Способ получения композитной анионообменной мембраны Российский патент 2023 года по МПК B01D67/00 B01D71/60 

Изобретение относится к мембранной технологии, в частности, к способам получения композитных анионообменных мембран на основе анионообменных мембран и сульфированного полианилина (СПАНИ), предназначенных для применения в процессах электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов и разделения многокомпонентных смесей.

Известна композитная анионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной анионообменной мембраны-подложки и нанесенного на ее поверхность тонкого гомогенного катионообменного слоя сульфированного политетрафторэтилена, содержащего углеродные нанотрубки, и обладающая улучшенной селективностью к переносу противоионов [Патент РФ 195198 B01D 67/00 (2006.01) B01D 71/36 (2006.01) B82Y 30/00 (2011.01) опубл. 17.01.2020 Бюл. № 2]. Недостатком является возможное разрушение тонкого гомогенного катионообменного слоя сульфированного политетрафторэтилена из-за разных значений коэффициента набухания тонкого гомогенного катионообменного слоя сульфированного политетрафторэтилена и гетерогенной анионообменной мембраны-подложки, и более низкая электропроводность по сравнению с предлагаемой композитной анионообменной мембраной.

Известен способ получения анионообменных мембран, выполненных из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, погружением их в 5% водный раствор полимерного полиэлектролита, представляющего собой поликватерниум-22. Обработку ведут в течение 8 ч при температуре 50°С. Изобретение обеспечивает простой способ модификации анионообменных мембран, сокращение длительности процесса модификации и стабильные характеристики мембран в течение более длительного времени эксплуатации [Патент РФ 2 699646 B01D 71/06 (2019.05); B01D 71/82 (2019.05) опубл. 06.09.2019 Бюл. № 25]. Недостатками метода является отсутствие объяснения действия модификатора, отсутствие подтверждения наличия поликватерниума-22 в мембране.

Известна анионообменная мембрана, состоящая из подложки, в качестве которой взята мембрана, содержащая 35% полиэтилена и 65% сильноосновного анионита, и слоя модификатора, расположенного на профилированной поверхности мембраны. Слой выполнен из фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и перфторсульфополимера МФ-4СК в соотношении 1:1 по массе. Технический результат - увеличение электропроводности при сохранении диффузионной проницаемости, что позволяет достичь высоких выходов по току при одновременном снижении энергозатрат [Патент РФ 207737 B01D 71/26 (2006.01); B01D 71/82 (2006.01); B01D 69/02 (2006.01); B01D 61/44 (2006.01) опубл. 12.11.2021 Бюл. № 32]. Электропроводность анионообменной мембраны в 1,4 раза выше по сравнению с исходной мембраной. Недостатком этой анионообменной мембраны является более низкая электропроводность по сравнению с полученной по предлагаемому способу, а также разные коэффициенты набухания мембраны, взятой в качестве подложки и слоя модификатора, что может приводить к отслоению слоя модификатора или нарушению его целостности.

Известен способ получения композитной анионообменной мембраны, модифицированной полианилином [Патент РФ 2612269 B01D 71/60 (2006.01) опубл. 03.03.2017 Бюл. № 7], включающий размещение анионообменной мембраны с положительно заряженными фиксированными группами в двухкамерной ячейке, образованной вертикально закрепленной мембраной, одну из камер которой наполняют водой, а другую - последовательно растворами персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, а затем 1 М анилина, приготовленного на 1 М HCl, при этом используют 0,5 М персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈, приготовленный на растворе 1 М HCl, и воздействуют на мембрану полученным раствором персульфата аммония в течение 10-30 минут, а затем используют раствор анилина в течение 10-30 минут, при этом положительно заряженные фиксированные группы анионообменной мембраны являются азотсодержащими. Недостатком способа является низкая электропроводность полученных мембран.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения композитной катионообменной мембраны [Патент РФ 2700530 опубл. B01D 67/00 (2006.01) B01D 71/06 (2006.01)17.09.2019 Бюл. № 26], характеризующийся тем, что катионообменную гомогенную перфторированную мембрану помещают в раствор эквивалентной смеси анилина с концентрацией 0,01-0,001 М и серной кислоты на 30 минут для насыщения ее анилином, затем катионобменную гомогенную перфторированную мембрану помещают в раствор окислителя хлорида железа (III) в серной кислоте с концентрацией 0,005 М для образования полианилина под действием окислителя на время равное 30 минутам, после этого мембрану тщательно отмывают дистиллированной водой и помещают в раствор серной кислоты с концентрацией 0,5 М.

Недостатком способа является низкая электропроводность и высокая диффузионная проницаемость полученных мембран.

Задачей изобретения является усовершенствование способа получения композитной анионообменной мембраны, позволяющее улучшить эксплуатационные характеристики полученных мембран.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение электропроводности и понижение диффузионной проницаемости мембран.

Технический результат достигается тем, что анионообменную мембрану, состоящую из полиэтилена и анионообменной смолы с положительно заряженными азотсодержащими фиксированными группами, помещают последовательно в емкость с раствором окислителя, содержащим персульфат аммония с концентрацией 1 М на 60 мин, а затем заменяют раствор окислителя на водный раствор мономера 2-аминобензолсульфокислоты с концентрацией 0,1 М на 48 часов, после чего композитную анионообменную мембрану отмывают деионизованной водой; размещают анионообменную мембрану с положительно заряженными фиксированными группами в двухкамерной ячейке, образованной вертикально закрепленной мембраной, одну из камер которой наполняют водой, а другую - последовательно растворами окислителя персульфата аммония, а затем водным раствором мономера 2-аминобензолсульфокислоты, затем композитную анионообменную мембрану отмывают деионизованной водой.

СПАНИ по предлагаемому способу образуется непосредственно в анионообменной мембране в результате окислительной полимеризации мономера 2-аминобензолсульфокислоты, которая является производным анилина, под действием окислителя персульфата аммония. Использование 2-аминобензолсульфокислоты в качестве мономера вместо анилина позволяет получить СПАНИ, который обладает катионообменными свойствами благодаря наличию сульфогрупп. При этом образующиеся полимеры, полианилин и СПАНИ, имеют одинаковую линейную структуру «голова-хвост», отличающуюся наличием заместителя сульфогруппы в полимерной цепи [S. Shimizu, T. Saitoh, M. Uzawa at all. Synthesis and applications of sulfonated polyaniline // Synth. Metals. 1997. V. 85. P. 1337-1338].

Отличительными признаками заявляемого способа являются:

- использование анионообменной мембраны, состоящей из полиэтилена и анионообменной смолы с положительно заряженными азотсодержащими фиксированными группами;

- использование для обработки мембраны на первой стадии рабочего раствора окислителя персульфата аммония, а на второй стадии - рабочего раствора мономера 2-аминобензолсульфокислоты.

Таким образом, совокупность предлагаемых существенных признаков позволяет получить композитную анионообменную мембрану с электропроводностью в 3 раза выше и диффузионной проницаемостью на 15 % ниже, чем у исходной мембраны.

На фиг. 1 представлены инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК НПВО спектры) исходной мембраны (кривая 0) и композитных анионообменных мембран (кривые 1 - 4). Рассмотрим примеры конкретного выполнения.

Пример 1

В качестве исходной мембраны использовали анионообменную гетерогенную мембрану, состоящую из полиэтилена и анионообменной смолы с положительно заряженными азотсодержащими фиксированными группами. Образец исходной мембраны массой около 1 г помещали в 20 мл раствора, содержащего окислитель персульфат аммония с концентрацией 0,125 М (NH₄)₂S₂O₈ и мономер 2-аминобензолсульфокислоту с концентрацией 0,1 М на 48 часов. Время появления окраски образца указано в таблице 1. После этого композитную анионообменную мембрану отмывали деионизованной водой. ИК НПВО спектр приведен на фиг. 1, кривая 1.

Пример 2

В качестве исходной мембраны использовали образец, аналогичный примеру 1. На первой стадии образец исходной мембраны помещали в 20 мл водного раствора мономера 0,1 М 2-аминобензолсульфокислоты на 24 часа. Затем образец помещали в 20 мл раствора окислителя 0,125 М персульфата аммония на 48 часов. Время появления окраски образца 2 указано в таблице 1. После этого композитную анионообменную мембрану (образец 2 в табл. 1) отмывали деионизованной водой. ИК НПВО спектр приведен на фиг. 1, кривая 2.

Пример 3

В качестве исходной мембраны использовали образец, аналогичный примеру 1. На первой стадии образец исходной мембраны помещали в 20 мл водного раствора 0,1 М 2-аминобензолсульфокислоты на 24 часа по примеру 2. Затем образец помещали в 20 мл раствора, содержащий (NH₄)₂S₂O₈ с концентрацией 0,125 М и 2-аминобензолсульфокислоту с концентрацией 0.1 М на 48 часов. Время появления окраски образца 3 указано в таблице 1. После этого композитную анионообменную мембрану (образец 3 в табл. 1 отмывали дистиллированной водой. ИК НПВО спектр приведен на фиг. 1, кривая 3.

Пример 4

В качестве исходной мембраны использовали образец, аналогичный примеру 1. На первой стадии образец исходной мембраны помещали в 20 мл водного раствора 0,1 М 2-аминобензолсульфокислоты на 24 часа по примеру 2. Затем образец помещали в 20 мл раствора, содержащий (NH₄)₂S₂O₈ с концентрацией 1 М и 2-аминобензолсульфокислоту с концентрацией 0,1 М на 48 часов. Время появления окраски образца 4 указано в таблице 1. После этого композитную анионообменную мембрану (образец 4 в табл. 1) отмывали деионизованной водой. ИК НПВО спектр приведен на фиг. 1, кривая 4.

Пример 5

В качестве исходной мембраны использовали образец, аналогичный примеру 1. Образец размером 10 см на 10 см вертикально размещали в двухкамерной ячейке, образованной вертикально закрепленной мембраной. Каждая камера ячейки имеет объем 100 мл. Одну из камер ячейки наполняли деионизованной водой, а другую на первой стадии наполняли раствором 1 М персульфата аммония и оставляли на 60 минут. После этого раствор персульфата аммония заменяли на 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты и оставляли на 48 часов. Время появления окраски образца 5 указано в таблице 1. После этого композитную анионообменную мембрану (образец 5 в табл. 1) отмывали деионизованной водой. Обменная емкость (Q, ммоль/г), влагосодержание (W, %), толщина (l, мкм), удельная электропроводность (k, См/м) и диффузионная проницаемость (P, м²/с) полученного образца 5 приведены в таблице 2.

Пример 6

В качестве исходной мембраны использовали образец, аналогичный примеру 1. На первой стадии образец исходной мембраны размером 10 см на 10 см помещали в 100 мл 1 М персульфата аммония и оставляли на 60 минут, а затем в 100 мл 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты на 48 часов по примеру 5. Время появления окраски образца 6 указано в таблице 1. После этого композитную анионообменную мембрану (образец 6 в табл. 1) отмывали деионизованной водой. Обменная емкость, влагосодержание и толщина, полученного образца 6 приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Условия получения композитных анионообменных мембран № образца Стадия 1 Стадия 2 Время появления окрашивания мембраны Состав рабочего раствора Время контакта мембраны с рабочим раствором Состав рабочего раствора Время контакта мембраны с рабочим раствором 1 - - 0,1 М 2-аминобензолсульфокислоты + 0,125 М персульфата аммония 48 часов >30 мин 2 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты 24 часа 0,125 М (NH₄)₂S₂O₈ 48 часов >30 мин 3 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты 24 часа 0,1 М 2-аминобензолсульфокислоты + 0,125 М персульфата аммония 48 часов >4 ч 4 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты 24 часа 0,1 М 2-аминобензолсульфокислоты + 1 М персульфата аммония 48 часов >30 мин 5 1 М (NH₄)₂S₂O₈ раствор 60 мин 0,1 М C₆H₇NSO₃ 48 часов 15-30 мин 6 1 М (NH₄)₂S₂O₈ раствор 60 мин 0,1 М C₆H₇NSO₃ 48 часов 15-30 мин

Таблица 2 – Физико-химические и электротранспортные свойства исходной анионообменной мембраны и полученной по предлагаемому способу композитной анионообменной мембраны Образец Q, ммоль/г W, % l, мкм k, См/м P, м²/с Исходная мембрана 2,15 37 520±4 0,20 8,62⋅10^-12 5 0,96 42 524±4 0,67 7,74⋅10^-12 6 0,97 43 524±4 0,68 7,05⋅10^-12

Модификатор СПАНИ является окрашенным, поэтому можно визуально оценить минимальное время, которое необходимо для появления СПАНИ в мембране. Сравнение времени появления окрашивания образцов 1-6, приведенное в таблице 1, показывает, что помещение исходной мембраны на первой стадии в раствор персульфата аммония приводит к значительному ускорению реакции полимеризации 2-аминобензолсульфокислоты. Присутствие персульфата аммония в растворе на второй стадии практически не оказывает влияния на время появления окраски мембраны.

Таким образом, определен оптимальный режим получения композитной анионообменной мембраны, который заключается в последовательном помещении исходной мембраны в раствор персульфата аммония на 1 час, а затем в раствор 2-аминобензолсульфокислоты на 48 часов. При этом на первой стадии происходит ионный обмен между анионообменной мембраной и раствором, и анионообменная мембрана переходит в ионную форму персульфат- анионов. На второй стадии происходит окислительная полимеризация 2-аминобензолсульфокислоты под действием персульфат-анионов и образуется полимер СПАНИ. В случае, когда обработку мембраны проводят в емкости с рабочими растворами, образование СПАНИ происходит на обоих поверхностях мембраны. В случае, когда обработку мембраны проводят в двухкамерной ячейке, образованной вертикально закрепленной мембраной, одну из камер которой наполняют деионизованной водой, а другую - последовательно раствором окислителя персульфата аммония, а затем раствором мономера 2-аминобензолсульфокислоты, СПАНИ образуется на поверхности мембраны, обращенной в камеру с растворами персульфата аммония и 2-аминобензолсульфокислоты. Доказательством образования СПАНИ являются визуальные наблюдения за изменением окраски мембраны с желтой (цвет исходной мембраны) на коричневую, а также ИК НПВО спектры поверхности композитных анионообменных мембран, которые приведены на фиг. 1.

В составе исходной мембраны отсутствуют сульфогруппы, которые имеются в СПАНИ. На ИК НПВО спектрах образцов 1-4 композитных анионообменных мембран (кривые 1-4 на фиг. 1) присутствуют полосы поглощения при 612 см^-1 и 1084 см^-1, которые обусловлены симметричными и ассиметричными колебаниями C-S и O=S=O связей, которые отсутствуют на спектре исходной мембраны (кривая 0 на фиг. 1), что подтверждает наличие сульфогрупп в композитных анионообменных мембранах. Полоса поглощения при 1650 см^-1, которая имеется на спектрах композитных анионообменных мембран (кривые 1-4 на фиг. 1), обусловлена колебаниями хиноидных фрагментов C=N связей в СПАНИ, которые отсутствуют в исходной мембране. Что также подтверждает образование модификатора в мембране.

Для оценки влияния СПАНИ на основные физико-химические и электротранспортные свойства мембран было выполнено определение обменной емкости, общего влагосодержания, толщины мембраны, удельной электропроводности и диффузионной проницаемости исходной и композитной анионообменной мембраны, полученной по предлагаемому способу (табл. 2). Удельная электропроводность и диффузионная проницаемость определялись в 0,5 М растворе хлорида натрия. Обнаруженное уменьшение обменной емкости композитной анионообменной мембраны по сравнению с исходной мембраной может быть объяснено тем, что отрицательно заряженные сульфогруппы СПАНИ компенсируют положительно заряженные аминогруппы в композитной анионообменной мембране, которые в результате перестают участвовать в ионном обмене, что выражается в кажущемся уменьшении обменной емкости. При этом наблюдается существенное, в 3 раза, повышение удельной электропроводности композитной анионообменной мембраны по сравнению с исходной анионообменной мембраной. Диффузионная проницаемость композитной анионообменной мембраны на 10 % ниже по сравнению с исходной мембраной. Удельная электропроводность мембран и их диффузионная проницаемость являются основными свойствами, оказывающими влияние на эффективность мембранных процессов разделения и концентрирования растворов электролитов. Чем выше удельная электропроводность, тем ниже энергозатраты на электродиализные процессы переработки растворов электролитов. Увеличение диффузионной проницаемости имеет негативное влияние на электродиализное обессоливание и концентрирование растворов из-за обратной диффузии электролита, которая имеет направление, противоположное миграции, то есть чем ниже диффузионная проницаемость мембран, тем эффективнее будет электродиализ.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критериям патентоспособности, так как обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленной применимостью.

Настоящее изобретение относится к мембранной технологии, а именно, к способу получения композитной анионообменной мембраны. Способ включает помещение мембраны в рабочие растворы, один из которых раствор мономера, другой - раствор окислителя, и отмывание, причем в качестве исходной мембраны используют анионообменную гетерогенную мембрану, состоящую из полиэтилена и анионообменной смолы с положительно заряженными азотсодержащими фиксированными группами, при этом мембрану помещают сначала в раствор окислителя, в качестве которого используют 1 М персульфата аммония, и выдерживают в течение 60 минут, а затем в раствор мономера, в качестве которого используют водный 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты, и выдерживают 48 часов, а отмывание мембраны осуществляют в деионизованной воде. Технический результат - повышение электропроводности и понижение диффузионной проницаемости мембран. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения композитной анионообменной мембраны, включающий помещение мембраны в рабочие растворы, один из которых раствор мономера, другой - раствор окислителя, и отмывание, отличающийся тем, что в качестве исходной мембраны используют анионообменную гетерогенную мембрану, состоящую из полиэтилена и анионообменной смолы с положительно заряженными азотсодержащими фиксированными группами, при этом мембрану помещают сначала в раствор окислителя, в качестве которого используют 1 М персульфата аммония, и выдерживают в течение 60 минут, а затем в раствор мономера, в качестве которого используют водный 0,1 М раствор 2-аминобензолсульфокислоты, и выдерживают 48 часов, а отмывание мембраны осуществляют в деионизованной воде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку мембраны проводят в двухкамерной ячейке, образованной вертикально закрепленной мембраной, одну из камер которой наполняют деионизованной водой, а другую - последовательно раствором окислителя персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, а затем используют раствор мономера 2-аминобензолсульфокислоты или в емкости с рабочими растворами.