Способ получения наноразмерных частиц серебра Российский патент 2023 года по МПК B22F9/24 B82Y30/00 

Изобретение относится к способам получения наноразмерных частиц благородных металлов, а конкретно – к способу получения наноразмерных частиц серебра для техники и медицины.

Наночастицы серебра могут быть использованы в различных нанотехнологиях, в том числе, в печатной электронике в качестве электропроводящего компонента в составах высоковязких и низковязких композиций для получения электропроводящих структур на различных подложках, а также в качестве эффективных катализаторов. Помимо этого, наночастицы серебра, благодаря своим антибактериальным и противовирусным свойствам, а также биосовместимости, используются в медицине для направленной доставки лекарств и для повышения их биодоступности, а также в производстве оптических устройств и биосенсоров.

Известен способ получения порошка серебра путем осаждения серебра в виде хлорида из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом при температуре 20-50ºС и pH 1-5, отделения маточного раствора декантацией, с последующей обработкой суспензии раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией 12-200 г/л, восстановлением серебра из суспензии формалином или формиатом при температуре 40-90ºС, последовательной промывкой порошка серебра горячей деионизованной водой, раствором аммиака, холодной деионизованной водой, его фильтрацией и сушкой при 70-120ºС (1.Патент RU2283208, классификация B22F9/24, C22B11/00, C22B3/44. Бердникова Е.В., Волковский А.Ф. Способ получения порошка серебра. Заявлено 12.05.2003. Опубликовано 10.09.2006).

Недостатками способа является многостадийность процесса, а также получение порошка серебра с размером частиц порядка 1 мкм.

Известен способ получения коллоидного раствора наночастиц серебра, согласно которому водорастворимые соли металлов (йодид серебра или йодид золота) восстанавливаются до металла с помощью продувания через раствор газообразного оксида углерода (II) и нагреванием раствора до температуры 50ºС. Полученные наночастицы осаждаются органическими растворителями и содержат мало примесей (2. Патент RU2357797, кл. B01J 13/00, B82B 1/00, C01G 5/00, C01G 7/00. Васильев В.Г., Владимирова Е.В., Носов А.П., Кожевников В.Л. Способ получения коллоидного раствора наночастиц металла. Заявлено 20.12.2006. Опубликовано 10.06.2009. Бюл. №16).

Недостатком является сложность процесса, связанная с предварительным получением соли йодида серебра, являющегося нестабильным соединением.

Известен способ получения наночастиц серебра, заключающийся в том, что в водный раствор, содержащий зародыши серебра определенного диаметра, добавляют раствор поливинилпирролидона (ПВП) и нитрата серебра, доводят водным раствором аммиака pH раствора до значения 10,5–11 и при перемешивании быстро добавляют раствор аскорбиновой кислоты до полного восстановления ионов серебра (3. Патент CN114101697A. Fan Wenhong, Liang Ding, Yuan Wang, Xiangrui Wang. Method for preparing Ag NPs particles with specified particle size. Приоритет 22.10.2021. Опубликовано 01.03.2022).

Недостатком способа является использование ПВП в качестве стабилизатора, у которого слишком высокая температура разложения (более 200 °С ), в следствии чего стабилизированные ПВП наночастицы серебра нельзя использовать в чернилах и пастах для печати на термочувствительных полимерных подложках. Кроме того, отмывка полученных порошков от ПВП является трудоёмким процессом.

Известен способ получения частиц серебра путем восстановления аммиачного комплекса серебра, который включает следующие стадии: добавление щелочного соединения в раствор восстанавливающего агента; смешивание раствора восстановителя с раствором аммиачного комплекса серебра в стабильной области окислительно-восстановительного потенциала восстановителя для осаждения частиц серебра. В частности, в способе используется раствор аммиачного комплекса серебра с концентрацией серебра от 20 до 180 г/л и органический раствор восстановителя, содержащий восстановитель приблизительно в 0,6–1,4 раза, превышающий реакционный эквивалент концентрации серебра. В результате получают частицы серебра диаметром от 0,05 до 1,0 мкм с размером кристаллитов от 20 до 150 нм (4. Патент JP2008031526A. Higami A., Uno T. Method for producing silver particulate. Приоритет 28.07.2006. Опубликовано 14.02.2008).

Недостатками способа являются высокий расход органического восстановителя, а также большой размер получаемых частиц серебра.

Известен способ получения наночастиц серебра с размером частиц 1–10 нм, заключающийся в том, что вначале нагревают и плавят ментол, добавляют в расплав при перемешивании н-додецилмеркаптан и в полученный раствор добавляют водный раствор нитрата серебра, а затем при перемешивании и при температуре 50-60 °С добавляют водный раствор боргидрида натрия. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, и после полного затвердевания ментоловой фазы удаляют водную фазу, а затвердевшую ментоловую фазу сушат под вакуумом до полной сублимации ментола. В результате получают наночастицы серебра (5. Патент CN108284232B. Kang Shizhao, Dou Xiaomeng, Li Xiangqing, Qin Lixia, Xiao Hanmin. Preparation method of silver nanoparticles. Приоритет 26.01.2018. Опубликовано 20.07.2021).

Недостатком способа является использование в синтезе токсичного н-додецилмеркаптана, который обладает резким, неприятным запахом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения наночастиц серебра, заключающийся в восстановлении солей серебра с карбоновыми кислотами (линейная алкильная цепь длиной C4-C8 или разветвленная третичная карбоновая кислота C9-С11) в неполярном органическом растворителе, нагревании полученной смеси при температуре 100-145°C, охлаждении смеси до температуры ниже 100°C, с последующим осаждением наночастиц серебра смесью полярных органических растворителей. (6.Буханец О.Г.,Титков А.И., Юхин Ю.М., Кулмухамедов Г.К. Способ приготовления наночастиц металлов и состав токопроводящих чернил на основе дисперсии частиц. Заявка на изобретение РФ № 2013139514 от 26.08.2013г. Опубл. 10.03.2015г. Бюл. № 7).

Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, связанная с необходимостью предварительного получения соли карбоксилата серебра, довольно высокие энергозатраты на нагрев системы до 100-145°C, широкое распределение частиц по размерам за счет неоднородности диспергирования соли серебра с карбоновыми кислотами в высококипящей жидкости-восстановителе из за чего образуются агрегаты соли, что требуют продолжительного времени проведения процесса восстановления серебра, а также низкая степень извлечения серебра в продукт.

Таким образом, все известные способы получения наночастиц серебра имеют общий недостаток, заключающийся в сложности, длительности и энергозатратности процесса их реализации, низком выходе частиц серебра и широкому распределению частиц по размерам.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении способа получения наночастиц серебра, снижении времени проведения процесса, а также повышении степени извлечения серебра в продукт.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наночастиц серебра, включающем приготовление смеси, содержащей карбоновую кислоту, азотнокислое серебро и восстановитель в виде этиленгликоля или пропиленгликоля, синтез с получением осадка в виде наноразмерных частиц серебра, промывку его спиртом и сушку, где в качестве карбоновой кислоты используют смесь линейной С4-С12 и разветвленной С8–С12 карбоновых кислот при мольном соотношении 1: 0,25-1, которую смешивают с этиленгликолем или пропиленгликолем и гидроксидом натрия с получением смеси карбоксилатов натрия, после чего полученную смесь карбоксилатов натрия смешивают с раствором азотнокислого серебра в этиленгликоле или пропиленгликоле, а синтез проводят при рН 7 создаваемом добавлением к смеси раствора гидроксида натрия и температуре 60-80 °С.

Новым является получение наночастиц серебра в результате использования для восстановления серебра, смешанной соли линейной С4-С12 и разветвленной С8–С12 карбоновых кислот при мольном соотношении 1: 0,25-1, которую смешивают с этиленгликолем или пропиленгликолем и гидроксидом натрия с получением смеси карбоксилатов натрия, после чего полученную смесь карбоксилатов натрия смешивают с раствором азотнокислого серебра в этиленгликоле или пропиленгликоле, а синтез проводят при рН 7 создаваемом добавлением к смеси раствора гидроксида натрия и температуре 60-80 °С.

Процесс получения наноразмерных частиц серебра согласно данному техническому решению осуществляют следующим образом:

Пример 1. В термостойкий стеклянный химический стакан ёмкостью 1 л заливают 250 мл этиленгликоля (растворитель-восстановитель), добавляют в этиленгликоль 10,6 г (0,0735 моль) каприловой кислоты (С8) и 10,6 г (0,0735 моль) 2-этилгексановой кислоты (С8) (мольное соотношение данных карбоновых кислот равно 1,0). Далее добавляют в стакан при перемешивании 8,65 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 17,0 моль/л и перемешивают смесь 15 минут до завершения процесса нейтрализации (рН 7), отслеживаемого лакмусовой индикаторной бумагой с получением смеси карбоксилатов натрия. Во второй стеклянный стакан ёмкостью 500 мл заливают 250 мл этиленгликоля, добавляют к нему 25 г (0,147 моль) азотнокислого серебра и перемешивают смесь в течение 25 мин до полного растворения азотнокислого серебра. В стакан со смесью линейного и разветвленного карбоксилатов натрия добавляют раствор нитрата серебра в этиленгликоле, затем полученную смесь нагревают на масляной бане до температуры 80 ^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании. При этом происходит изменение цвета дисперсии и образование темного осадка. Время синтеза при 80 ^оС составляет 30 минут. Далее реакционную смесь охлаждают и отстаивают. Отстоявшийся слой жидкой фазы сливают, а осадок (порошок) промывают спиртом, отделяют центрифугированием и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°С. В результате получают 15,72 г порошкообразного наносеребра с размером частиц 12-40 нм (средний размер определен по изображениям на просвечивающем электронном микроскопе). Время проведения процесса 2 часа.

Степень извлечения серебра в конечный продукт – 99,0 %.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

К дистиллированной воде объёмом 1,5 л при перемешивании заливают последовательно 23,5 мл (0,147 моль) каприловой кислоты (С8), 100 мл водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 1,45 моль/л и 500 мл раствора нитрата серебра с концентрацией 50 г/л (0,147 моль Ag). Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин, осадок каприлата серебра отделяют фильтрацией, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат при 100°С.

Восстановление каприлата серебра осуществляют следующим образом. В стеклянный стакан заливают 250 мл этиленгликоля, нагревают его до 130°С и при непрерывном перемешивании загружают порциями по 5 г каприлата серебра. После добавления каждой порции смесь перемешивают при данной температуре в течение 5 мин. После добавления последней порции реакционную смесь перемешивают 30 мин. Далее смесь охлаждают и отстаивают. Отстоявшийся слой жидкой фазы сливают, осадок промывают спиртом, отделяют центрифугированием и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 30°С. В результате получают 15,40 г порошкообразного серебра с размером частиц 18-50 нм (средний размер определен по изображениям на просвечивающем электронном микроскопе). Время проведения процесса 6 часов.

Степень извлечения серебра в конечный продукт – 97,0 %.

Пример 3. В термостойкий стеклянный стакан ёмкостью 100 мл заливают 20 мл пропиленгликоля (растворитель-восстановитель), добавляют 0,85г (0,0059 моль) каприловой кислоты (С8) и 1,18г (0,0059 моль) 2-бутилоктановой кислоты (С12) в пропиленгликоль (мольное соотношение данных карбоновых кислот равно 1). Далее добавляют при перемешивании 0,70 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 17 моль/л и перемешивают смесь 15 минут до завершения процесса нейтрализации, отслеживаемого лакмусовой индикаторной бумагой с получением смеси карбоксилатов натрия. Во второй стеклянный химический стакан ёмкостью 50 мл наливают 20 мл пропиленгликоля, к нему добавляют 2 г (0,0118 моль) азотнокислого серебра и перемешивают смесь на магнитной мешалке до полного растворения азотнокислого серебра в ПГ в течение 30 мин. В стакан со смесью линейного и разветвленного карбоксилатов натрия добавляют раствор азотнокислого серебра в пропиленгликоле, нагревают полученную смесь на масляной бане до температуры 80 ^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании. При этом происходит изменение цвета дисперсии и образование темного осадка. Время синтеза при 80 ^оС составляет 30 минут. Далее реакционную смесь охлаждают и отстаивают. Отстоявшийся слой жидкой фазы сливают, а осадок (порошок) промывают спиртом, отделяют центрифугированием и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°С. В результате получают 1,26 г порошкообразного наносеребра с размером частиц 12-40 нм (средний размер определен по изображениям на просвечивающем электронном микроскопе).

Степень извлечения серебра в конечный продукт – 99,2 %.

Пример 4. В термостойкий стеклянный стакан ёмкостью 100 мл заливают 20 мл этиленгликоля (растворитель-восстановитель), добавляют 0,47г (0,00235 моль) лауриновой кислоты (С12) и 1,62г (0,00940 моль) неодекановой кислоты (С10) в этиленгликоль (мольное соотношение данных карбоновых кислот равно 0,25). Далее добавляют в стакан при перемешивании 0,70 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 17 моль/л и перемешивают 15 минут до завершения процесса нейтрализации, отслеживаемого лакмусовой индикаторной бумагой с получением смеси карбоксилатов натрия.

Во второй стеклянный химический стакан ёмкостью 50 мл наливают 20 мл этиленгликоля, к нему добавляют 2 г (0,118 моль) азотнокислого серебра и перемешивают смесь на магнитной мешалке до полного растворения азотнокислого серебра в ЭГ в течение 25 мин. Далее в стакан со смесью линейного и разветвленного карбоксилатов натрия добавляют раствор азотнокислого серебра в этиленгликоле, нагревают полученную смесь на масляной бане до температуры 60 ^оС и выдерживают при этой температуре при перемешивании. При этом происходит изменение цвета дисперсии и образование темного осадка. Время синтеза при 60 ^оС составляет 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают и отстаивают. Отстоявшийся слой жидкой фазы сливают, а осадок (порошок) промывают спиртом, отделяют центрифугированием и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°С. В результате получают 1,26 г порошкообразного наносеребра с размером частиц 12-40 нм (средний размер определен по изображениям на просвечивающем электронном микроскопе).

Степень извлечения серебра в конечный продукт – 99,2 %.

Пример 5. В термостойкий стеклянный стакан ёмкостью 100 мл заливают 20 мл пропиленгликоля (растворитель-восстановитель), добавляют 0,31г (0,00383 моль) бутановой (масляной) кислоты (С4) и 1,19 г (0,00825 моль) 2-этилгексановой кислоты (С8) в пропиленгликоль (мольное соотношение данных карбоновых кислот равно 0,46). Далее добавляют при перемешивании 0,70 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 17 моль/л и перемешивают 15 минут до завершения процесса нейтрализации, отслеживаемого лакмусовой индикаторной бумагой с получением смеси карбоксилатов натрия.

Во второй стеклянный стакан ёмкостью 50 мл наливают 20 мл пропиленгликоля, к нему добавляют 2 г (0,0118 моль) азотнокислого серебра и перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения нитрата в ПГ в течение 10 мин. В стакан со смесью линейного и разветвленного карбоксилатов натрия добавляют раствор нитрата серебра в пропиленгликоле, затем полученную смесь нагревают на масляной бане до температуры 60°С и выдерживают при этой температуре при перемешивании. При этом происходит изменение цвета дисперсии и образование темного осадка. Время синтеза при 60°С составляет 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают и отстаивают. Отстоявшийся слой жидкой фазы сливают, а осадок (порошок) промывают спиртом, отделяют центрифугированием и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°С. В результате получают 1,26 г порошкообразного наносеребра с размером частиц 12-40 нм (средний размер определен по изображениям на просвечивающем электронном микроскопе).

Степень извлечения серебра в конечный продукт – 99,2 %.

Из сравнения примеров 1 и 2 (прототип) видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная цель. При этом удается упростить способ получения наночастиц серебра устранив стадию получения соли серебра, что связано с необходимостью переработки серебросодержащих маточных растворов, а также снизить время проведения процесса в 3 раза, а температуру с 130°С до 60-80°С и повысить степень извлечения серебра в продукт с 97,0 до 99,0 %.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения наноразмерных частиц благородных металлов. Может использоваться для получения наноразмерных частиц серебра для техники и медицины. Готовят смесь линейной С4-С12 и разветвленной С8–С12 карбоновых кислот при мольном соотношении 1:0,25-1, которую смешивают с этиленгликолем или пропиленгликолем и гидроксидом натрия с получением смеси карбоксилатов натрия. Полученную смесь карбоксилатов натрия смешивают с раствором азотнокислого серебра в этиленгликоле или пропиленгликоле. Синтез проводят при рН 7 и температуре 60-80°С. Обеспечивается повышение степени извлечения серебра, получение частиц серебра размером 12-40 нм и снижение времени проведения процесса в 3 раза. 5 пр.

Способ получения наноразмерных частиц серебра, включающий приготовление смеси, содержащей карбоновую кислоту, азотнокислое серебро и восстановитель в виде этиленгликоля или пропиленгликоля, синтез с получением осадка в виде наноразмерных частиц серебра, промывку его спиртом и сушку, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют смесь линейной С4-С12 и разветвленной С8-С12 карбоновых кислот при мольном соотношении 1:0,25-1, которую смешивают с этиленгликолем или пропиленгликолем и гидроксидом натрия с получением смеси карбоксилатов натрия, после чего полученную смесь карбоксилатов натрия смешивают с раствором азотнокислого серебра в этиленгликоле или пропиленгликоле, а синтез проводят при рН 7, создаваемом добавлением к смеси раствора гидроксида натрия, и температуре 60-80°С.