Способ получения перекиси водорода в барьерном разряде Российский патент 2023 года по МПК C01B15/27 B01J19/08 C02F1/48 H05H1/46 

Изобретение относится к области химической технологии получения перекиси водорода, которая широко используются в химической промышленности в качестве окислителя различных веществ, в медицине и фармацевтике как обеззараживающее средство, а также при водоочистке и водоподготовке. В агрохимии при обработке различных культур, для стерилизации плодов и семян при хранении или предпосевной обработке с целью стимуляции их прорастания.

Способ получения перекиси водорода представляет собой электрофизический метод обработки воды в плазме барьерного разряда в среде углекислого газа, воздуха или инертных газов (аргон, гелий), без применения катализаторов, различных растворителей или щелочных растворов для электролиза.

Существующие способы получения перекиси водорода различны и многообразны, так, например известен способ получения перекиси водорода путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в присутствии модификатора - белого фосфора, с последующим окислением продуктов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона кислородом или кислородом воздуха [патент РФ № 2687449]. Способ требует дорогого катализатора, различных растворителей, является многостадийным.

Еще одним способом получения перекиси водорода является катодное восстановление кислорода в щелочных растворах, осуществляемое в электрохимической ячейке [патент РФ № 2494960]. В процессе применяют электролиты, в анодном пространстве раствор 40% NH₄HF₂, а в катодном пространстве раствор 1% NaOH+0,1 г/л MgSO₄+10^-3 М С₆Н₄(ОН)₂. Анодное и катодное пространство разделено катионообменной мембраной МФ-4СК.

Наиболее близким прототипом к предлагаемому способу является работа авторов [Shang, K., Wang, N., Li, W. et al. Generation Characteristics of Long-Lived Active Species in a Water Falling Film DBD Reactor. Plasma Chem Plasma Process 41, 477-491 (2021)]. Воздействие воздушной плазмы барьерного разряда осуществляют на воду, которая стекает по стенам реактора. Амплитуда высоковольтных импульсов напряжения (U) изменялась от 22 до 30 кВ, частота повторений импульсов напряжения (f) составляла 50, 80 и 170 Гц, активная мощность разряда (W) находилась в интервале значений от 8 до 30 Вт. Концентрация перекиси водорода соответствовала значениям от 1,85 до 4,46 мг/л. Более близкими параметрами эксперимента являются U=22 кВ, f=80 Гц и W= 8 Вт, при этом за 10 минут синтеза образуется 1.85 мг/л перекиси водорода, что соответствует ее выходу равному 1.38 г/кВ⋅ч.

К недостаткам в данной работе можно отнести низкий выход перекиси водорода, высокую концентрацию нитрат ионов до 10 мг/л, что приводит к очень кислой среде получаемого раствора перекиси водорода. Кроме того, высокие значения амплитуды высоковольтных импульсов напряжения требуют качественного изолирующего материала и высокий класс защиты электрофизической установки.

Задачей изобретения является упрощение производства перекиси водорода при увеличении ее выхода, исключающее использование катализаторов, растворителей или электролитов, применяя воздействие аргоновой или углекислой плазмы барьерного разряда на воду.

Поставленная задача решается тем, что способ получения перекиси водорода проходит под действием плазмы барьерного разряда на воду, при этом поверхность электродов покрыта пленкой из стекающей по ним воды, кроме того процесс проходит в проточном двухбарьерном реакторе, в среде аргона или углекислого газа при амплитуде высоковольтных импульсов напряжением 8.1 кВ, частоте повторений 2000 Гц; активной мощности плазмы разряда 4.6 Вт для углекислого газа и 3.5 Вт для аргона; при расходе воды 0.4 мл/мин и расходе аргона или углекислого газа 60 мл/мин.

Заявляемый способ образования перекиси водорода использует проточный реактор и непрерывен в ее получении, не требует выделения из полученного раствора или очистки от примесей различных реагентов. Для осуществления заявленного способа была использована экспериментальная установка по получению перекиси водорода.

На фиг. 1 представлена схема экспериментальной установки по получению перекиси водорода, где 1 - газовый баллон; 2 - смеситель; 3 - перистальтический насос; 4 - плазмохимический реактор; 5 - змеевик; 6 - термостат; 7 - разрядный промежуток; 8 - фольга заземлённого электрода; 9 - емкость с раствором NaCl (высоковольтный электрод); 10 - медный проводник; 11 - высоковольтный генератор; 12 - приемник для реакционной смеси; 13 - обратный холодильник; 14 - газовый хроматограф; 15 - делитель напряжения; 16 - цифровой осциллограф.

Предлагаемый способ получения перекиси водорода иллюстрируется следующими примерами, прямое превращение воды осуществляется в атмосфере воздуха, как в прототипе, но с меньшей активной мощностью разряда.

Далее приведены примеры осуществления заявленного способа.

Пример № 1. Согласно представленной схеме, рабочий газ (воздух) из баллона (1) направляется в смеситель (2) где смешивается с водой, подаваемой перистальтическим насосом (3). Далее газо-жидкостная смесь направляется в плазмохимический реактор (4), температура которого составляет ~ 20°С и поддерживается через змеевик (5) термостатом (6). Вода стекает по стенкам реактора, образуя пленку на поверхности электродов. Образовавшаяся пленка растворяет в себе продукты реакции и выводит их из разрядной зоны, препятствуя повторному воздействию разряда. Полученный раствор перекиси водорода стекает в приемник реактора и анализируется.

Плазмохимический реактор представляет собой коаксиальную конструкцию по типу “труба в трубе” и выполнен из кварцевого стекла. Зазор разрядного промежутка (7) равен 1 мм, заземленный электрод (8) изготовлен из алюминиевой фольги и покрывает наружную трубку. Высоковольтный электрод (9) является внутренняя трубка, представляющая собой емкость с проводящим раствором NaCl и медным проводником (10) в нем для подачи высокого напряжения.

Возбуждение разряда осуществляют высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора (11), амплитуда которых составляет ~8.1 кВ, частота повторения импульсов напряжения ~2000 Гц, активная мощность разряда составляет 5.6 Вт. Объемный расход газа составляет 60 мл×мин^-1, расход воды равняется 0.4 мл×мин^-1. Объем разрядной зоны составляет 13.2 см³, а время синтеза составляет 30 мин.

Обработанная реакционная смесь после реактора направляется в приемник (12), где происходит разделение газовой части и жидкости. Далее газовая часть через обратный холодильник (13) поступает в газовый хроматограф (14), жидкость анализируется после эксперимента отдельно. Контроль параметров плазмы разряда осуществляется через делитель напряжения (15) с помощью цифрового осциллографа (16).

Концентрация перекиси водорода составляет 0.13 г/л, ее выход равен 46.9 г/кВ⋅ч (таблица 1).

Пример № 2. Получение перекиси водорода осуществляется в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением газа, использовался кислород. В эксперименте не наблюдается образования нитрат ионов, что отличается в хорошую сторону от примера № 1, но имеет низкие значения концентрации и выхода перекиси водорода. Концентрация перекиси водорода составляет 0.007 г/л, ее выход равен 2.4 г/кВ⋅ч (таблица 1).

Пример № 3. Получение перекиси водорода осуществляется в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением газа, использовался аргон. Концентрация перекиси водорода составляет 0.12 г/л, ее выход равен 68.9 г/кВ⋅ч.

Пример № 4. Получение перекиси водорода осуществляется в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением газа, использовался гелий. Концентрация перекиси водорода составляет 0.023г/л, ее выход равен 13.4 г/кВ⋅ч.

Пример № 5. Получение перекиси водорода осуществляется в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением газа, использовался углекислый газ. Концентрация перекиси водорода составляет 0.24г/л, ее выход равен 105.1 г/кВ⋅ч.

В примере наблюдается увеличение концентрации и выхода перекиси водорода, по сравнению с примерами № 1 и 3.

Таблица 1. Условия получения Н₂О₂, ее концентрация и выход Примеры Условия эксперимента Концентрация Н₂О₂, г/л Выход Н₂О₂, г/кВ⋅ч Прототип 8 Вт, воздух 0.00184 1.38 № 1 5.6 Вт, воздух 0.13 46.94 № 2 5.5 Вт, кислород 0.007 2.4 № 3 3.5 Вт, аргон 0.12 68.9 № 4 3.6 Вт, гелий 0.023 13.4 №5 4.6 Вт, СО₂ 0.24 105.1

Как видно из примеров и таблицы 1, предложенный способ получения перекиси водорода, превосходит прототип тем, что воздействие плазмы барьерного разряда на воду происходит при более низких значениях амплитуды высоковольтных импульсов напряжения равных 8.1 кВ, вместо 22 кВ как в прототипе. Низкие значения амплитуды высоковольтных импульсов напряжения и соответственно мощности разряда 5.6 Вт для предлагаемого способа в сравнении с 8 Вт для прототипа, обеспечивают более высокий выход перекиси водорода на единицу вложенной энергии и равной 46.9 г/кВ⋅ч для предлагаемого способа в сравнении с прототипом равном 1.38 г/кВ⋅ч.

Замена рабочего газа с воздуха на аргон или углекислый газ при более низких значениях мощности разрядов 3.5 и 4.6 Вт, соответственно увеличивают концентрацию перекиси водорода в растворе и ее выход до 68.9 г/кВ⋅ч для аргона и 105.1 г/кВ⋅ч для углекислого газа.

Изобретение относится к получению перекиси водорода, которая используется в химической промышленности в качестве окислителя различных веществ, в медицине и фармацевтике как обеззараживающее средство, а также при водоочистке и водоподготовке, в агрохимии. Для получения перекиси водорода под действием плазмы барьерного разряда на воду поверхность электродов покрыта пленкой из стекающей по ним воды. Процесс проходит в проточном двухбарьерном реакторе в среде аргона или углекислого газа при амплитуде высоковольтных импульсов напряжением 8,1 кВ, частоте повторений 2000 Гц, активной мощности плазмы разряда 4,6 Вт для углекислого газа и 3,5 Вт для аргона. Расход воды при этом составляет 0,4 мл/мин, а расход аргона или углекислого газа – 60 мл/мин. Изобретение позволяет упростить производство перекиси водорода при увеличении выхода продукта, исключить использование катализаторов, растворителей или электролитов. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Способ получения перекиси водорода под действием плазмы барьерного разряда на воду, при этом поверхность электродов покрыта пленкой из стекающей по ним воды, отличающийся тем, что процесс проходит в проточном двухбарьерном реакторе в среде аргона или углекислого газа при амплитуде высоковольтных импульсов напряжением 8,1 кВ, частоте повторений 2000 Гц, активной мощности плазмы разряда 4,6 Вт для углекислого газа и 3,5 Вт для аргона; при расходе воды 0,4 мл/мин и расходе аргона или углекислого газа 60 мл/мин.