 до 80 мас. %, в частности, от 25 до 70 мас. %, например, от 20 до 60 мас. %, от 25 до 55 мас. %, от 30 до 50 мас. %, от 35 до 45 мас. % или от 35 до 40 мас. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С3 содержится в большем количестве, чем, по меньшей мере, одно соединение С1 и/или, по меньшей мере, одно соединение С2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соотношение, по меньшей мере, одного соединения С1 / по меньшей мере, одного соединения С2 / по меньшей мере, одного соединения С3 может составлять 5-40 /5-60 /10-90 мас. %, в частности, 10-30 / 10-50 / 20-80 мас. %, когда общее количество, по меньшей мере, одного соединения С1, по меньшей мере, одного соединения С2 и, по меньшей мере, одного соединения С3 считается равным 100 мас. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, количество концевых алкинных функциональных групп (в частности, из соединения С1) к количеству тиольных функциональных групп (в частности, из соединения С2) к количеству двойных связей углерод-углерод (в частности, из соединения С3) может составлять, например, примерно, 1:3:3, 1:2:4, 1:2:12, 2:3:3 или 2:2:4.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при увеличении соотношения, по меньшей мере, одного соединения С2 (содержащего тиольные группы), по сравнению, по меньшей мере, с одним соединением С1 и/или, по меньшей мере, с одним соединением С3 (то есть, если используется относительно большое количество соединений С2, содержащих тиольные группы, по сравнению с двумя другими соединениями С1 и С3), плотность сетки полученного полимера уменьшается, в то время как однородность полимера и его биоразлагаемость увеличиваются.

Смоляная композиция также содержит, по меньшей мере, один фотоинициатор. Присутствие, по меньшей мере, одного фотоинициатора в смоляной композиции может способствовать инициации реакции между компонентом ин, тиольным компонентом и алкенным компонентом в реакции тиол-ин-алкен. Таким образом, присутствие, по меньшей мере, одного фотоинициатора может увеличить быстроту (скорость) полимеризации и/или уменьшить продолжительность отверждения. Как следствие, присутствие, по меньшей мере, одного фотоинициатора особенно предпочтительно, когда смоляная композиция используется в качестве или в составе чернил для способа печати, в частности, для трехмерного способа печати, где как правило объект, который требуется напечатать, образуется слой за слоем, и при этом требуется, чтобы предыдущий слой был по существу затвердевшим или отвержденным перед образованием последующего слоя. Кроме того, используя фотоинициатор, можно избирательно контролировать реакцию тиол-ин-алкен, в частности, с учетом конкретного местоположения или области, или в пределах смоляной композиции, где полимеризацию предполагается инициировать/стимулировать таким образом, как это требуется, например, путем направления соответствующего энергонесущего активационного пучка в конкретное местоположение или область, что тем самым позволяет осуществлять образование специфических структур с высоким разрешением в результате способа печати.

Термин «фотоинициатор», используемый в настоящем документе, в частности, обозначает соединение, которое может быть активировано энергонесущим активационным пучком (таким как электромагнитное излучение), например, при облучении им. При активации энергонесущим активационным пучком, фотоинициатор может быть, в частности, преобразован в его радикал. Таким образом, фотоинициатор может представлять собой, в частности, фото инициатор, генерирующий радикал.

Фотоинициатор может представлять собой, в частности, фотоинициатор типа I или фотоинициатор типа II.

Фотоинициатор может представлять собой, в частности, фотоинициатор, активирующий ультрафиолетовые лучи, и/или фотоинициатор, активирующий видимую часть спектра. Другими словами, фотоинициатор может представлять собой, в частности, соединение, которое может быть активировано электромагнитным излучением в ультрафиолетовом диапазоне длин волн (например, в диапазоне длин волн от 10 до 380 нм, в частности, от 200 до 380 нм) и/или электромагнитным излучением в диапазоне длин волн видимой части спектра (например, в диапазоне длин волн от 380 до 780 нм).

Фотоинициатор не имеет конкретного ограничения, пока его не активируют электромагнитным излучением, чтобы тем самым инициировать реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, тиольным компонентом и алкенным компонентом в смоляной композиции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, фотоинициатор может представлять собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из хинонного соединения, камфорхинона, азидного соединения, азосоединения, в частности, азобисизобутиронитрила (AIBN), пероксидного соединения, в частности, бензоилпероксида, дисульфидного соединения, бис-имидазольного соединения, алкилгалогенида, алкилтиоцианата, фосфиноксидного соединения, замещенного или незамещенного тиоксантона, замещенного или незамещенного бензофенона или их смеси. Термин «замещенный» может, в частности, соответствовать тому, что определено выше, при условии, что заместитель по существу не снижает реакционноспособность фотоинициатора. Специалисту в данной области техники хорошо известно, что эти соединения могут образовывать радикалы и/или фрагменты, имеющие неразделенные валентные электроны или, по меньшей мере, одну неразделенную пару электронов при активации актиничной энергией.

Подходящие примеры фотоинициатора включают тиоксантен-9-он, 2-хлор-; 9Н-тиоксантен-2-карбоновую кислоту, 9-оксо-, сложный этиловый эфир; 2,4,6-триметилбензофенон; 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон; 2-(диметиламино)этилбензоат; 1-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он; сульфид оксида эрбия; 2-этилантрахинон; этилбензоилформиат; 2-гидрокси-[4'-(2-гидроксипропокси)фенил]-2-метилпропанон; 2-гидрокси-2-метилпропиофенон; 1-гидроксициклогексил-фенил-кетон; метилбензоилформиат; 4-(4-метилфенилтио)-бензофенон; 1-фенил-1,2-пропандион-2-(O-этоксикарбонил)оксим; 4-фенилбензофенон; фосфиноксид, трифенил-; поли(окси-1,2-этанэдиил), а-[2-(4-хлорбензоил)бензоил]-w-[[2-(4-хлорбензоил)бензоил]окси]-; 4,4'-бис(метилэтиламино)бензофенон; бутоксиэтил-4-(диметиламино)бензоат; d,l-камфорхинон; 1-хлор-4-пропокситиоксантон; 9,10-дибутоксиантрацен; 2,2-диэтоксиацетофенон; 2,4-диэтил-9Н-тиоксантен-9-он; 2,3-дигидрокси-6-(2-гидрокси-2-метил-1-оксопропил)-1,1,3-триметил-3- [4-(2-гидрокси-2-метил-1-оксопропил)фенил]-1Н-инден; антрахинон, 2-этил-; 1H-азепин-1-пропановую кислоту, гексагидро-, 2,2-бис[[(1-оксо-2-пропенил)окси]метил]бутиловый сложный эфир; бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)-; Бис (эта(5)-циклопентадиенил)-бис(2,6-дифтор-3-[пиррол-1-ил]-фенил)титан; 2,2-бис-(2-хлорфенил)-4,4',5,5'-тетрафенил-1,2-биимидазолил; бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид; бензофенон; бензофенон, 2-метил-; бензофенон, 3-метил-; бензофенон, 4-метил-; этил-4-(диметиламино)бензоат; 2-изопропилтиоксантон; 4-изопропилтиоксантон; метил-2-бензоилбензоат; {а-2-(фенилкарбонил)бензоилполи(оксиэтилен)-поли[окси(1-метилэтилен)]-поли(оксиэтилен)} 2-(фенилкарбонил)бензоат; {а-4-(диметиламино)бензоилполи(оксиэтилен)-поли[окси(1-метилэтилен)]-поли(оксиэтилен)}4-(диметиламино)бензоат; 1,3-ди({а-2-(фенилкарбонил)бензоилполи[окси(1-метилэтилен)]}окси)-2,2-бис({а-2-(фенилкарбонил)бензоилполи[окси(1-метилэтилен)]}оксиметил)пропан; 1,3-ди({-4-(диметиламино)бензоилполи[окси(1-метилэтилен)]}окси)-2,2-бис({-4-(диметиламино)бензоилполи[окси(1-метилэтилен)]}оксиметил)пропан; 1,3-ди({а-[1-хлор-9-оксо-9Н-тиоксантен-4-ил)окси]ацетилполи[окси(1-метилэтилен)]}окси)-2,2-бис({а-[1-метилэтилен)]}оксиметил)пропан; поли{1-[4-(фенилкарбонил)-4'-(метилдифенилсульфид)]этилен}; поли{1-[4-(фенилкарбонил)фенил]этилен; 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон; дифенил-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид; полимерное производное бензофенона; полимерное производное тиоксантона; полимерный аминобензоат; окси-фенилуксусной кислоты 2-[2-гидрокси-этокси]-этиловый сложный эфир; окси-фенилуксусной кислоты 2-[2-оксо-2-фенил-ацетокси-этокси]-этил; бензоилбензоат, сложные эфиры с разветвленными полиолами; 1-(4-[(4-Бензоилфенил)тио]фенил)-2-метил-2-[(4-метилфенил)сульфонил]-1-пропан-1-он; 2-бензил-2-диметиламино-4-морфолино бутирофенон; сложный диэфир карбоксиметокси бензофенона и политетраметиленгликоля 250; сложный диэфир карбоксиметокси-бензофенона и полиэтиленгликоля 200; (диметиламино)бензоат, сложные эфиры с разветвленными полиолами; 2-этилгексил-4-диметиламинобензоат; 2-гидрокси-1-(4-(4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил)фенил-2-метил-2-пропанон; (метиламино)диэтан-2,1-диилбис(4-диметиламино аминобензоат); 2-(4-метилбензил)-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон; олиго-[2-Гидрокси-2-метил-1-((4-(1-метилвинил)фенил) пропанон], 9-оксо-9Н-тиоксантен-карбоксилат, сложные эфиры с разветвленными полиолами; и фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид, Ивоцерин, соединения тетраацилгермания.

Особенно подходящим примером фотоинициатора является смесь Irgacure TPO-L и Irgacure 819. Кроме того, Ивоцерин может быть особенно предпочтителен ввиду его высокой биосовместимости.

Другие соответствующие примеры фотоинициаторов раскрыты на страницах 17-19 документа WO 2013/052328 А1 и на странице 13 документа WO 2012/126695 А1, раскрытие которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Содержание, по меньшей мере, одного фотоинициатора может составлять, в частности, от 0,1 до 20 мас. %, например, от 0,2 до 15 мас. %, в частности, от 0,5 до 12,5 мас. %, в частности, от 1 до 10 мас. %, в частности, от 2 до 8 мас. % по отношению к общей массе смоляной композиции.

Смоляная композиция также содержит, по меньшей мере, один стабилизатор, в частности, комбинацию конкретных стабилизаторов. Присутствие, по меньшей мере, одного стабилизатора в смоляной композиции повышает стабильность при хранении смоляной композиции. Благодаря, по меньшей мере, одному стабилизатору (или комбинации нескольких стабилизаторов) можно, в частности, избежать или, по меньшей мере, уменьшить вероятность преждевременного вступления в реакцию (в частности, преждевременную инициацию и/или распространение) соединения С1, имеющего, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и/или соединения С3, имеющего, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, с соединением С2, имеющим, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов. Термин «акцептор радикалов», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать соединение, которое может вступать в реакцию с радикалом (таким как соединение, имеющее неразделенную пару электронов), тем самым устраняя или захватывая радикал. В частности, акцептор радикалов может включать фенольный акцептор радикалов или фенольный антиоксидант. Подходящие примеры акцептора радикалов включают гидрохинон, такой как монометиловый эфир гидрохинона (HQME), трет-бутилкатехин, пирогаллол или его эфир, антралин, оксигидрохинон, пропилгаллат, лаурилгаллат, бутилгидрокситолуол (BHT, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), бутилированный гидроксианизол (ВНА, 2-трет-бутил-4-гидроксианизол и/или 3-трет-бутил-4-гидроксианизол), и/или ди- или тригидроксибензальдегиды, в частности 2,4-дигидроксибензальдегид (2,4-DHB), 3,4-дигидроксибензальдегид (3,4-DHB), 3,5-дигидроксибензальдегид (3,5-DHB), 2,5-дигидроксибензальдегид (2,5-DHB), 2,3-дигидроксибензальдегид (2,3-DHB) и/или 2,3,4-тригидроксибензальдегид (2,3,4-ТНВ). Особенно подходящие примеры акцептора радикалов включают пирогаллол, антралин, оксигидрохинон, пропилгаллат, ВНТ и ди- или тригидроксибензальдегиды, приведенные выше.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, в частности, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, и/или ее производное (в частности, сложный эфир). Такие стабилизаторы могут подходить, в частности, для подавления (преждевременной) реакции присоединения тиола по Михаэлю. Подходящие примеры фосфоновой кислоты включают алкилфосфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, арилфосфоновую кислоту, такую как фенилфосфоновая кислота и бензилфосфоновая кислота, и фосфоновую кислоту, содержащую полимеризуемый заместитель. Подходящие примеры фосфорной кислоты и/или ее производного включают фосфорную кислоту, при этом, часть (в частности, только часть, но не все) гидроксигрупп этерифицированы, например, 2-гидроксиэтилметакрилат сложный эфир фосфорной кислоты, коммерчески доступный под названием «Miramer А99», представленный следующей структурной формулой:

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один комплексообразующий агент (хелатирующий агент). Термин «комплексообразующий агент» или «хелатирующий агент», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать соединение, которое может действовать как лиганд в комплексе, тем самым экранируя или блокируя другое соединение (то есть, комплексное соединение). В частности, комплексообразующий агент может включать, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение, конкретнее, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение, имеющее гидроксигруппу в орто-положении по отношению к азогруппе. Их подходящие примеры включают Судан 2, Судан оранжевый, 4-фенилазофенол, 2,2-дигидроксиазобензол, Тропеолин О и тиазолилазорезорцин. Другие подходящие комплексообразующие агенты включают оксалат аммония (АО) и/или этиленбис(дифенилфосфин) (ЕВР).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов, в частности, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, в частности, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, и/или ее производное.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов, в частности, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и, по меньшей мере, один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов, в частности, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, в частности, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, и/или ее производное, и, по меньшей мере один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение.

Содержание, по меньшей мере, одного стабилизатора (или общее содержание стабилизаторов) может составлять, в частности, от 0,001 до 10 мас. %, например, от 0,01 до 7,5 мас. %, в частности, от 0,1 до 6 мас. %, в частности, от 0,5 до 5 мас. %, в частности, от 2 до 4 мас. % по отношению к общей массе смоляной композиции. Например, по меньшей мере, один акцептор радикалов и/или, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение может содержаться в количестве от 0,1 до 10 мас. %, например, от 0,2 до 7,5 мас. %, в частности, от 0,5 до 6 мас. %, в частности, от 1 до 5 мас. %, в частности, от 2 до 4 мас. % по отношению к общей массе смоляной композиции, тогда как, по меньшей мере, один комплексообразующий агент может содержаться в количестве от 0,001 до 5 мас. %, например, от 0,01 до 2,5 мас. %, в частности, от 0,1 до 2 мас. %, в частности, от 0,25 до 1,5 мас. %, в частности, от 0,5 до 1 мас.-%, по отношению к общей массе смоляной композиции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, смоляная композиция также может содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из пигмента, неорганического наполнителя, органического наполнителя, диспергирующего агента, выравнивающего агента, скользящего агента, светоабсорбера, реологического модификатора и пеногасящей добавки.

Благодаря присутствию добавки, такой как пигмент, неорганический наполнитель и/или органический наполнитель, продукты, полученные в результате реакции тиол-ин-алкен, например, продукты, полученные способом печати, в которых используется смоляная композиция, могут быть наделены дополнительными специфическими предпочтительными свойствами, индивидуально заданными в соответствии с потребностями. Присутствие диспергирующего агента, выравнивающего агента, скользящего агента и/или светоабсорбера в смоляной композиции может быть, в частности, полезным для повышения эффективности реакции тиол-ин-алкен и/или для повышения однородности смоляной композиции и образуемой полимерной сетки. Среди них, выравнивающий агент и скользящий агент могут влиять на образование пленки в процессе стереолитографии.

Пигмент может быть органическим или неорганическим. Пигмент не имеет конкретного ограничения, и любой пигмент, обычно используемый для печати, например, может быть использован, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. Подходящие примеры пигментов раскрыты, например, в пунктах [0128]-[0138] документа WO 2008/074548, столбец 14, строка 39 - столбец 15, строка 46 документа US 6,045,607, страницы 12 - 16 документа WO 2005/049744, также приведены дополнительные ссылки, раскрытие которых целиком включено в настоящий документ посредством ссылки. Пигмент может иметь обработанную поверхность для улучшения его диспергируемости в смоляной композиции.

Неорганический наполнитель не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. В частности, неорганический наполнитель может представлять собой любое вещество (или комбинацию) из следующих: карбонат кальция, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид кремния, фосфат кальция, такой как трикальцийфосфат, и/или гидроксиапатит, которые, в частности, подходят, если продукт, полученный после реакции тиол-ин-алкен, например, способом печати, используется в качестве имплантата, заменителя кости и/или стоматологического материала, например, зубного протеза. Другие соответствующие примеры неорганических наполнителей раскрыты на страницах 24-27 документа WO 2013/052328 А1, раскрытие которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Органический наполнитель не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. В частности, органический наполнитель может представлять собой гепарин, коллаген и/или желатин, которые, в частности, подходит, если продукт, полученный после реакции тиол-ин-алкен, например, способом печати, используется в качестве имплантата, заменителя кости и/или стоматологического материала, например, зубного протеза. Кроме того, органический наполнитель может содержать физиологически активные соединения, такие как белки, ферменты, пептиды, антитела, лекарственные средства и тому подобное. Другие соответствующие примеры органических наполнителей раскрыты на страницах 24-27 документа WO 2013/052328 А1, и на страницах, обобщающих пункты 7 и 8 документа WO 2012/103445 А2, раскрытие которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Диспергирующий агент не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. Подходящие примеры диспергирующего агента включают: Disper Byk 102; Disper Byk 106; Disper Byk 110; Disper Byk 162; Disper Byk 182; Disper Byk 2000; Disper Byk 2008; Disper Byk 2025; Disper Byk 2164; и Disper Byk 2205.

Выравнивающий агент не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. Подходящие примеры выравнивающего агента включают: Byk-302; Byk-350; Byk-399; Byk-381; и Byk-3550.

Скользящий агент не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. Подходящие примеры скользящего агента включают: Byk-307; Byk-377; Ceraflour 991; и Ceraflour 925.

Светоабсорбер не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. В частности, светоабсорбер может представлять собой абсорбер ультрафиолетового света и/или абсорбер видимой части спектра. Подходящие примеры светоабсорбера включают: этилгексилметоксициннамат; бутилметоксидибензоилметан; бензилиден-камфор-сульфоновую кислоту; октилтриазон; фенилбензимидазол-сульфоновую кислоту; октокрилен; 2-гидрокси-4-метоксибензофенон; 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфоновую кислоту; 3-бензилиден-борнан-2-он; 4-трет.-бутил-4'-метокси-дибензоил-метан; 2-[-4-(диэтиламино)-2-гидроксибензоил] бензойной кислоты сложный гексиловый эфир3; диоктилбутамидотриазон; 2-этилгексил-2-гидроксибензоат; и 4-метилбензилиден-камфоры.

Реологический модификатор не имеет конкретного ограничения, пока он по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. Подходящие примеры реологического модификатора включают Tixogel-EZ 100; Viscobyk-4010; Rheocin; и Rheotix-240.

Пеногасящая добавка не имеет конкретного ограничения, пока она по существу не ухудшает реакцию тиол-ин-алкен между компонентом ин, алкенным компонентом и тиольным компонентом в смоляной композиции. Подходящие примеры пеногасящей добавки включают: Byk-088; Byk-1790; Byk-1794; и Byk-1794.

Содержание, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из группы, состоящей из пигмента, неорганического наполнителя, органического наполнителя, диспергирующего агента, выравнивающего агента, скользящего агента, светоабсорбера, реологического модификатора и пеногасящей добавки, в частности, ее общее содержание, может составлять от 0,1 до 70 мас. %, например, от 0,2 до 60 мас. %, в частности, от 0,5 до 50 мас. %, в частности, от 1 до 40 мас. %, в частности, от 2 до 30 мас. %, по отношению к общей массе смоляной композиции.

Смоляная композиция может содержать также и другие компоненты и ингредиенты.

Например, смоляная композиция может содержать другие мономеры, отличные от вышеописанных мономера ин, тиольного и алкенного мономеров, которые могут, в частности, сополимеризоваться с мономером ин, тиольным и/или алкенным мономерами, и которые могут тем самым придавать другие специфические характеристики (сополимеру, полученному полимеризацией некоторых или всех компонентов смоляной композиции.

Кроме того, смоляная композиция может содержать диспергенты и/или смачивающие агенты.

В частности, смоляная композиция может также содержать поверхностно-активные вещества, подходящие в качестве диспергентов и/или смачивающих агентов, такие как анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и/или амфолитные поверхностно-активные вещества.

Подходящие примеры анионных поверхностно-активных веществ включают поверхностно-активные вещества, содержащие карбоксилатные, сульфатные, фосфатные и/или сульфонатные группы, например, производные аминокислот, эфирсульфаты жирных спиртов, сульфаты жирных спиртов, мыло (такое как натриевое мыло и/или калиевое мыло), алкилфенол этоксилаты, этоксилаты жирных спиртов, алкилсульфаты, олефинсульфаты и/или алкилфосфаты.

Подходящие примеры катионных поверхностно-активных веществ включают четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые соединения, например, соли тетраал кил аммония, соединения N,N-диалкилимидазолина, соединения диметилдистеариламмония, соединения N-алкилпиридина и/или хлориды аммония.

Подходящие примеры неионных поверхностно-активных веществ включают этоксилаты, например, этоксилированные продукты присоединения спиртов, такие как полиоксиалкиленполиолы, амины, жирные кислоты, алкилфенолы, этаноламиды, полисилоксаны и/или сложные эфиры жирных кислот, алкильный или алкилфенилполигликолевый сложный эфир, такой как полигликолевый сложный эфир жирного спирта или амиды жирных кислот, алкилгликозиды, сложные эфиры сахаров, сложные эфиры сорбитана, полисорбаты и/или триалкиламиноксиды; сложный эфир и/или амиды поли(мет)акриловых кислот с полиалкиленгликолями и/или аминополиалкиленгликолями, и все они могут иметь концевые алкильные группы с одной стороны.

Подходящие примеры амфолитных поверхностно-активных веществ включают амфотерные электролиты, также называемые амфолитами, такие как аминокарбоновые кислоты и/или бетаины.

Другие соответствующие примеры дополнительных компонентов или ингредиентов, в частности, диспергентов и поверхностно-активных веществ, раскрыты на страницах 34-37 документа WO 2013/087427 А1, раскрытие которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Смоляная композиция может быть твердой, полутвердой (пастообразной) или жидкой. Поскольку мономер ин, тиольный мономер и/или алкенный мономер обычно бывают жидкими, то смоляная композиция может представлять собой, в частности, раствор, эмульсию или дисперсию (в частности, твердо-жидкостную дисперсию, например, суспензию).

Смоляная композиция может, в частности, по существу не содержать растворитель, например, по существу не содержать воды. Термин «по существу не содержит растворитель», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать, что смоляная композиция содержит не более 15 мас. % растворителя, в частности, не более 10 мас. %, в частности, не более 5 мас. %, в частности, не более 2 мас. %, в частности, не более 1 мас. %.

Соответственно, смоляная композиция может, в частности, по существу не содержать растворитель, такой как полярный растворитель или неполярный растворитель, например, воду, спиртовой растворитель (такой как метанол, этанол, гликоль, 1-пропанол, 2-пропанол (IPA), пропиленгликоль, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутиловый спирт, бутиленгликоль и тому подобное), эфирный растворитель (такой как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран (THF) и тому подобное), сложноэфирный растворитель (такой как этилацетат и тому подобное), карбонатный растворитель (такой как диметил карбонат, диэтил карбонат и тому подобное), галогенированный алкановый растворитель (такой как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан и тому подобное), нитр ильный растворитель (такой как ацетонитрил и тому подобное), альдегидный или кетонный растворитель (такой как ацетон и тому подобное), амидный растворитель (такой как диметилформамид (DMF), и тому подобное), сульфоксидный растворитель (такой как диметилсульфоксид (DMSO) и тому подобное), кислотный растворитель (такой как формиатная кислота, этановая кислота и тому подобное), углеводородный растворитель (такой как пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, гептан, октан и тому подобное) или ароматический растворитель (такой как бензол, толуол и тому подобное).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, смоляная композиция может содержать малое количество растворителя, такого как любой из вышеперечисленных растворителей. Например, смоляная композиция может содержать до 15 мас. % растворителя, в частности, до 10 мас. %. Таким образом, вязкость смоляной композиции можно соответствующим образом скорректировать, в частности, снизить, если в ином случае, вязкость была бы очень высокой, что могло бы быть преимуществом в плане печатных свойств смоляной композиции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, смоляная композиция по существу не содержит растворитель, в частности, по существу не содержит воды, и, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод смоляной композиции, имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из аллильной функциональной группы, акрилатной функциональной группы и метакрилатной функциональной группы. Таким образом, можно получить смоляную композицию, имеющую конкретные преимущества.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мер, одно соединение С1 и, по меньшей мере, одно соединение С3 могут образовывать одно (одиночное) соединение. Другими словами, смоляная композиция может содержать, по меньшей мере, одно соединение С4, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С4 может содержаться дополнительно, по меньшей мере, к одному соединению С1 и/или, по меньшей мере, к одному соединению С3, например, смоляная композиция может содержать, по меньшей мере, одно соединение С4, по меньшей мере, одно соединение С2 и, по меньшей мере, одно соединение С3. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно соединение С4 может содержаться вместо, по меньшей мере, одного соединения С1 и, по меньшей мере, одного соединения С3, например, смоляная композиция может содержать, по меньшей мере, одно соединение С4, и, по меньшей мере, одно соединение С2. По меньшей мере, одна концевая алкинная функциональная группа и, по меньшей мере, одна двойная связь углерод-углерод соединения С4 могут быть, в частности, такими, как показано выше. Кроме того, смоляная композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение С4, может также содержать и другие ингредиенты или компоненты, как подробно описано выше. Благодаря содержанию, по меньшей мере, одного соединения С4, смоляная композиция может проявлять, в частности, свойства преимущественного характера, например, высокую скорость реакции (полимеризации) (высокую скорость отверждения), в частности, низкое содержание остаточных мономеров, в частности, малую степень усадки полученного полимера, отличные механические свойства (такие как модуль упругости) полученного полимера и тому подобное. Например, по меньшей мере, одно соединение С4 может иметь, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу и, по меньшей мере, одну аллильную функциональную группу.

Во втором аспекте, настоящее изобретение относится к использованию смоляной композиции, как описано в настоящем документе, в качестве или в составе чернил, которые могут, например, подходить для способа печати, как описано более подробно ниже. В частности, смоляная композиция может быть, в частности, использована в качестве чернил (чернил для печати), то есть, сама смоляная композиция может быть непосредственно использована в качестве чернил. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, смоляная композиция может быть использована в составе чернил (чернил для печати), то есть, в качестве компонента или ингредиента чернил вместе с соответствующим, по меньшей мере, одним дополнительным компонентом или ингредиентом, обычно используемым в составе чернил.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к набору, содержащему:

по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, один фотоинициатор; и

необязательно, по меньшей мере, один стабилизатор.

По меньшей мере, одно соединение С1, по меньшей мере, одно соединение С2, по меньшей мере, одно соединение С3, по меньшей мере, один фотоинициатор, а также необязательный, по меньшей мере, один стабилизатор могут быть, в частности, такими, как подробно определено выше в отношении смоляной композиции по настоящему изобретению.

Компоненты могут быть, в частности, предложены в пространственно разделенном виде в наборе, в частности в наборе из частей. В частности, компоненты С1 и С3, с одной стороны, и компонент С2, с другой стороны, могут быть предложены в отдельных компартментах набора. Было бы предпочтительно, чтобы компоненты С1 и/или С3, и/или, по меньшей мере, один компонент С2 являлись бы реакционноспособными до такой степени, чтобы он/они имел/имели бы тенденцию (преждевременно) вступать в реакцию с другим компонентом/друг с другом, даже при хранении в темноте (например, будучи упакованными в легкий непрозрачный материал) и/или при низкой температуре (например, при температуре не выше 10°С, в частности, не выше 5°С, например, не выше 0°С). Кроме того, когда соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, с одной стороны, и соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, с другой стороны, предложены в виде отдельных композиций (например, в пространственно разделенном виде в наборе из частей), которые объединяются не раньше, чем немедленно перед печатью, стабилизатор может быть необязательным (но, тем не менее, он может содержаться, например, в меньшим количестве).

Другие ингредиенты или компоненты, как подробно описано выше в отношении смоляной композиции, в частности, фотокислота, фотооснование, по меньшей мере, одна добавка, выбранная из группы, состоящей из пигмента, неорганического наполнителя, органического наполнителя, диспергирующего агента, выравнивающего агента, скользящего агента, светоабсорбера, реологического модификатора и пеногасящей добавки, другие мономеры, отличные от мономера ин, тиольного и алкенного мономеров, поверхностно-активные вещества, диспергенты, смачивающие агенты и/или секвестирующие агенты, могут содержаться независимо друг от друга в любом из компартментов соединений С1 и С3 и/или в компартменте соединения С2, а также в любом дополнительном компартменте набора.

В частности, набор может представлять собой двух-, трех-, четырех-, пяти - или многокомпонентную систему, такую как система 2K, система 3K, система 4K, система 5K и тому подобное.

Перед использованием, например, в способе печати, компоненты, содержащиеся в отдельных компартментах набора, смешивают. Смешивание может быть выполнено вручную или (полу-)автоматически с помощью соответствующего устройства или дозатора. Компоненты, содержащиеся в отдельных компартментах набора, можно, в частности, смешивать в течение не более 48 часов, не более 24 часов, не более 12 часов, не более 6 часов, не более 4 часов, не более 3 часов, не более 2 часов, не более 90 минут, не более 60 минут, не более 45 минут, не более 30 минут, не более 25 минут, не более 20 минут, не более 15 минут, не более 10 минут, не более 7,5 минут, не более 5 минут, не более 4 минут, не более 3 минут, не более 2 минут, не более 90 секунд, не более 60 секунд, не более 45 секунды, не более 30 секунд, не более 25 секунд, не более 20 секунд, не более 15 секунд, не более 10 секунд, не более 7,5 секунд, не более 5 секунд, не более 4 секунд, не более 3 секунд, не более 2 секунд, не более 1 секунды перед использованием, например, в способе печати.

В четвертом аспекте, настоящее изобретение относится к использованию набора, описанного в настоящем документе, для получения смоляной композиции, в частности, смоляной композиции, как описано в настоящем документе, подходящей для использования в качестве или в составе чернил, которые могут, например, подходить для способа печати, как описано более подробно ниже. Для получения смоляной композиции, компоненты, содержащиеся в отдельных компартментах набора, можно смешивать. Смешивание может быть выполнено вручную или (полу-)автоматически с помощью соответствующего устройства или дозатора.

В пятом аспекте, настоящее изобретение относится к способу печати, содержащему этапы

получения (например, печать) первой порции чернил, содержащих, по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

получения (например, печать) второй порции чернил, содержащих, по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

при этом, по меньшей мере, одна из первой и второй порций чернил дополнительно содержит, по меньшей мере, один фотоинициатор;

образования смоляной композиции из первой и второй порций чернил (например, путем смешивания первой и второй порций чернил) с последующим немедленным облучением, по меньшей мере, части смоляной композиции, энергонесущим активационным пучком с тем, чтобы вызвать полимеризацию, по меньшей мере, части смоляной композиции, и с тем, чтобы получить полимер.

По меньшей мере, одно соединение С1, по меньшей мере, одно соединение С2, по меньшей мере, одно соединение С3, и, по меньшей мере, один фотоинициатор, могут быть, в частности, такими, как подробно определено выше в отношении смоляной композиции по настоящему изобретению.

Термин «немедленно», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать период времени, в течение которого по существу не происходит реакции полимеризации, в частности, реакции тиол-ин-алкен, причем этот период времени может в значительной степени варьироваться, в зависимости от реакционноспособности отдельных компонентов, что будет очевидно специалисту в данной области техники. Таким образом, термин «немедленно» может, например, обозначать не более 48 часов, не более 24 часов, не более 12 часов, не более 6 часов, не более 4 часов, не более 3 часов, не более 2 часов, не более 90 минут, не более 60 минут, не более 45 минут, не более 30 минут, не более 25 минут, не более 20 минут, не более 15 минут, не более 10 минут, не более 7,5 минут, не более 5 минут, не более 4 минут, не более 3 минут, не более 2 минут, не более 90 секунд, не более 60 секунд, не более 45 секунды, не более 30 секунд, не более 25 секунд, не более 20 секунд, не более 15 секунд, не более 10 секунд, не более 7,5 секунд, не более 5 секунд, не более 4 секунд, не более 3 секунд, не более 2 секунд, не более 1 секунды.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна из первой и второй порций чернил может также содержать, по меньшей мере, один стабилизатор, в частности, по меньшей мере, один стабилизатор или комбинацию стабилизаторов (в этом случае, по меньшей мере, один тип стабилизатора может содержаться в первой порции чернил, и, по меньшей мере, один (другой) тип стабилизатора может содержаться во второй порции чернил), как это подробно определено выше в отношении смоляной композиции по настоящему изобретению. Хотя стабилизатор может быть необязательным, но когда соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, с одной стороны, и соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, с другой стороны, предложены в виде отдельных порций чернил, которые объединяются не раньше, чем немедленно перед печатью, использование стабилизатора, тем не менее, может быть желательно для адекватного контроля или корректировки реакции полимеризации, в частности, реакции тиол-ин-алкен. Для этого, может быть достаточно, чтобы, по меньшей мере, один стабилизатор содержался в меньшем количестве, поскольку он может содержаться в смоляной композиции, выполненной с возможностью длительного хранения.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно содержит этап нагрева первой порции чернил и/или второй порции чернил, в частности, до (перед) и/или при (во время) получении (например, печать) первой порции чернил и/или второй порции чернил. Может быть предпочтительно, например, чтобы вязкость первой порции чернил и/или второй порции чернил была высокой, с тем, чтобы посредством нагрева можно было бы снизить вязкость первой порции чернил и/или второй порции чернил, что может облегчить процесс печати. Высокая вязкость первой порции чернил и/или второй порции чернил может, например, иметь место в тех случаях, когда, по меньшей мере, одно соединение С1 имеет, по меньшей мере, две концевые алкинные функциональные группы, когда мономеры проявляют различные взаимодействия (например, водородные связи) друг с другом, или когда первая порция чернил и/или вторая порция чернил содержит большое количество наполнителя или любого другого соединения, повышающего вязкость.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, первая порция чернил и/или вторая порция чернил могут быть нагреты до температуры в диапазоне от 40°С до 120°С, например, от 50°С до 100°С.

В шестом аспекте, настоящее изобретение относится к способу печати, содержащему этапы

получения (например, печать) смоляной композиции, как описано в настоящем документе; и

облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком с тем, чтобы вызвать полимеризацию, по меньшей мере, части смоляной композиции и с тем, чтобы получить полимер.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно содержит этап нагрева смоляной композиции, в частности, до (перед) и/или при (во время) получении (например, печать) смоляной композиции. Может быть предпочтительно, например, чтобы вязкость смоляной композиции была высокой, с тем, чтобы посредством нагрева можно было бы снизить вязкость смоляной композиции, что может облегчить процесс печати. Высокая вязкость смоляной композиции может, например, иметь место в тех случаях, когда, по меньшей мере, одно соединение С1 имеет, по меньшей мере, две концевые алкинные функциональные группы, когда мономеры проявляют различные взаимодействия (например, водородные связи) друг с другом, или когда смоляная композиция содержит большое количество наполнителя или любого другого соединения, повышающего вязкость.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, смоляная композиция может быть нагрета до температуры в диапазоне от 40°С до 120°С, например, от 50°С до 100°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ печати может представлять собой способ трехмерной печати.

Термин «способ трехмерной печати», используемый в настоящем документе, в частности, означает, что продукт способа печати простирается в трех направлениях (например, длина, ширина и высота). Таким образом, продукт способа трехмерной печати может представлять собой, в частности, трехмерный объект.

Способ трехмерной печати может представлять собой, в частности, любой способ, выбранный из группы, состоящей из стереолитографии (SLA), полимеризации с поглощением двух фотонов (ТРА), цифровой обработки света (DLP), реактивного лазерного спекания (RLS), отверждения на твердом основании (SGC), многоструйного моделирования (MJM) или из их комбинаций. Учитывая высокое разрешение стереолитографии (SLA), она может быть предпочтительной.

На этапе облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком (который также может называться этапом облучения или этапом отверждения), на облученной части смоляной композиции может быть вызвана реакция тиол-ин-алкен, в результате чего компонент ин, тиольный компонент и алкенный компонент подвергаются реакции перекрестного сшивания (полимеризации) на облученной части и, следовательно, на облученной части смоляной композиции образуется полимер.

В частности, облучение может осуществляться контролируемым образом, в частности, но может контролироваться компьютерной системой с тем, чтобы образовать желаемый рисунок или структуру получаемого полимера.

Термин «по меньшей мере, часть смоляной композиции» может, в частности, означать, что не 100% смоляной композиции подвергается воздействию источника энергии. В частности, термин «по меньшей мере, часть смоляной композиции» может означать, что, по меньшей мере, 5%, в частности, по меньшей мере, 10%, в частности, по меньшей мере, 15%, в частности, по меньшей мере, 20%, в частности, по меньшей мере, 25%, в частности, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, в частности, по меньшей мере, 40%, в частности, по меньшей мере, 45%, в частности, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 65%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 75%, в частности, по меньшей мере, 80% смоляной композиции подвергается воздействию источника энергии, и это может означать, что, в частности, не более 95%, в частности, не более 90%, в частности, не более 85%, в частности, не более 80%, в частности, не более 75%, в частности, не более 70%, в частности, не более 65%, в частности, не более 60%, в частности, не более 55%, в частности, не более 50%, в частности, не более 45%, в частности, не более 40%, в частности, не более 35%, в частности, не более 30%, в частности, не более 25%, в частности не более 20% смоляной композиции подвергается воздействию источника энергии.

Может быть предпочтительно проводить этап облучения в атмосфере инертного газа (например, в атмосфере N₂, CO₂ или благородного газа, в частности, Ar), и в то же время возможно проводить этот этап в атмосфере окружающего газа, например, воздуха, или даже в атмосфере (по существу) чистого кислорода.

Продолжительность этапа облучения не имеет конкретного ограничения и может быть соответствующим образом выбрана специалистом в данной области техники, в зависимости, в частности, от типа способа печати и компонентов смоляной композиции (в частности, от их реакционноспособности). Например, подходящее время (длительность) облучения может составлять от 1 мс до 1 ч, в частности, от 1 с до 1 мин.

Интенсивность облучения не имеет конкретного ограничения и может быть соответствующим образом выбрана специалистом в данной области техники, в зависимости, в частности, от типа способа печати, компонентов смоляной композиции и продолжительности этапа. Например, интенсивность может составлять от 0,0001 до 20 Вт/см², в частности, от 0,01 до 5 Вт/см².

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ также может содержать этап постотверждения полимера во время и/или после облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции. Таким образом, этап облучения может содержать или сопровождаться этапом постотверждения, при этом, первоначально образованный полимер дополнительно или снова снабжается актиничной энергией. Например, в случае стереолитографии, (первоначально) образованный полимер может быть дополнительно или снова облучен ультрафиолетовым излучением на этапе постотверждения. Постотверждение может, в частности, осуществляться при повышенной температуре, например, в диапазоне от 30 до 80°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, энергонесущий активационный пучок может, в частности, содержать электромагнитное излучение (в частности, актиничное излучение).

В частности, энергонесущий активационный пучок может представлять собой, по меньшей мере, пучок, выбранный из группы, состоящей из ультрафиолетового излучения (например, с длиной волны от 10 до 380 нм, в частности, от 200 до 380 нм, в частности, от 250 до 380 нм) и излучения видимой части спектра (например, с длиной волны от 380 до 780 нм).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ печати может представлять собой способ печати без использования растворителя. В частности, подробно описанные выше растворители, применяемые к смоляной композиции по настоящему изобретению, предпочтительно не используются в способе печати.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ дополнительно может содержать этап очистки полимера, в частности, удаления непрореагировавших остаточных мономеров (таких как, по меньшей мере, одно соединение С1, соединение С2 и соединение С3) из полимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, этап очистки содержит контактирование полимера с очищающей композицией, содержащей щелочное соединение, поверхностно-активное вещество и растворитель. Принимая это во внимание, остаточные мономеры могут осаждаться в результате катализируемой щелочью реакции тиол-ен, и/или реакции тиол-ин, и образовавшиеся таким образом осадки могут быть удалены очищающей композицией (например, очищающим раствором).

Дополнительные сведения о (необязательном) этапе очистки, в частности, об очищающей композиции, будут более подробно объяснены ниже в одиннадцатом аспекте настоящего изобретения, раскрытие которого также может быть объединено со способами печати по пятому и шестому аспектам.

В седьмом аспекте, настоящее изобретение относится к полимеру, получаемому способом печати, описанным в настоящем документе. Полимер может быть определен не только посредством компонентов смоляной композиции, но и посредством конкретного рисунка и/или (трехмерной) структуры, которую он получил способом печати. Химическая структура полимера может, в частности, зависеть от компонентов смоляной композиции, а также и от конкретных условий способа печати, которые могут влиять на степень перекрестного сшивания внутри полимера, тогда как геометрическая структура полимера может, в частности, зависеть от конкретных условий способа печати, таких как конкретный рисунок и/или (трехмерная) структура, придаваемая полимеру способом печати, а также и от компонентов смоляной композиции.

В восьмом аспекте, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему полимер или образованному из полимера, описанного в настоящем документе. Изделие может состоять из полимера с какими-либо дополнительными модификациями или без них, например, с измененной формой, или изделие может содержать полимер в дополнение к другим компонентам или ингредиентам, как это требуется в соответствии с конкретными целями. Например, изделие может содержать полимер и покрытие, такое как нанопокрытие. Изделие также может быть образовано из полимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, изделие может представлять собой медицинское устройство или биомедицинское устройство. Медицинское и/или биомедицинское устройство может, в частности, быть выбрано из группы, состоящей из имплантата, заменителя кости, заменителя ткани и стоматологического материала.

Поскольку медицинское и/или биомедицинское устройство обычно подвергается воздействию тела человека или животного при его использовании, изделие предпочтительно должно быть биосовместимым. В частности, изделие не должно по существу нарушать/наделять физиологическими функциями или свойствами ту часть тела человека или животного, которая находится в контакте с изделием. Кроме того, изделие не должно выделять каких-либо токсичных соединений или каких-либо других вредных соединений в ту часть тела человека или животного, которая находится в контакте с изделием. Поскольку полимер и, следовательно, изделие получают в результате реакции тиол-ин-алкен, полимер имеет очень низкое содержание остаточных мономеров, высокую химическую стабильность и усадку малой степени, таким образом, полимер, а также изделие не только в высокой степени биосовместимы, но также, в частности, подходят в качестве медицинского и/или биомедицинского устройства.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, изделие (как и полимер) может быть по существу биоразлагаемым. Этого можно достичь, например, если, по меньшей мере, одно из соединений C1, С2 и С3 (например, по меньшей мере, С1, по меньшей мере, С2, по меньшей мере, С3, по меньшей мере, С1 и С2, по меньшей мере, С1 и С3, по меньшей мере, С2 и С3, или любое из соединений C1, С2 и С3) содержит карбаматную функциональную группу, карбонатную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную группу, или любую другую гидролизуемую функциональную группу, в частности, сложноэфирную функциональную группу. В дополнительном или альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, существенная биоразлагаемость изделия (а также полимера) может быть достигнута, например, посредством использования относительно большого количества соединений С2, содержащих тиольные группы, по сравнению с двумя другими соединениями С1 и С3.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, изделие (как и полимер) может быть по существу небиоразлагаемым.

Термин «по существу», используемый в настоящем документе, в частности, обозначает, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 75%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90%, в частности, по меньшей мере, 92,5%, в частности, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 96%, в частности, по меньшей мере, 97%, в частности, по меньшей мере, 98%, в частности, по меньшей мере, 99%, в частности, до 100%, если конкретно не указано иное.

Также может быть предпочтительно, чтобы продукт (такой как полимер и/или изделие) был, по меньшей мере, частично биоразлагаемым и, по меньшей мере, частично небиоразлагаемым, например, если требуется определенная долговременная механическая опора, или чтобы часть продукта разлагалась относительно быстро, учитывая тот факт, что часть продукта биоразлагается относительно медленно, что может быть, в частности, предпочтительно при использовании продукта в качестве имплантата, заменителя кости и/или заменителя ткани. Такие продукты могут, в частности, быть получены из смоляной композиции, содержащей комбинации эфирных, карбаматных и/или карбонатных функциональных групп, в частности, комбинации эфирных и карбаматных функциональных групп, комбинации эфирных и карбонатных функциональных групп, комбинации карбаматных и карбонатных функциональных групп и комбинации эфирных, карбаматных и карбонатных функциональных групп.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть поверхности изделия модифицирована покрытием, в частности, нанопокрытием или мономолекулярным покрытием.

Термин «по меньшей мере, часть поверхности изделия» может, в частности, означать, что, по меньшей мере, 5%, в частности, по меньшей мере, 10%, в частности, по меньшей мере, 15%, в частности, по меньшей мере, 20%, в частности, по меньшей мере, 25%, в частности, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, в частности, по меньшей мере, 40%, в частности, по меньшей мере, 45%, в частности, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 65%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 75%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, частности, по меньшей мере, 90%, в частности, по меньшей мере, 95%, в частности, 100% поверхности изделия покрыто или модифицировано покрытием.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, покрытие может представлять собой антимикробное покрытие. Таким образом, изделие может быть снабжено антимикробными свойствами, которые могут быть, в частности, предпочтительны, когда изделие выполнено как медицинское и/или биомедицинское устройство. Подходящий пример материала для антимикробного покрытия включает четвертичный амин, с которым могут, например, эффективным образом связываться (присоединяться) (оставшиеся) тиольные функциональные группы на поверхности изделия посредством реакции присоединения тиола по Михаэлю. Как обсуждалось выше, соотношение мономеров в смоляной композиции может быть скорректировано таким образом, чтобы некоторые тиольные функциональные группы могли оставаться в полимере, образованном после завершения реакции тиол-ин-алкен, в частности, на поверхности полимера или изделия, содержащего или образованного из полимера, причем остаточные тиольные функциональные группы могут служить сайтом связывания, способным сочетать полимер или изделие с материалом для покрытия, таким как четвертичный амин. Таким образом, может быть получен полимер или изделие, поверхность которого модифицирована или покрыта, в частности, антимикробым покрытием.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, изделие представляет собой изделие с памятью формы, то есть, демонстрирует поведение памяти формы. В частности, изделие может содержать или состоять из полимера с памятью формы, получаемого из смоляной композиции, как описано в настоящем документе.

Термин «память формы», используемый в настоящем документе, обозначает способность полимера или изделия возвращаться из деформированного состояния (временная форма), по меньшей мере, частично к своей первоначальной (постоянной) форме, что вызывается внешним стимулом (триггером), таким как изменение температуры.

В девятом аспекте, настоящее изобретение относится к использованию полимера или изделия по настоящему изобретению для применения в медицинских или биомедицинских целях.

В частности, применение в медицинских целях содержит любое применение, выбранное из группы, состоящей из имплантации, замены или замещения кости, замены или замещения ткани и применения для стоматологических целей.

В десятом аспекте, настоящее изобретение относится к смоляной композиции, содержащей:

по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и/или, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы; и

по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из акцептора радикалов, фосфорсодержащего соединения и комплексообразующего агента.

По меньшей мере, одно соединение С1, по меньшей мере, одно соединение С2, по меньшей мере, одно соединение С3, а также, по меньшей мере, один стабилизатор, в частности, акцептор радикалов, фосфорсодержащее соединение и комплексообразующий агент, могут быть такими, которые подробно определены выше в отношении смоляной композиции по настоящему изобретению.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, композиция содержит, по меньшей мере, два соединения С3, имеющих, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, в частности, соединение С3а, имеющее, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную функциональную группу (то есть, акрилатную и/или метакрилатную функциональную группу), и соединение C3b, имеющее, по меньшей мере, одну аллильную функциональную группу, такую как аллиловый эфир. Таким образом, композиция может содержать, по меньшей мере, одно соединение С3а, имеющее, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную функциональную группу, по меньшей мере, одно соединение C3b, имеющее, по меньшей мере, одну аллильную функциональную группу (в частности, аллиловый эфир), по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы, и, по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из акцептора радикалов, фосфорсодержащего соединения и комплексообразующего агента.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что конкретные стабилизаторы, то есть, акцептор радикалов, фосфорсодержащее соединение и/или комплексообразующий агент, также способны стабилизировать (в частности, повышать стабильность при хранении) композицию, содержащую тиольный мономер и, по меньшей мере, один из следующего: мономер ин и алкенный мономер. Благодаря, по меньшей мере, одному стабилизатору (или комбинации нескольких стабилизаторов) можно, в частности, избежать или, по меньшей мере, уменьшить вероятность преждевременного вступления в реакцию (в частности, преждевременную инициацию и/или распространение) соединения С1, имеющего, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и/или соединения С3, имеющего, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, с соединением С2, имеющим, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов. Термин «акцептор радикалов», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать соединение, которое может вступать в реакцию с радикалом (таким как соединение, имеющее неразделенную пару электронов), тем самым устраняя или захватывая радикал. В частности, акцептор радикалов может включать фенольный акцептор радикалов или фенольный антиоксидант. Подходящие примеры акцептора радикалов включают гидрохинон, такой как монометиловый эфир гидрохинона (HQME), трет-бутилкатехин, пирогаллол или его эфир, антралин, оксигидрохинон, пропилгаллат, лаурилгаллат, бутилгидрокситолуол (ВНТ, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), бутилированный гидроксианизол (ВНА, 2-трет-бутил-4-гидроксианизол и/или 3-трет-бутил-4-гидроксианизол), и/или ди- или тригидроксибензальдегиды, в частности 2,4-дигидроксибензальдегид (2,4-DHB), 3,4-дигидроксибензальдегид (3,4-DHB), 3,5-дигидроксибензальдегид (3,5-DHB), 2,5-дигидроксибензальдегид (2,5-DHB), 2,3-дигидроксибензальдегид (2,3-DHB) и/или 2,3,4-тригидроксибензальдегид (2,3,4-ТНВ). В частности, подходящие примеры акцептора радикалов включают приведенные выше пирогаллол, антралин, оксигидрохинон, пропилгаллат, ВНТ и ди- или тригидрокси бензальдегиды.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, в частности, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, и/или ее производное (в частности, сложный эфир). Такие стабилизаторы могут подходить, в частности, для подавления (преждевременной) реакции присоединения тиола по Михаэлю. Подходящие примеры фосфоновой кислоты включают алкилфосфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, арилфосфоновую кислоту, такую как фенилфосфоновая кислота и бензилфосфоновая кислота, и фосфоновую кислоту, содержащую полимеризуемый заместитель. Подходящие примеры фосфорной кислоты и/или ее производного включают фосфорную кислоту, при этом, часть (в частности, только часть, но не все) гидроксигрупп этерифицированы, например, 2-гидроксиэтилметакрилат сложный эфир фосфорной кислоты, коммерчески доступный под названием «Miramer А99», представленный следующей структурной формулой:

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один комплексообразующий агент (хелатирующий агент). Термин «комплексообразующий агент» или «хелатирующий агент», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать соединение, которое может действовать как лиганд в комплексе, тем самым экранируя или блокируя другое соединение (то есть, комплексное соединение). В частности, комплексообразующий агент может включать, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение, конкретнее, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение, имеющее гидроксигруппу в орто-положении по отношению к азогруппе. Их подходящие примеры включают Судан 2, Судан оранжевый, 4-фенилазофенол, 2,2-дигидроксиазобензол, Тропеолин О и тиазолилазорезорцин. Другие подходящие комплексообразующие агенты включают оксалат аммония (АО) и/или этиленбис(дифенилфосфин) (ЕВР).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов, в частности, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, в частности, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту, и/или, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, и/или ее производное.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов, в частности, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и, по меньшей мере, один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов, в частности, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, в частности, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, и/или ее производное, и, по меньшей мере один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение.

Содержание, по меньшей мере, одного стабилизатора (или общее содержание стабилизаторов) может составлять, в частности, от 0,001 до 10 мас. %, например, от 0,01 до 7,5 мас. %, в частности, от 0,1 до 6 мас. %, в частности, от 0,5 до 5 мас. %, в частности, от 2 до 4 мас. % по отношению к общей массе смоляной композиции. Например, по меньшей мере, один акцептор радикалов и/или, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение может содержаться в количестве от 0,1 до 10 мас. %, например, от 0,2 до 7,5 мас. %, в частности, от 0,5 до 6 мас. %, в частности, от 1 до 5 мас. %, в частности, от 2 до 4 мас. %, по отношению к общей массе смоляной композиции, тогда как, по меньшей мере, один комплексообразующий агент может содержаться в количестве от 0,001 до 5 мас. %, например, от 0,01 до 2,5 мас. %, в частности, от 0,1 до 2 мас. %, в частности, от 0,25 до 1,5 мас. %, в частности, от 0,5 до 1 мас.-%, по отношению к общей массе смоляной композиции.

В одиннадцатом аспекте, настоящее изобретение относится к способу печати, содержащему этапы

получения смоляной композиции, содержащей, по меньшей мере, одно соединение С1, имеющее, по меньшей мере, одну концевую алкинную функциональную группу, и/или, по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, и, по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы;

облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком с тем, чтобы вызвать полимеризацию, по меньшей мере, части смоляной композиции и с тем, чтобы получить полимер; и

контактирования полимера с очищающей композицией, содержащей щелочное соединение, поверхностно-активное вещество и растворитель.

По меньшей мере, одно соединение С1, по меньшей мере, одно соединение С2 и, по меньшей мере, одно соединение С3 могут быть такими, как подробно определено выше в отношении смоляной композиции по настоящему изобретению. Кроме того, смоляная композиция может содержать и другие ингредиенты или компоненты, как подробно описано выше в отношении (смоляной) композиции, в частности, по меньшей мере, один фотоинициатор, по меньшей мере, один стабилизатор, например, акцептор радикалов, фосфорсодержащее соединение и комплексообразующий агент, фотокислоту, фотооснование, по меньшей мере, одну добавку выбранную из группы, состоящей из пигмента, неорганического наполнителя, органического наполнителя, диспергирующего агента, выравнивающего агента, скользящего агента, светоабсорбера, реологического модификатора и пеногасящей добавки, другие мономеры, отличные от мономера ин, тиольного и/или алкенного мономеров, поверхностно-активные вещества, диспергенты, смачивающие агенты и/или секвестирующие агенты, приведенные в настоящем документе.

Кроме того, этапы получения полимерной композиции и/или облучения, по меньшей мере, части смоляной композиции энергонесущим активационным пучком, а также способ печати могут быть выполнены, как подробно описано выше в отношении способа печати по пятому и шестому аспектам. Аналогичным образом, дополнительные этапы технологического процесса, приведенные выше в отношении способа печати по пятому и шестому аспектам, такие как этап нагрева и/или этап постотверждения, могут быть реализованы в способе печати по одиннадцатому аспекту.

Способ печати по одиннадцатому аспекту особенно характеризуется этапом контактирования полимера с очищающей композицией, содержащей щелочное соединение, поверхностно-активное вещество и растворитель. Принимая это во внимание, остаточные мономеры могут осаждаться в результате катализируемой щелочью реакции тиол-ен, и/или реакции тиол-ин, и образовавшиеся таким образом осадки могут быть удалены очищающей композицией (например, очищающим раствором). Таким образом, не прореагировавшие остаточные мономеры (такие как, по меньшей мере, одно соединение С1, соединение С2 и соединение С3) могут быть удалены из полимера, и в результате полимер может быть очищен.

Затем осадки могут быть удалены из очищающего раствора, например, посредством фильтрации, центрифугирования и/или декантации очищающего раствора, в результате чего очищающий раствор может быть повторно использован в следующем этапе очистки. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ также может содержать после этапа контактирования полимера с очищающей композицией этап удаления твердых частиц (таких как осадки) из очищающей композиции. В частности, этап удаления твердых частиц из очищающей композиции может включать, по меньшей мере, один из следующих этапов: фильтрацию, центрифугирование и/или декантацию очищающей композиции.

Этап контактирования полимера с очищающей композицией может включать промывание или продувание полимера очищающей композицией и/или окунание или погружение полимера в очищающую композицию.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, этап контактирования полимера с очищающей композицией выполняют при температуре от 20°С до 60°С и/или с применением ультразвука. В частности, этап контактирования полимера с очищающей композицией можно выполнять при (n-повышенной) температуре от 20°С до 60°С, например, от 25°С до 50°С, в частности, от 30°С до 40°С. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, этап контактирования полимера с очищающей композицией может быть выполнен с применением ультразвука. Для этой цели можно использовать, например, ультразвуковую ванну, предпочтительно с терморегулирующим или нагревательным оборудованием. Принимая во внимание этот/эти обстоятельство, эффективность этапа очистки может быть повышена, и этап очистки может быть выполнен в течение короткого периода времени.

Очищающая композиция может представлять собой, в частности, очищающий раствор, то есть, прозрачный раствор, но также и очищающую дисперсию или очищающую суспензию, при этом, (прозрачный) очищающий раствор является предпочтительным.

Очищающая композиция содержит щелочное соединение, поверхностно-активное вещество (которое в дальнейшем также может называться, как «поверхностно-активное вещество очищающей композиции») и растворитель (который в дальнейшем также может называться, как «растворитель очищающей композиции»). Очищающая композиция может содержать (но не обязательно) и другие ингредиенты.

Термин «щелочное соединение», используемый в настоящем документе, может, в частности, обозначать соединение, имеющее щелочные или основные свойства, то есть, соединение, которое может быть способно увеличивать значение рН композиции (например, раствора), содержащей щелочное соединение. В частности, щелочное соединение может быть способно захватывать протоны (Н⁺) или ионы гидроксония (Н₃О⁺) и/или оно может быть способно высвобождать гидроксильные ионы (ОН^-) в окружающую среду.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, щелочное соединение может содержать неорганические и/или органические соединения. Подходящие примеры включают карбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, гидроксид аммония, аммиак, производные аммония, органические амины, такие как этаноламин, и их комбинации.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество очищающей композиции выбрано из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, таких как одновалентные катионные поверхностно-активные вещества, и их комбинаций.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, растворитель очищающей композиции содержит полярный растворитель и/или неполярный растворитель. Подходящие примеры включаю воду, спиртовой растворитель (такой как метанол, этанол, гликоль, 1-пропанол, 2-пропанол (IPA), пропиленгликоль, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутиловый спирт, бутиленгликоль и тому подобное), эфирный растворитель (такой как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран (THF) и тому подобное), сложноэфирный растворитель (такой как этилацетат и тому подобное), карбонатный растворитель (такой как диметилкарбонат, диэтилкарбонат и тому подобное), галогенированный алкановый растворитель (такой как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан и тому подобное), нитрильный растворитель (такой как ацетонитрил и тому подобное), альдегидный или кетонный растворитель (такой как ацетон и тому подобное), амидный растворитель (такой как диметилформамид (DMF), и тому подобное), сульфоксидный растворитель (такой как диметилсульфоксид (DMSO) и тому подобное), кислотный растворитель (такой как формиатная кислота, этановая кислота и тому подобное), углеводородный растворитель (такой как пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, гептан, октан и тому подобное) и/или ароматический растворитель (такой как бензол, толуол и тому подобное).

Настоящее изобретение также описано посредством нижеследующих примеров, которые предназначены исключительно для демонстрации конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

Прочность различных структур, полученных способом 3D-печати, определяли испытанием на ударный изгиб по Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179-1:2010. Используемые смолы содержат тиольные мономеры (например, пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), РЕТМР), и алкинные мономеры (например, 1,4-бутандиол дибут-1-иниловый эфир, Bbut; ди(бут-3-ин-1-ил)карбонат, DBC, и/или аллиловые мономеры (диаллил (2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)дикарбамат), и/или метакрилаты (например, 1,4-бутандиолдиметакрилат, ВМА; Изобутилметакрилат, ИзобутилМА; 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диилбис(2-метилакрилат), UDMA, и/или акрилаты (1,4-бутандиолдиакрилат, ВА). К составам добавляли 3 мас. % Irgacure TPO-L (IrgTPOL), 0,5 мас. % пирогаллола, 2 мас. % MiramerA99, 0,05 мас. % Судана оранжевого. Образцы печати подвергали постотверждению при 405 нм при 100°С. В качестве стандартных образцов использовали ВМА и ВА, соответственно, а также составы РЕТМР/алкен с 3 мас. % IrgTPOL. Соотношения функциональных групп мономеров приведены в скобках в Таблице 1.

В Таблице 1 приведены полученные значения ударной вязкости испытанных смесей.

Испытанные смоляные композиции по настоящему изобретению обладают значительно более высокой ударной вязкостью, чем примеры для сравнений. Добавление алкинов и/или алкенов и тиолов к (мет)акрилатам приводит к напряжению усадки меньшей степени и к более однородной структуре сетки, в результате получают фотополимеры с более высокой ударной вязкостью, по сравнению с отвержденными смолами, состоящими из (мет)акрилатов.

Пример 2

Температура тепловой деформации (HDT) различных структур, полученных способом 3D-печати, определяли в соответствии с ISO 75-1:1993 и ISO 75-2:1993 (испытывали способом В в положении перпендикулярно к плоской поверхности). Используемые смолы содержат тиольные мономеры (например, пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), РЕТМР), и/или алкинные мономеры (например, 1,4-бутандиол дибут-1-иниловый эфир, BBut; ди(бут-3-ин-1-ил)карбонат, DBC, ди(проп-2-ин-1-ил)карбонат, DPC; ди(бут-3-ин-1-ил) (2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)дикарбамат), и/или аллиловые мономеры (диаллил (2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)дикарбамат), и/или метакрилаты (например, 1,4-бутандиолдиметакрилат, ВМА; Изобутилметакрилат, ИзобутилМ А; 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диилбис(2-метилакрилат), UDMA; Неопентилгликольдиметакрилат, NPGDMA; Триметилолпропантриметакрилат, ТМРТМА), и/или акрилаты (1,4-бутандиолдиакрилат, В А), и/или винилэфиры (1,4-бис(винилокси)бутан, BuVE). К составам добавляли 3 мас. % Irgacure TPO-L (IrgTPOL), 0,5 мас. % пирогаллола, 2 мас. % Miramer А99, 0,05 мас. % Судана оранжевого. Образцы печати подвергали постотверждению при длине волны 405 нм при температуре 100°С. В качестве других стандартных образцов использовали ВМА и ВА, соответственно, а также составы тиол-ен и тиол-ин (PETMP/Bbut, PETMP/BuVE) с 3 мас. % IrgTPOL.

В Таблице 2 приведены полученные значения HDT испытуемого образца.

Добавление алкинов и/или алкенов и тиолов к (мет)акрилатам приводит к снижению значений HDT фотополимеров, однако значения HDT выше, чем у сопоставимых систем тиол-ин и тиол-ен. Смеси, содержащие алкинные мономеры, обеспечивают более высокие значения HDT, чем смеси с алкенными мономерами.

Пример 3

Исследовали воздействие 0,5 мас. % пирогаллола (PY) и/или 2 мас. % Miramer А99 (МА99) и/или 0,05 мас. % ароматических азосоединений на стабильность составов, содержащих метакрилатный мономер (глицерилдиметакрилат, GMA), алкинный мономер (ди(проп-2-ин-1-ил) карбонат, DPC) и тиольный мономер (пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), РЕТМР) посредством реологических измерений. Составы хранили в течение трех дней при температуре 70°С. За увеличением вязкости наблюдали каждые 24 часа.

Для измерения вязкости, использовали вискозиметр типа конус-плоскость МС 200 компании Anton Paar GmbH (конусный блок МК 22/50 мм, 1°). Сначала скорость сдвига менялась ступенчато, а затем вязкость определяли при постоянной скорости сдвига 300 с^-1 каждые 30 секунд. Измерения выполняли при температуре 25°С. Начальная вязкость заявленного состава составляет 79 мПа*с.

Результаты измерений вязкости приведены в Таблице 3.

Измерения показывают, что увеличение вязкости можно значительно уменьшить добавлением испытанных стабилизаторов. Следует подчеркнуть, что азосоединения с орто-гидроксигруппой обладают наибольшим стабилизирующим действием.

Пример 4

Прикрепление клеток к поверхности различных структур, полученных способом трехмерной печати, определяли посредством клеток остеосаркомы U-2OS. В качестве (нетоксичного) отрицательного контроля использовали планшет для культуры клеток. Клетки культивировали в культуральных колбах площадью 175 см² (Costar Corning) в среде McCoy's 5А (Thermo Fisher Scientific), 10% фетальной бычьей сыворотки (Gibco), 2 мМ L-глютамина, 1% пенициллина/стрептомицина при температуре 37±1°С в воздушной среде + 5% СО₂ и субкультурировали через равные промежутки времени. Клетки 3*10⁵ U-2OS высевали по 500 мкл/лунка в 12-луночный планшет и на поверхность различных структур, полученных способом трехмерной печати, того же размера.

Через 24 часа при температуре 37±1°С клетки окрашивали посредством 1 мкг/мл красителя Hoechst 33342 в течение 15 мин. Изображения получали посредством инвертированного светлопольного микроскопа и конфокального микроскопа. После этого образцы перемещали в другую лунку, и с поверхности вытесняли клетки обработкой трипсином. Обработку трипсином прекращали добавлением среды для культивирования клеток, и производили подсчет 50 мл клеточной суспензии посредством устройства для подсчета клеток CASY Cell Counter и анализатора Analyzer System Modell ТТ (Innovatis).

Общее количество клеток составило 450,679 при контроле роста на планшетах для культуры клеток.

В Таблице 4 приведено определенное количество клеток на поверхности образцов.

Рост клеток остеосаркомы U-2OS на образцах значительно выше, чем на стандартном образце. Особенно хорошие результаты были достигнуты с составами с высоким содержанием тиола и алкина или алкена. Это можно объяснить более высокой конверсией (мет)акрилатных мономеров и, следовательно, меньшим содержанием свободных цитотоксических (мет)акрилатных мономеров в образцах, полученных способом трехмерной печати.

Пример 5

Цитотоксичность структур, полученных способом трехмерной печати, оценивали в соответствии со стандартом ISO 10993-5:2009 с использованием клеток MRC-5. Клетки MRC-5 культивировали в культуральных колбах площадью 175 см² (Costar Corning) в Минимальной питательной среде (MEM, Life technologies) и с солями Эрла, 10% фетальной бычьей сыворотки (Gibco), 2 мМ L-глютамина, 1% пенициллина/стрептомицина при температуре 37±1°С и 5% CO₂. Эта клеточная линия была получена из здоровой легочной ткани 14-недельного плода мужского пола. Образцы печати экстрагировали в среде для культивирования клеток в течение 24 часов при температуре 37°С в соответствии с руководством ISO10993-1. Для получения субконфлюэнтных культур высевали 8000 клеток MRC-5/лунка и культивировали в течение 24 часов до воздействия с элюатами образцов. В качестве (токсичного) положительного контроля, к клеткам MRC-5 добавляли Triton X 100 в течение 10 минут. В качестве (нетоксичного) отрицательного контроля, использовали среду для культивирования клеток.

После завершения инкубации рассчитывали активность дегидрогеназы как показатель жизнеспособности клеток. Для этого использовали водный нерадиоактивный анализ количественного определения пролиферации клеток CellTiter 96 Aqueous Non-Radioactive Cell Proliferation Assay. В этом анализе количественного определения соединение тетразолия биоредуцировано клеточными дегидрогеназами в формазановый продукт, который растворим в тканевой культуральной среде и количественно определяется по показаниям оптической плотности. Планшеты инкубировали в течение 2 часов при температуре 37±1°С и 5% CO₂ в клеточном инкубаторе. Оптическую плотность считывали при длине волны 490 нм на планшетном анализаторе (SPECTRA MAX plus 384, Molecular Devices).

Снижение содержания ферментов в клетках MRC-5 более чем на 30%, по сравнению с отрицательным контролем, оценивали как цитотоксическое (в соответствии с ISO 10993-5:2009).

Результаты, полученные из различных смесей, приведены в Таблице 5.

Различные составы показывают активность белка, которая на 70% больше, чем при положительном контроле. Особенно хорошие результаты были достигнуты с составами с высоким содержанием тиола и алкина или алкена. Это можно объяснить более высокой конверсией (мет)акрилатных мономеров и, следовательно, меньшим содержанием цитотоксических (мет)акрилатных мономеров в образцах, изготовленных способом трехмерной печати.

Пример 6

Выбранные композиции модифицировали антимикробным акрилатным мономером (N,N-диметил-N-(4-метиленгекс-5-ен-1-ил)гексадекан-1-аминий, DMHA) с использованием реакции присоединения тиола по Михаэлю в условиях щелочной среды. Для этого структуры, полученные способом трехмерной печати, инкубировали в насыщенном растворе DMHA в этаноле в течение 24 часов при комнатной температуре. К 20 мл раствора добавляли 0,2 мл триметиламина. После этого образцы промывали этанолом и сушили при температуре 50°С в течение 6 часов.

Антимикробное действие поверхностно-модифицированных структур, полученных способом трехмерной печати, исследовали с использованием двух различных штаммов бактерий (staphylococcus aureus АТСС 6538 и Escherichia coli NCTC 10538). Для этого, на испытуемые образцы накапывали пипеткой 0,4 мл зародышевой суспензии. Один испытуемый образец использовали немедленно после инокуляции для определения нулевого времени (отрицательный контроль). Другие образцы использовали после времени контактирования, составляющего 24 часа, при температуре 37°С. Извлечение испытуемых бактерий из образца выполняли путем встряхивания образцов в течение 2 минут со скоростью 150 об/мин в 10 мл среды SCDLP со стеклянными шариками на роторном шейкере. Определение количества бактерий в испытуемых образцах выполняли путем разбавления элюатов. Затем раствор заливали 1 мл агара для подсчета.

В Таблице 6 приведено воздействие модификаций на количество бактерий staphylococcus aureus и Escherichia coli.

Все модифицированные образцы проявляют значительную антибактериальную активность в отношении staphylococcus aureus и Escherichia coli, соответственно.

Пример 7

Исследовали воздействие 0,5 мас. % пирогаллола (PY) и/или 2 мас. % Miramer А99 (МА99), и/или 0,05 мас. % ароматических азосоединений на стабильность составов, содержащих тиольный мономер (пентаэритрит тетракис (3-меркаптопропионат), и либо мономер, содержащий концевую двойную связь С=С, либо мономер, содержащий концевую алкинную группу, посредством реологических измерений. Составы хранили в течение семи дней при температуре 50°С. За увеличением вязкости наблюдали в день первый, третий и седьмой.

Для измерения вязкости, использовали вискозиметр типа конус-плоскость МС 200 компании Anton Paar GmbH (конусный блок МК 22/50 мм, 1°). Сначала скорость сдвига менялась ступенчато, а затем вязкость определяли при постоянной скорости сдвига 300 с^-1 каждые 30 секунд. Измерения выполняли при температуре 25°С. Результаты измерений вязкости приведены в Таблице 7.

Измерения показывают, что увеличение вязкости можно значительно уменьшить добавлением испытанных стабилизаторов.

Пример 8

Исследовали воздействие 0,5 мас. % акцептора радикалов (пирогаллол [Ру] или пропилгаллата [PYG], или 2,4-дигидроксибензальдегида [2,4-DHB], или 3,4-дигидроксибензальдегида [3,4-DHB], или 3,5-дигидроксибензальдегида [3,5-DHB], или 2,5-дигидроксибензальдегида [2,5-DHB], или 2,3-дигидроксибензальдегида [2,3-DHB], или 2,3,4-тригидроксибензальдегида [2,3,4-ТНВ]), и/или 2 мас. % Miramer А99 (МА99), и/или 0,05 мас. % комплексообразующего агента (Судан II или оксалат аммония [АО], или этиленбис(дифенилфосфин) [ЕВР]) на стабильность составов, содержащих тиольный мономер (пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат) [РЕТМР]) и мономер, содержащий концевую двойную связь С=С (1,4-бутандиолдиметакрилат [ВМА] или 1,3,5-Триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион), и/или мономер, содержащий концевую алкинную группу (ди(проп-2-ин-1-ил)карбонат [DPC]), посредством реологических измерений. Составы хранили в течение 42 дней при температуре 50°С. За увеличением вязкости наблюдали через 42 дня.

Для измерения вязкости, использовали вискозиметр типа конус-плоскость МС 200 компании Anton Paar GmbH (конусный блок MK 22/50 мм, 1°). Сначала скорость сдвига менялась ступенчато, а затем вязкость определяли при постоянной скорости сдвига 300 с^-1 каждые 30 секунд. Измерения выполняли при температуре 25°С. Результаты измерений вязкости приведены в Таблице 8.

Измерения показывают, что увеличение вязкости можно значительно уменьшить добавлением испытанных стабилизаторов.

Пример 9

Для оценки гидролитической деструкции фото полимеров, приготовили образец, полученный способом трехмерной печати (4×4×1 мм³). Используемые смолы состоят из тиольных мономеров (например, пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), РЕТМР), алкинных мономеров (например, 1,4-бутандиол дибут-1-иниловый эфир, BBut) и метакрилатов (например, 1,4-бутандиолдиметакрилат, ВМА). К составам добавляли 3 мас. % Irgacure TPO-L (IrgTPOL), 0,5 мас. % пирогаллола, 2 мас. % Miramer А99, 0,05 мас. % Судана оранжевого. Образцы печати подвергали постотверждению при длине волны 405 нм при температуре 100°С. В качестве стандартных образцов использовали ВМА и ВА, соответственно, с 3 мас. % IrgTPOL.

Соотношения функциональных групп мономеров приведены в скобках в Таблице 9.

Образцы погружали в 1 М NaOH при температуре 45°С при непрерывном встряхивании. За массой сухого образца наблюдали в течение всего периода испытаний.

В Таблице 9 приведена потеря в массе через 3, 5 и 7 дней.

Пример 10

Фотореологические измерения проводили на реометре Anton Paar MCR 302 WESP, совместно со спектрометром Bruker Vertex 80 FTIR, и использовали источник света в диапазоне БИК и расщепитель пучка CaF₂. Инфракрасный пучок направляют сквозь образец, который анализируют реологией с помощью внешних зеркал. Реометр оснащен стеклянной пластиной Пельтье P-PTD 200/GL и измерительной системой РР25, которая отражает инфракрасный пучок во внешний МСТ-детектор. Для защиты измерительной установки, между образцом и стеклянной пластиной помещали полиэтиленовую ленту, поскольку тиол/ин/еновые материалы обладают высокой адгезией к поверхности стекла.

Смолы по настоящему изобретению содержат тиольный мономер пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), (РЕТМР), алкенный мономер уретандиметакрилат (UDMA) и алкинный мономер ди(бут-3-ин-1-ил)карбонат (DBC), тогда как смолы из примеров для сравнения содержат тиольный мономер РЕТМР и либо алкенный мономер UDMA, либо алкинный мономер DBC.

К составам добавляли 3 мас. % Irgacure TPO-L (IrgTPOL) и 0,2 мас. % лаурилгаллата. Для всех измерений использовали приблизительно 150 мкл смоляной композиции, и измерения проводили при температуре 20°С с промежутком измерения, составляющими 200 мкм. Реологические измерения проводили в осцилляционном режиме с деформацией 1% и частотой 1 Гц. Образцы отверждали с нижней стороны стеклянной пластины с использованием прибора Exfo Omnicure S 2000 с широкополосной ртутной лампой и двойным волноводом для обеспечения однородного излучения (300 с, 320-500 нм, 15 Вт/см^-2 на поверхности образца). Во время фотополимеризации регистрировали модули накопления и потерь с частотой 5 Гц в течение первой минуты, а затем - с частотой 1 Гц в течение последних 4 мин облучения ультрафиолетовыми лучами. Инфракрасные измерения регистрировали каждые ~ 0,26 с, и измерения начинали проводить за 5 с до облучения ультрафиолетовыми лучами. Конверсию метакрилата оценивали по уменьшению соответствующих сигналов в диапазоне БИК (6164 см^-1 для метакрилата).

Термомеханические свойства смол, полученных способом трехмерной печати, измеряли в режиме напряжения с помощью прибора DMA/SDTA 861 (Mettler Toledo) со скоростью нагрева 2 К/мин^-1 в диапазоне температур от -40 до 120°С. Рабочая частота была определена на уровне 1 Гц. Для сравнения образцов полимера, модуль накопления оценивали при комнатной температуре (20°С).

В Таблице 10 приведены результаты, полученные в ходе фотореологических измерений в диапазоне БИК в режиме реального времени и DMA.

Время гелеобразования можно регулировать добавлением тиола и алкина к метакрилату. Испытанные смоляные композиции по настоящему изобретению (тиол/алкин/метакрилат, например, М10) обеспечивают значительно более высокую конверсию метакрилата (87,9% против 70,4%), чем полимеризация чистого метакрилата (M15). Добавление алкина и тиола (например, М10) приводит к напряжению усадки меньшей степени (пропорционально нормальной силе FN), по сравнению с полимеризацией чистого метакрилата (M15; 16,5 N против 18,1 N). Отвержденные составы с тиолом, алкином и метакрилатом (например, М7) приводят к более высокому модулю упругости, по сравнению с соответствующими образцами без алкина (например, М5 и М9, соответственно).

Пример 11

Для оценки эффективности очистки и, следовательно, удаления остаточной, неотвержденной ультрафиолетовыми лучами смолы с напечатанных структур было проведено следующее испытание.

Получали напечатанные образцы (20×10×2 мм³). Используемые смолы содержат пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат (РЕТМР), 1,4-бутандиол дибут-1-иниловый эфир (BBut) и 1,4-бутандиолдиметакрилат (ВМА). К составам добавляли 3 мас. % Irgacure TPO-L (IrgTPOL), 0,5 мас. % пирогаллола, 2 мас. % Miramer А99 и 0,05 мас. % Судана II.

После этапа печати, напечатанные структуры погружали в очищающий раствор с использованием стеклянных флаконов. Очищающий раствор содержал 40 мас. % Concentryl® (который можно приобрести в компании Becker Chemie GmbH), 30 мас. % воды и 30 мас. % 2-пропанола.

На следующем этапе, флаконы переносили в ультразвуковую ванну (Bandelin sonorex digitec) и выдерживали в течение 5 минут при температуре воды 50°С. Затем оценивали процедуру очистки путем проверки как напечатанной части, так и очищающего раствора.

Через 5 минут после погружения, на напечатанной структуре не осталось никаких остатков, а очищающий раствор превратился в прозрачную светлую жидкость с твердыми частицами полимера на дне флакона.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано посредством конкретных вариантов осуществления и примеров, изобретение этим не ограничивается, и возможны различные изменения и модификации, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к смоляным композициям, подходящим для печати. Предложена смоляная композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы; по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод; и, по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из акцептора радикалов, фосфорсодержащего соединения и комплексообразующего агента, при этом акцептор радикалов содержит фенольный акцептор радикалов, фосфорсодержащее соединение содержит фосфоновую кислоту или сложный эфир фосфоновой кислоты, при этом композиция содержит по меньшей мере два соединения С3, включая соединение С3а, имеющее по меньшей мере одну (мет)акрилатную функциональную группу, и соединение С3b, имеющее по меньшей мере одну аллильную функциональную группу. Предложенная композиция подходит для печати посредством стереолитографии и позволяет получать изделия с индивидуально заданными формами с хорошими термомеханическими свойствами. 6 з.п. ф-лы, 10 табл., 11 пр.

1. Смоляная композиция, подходящая для печати, содержащая

по меньшей мере, одно соединение С3, имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод;

по меньшей мере, одно соединение С2, имеющее, по меньшей мере, две тиольные функциональные группы; и

по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из акцептора радикалов, фосфорсодержащего соединения и комплексообразующего агента,

при этом акцептор радикалов содержит фенольный акцептор радикалов, при этом фосфорсодержащее соединение содержит фосфоновую кислоту и/или сложный эфир фосфоновой кислоты,

при этом композиция содержит по меньшей мере два соединения С3,включая соединение С3а, имеющее по меньшей мере одну (мет)акрилатную функциональную группу, и соединение С3b, имеющее по меньшей мере одну аллильную функциональную группу.

2. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, один сложный эфир фосфоновой кислоты.

4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой, по меньшей мере, один стабилизатор содержит, по меньшей мере, один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение, конкретнее, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение, имеющее гидроксильную группу в орто-положении по отношению к азогруппе.

5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой, по меньшей мере, один стабилизатор содержит:

по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и

по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, один сложный эфир фосфорной кислоты.

6. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой, по меньшей мере, один стабилизатор содержит:

по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов, и

по меньшей мере, один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение.

7. Композиция по любому из пп.1-6, в которой, по меньшей мере, один стабилизатор содержит:

по меньшей мере, один фенольный акцептор радикалов,

по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту и/или, по меньшей мере, один сложный эфир фосфорной кислоты, и

по меньшей мере, один комплексообразующий агент, в частности, по меньшей мере, одно ароматическое азосоединение.