СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗАТОРА С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ КАТИОНООБМЕННЫМИ И АНИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ Российский патент 2015 года по МПК B01D61/00 B01D71/06 B01D61/46 

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к технике электродиализа.

Свойства электродиализаторов определяются особенностями ионообменных мембран, которые используются при его изготовлении. В настоящее время для электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов чаще всего применяют гетерогенные ионообменные мембраны, которые являются относительно дешевыми и при этом обладают необходимым набором физико-химических и электротранспортных свойств. Однако в зависимости от технологической задачи, которую выполняет электродиализатор, могут потребоваться ионообменные мембраны со специфическим набором свойств. Так для повышения эффективности электродиализного концентрирования растворов электролитов необходимы ионообменные мембраны с пониженной электроосмотической проницаемостью [патент РФ №2411070, B01D 071/60 (2006.01) Композиционная ионообменная мембрана / Шкирская С.А., Сычева А.А.-Р., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Криштопа М.В.; ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет». - №20091314/05.].

Однако выбор ионообменных мембран ограничен промышленно выпускаемыми мембранами. Поэтому возникает необходимость разрабатывать методы модифицирования имеющихся промышленных ионообменных мембран с целью придания им необходимых свойств. Процесс модифицирования ионообменных мембран становится при этом отдельным технологическим этапом производства электродиализатора, предшествующим его сборке, и требует дополнительного оборудования, например, ванн с растворами модифицирующих агентов. Таким образом, к этапам сборки электродиализатора добавляется отдельный предварительный этап, связанный с получением модифицированных мембран с необходимыми свойствами, что приводит к увеличению времени изготовления и стоимости электродиализатора.

Известны способы, которые позволяют изменять характеристики одной мембраны. Так известен способ получения катионообменной композиционной мембраны при одновременном воздействии на мембрану градиентных концентрационного и электрического полей в две стадии [патент РФ №2487145, МПК C08J 5/22 (2006.01), B01D 69/12 (2006.01), B01D 71/32 (2006.01), Н01М 4/94 (2006.01), C08J 5/20 (2006.01), B01D 67/00 (2006.01)]. При этом катионообменная мембрана разделяет камеры ячейки с растворами различных составов и концентраций. В камеру со стороны отрицательно заряженного электрода на обеих стадиях подают раствор 0.005 М раствор серной кислоты. В камеру ячейки со стороны положительно заряженного электрода на первой стадии подают 0.01-0.001 М раствор анилина на фоне 0.005 М раствора серной кислоты. При этом происходит насыщение мембраны ионами фениламмония в течение 15-180 минут. На второй стадии - 0.01 М раствор хлорида железа(III) на фоне 0.005 М раствора серной кислоты. Полимеризация анилина в мембране в присутствии окислителя (хлорида железа(III)) происходит в течение 60-180 минут. Процесс проводят при пропускании постоянного электрического тока плотностью 40-100 А/м². Недостатками данного метода является то, что полученные композитные материалы являются объемно-модифицированными, то есть имеют равномерное распределение модифицирующего компонента полианилина по объему полимерной матрицы. Применение в качестве окислителя хлорида железа(III) может вызвать образование осадка гидроксида железа(III) на поверхности катионообменной мембраны, что приведет к необходимости полной разборки электродиализатора для очистки мембран. Кроме того, объемномодифицированные композиты не обладают необходимым набором свойств для существенного изменения характеристик электродиализатора, а именно их диффузионная и электроосмотическая проницаемости незначительно отличаются от характеристик исходных катионообменных мембран.

Способ изменения характеристик готового (собранного) электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами неизвестен из уровня техники.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа изменения характеристик готового (собранного) электродиализатора в зависимости от целевого назначения, например, в качестве деионизатора или концентратора.

Технический результат - снижение энергозатрат у электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами при его использовании.

Для достижения заявленного результата в электродиализатор с исходными чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами в камеры обессоливания (КО) подают 0.005-0.01 М раствор анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0.05 М, а в камеры концентрирования (КК) - бихромат калия, перманганат калия, персульфат аммония или другой раствор соли, в котором анион кислотного остатка выступает в качестве окислителя, с концентрацией 0.0005-0.015 М в серной, соляной или другой минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0.05 М, и пропускают постоянный электрический ток плотностью 80-500 А/м² в течение 10-120 минут. В электродные камеры подают 0.025 М раствор серной или любой другой минеральной кислоты. Затем электродиализатор промывают дистиллированной водой для удаления из камер анилина и окислителя. Далее все камеры электродиализатора запитывают раствором минеральной кислоты с концентрацией не менее 0.05 М и выдерживают под током плотностью 80-150 А/м² в течение 1-го часа для полного удаления анилина и окислителя из мембран.

Способ пригоден для электродиализаторов, состоящих из чередующихся анионо- и катионообменных мембран, имеющих проточные камеры концентрирования и обессоливания, а также для электродиализаторов с непроточными камерами, в которых можно организовать проточность на время процесса синтеза полианилина на одной из поверхностей катионообменных мембран. Способ позволяет уменьшить энергозатраты и увеличить выход по току электродиализатора в процессах электродиализного концентрирования или деминерализации растворов кислот.

При растворении анилина в растворе, содержащем катионы водорода, например, в растворе кислоты, происходит его протонирование с образованием катионов фениламмония. Катионы фениламмония в соответствии с направлением электрического тока переносятся в камеру концентрирования через катионообменную мембрану. Одновременно с этим анионы окислителя под действием постоянного поля переносятся к поверхности катионообменной мембраны в КК где встречаются с катионами фениламмония. В результате на поверхности катионообменной мембраны, обращенной в камеру концентрирования, происходит синтез полианилина.

На фигуре 1 приведена схема подключения электродиализатора с чередующимися анионообменными и катионообменными мембранами. На фигуре 2 представлена зависимость выхода по току от плотности тока на электродиализаторе в процессе деминерализации раствора серной кислоты: а - при падении напряжения на парную камеру, образованную камерой обессоливания и концентрирования, 1В, б - при падении напряжения на парную камеру 10В, при этом I обозначены кривые, соответствующие исходному электродиализатору, II - кривые, соответствующие электродиализатору с композитными анизотропными мембранами МК-40/ПАн при ориентации слоем полианилина в КО, III - кривые, соответствующие электродиализатору с композитными анизотропными мембранами МК-40/ПАн при ориентации слоем полианилина в КК.

Предлагаемый способ изменения характеристик электродиализатора был применен к рамочному электродиализатору с внутренними коллекторами (фиг. 1), содержащему поляризующие электроды из платинированного титана - 1. Электродиализатор включал пять катионообменных мембран - 2, шесть анионообменных мембран МА-41 (ОАО «Щекиноазот», Россия) - 3. Между электродами и мембранами, а также между каждой парой мембран помещали сетку-сепаратор - 4. Электродные камеры 5 отделяли анионообменными мембранами 3. Катионообменные 2 и анионообменные 3 мембраны образовывали пять парных камер, каждая из которых состояла из камеры концентрирования 6 и камеры обессоливания 7. Каждый тип камер питали раствором электролита из отдельной емкости: 8 - емкость с раствором для электродных камер 5; 9 - емкость с раствором для КО 7; 10 - емкость с раствором для КК 6. В электродные камеры 5 из емкости 8 подавали раствор серной кислоты с концентрацией 0.025 М. Рабочая площадь одной мембраны составляла 1 дм², межмембранное расстояние - 0.9 мм, раствор электролита циркулировал с линейной скоростью 0.02 м/с, которая обеспечивалась многоканальным перистальтическим насосом (на схеме не изображен). Постоянный электрический ток на поляризующие электроды 1 подавали импульсным источником питания постоянного тока Б5-50 - 11. Для контроля за силой постоянного тока в электрическую цепь был последовательно подключен амперметр, для контроля за значением падения напряжения на электродиализаторе в цепь был параллельно подключен вольтаметр.

Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами реализовывали в гальваностатическом режиме при плотности поляризующего тока в диапазоне от 100 до 400 А/м², которую поддерживали источником питания постоянного тока 11 в течение заданного времени от 60 до 120 минут. Емкость 8 заполняли раствором 0.025 М серной кислоты, откуда раствор подавали в электродные камеры 5. Емкость 10 заполняли 0.002 М раствором бихромата калия в 0.025 М серной кислоты, откуда раствор подавали в КК 6. Емкость 9 заполняли 0.01 М раствором анилина в 0.025 М серной кислоты, откуда раствор подавали в КО 7. По окончании заданного времени воздействия постоянным током все емкости и электродиализатор промывали дистиллированной водой. Затем емкости 8, 9 и 10 заполняли 0.025 М раствором серной кислоты, который циркулировал через все камеры электродиализатора в течении 1 часа при плотности поляризующего тока 100 А/м² для полного удаления анилина и бихромата калия из мембран и камер электродиализатора.

Испытания электродиализатора до и после изменения его характеристик в режиме деминерализации раствора серной кислоты выполняли в потенциостатическом режиме при падении напряжения на парную камеру (U_п.к.) 1, 2, 5 и 10В. Каждые 30 минут кондуктометрическим методом определяли концентрацию растворов серной кислоты на входе и выходе камер концентрирования и обессоливания. Начальная концентрация раствора серной кислоты составляла 0.01 моль/л.

Испытания электродиализатора в режиме концентрирования серной кислоты выполняли при отсутствии проточности через камеры концентрирования 6. Заполнение КК 6 происходило в результате электромассопереноса катионов водорода и сульфат-ионов через катионо- и анионообменные мембраны соответственно под действием постоянного электрического тока. Испытания выполняли в гальваностатическом режиме при плотностях поляризующего тока 0.2, 0.4, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0 А/дм². В процессе испытаний электродиализатора контролировали объем образующегося концентрата серной кислоты в КК 6 и его концентрацию. Концентрацию серной кислоты в камере концентрирования 6 определяли методом кислотно-основного титрования раствором гидроксида натрия с использованием фенолфталеина в качестве индикатора. В проточных камерах обессоливания поддерживали постоянную концентрацию раствора серной кислоты 0.02 моль/л.

Испытания электродиализаторов с улучшенными характеристиками проводились при установке композитных анизотропных катионообменных мембран 2 слоем полианилина в камеру обессоливания 7 (ПАн в КО) и концентрирования 6 (ПАн в КК).

Пример конкретного выполнения 1

Берем электродиализатор, содержащий в качестве катионообменных 2 гетерогенные сульфокатионитовые мембраны МК-40 (ОАО «Щекиноазот», Россия). Для изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными 2 и анионообменными 3 мембранами поддерживаем на поляризующих электродах постоянную плотность поляризующего тока 400 А/м² в течение первых 10 минут и 100 А/м² в последующие 110 минут. Общее время воздействия на электродиализатор постоянного тока с целью изменения его характеристик составило 120 минут для получения слоя полианилина на поверхности катионообменных мембран МК-40 2 со стороны камеры концентрирования 6, а затем в течение 60 минут для удаления катионов фениламмония и калия, и бихромат-анионов из ионообменных мембран 2, 3 и камер 6, 7 электродиализатора.

Испытания исходного электродиализатора осуществляли в режиме деминерализации и концентрирования растворов серной кислоты до изменения его характеристик. В таких же режимах были проведены испытания электродиализатора с измененными характеристиками.

Оценка энергозатрат на электродиализную деминерализацию серной кислоты от 0.01 до 0.001 моль/л показала, что эта величина зависит от рабочего напряжения на электродиализаторе (табл. 1). При низких значениях падения напряжения на парную камеру (U_п.к.=1 и 2В) энергозатраты практически одинаковы для исходного электродиализатора и электродиализатора с измененными характеристиками при установке катионообменных мембран МК-40/ПАн 2 слоем полианилина в КК 6. При установке катионообменных мембран МК-40/ПАн 2 слоем полианилина в КО 7 энергозатраты выше в 1.27 раз по сравнению с исходным электродиализатором. Дальнейшее увеличение U_п.к. приводит к уменьшению энергозатрат для электродиализатора с измененными характеристиками по сравнению с исходным электродиализатором независимо от установки катионнообменных мембран 2. Так при U_п.к.=10В энергозатраты уменьшаются после изменения характеристик электродиализатора по сравнению с исходным в 1.4-1.6 раза.

Выход по току (ŋ) в процессе деминерализации серной кислоты отличается для исходного электродиализатора и электродиализатора с измененными характеристиками. Так при низких значениях падения напряжения на парную камеру (U_п.к.=1В и U_п.к.=2В) выход по току для обоих электродиализаторов практически одинаков (фиг.2, а). При увеличении U_п.к. до 5В выход по току для электродиализатора с измененными характеристиками незначительно превосходит выход по току исходного электродиализатора. При увеличении напряжения на парную камеру до 10В выход по току для электродиализатора с измененными характеристиками увеличивается приблизительно в 2 раза по сравнению с исходным электродиализатором (фиг.2, б).

Испытания электродиализаторов в режиме концентрирования серной кислоты показали, что энергозатраты уменьшаются после применения предложенного метода изменения характеристик электродиализатора. Так при плотности тока 2 А/дм² энергозатраты на выделение 1 моль серной кислоты из 0.025 М раствора составляют для исходного электродиализатора 0.73 кВт·ч/моль, для электродиализатора с измененными характеристиками при установке катионообменных мембран МК-40/ПАн 2 слоем полианилина в КО 7 и КК 6 - 0.68 и 0.56 кВт·ч/моль соответственно. Содержание серной кислоты в концентрате при высоких плотностях тока примерно одинаковое до и после изменения характеристик электродиализатора и достигает около 1 моля/л при плотности тока 2 А/дм².

Таблица 1 Энергозатраты на деминерализацию 1 м³ раствора серной кислоты от начальной концентрации 0.01 моль/л до 0.001 моль/л U_п.к., B W, кВт·ч/м³ Исходный электродиализатор Электродиализатор с анизотропными композитными катионообменными мембранами МК-40/ПАн ПАн в КО ПАн в КК 1 0.85 1.08 0.87 2 1.66 2.10 1.57 5 4.62 3.84 3.61 10 16.72 12.10 10.70

Пример конкретного выполнения 2

В качестве исходного электродиализатора использовали электродиализатор, содержащий в качестве катионообменных мембран 2 сульфокатионитовые гомогенные перфторированные мембраны МФ-4СК (ОАО «Пластполимер», Россия), которые являются аналогом мембран Nafion (DuPont, США). Эти мембраны обладают более высокой химической стойкостью по сравнению с гетерогенными электродиализными мембранами МК-40 (ОАО «Щекиноазот», Россия), поэтому они являются более пригодными для использования в процессах электродиализной переработки растворов кислот. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами реализовывали при поддержании на поляризующих электродах 1 постоянной плотности поляризующего тока 400 А/м² в течение первых 10 минут и 100 А/м² в последующие 50 минут. Общее время воздействия на электродиализатор постоянного тока с целью изменения его характеристик составило 60 минут для получения слоя полианилина на поверхности катионообменных мембран 2 МФ-4СК со стороны камеры концентрирования 6, а затем 60 минут для удаления катионов фениламмония и калия, и бихромат-анионов из ионообменных мембран 2, 3 и камер 6, 7 электродиализатора.

Испытания исходного электродиализатора осуществляли в режиме деминерализации и концентрирования растворов серной кислоты до изменения его характеристик. В таких же режимах были проведены испытания электродиализатора с измененными характеристиками.

Испытания электродиализатора с измененными характеристиками в режиме деминерализации раствора серной кислоты показали, что при установке катионообменных мембран МФ-4СК/ПАн 2 слоем полианилина в КК 6 при значениях U_п.к.=5B и U_п.к.=10B происходит снижение энергозатрат примерно в 1.2 раза по сравнению с исходным электродиализатором. Однако при установке катионообменных мембран МФ-4СК/ПАн 2 слоем полианилина в КО 7 эффективность деминерализации очень низкая и проведение процесса в таком режиме нецелесообразно.

В результате исследования массообменных и энергетических характеристик электродиализатора при работе в режиме концентрирования раствора серной кислоты установлено, что применение предложенного способа изменения характеристик электродиализатора привело к увеличению содержания H₂SO₄ в концентрате в среднем на 35% по сравнению с концентратом, полученном с применением исходного электродиализатора при одновременном снижении энергозатрат на 10%.

На основании изложенного можно утверждать, что заявляемое техническое решение промышленно применимо, является новым, обладает изобретательским уровнем, т.е. является изобретением.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к технике электродиализа. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, включающий подачу в электродные камеры электродиализатора раствора серной кислоты с концентрацией 0,025 М, в камеры обессоливания - 0,005-0,01 М раствора анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, а в камеры концентрирования - раствора соли с концентрацией 0,0005-0,015 М, в которой анион кислотного остатка является окислителем, в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, при плотности тока равной 100-400 А/м² в течение 60-120 мин, с последующим промыванием емкостей и камер электродиализатора дистиллированной водой, после чего электродиализатор выдерживают под током плотностью 100 А/м² в течение 60 мин при подаче во все камеры электродиализатора 0,025 М раствора серной кислоты. Технический результат - снижение энергозатрат при использовании электродиализатора. 2 з.п.,1 табл.; 2 ил.

1. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, включающий подачу в электродные камеры электродиализатора раствора серной кислоты с концентрацией 0,025 М, в камеры обессоливания - 0,005-0,01 М раствора анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, а в камеры концентрирования - раствора соли с концентрацией 0,0005-0,015 М, в которой анион кислотного остатка является окислителем, в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, при плотности тока равной 100-400 А/м² в течение 60-120 минут, с последующим промыванием емкостей и камер электродиализатора дистиллированной водой, после чего электродиализатор выдерживают под током плотностью 100 А/м² в течение 60 минут при подаче во все камеры электродиализатора 0,025 М раствора серной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионообменных мембран электродиализатор содержит гетерогенные сульфокатионитовые мембраны МК-40.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионообменных мембран электродиализатор содержит гомогенные сульфокатионитовые перфторированные мембраны МФ-4СК.