СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ФЕНОЛА Российский патент 2023 года по МПК C02F1/46 C02F1/72 C02F101/34 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно, к технологии очистки воды, с помощью плазмы электрического разряда - процесса, позволяющего окислить загрязняющие вещества до оксида углерода и воды. Изобретение может быть использовано, например, для очистки сточных вод от токсичных органических соединений, например, фенола.

Известен способ очистки сточных вод от фенолов (Пат.2058265 Российская Федерация, МПК C02F1/72 B01J23/34. Способ очистки сточных вод от фенолов / Черемисина О.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный", - N 2000127572/12; заявл. 03.11.2000; опубл. 27.08.2002), который включает электрокаталитическое окисление с использованием марганецсодержащего катализатора (пиролюзита), с высотой насыпного слоя 1,2-6,0 см в поле гальванического элемента, анодом которого является пиролюзит, а катодом - пластины из нержавеющей стали. Электрокаталитическая обработка сточной воды, содержащей фенол в количестве 4-200 мг/л, в поле гальванического элемента реактора с секционной загрузкой анода катализатора пиролюзита, разделенного катодами пластинами из нержавеющей стали, позволяет в течение 1,0-1,5 ч снизить содержание фенола в воде до 0,001 мг/л, т.е. до предельно допустимой концентрации. Температура протекания процесса 20±5°С.

Недостатками способа являются высокий расход энергии и невозможность использования разработанной электрокаталитической технологии для очистки сточных вод от высоких концентраций фенолов.

Известен способ адсорбционной очистки воды от фенолов (Пат.2111172 Российская Федерация, МПК C02F1/28. Способ адсорбционной очистки воды / Конюхова Т.П.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых, - N 96112598/25; заявл. 25.06.1996; опубл. 20.05.1998), включающий фильтрацию через природный сорбент, в качестве которого используют кремнистую породу смешанного минерального состава (масс.%): опал-кристобалит - 30-49; цеолит - 7-25; глина - 7-25, кальцит - 10-28, остальное - обломочно-песчано-алевритовый материал), которую прокаливают перед активацией при 300°С, а после активации пород обрабатывают 2н. раствором хлорида натрия.

Недостатком данного способа является низкая сорбционная емкость природного сорбента по фенолам, а также процесс дополнительной активации сорбента при высокой температуре перед очисткой воды, поэтому способ рекомендован для доочистки воды от фенолов. Также, существенным недостатком способа является тот факт, что в процессе происходит извлечение фенола из раствора, а не его деструкция, что предполагает либо регенерацию сорбента после очистки, либо его утилизацию.

Известен способ биохимической очистки промышленных сточных вод от фенолов (Пат.2188164 Российская Федерация, МПК C02F3/02
C02F3/02, C02F101:30, C02F103:36. Способ биологической очистки сточных вод от фенола / Сафронов В.В.; заявитель и патентообладатель Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, - N 2000127572/12; заявл. 03.11.2000; опубл. 27.08.2002, Бюл. №24), который осуществляют путем совместного и одновременного окисления фенолов активным илом и перекисью водорода. Активный ил предварительно адаптируют в течение 1,5-3 месяцев к высоким концентрациям фенола не более 3,0 г/л и перекиси водорода не более 3,0 г/л без уменьшения интенсивности биологического окисления.

Недостатком способа является проведение процесса в длительном периодическом режиме, а также использование в процессах дополнительных реагентов.

За прототип принят способ очистки воды (Пат.2174103 Российская Федерация, МПК C02F1/46// (C02F1/46, 101:30). Способ очистки воды / Кувыкин Н.А., Гриневич В.И., Бубнов А.Г. Костров В.В.; заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет, - N 2000100526/12; заявл. 10.01.2000; опубл. 27.09.2001), в котором воду обрабатывают плазмой электрического разряда, создаваемой в газовой фазе над слоем жидкости. При этом, плазму возбуждают над поверхностью гидрофильного инертного материала, непрерывно пропитываемого очищаемой жидкостью, при плотности тока разряда 1-10 мкА/см² и напряжении 5-15 кВ.

Недостатками прототипа являются возможность проведения очистки лишь при низких концентрациях фенола в воде (не более 5 мг/л), а высокая эффективность достигается лишь при максимальных параметрах прикладываемого напряжения и плотности тока. Также недостатком прототипа является очень высокий расход плазмообразующего газа - кислорода, который составляет 7,2 м³/ч. Для эффективной работы установки требуется гидрофильный инертный материал, предварительно обрабатываемый в плазме, что усложняет техническую составляющую проведения процесса.

Техническим результатом изобретения является значительное снижение расхода кислорода, а также уменьшение требующегося времени контакта загрязненной воды с зоной разряда. Увеличение концентрации растворов, которые можно подвергать очистке с сохранением эффективности очистки на уровне 99,9% возрастает в 10 раз (концентрация фенола в растворе составляет 50 мг/л). Упрощение технологического процесса, за счет исключения предварительно обработанного гидрофильного инертного материала.

Указанный результат достигается тем, что в способе очистки воды, от фенола, заключающемся в обработке ее плазмой электрического разряда, создаваемой в газовой фазе над слоем жидкости, при подаче плазмообразующего газа - кислорода, при напряжении, вкладываемом в разряд 12,5-16,5 кВ, согласно изобретению, внутрь емкости, в нижнюю ее часть, помещают слой катализатора, имеющего вид сфер, состоящих из окисноалюминиевого носителя, на которые равномерным слоем нанесена платина при ее содержании 0,11% масс.

Технический результат достигается за счет того, что при добавлении катализатора из окисноалюминиевого носителя, на которые равномерным слоем нанесена платина при ее содержании 0,11% масс., в емкость реактора, происходит рост концентрации активных окислительных частиц в зоне горения разряда (что подтверждается увеличением концентрации озона в системе), увеличение поверхностной активности катализатора по сравнению с исходным. При подобной организации процесса происходит повышение эффективности очистки также за счет процесса адсорбции на поверхность катализатора, увеличение времени контакта обрабатываемого раствора с разрядной зоной из-за значительного увеличения удельной поверхности за счет использования катализатора, а не из-за снижения расхода жидкости как в прототипе (что снижает производительность установки), снижение энергозатрат, отсутствие вторичного загрязнения воды. Также преимуществом предлагаемого способа является возможность многократного использования катализатора в системе.

Изобретение поясняется чертежом, где, на фиг.1 изображена схема емкости реактора электрического разряда, реализующего электрический разряд. Схема емкости реактора электрического разряда состоит из: 1 - внутреннего электрода, 2 - тефлоновой крышки, 3 - тефлоновой вставки, 4 - внешнего электрода, 5 - стеклянной трубки, 6 - зоны горения плазмы, 7 - выхода газа, 8 - входа газа, 9 - резистора 100 Ом, 10 - цифрового двухканального осциллографа GW Instek GDS-2072, 11 - высоковольтного трансформатора, 12 - слоя катализатора, 13 - фторопластового кольца.

В изобретении используется следующим материал:

Катализатор платиновый, нанесенный на оксид алюминия с содержанием платины 0,11% масс.- VOC Oxidation Catalyst PPt-47 («VITS», Langenfeld/Germany).

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1

Катализатор из окисноалюминиевого носителя, на который равномерным слоем нанесена платина (содержание 0,11% масс.), массой 1 г, засыпают в нижнюю часть емкости 12 (фиг.1), представляющую собой стеклянную трубку 5 (фиг.1) диаметром 24 мм, внутри которой находится алюминиевый электрод цилиндрической формы 1 (фиг.1). Длина электрода составляет 160 мм, диаметр 16 мм. На стеклянную трубку тонким равномерным слоем намотан внешний электрод, в качестве которого использована алюминиевая фольга длинной 8 сантиметров 4 (фиг.1). Внутри емкости находится фторопластовое кольцо, удерживающее катализатор в получаемой зоне горения разряда 13 (фиг.1). С помощью входного патрубка 8 (фиг.1) в емкость подают плазмообразующий газ - кислород с расходом 0,03 м³/ч.

Далее возбуждают плазму барьерного разряда с помощью высоковольтного трансформатора 11 (фиг.1). Разряд имеет следующие параметры: ток разряда 13 мА, напряжение разряда 16,5 кВ. Объемная мощность, вкладываемая в разряд - 8,6 Вт/см³ (частота прикладываемого к электродам напряжения 800 с^-1). Одновременно с возбуждением плазмы, с помощью насоса в реактор подают водный раствор фенола с расходом, составляющим 0,1 мл/с.Начальная концентрация фенола в воде, составляла 50 мг/л (ПДК_р.х.=0,001 мг/л). Времена контакта с зоной разряда составляет 1,2 секунды. Времена контакта (t_k), рассчитывались по формуле:

где D - диаметр внутреннего электрода, см, h - толщина пленки жидкости, см, L - длина зоны разряда, см, Q - скорость потока раствора, мл/с,

При этом, толщина пленки жидкости рассчитывалась по уравнению для гладкого ламинарного потока по формуле:

где ν - кинематическая вязкость, м²/с, g - постоянная силы тяжести, м/с². Эффективность очистки в зависимости от расхода жидкости и параметры проведения экспериментов представлена в таблице 1. Примеры 2, 3, 4, в которых обработка проводилась при тех же параметрах, с изменением расхода жидкости и времени контакта, также представлены в таблице 1.

Таблица 1 Эффективность очистки в зависимости от расхода жидкости и временем контакта с зоной горения разряда Номер примера Расход жидкости
мл/с t_k, с Эффективность очистки от фенола, % Пример 1 0,4 1,20 50,4 Пример 2 0,3 1,50 65,0 Пример 3 0,2 2,00 80,1 Пример 4 0,1 2,43 99,9

Пример 5

Подтверждение возможности многократного использования катализатора. Навеску катализатора массой 1 г, засыпают в емкость, и обрабатывают раствор фенола с концентрацией 50 мг/л при следующих параметрах (расход кислорода 0,03 м³/ч, сила тока 13 мА, напряжение 16,5 кВ). Объемная мощность, вкладываемая в разряд - 8,6 Вт/см³ (частота прикладываемого к электродам напряжения 800 с^-1, расход фенола 0,1 мл/с (t_k=2,43 c), объем пропускаемого раствора, содержащего фенол в каждом цикле 100 мг/л). Эксперимент повторяют несколько раз, используя один и тот же катализатор в системе. Эффективность очистки сохраняется на уровне 99,9% даже после 10 циклов использования катализатора. Визуальных изменений катализатора, а также снижения содержания платины на поверхности катализатора не происходит.

Пример 6

Проводят два эксперимента, в первом случае обработку раствора проводят без 1 г катализатора, а во втором, навеску катализатора, массой 1 г, засыпают в емкость, представляющую собой стеклянную трубку диаметром 24 мм, внутри которой находится алюминиевый электрод цилиндрической формы. Остальные параметры проведения идентичны для обоих случаев: с помощью входного патрубка в емкость подают плазмообразующий газ, в качестве которого используют кислород с расходом 0,03 м³/ч. Далее возбуждают плазму барьерного разряда с помощью высоковольтного трансформатора. Разряд имеет следующие параметры: сила тока 13 мА, напряжение 16,5 кВ. Объемная мощность, вкладываемая в разряд - 8,6 Вт/см³ (частота прикладываемого к электродам напряжения 800 с^-1). Одновременно с возбуждением плазмы, с помощью насоса в реактор подают водный раствор фенола с расходом, составляющим 0,1 мл/с.Начальная концентрация фенола в воде составляла 50 мг/л (ПДК_р.х.=0,001 мг/л). В таблице 2 представлены результаты измерения концентрации озона, образующегося в системе.

Таблица 2. Результаты измерения концентрации озона, образующегося в системе Эксперимент Концентрация образующегося озона (С (O₃) ммоль/г) Без катализатора 1,20 С нахождением в системе 1 г катализатора из окисноалюминиевого носителя, на которые равномерным слоем нанесена платина (содержание 0,11% масс.) 1,51

Пример 7

Навеску катализатора, массой 1 г, засыпают в емкость, представляющую собой стеклянную трубку диаметром 24 мм, внутри которой находится алюминиевый электрод цилиндрической формы. С помощью входного патрубка в емкость подают плазмообразующий газ, в качестве которого используют кислород с расходом 0,03 м³/ч. Далее возбуждают плазму барьерного разряда с помощью высоковольтного трансформатора. Разряд имеет следующие параметры: ток разряда 8,05 мА, напряжение 12,5 кВ (частота прикладываемого к электродам напряжения 800 с^-1). Одновременно с возбуждением плазмы, с помощью насоса в реактор подают водный раствор фенола с расходом, составляющим 0,1 мл/с.Начальная концентрация фенола в воде составляляет 50 мг/л (ПДК_р.х.=0,001 мг/л). Эффективность очистки в зависимости от напряжения, силы тока и мощности, вкладываемой в разряд представлена в таблице 3. Примеры 8, 9, 10, при которых обработка проводилась при тех же параметрах, с изменением напряжения, силы тока и мощности, вкладываемой в разряд, также представлены в таблице 3.

Таблица 3 Эффективность очистки в зависимости от напряжения, силы тока и мощности, вкладываемой в разряд Номер примера Напряжение,
кВ Сила тока,
мА Объемная мощность, вкладываемая в разряд, кВт/см³ Эффективность очистки от фенола, % Пример 7 12,5 8,05 4,03 61,7 Пример 8 13,5 10,8 5,82 75,6 Пример 9 15,5 11,75 7,28 88,1 Пример 10 16,5 13 8,6 99,9

Зависимость эффективности очистки воды и основные параметры в сравнении с параметрами прототипа представлена в таблице 4.

Таблица 4 Зависимость эффективности очистки воды и основные параметры в сравнении с прототипом Параметры Способ Прототип Время контакта (t_k), с 2,43 2,50 Частота тока, с^-1 800 50 Напряжение, кВ 16,5 15,0 Начальная концентрация фенола, мг/л 50 5 Расход газа, м³/ч 0,03 7,20 Эффективность деструкции фенола заявляемым способом, % 99,9 99,9

Данные, представленные в таблице 4, показывают, что за счет присутствия в реакторе 1 г катализатора из окисноалюминиевого носителя, на которые равномерным слоем нанесена платина (содержание 0,11% масс.), эффективность очистки сохраняется идентичной прототипу, несмотря на увеличение начальной концентрации фенола в растворе в 10 раз. При этом также незначительно снижается время контакта по сравнению с прототипом. Расход используемого газа (кислорода) в заявляемом методе меньше, чем представленный в прототипе, в 240 раз. Также в работе не требуется использование предварительно обрабатываемого гидрофильного инертного материала, что упрощает технологический процесс.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить эффективность процесса очистки воды от фенола, в том числе с точки зрения увеличения диапазона обрабатываемых концентраций фенола в растворе, существенного снижения расхода кислорода, уменьшения требуемого времени контакта с зоной разряда.

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно, к технологии очистки воды, с помощью плазмы электрического разряда. Способ очистки воды от фенола заключается в обработке воды в емкости реактора плазмой электрического разряда, создаваемой в газовой фазе над слоем жидкости, при подаче плазмообразующего газа – кислорода, при напряжении 12,5-16,5 кВ. Внутрь емкости помещают слой катализатора, имеющего вид сфер, состоящих из окисноалюминиевого носителя, на которые равномерным слоем нанесена платина при ее содержании 0,11 мас.%. Обеспечивается снижение расхода кислорода, уменьшение требующегося времени контакта загрязненной воды с зоной разряда, а также увеличение концентрации растворов, которые можно подвергать очистке с сохранением эффективности очистки на уровне 99,9%. 1 ил., 4 табл., 10 пр.

Способ очистки воды от фенола, заключающийся в обработке её в емкости реактора электрического разряда плазмой электрического разряда, создаваемой в газовой фазе над слоем жидкости, при подаче плазмообразующего газа – кислорода, при напряжении, вкладываемом в разряд 12,5-16,5 кВ, отличающийся тем, что внутрь емкости помещают слой катализатора, имеющего вид сфер, состоящих из окисноалюминиевого носителя, на которые равномерным слоем нанесена платина при её содержании 0,11 % масс.