СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗАТОРА С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ КАТИОНООБМЕННЫМИ И АНИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ Российский патент 2015 года по МПК B01D61/00 B01D71/06 B01D61/46 

Описание патента на изобретение RU2566415C1

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к технике электродиализа.

Свойства электродиализаторов определяются особенностями ионообменных мембран, которые используются при его изготовлении. В настоящее время для электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов чаще всего применяют гетерогенные ионообменные мембраны, которые являются относительно дешевыми и при этом обладают необходимым набором физико-химических и электротранспортных свойств. Однако в зависимости от технологической задачи, которую выполняет электродиализатор, могут потребоваться ионообменные мембраны со специфическим набором свойств. Так для повышения эффективности электродиализного концентрирования растворов электролитов необходимы ионообменные мембраны с пониженной электроосмотической проницаемостью [патент РФ №2411070, B01D 071/60 (2006.01) Композиционная ионообменная мембрана / Шкирская С.А., Сычева А.А.-Р., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Криштопа М.В.; ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет». - №20091314/05.].

Однако выбор ионообменных мембран ограничен промышленно выпускаемыми мембранами. Поэтому возникает необходимость разрабатывать методы модифицирования имеющихся промышленных ионообменных мембран с целью придания им необходимых свойств. Процесс модифицирования ионообменных мембран становится при этом отдельным технологическим этапом производства электродиализатора, предшествующим его сборке, и требует дополнительного оборудования, например, ванн с растворами модифицирующих агентов. Таким образом, к этапам сборки электродиализатора добавляется отдельный предварительный этап, связанный с получением модифицированных мембран с необходимыми свойствами, что приводит к увеличению времени изготовления и стоимости электродиализатора.

Известны способы, которые позволяют изменять характеристики одной мембраны. Так известен способ получения катионообменной композиционной мембраны при одновременном воздействии на мембрану градиентных концентрационного и электрического полей в две стадии [патент РФ №2487145, МПК C08J 5/22 (2006.01), B01D 69/12 (2006.01), B01D 71/32 (2006.01), Н01М 4/94 (2006.01), C08J 5/20 (2006.01), B01D 67/00 (2006.01)]. При этом катионообменная мембрана разделяет камеры ячейки с растворами различных составов и концентраций. В камеру со стороны отрицательно заряженного электрода на обеих стадиях подают раствор 0.005 М раствор серной кислоты. В камеру ячейки со стороны положительно заряженного электрода на первой стадии подают 0.01-0.001 М раствор анилина на фоне 0.005 М раствора серной кислоты. При этом происходит насыщение мембраны ионами фениламмония в течение 15-180 минут. На второй стадии - 0.01 М раствор хлорида железа(III) на фоне 0.005 М раствора серной кислоты. Полимеризация анилина в мембране в присутствии окислителя (хлорида железа(III)) происходит в течение 60-180 минут. Процесс проводят при пропускании постоянного электрического тока плотностью 40-100 А/м2. Недостатками данного метода является то, что полученные композитные материалы являются объемно-модифицированными, то есть имеют равномерное распределение модифицирующего компонента полианилина по объему полимерной матрицы. Применение в качестве окислителя хлорида железа(III) может вызвать образование осадка гидроксида железа(III) на поверхности катионообменной мембраны, что приведет к необходимости полной разборки электродиализатора для очистки мембран. Кроме того, объемномодифицированные композиты не обладают необходимым набором свойств для существенного изменения характеристик электродиализатора, а именно их диффузионная и электроосмотическая проницаемости незначительно отличаются от характеристик исходных катионообменных мембран.

Способ изменения характеристик готового (собранного) электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами неизвестен из уровня техники.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа изменения характеристик готового (собранного) электродиализатора в зависимости от целевого назначения, например, в качестве деионизатора или концентратора.

Технический результат - снижение энергозатрат у электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами при его использовании.

Для достижения заявленного результата в электродиализатор с исходными чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами в камеры обессоливания (КО) подают 0.005-0.01 М раствор анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0.05 М, а в камеры концентрирования (КК) - бихромат калия, перманганат калия, персульфат аммония или другой раствор соли, в котором анион кислотного остатка выступает в качестве окислителя, с концентрацией 0.0005-0.015 М в серной, соляной или другой минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0.05 М, и пропускают постоянный электрический ток плотностью 80-500 А/м2 в течение 10-120 минут. В электродные камеры подают 0.025 М раствор серной или любой другой минеральной кислоты. Затем электродиализатор промывают дистиллированной водой для удаления из камер анилина и окислителя. Далее все камеры электродиализатора запитывают раствором минеральной кислоты с концентрацией не менее 0.05 М и выдерживают под током плотностью 80-150 А/м2 в течение 1-го часа для полного удаления анилина и окислителя из мембран.

Способ пригоден для электродиализаторов, состоящих из чередующихся анионо- и катионообменных мембран, имеющих проточные камеры концентрирования и обессоливания, а также для электродиализаторов с непроточными камерами, в которых можно организовать проточность на время процесса синтеза полианилина на одной из поверхностей катионообменных мембран. Способ позволяет уменьшить энергозатраты и увеличить выход по току электродиализатора в процессах электродиализного концентрирования или деминерализации растворов кислот.

При растворении анилина в растворе, содержащем катионы водорода, например, в растворе кислоты, происходит его протонирование с образованием катионов фениламмония. Катионы фениламмония в соответствии с направлением электрического тока переносятся в камеру концентрирования через катионообменную мембрану. Одновременно с этим анионы окислителя под действием постоянного поля переносятся к поверхности катионообменной мембраны в КК где встречаются с катионами фениламмония. В результате на поверхности катионообменной мембраны, обращенной в камеру концентрирования, происходит синтез полианилина.

На фигуре 1 приведена схема подключения электродиализатора с чередующимися анионообменными и катионообменными мембранами. На фигуре 2 представлена зависимость выхода по току от плотности тока на электродиализаторе в процессе деминерализации раствора серной кислоты: а - при падении напряжения на парную камеру, образованную камерой обессоливания и концентрирования, 1В, б - при падении напряжения на парную камеру 10В, при этом I обозначены кривые, соответствующие исходному электродиализатору, II - кривые, соответствующие электродиализатору с композитными анизотропными мембранами МК-40/ПАн при ориентации слоем полианилина в КО, III - кривые, соответствующие электродиализатору с композитными анизотропными мембранами МК-40/ПАн при ориентации слоем полианилина в КК.

Предлагаемый способ изменения характеристик электродиализатора был применен к рамочному электродиализатору с внутренними коллекторами (фиг. 1), содержащему поляризующие электроды из платинированного титана - 1. Электродиализатор включал пять катионообменных мембран - 2, шесть анионообменных мембран МА-41 (ОАО «Щекиноазот», Россия) - 3. Между электродами и мембранами, а также между каждой парой мембран помещали сетку-сепаратор - 4. Электродные камеры 5 отделяли анионообменными мембранами 3. Катионообменные 2 и анионообменные 3 мембраны образовывали пять парных камер, каждая из которых состояла из камеры концентрирования 6 и камеры обессоливания 7. Каждый тип камер питали раствором электролита из отдельной емкости: 8 - емкость с раствором для электродных камер 5; 9 - емкость с раствором для КО 7; 10 - емкость с раствором для КК 6. В электродные камеры 5 из емкости 8 подавали раствор серной кислоты с концентрацией 0.025 М. Рабочая площадь одной мембраны составляла 1 дм2, межмембранное расстояние - 0.9 мм, раствор электролита циркулировал с линейной скоростью 0.02 м/с, которая обеспечивалась многоканальным перистальтическим насосом (на схеме не изображен). Постоянный электрический ток на поляризующие электроды 1 подавали импульсным источником питания постоянного тока Б5-50 - 11. Для контроля за силой постоянного тока в электрическую цепь был последовательно подключен амперметр, для контроля за значением падения напряжения на электродиализаторе в цепь был параллельно подключен вольтаметр.

Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами реализовывали в гальваностатическом режиме при плотности поляризующего тока в диапазоне от 100 до 400 А/м2, которую поддерживали источником питания постоянного тока 11 в течение заданного времени от 60 до 120 минут. Емкость 8 заполняли раствором 0.025 М серной кислоты, откуда раствор подавали в электродные камеры 5. Емкость 10 заполняли 0.002 М раствором бихромата калия в 0.025 М серной кислоты, откуда раствор подавали в КК 6. Емкость 9 заполняли 0.01 М раствором анилина в 0.025 М серной кислоты, откуда раствор подавали в КО 7. По окончании заданного времени воздействия постоянным током все емкости и электродиализатор промывали дистиллированной водой. Затем емкости 8, 9 и 10 заполняли 0.025 М раствором серной кислоты, который циркулировал через все камеры электродиализатора в течении 1 часа при плотности поляризующего тока 100 А/м2 для полного удаления анилина и бихромата калия из мембран и камер электродиализатора.

Испытания электродиализатора до и после изменения его характеристик в режиме деминерализации раствора серной кислоты выполняли в потенциостатическом режиме при падении напряжения на парную камеру (Uп.к.) 1, 2, 5 и 10В. Каждые 30 минут кондуктометрическим методом определяли концентрацию растворов серной кислоты на входе и выходе камер концентрирования и обессоливания. Начальная концентрация раствора серной кислоты составляла 0.01 моль/л.

Испытания электродиализатора в режиме концентрирования серной кислоты выполняли при отсутствии проточности через камеры концентрирования 6. Заполнение КК 6 происходило в результате электромассопереноса катионов водорода и сульфат-ионов через катионо- и анионообменные мембраны соответственно под действием постоянного электрического тока. Испытания выполняли в гальваностатическом режиме при плотностях поляризующего тока 0.2, 0.4, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0 А/дм2. В процессе испытаний электродиализатора контролировали объем образующегося концентрата серной кислоты в КК 6 и его концентрацию. Концентрацию серной кислоты в камере концентрирования 6 определяли методом кислотно-основного титрования раствором гидроксида натрия с использованием фенолфталеина в качестве индикатора. В проточных камерах обессоливания поддерживали постоянную концентрацию раствора серной кислоты 0.02 моль/л.

Испытания электродиализаторов с улучшенными характеристиками проводились при установке композитных анизотропных катионообменных мембран 2 слоем полианилина в камеру обессоливания 7 (ПАн в КО) и концентрирования 6 (ПАн в КК).

Пример конкретного выполнения 1

Берем электродиализатор, содержащий в качестве катионообменных 2 гетерогенные сульфокатионитовые мембраны МК-40 (ОАО «Щекиноазот», Россия). Для изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными 2 и анионообменными 3 мембранами поддерживаем на поляризующих электродах постоянную плотность поляризующего тока 400 А/м2 в течение первых 10 минут и 100 А/м2 в последующие 110 минут. Общее время воздействия на электродиализатор постоянного тока с целью изменения его характеристик составило 120 минут для получения слоя полианилина на поверхности катионообменных мембран МК-40 2 со стороны камеры концентрирования 6, а затем в течение 60 минут для удаления катионов фениламмония и калия, и бихромат-анионов из ионообменных мембран 2, 3 и камер 6, 7 электродиализатора.

Испытания исходного электродиализатора осуществляли в режиме деминерализации и концентрирования растворов серной кислоты до изменения его характеристик. В таких же режимах были проведены испытания электродиализатора с измененными характеристиками.

Оценка энергозатрат на электродиализную деминерализацию серной кислоты от 0.01 до 0.001 моль/л показала, что эта величина зависит от рабочего напряжения на электродиализаторе (табл. 1). При низких значениях падения напряжения на парную камеру (Uп.к.=1 и 2В) энергозатраты практически одинаковы для исходного электродиализатора и электродиализатора с измененными характеристиками при установке катионообменных мембран МК-40/ПАн 2 слоем полианилина в КК 6. При установке катионообменных мембран МК-40/ПАн 2 слоем полианилина в КО 7 энергозатраты выше в 1.27 раз по сравнению с исходным электродиализатором. Дальнейшее увеличение Uп.к. приводит к уменьшению энергозатрат для электродиализатора с измененными характеристиками по сравнению с исходным электродиализатором независимо от установки катионнообменных мембран 2. Так при Uп.к.=10В энергозатраты уменьшаются после изменения характеристик электродиализатора по сравнению с исходным в 1.4-1.6 раза.

Выход по току (ŋ) в процессе деминерализации серной кислоты отличается для исходного электродиализатора и электродиализатора с измененными характеристиками. Так при низких значениях падения напряжения на парную камеру (Uп.к.=1В и Uп.к.=2В) выход по току для обоих электродиализаторов практически одинаков (фиг.2, а). При увеличении Uп.к. до 5В выход по току для электродиализатора с измененными характеристиками незначительно превосходит выход по току исходного электродиализатора. При увеличении напряжения на парную камеру до 10В выход по току для электродиализатора с измененными характеристиками увеличивается приблизительно в 2 раза по сравнению с исходным электродиализатором (фиг.2, б).

Испытания электродиализаторов в режиме концентрирования серной кислоты показали, что энергозатраты уменьшаются после применения предложенного метода изменения характеристик электродиализатора. Так при плотности тока 2 А/дм2 энергозатраты на выделение 1 моль серной кислоты из 0.025 М раствора составляют для исходного электродиализатора 0.73 кВт·ч/моль, для электродиализатора с измененными характеристиками при установке катионообменных мембран МК-40/ПАн 2 слоем полианилина в КО 7 и КК 6 - 0.68 и 0.56 кВт·ч/моль соответственно. Содержание серной кислоты в концентрате при высоких плотностях тока примерно одинаковое до и после изменения характеристик электродиализатора и достигает около 1 моля/л при плотности тока 2 А/дм2.

Таблица 1 Энергозатраты на деминерализацию 1 м3 раствора серной кислоты от начальной концентрации 0.01 моль/л до 0.001 моль/л Uп.к., B W, кВт·ч/м3 Исходный электродиализатор Электродиализатор с анизотропными композитными катионообменными мембранами МК-40/ПАн ПАн в КО ПАн в КК 1 0.85 1.08 0.87 2 1.66 2.10 1.57 5 4.62 3.84 3.61 10 16.72 12.10 10.70

Пример конкретного выполнения 2

В качестве исходного электродиализатора использовали электродиализатор, содержащий в качестве катионообменных мембран 2 сульфокатионитовые гомогенные перфторированные мембраны МФ-4СК (ОАО «Пластполимер», Россия), которые являются аналогом мембран Nafion (DuPont, США). Эти мембраны обладают более высокой химической стойкостью по сравнению с гетерогенными электродиализными мембранами МК-40 (ОАО «Щекиноазот», Россия), поэтому они являются более пригодными для использования в процессах электродиализной переработки растворов кислот. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами реализовывали при поддержании на поляризующих электродах 1 постоянной плотности поляризующего тока 400 А/м2 в течение первых 10 минут и 100 А/м2 в последующие 50 минут. Общее время воздействия на электродиализатор постоянного тока с целью изменения его характеристик составило 60 минут для получения слоя полианилина на поверхности катионообменных мембран 2 МФ-4СК со стороны камеры концентрирования 6, а затем 60 минут для удаления катионов фениламмония и калия, и бихромат-анионов из ионообменных мембран 2, 3 и камер 6, 7 электродиализатора.

Испытания исходного электродиализатора осуществляли в режиме деминерализации и концентрирования растворов серной кислоты до изменения его характеристик. В таких же режимах были проведены испытания электродиализатора с измененными характеристиками.

Испытания электродиализатора с измененными характеристиками в режиме деминерализации раствора серной кислоты показали, что при установке катионообменных мембран МФ-4СК/ПАн 2 слоем полианилина в КК 6 при значениях Uп.к.=5B и Uп.к.=10B происходит снижение энергозатрат примерно в 1.2 раза по сравнению с исходным электродиализатором. Однако при установке катионообменных мембран МФ-4СК/ПАн 2 слоем полианилина в КО 7 эффективность деминерализации очень низкая и проведение процесса в таком режиме нецелесообразно.

В результате исследования массообменных и энергетических характеристик электродиализатора при работе в режиме концентрирования раствора серной кислоты установлено, что применение предложенного способа изменения характеристик электродиализатора привело к увеличению содержания H2SO4 в концентрате в среднем на 35% по сравнению с концентратом, полученном с применением исходного электродиализатора при одновременном снижении энергозатрат на 10%.

На основании изложенного можно утверждать, что заявляемое техническое решение промышленно применимо, является новым, обладает изобретательским уровнем, т.е. является изобретением.

Похожие патенты RU2566415C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ АНИЗОТРОПНОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 2014
  • Долгополов Сергей Владимирович
  • Лоза Наталья Владимировна
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Лоза Сергей Алексеевич
  • Андреева Марина Александровна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2574453C1
Способ получения композитной анионообменной мембраны 2015
  • Шкирская Светлана Алексеевна
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Лоза Наталья Владимировна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2612269C1
Способ получения композитной катионообменной мембраны 2019
  • Лоза Наталья Владимировна
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Фалина Ирина Владимировна
  • Лоза Сергей Алексеевич
  • Шкирская Светлана Алексеевна
RU2700530C1
Способ получения композитной анионообменной мембраны 2022
  • Лоза Наталья Владимировна
  • Кутенко Наталья Анатольевна
RU2802630C1
Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны 2016
  • Фалина Ирина Владимировна
  • Попова Дарья Сергеевна
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Лоза Наталья Владимировна
RU2621897C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АМИНОКИСЛОТ И УГЛЕВОДОВ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ 2009
  • Елисеева Татьяна Викторовна
  • Крисилова Елена Викторовна
  • Орос Галина Юрьевна
  • Шапошник Владимир Алексеевич
RU2426584C2
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХЛОРИСТОГО ЛИТИЯ, ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА И ИЗОБУТИЛОВОГО СПИРТА ИЛИ ХЛОРИСТОГО ЛИТИЯ И ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА ПАРААРАМИДНЫХ ВОЛОКОН 2014
  • Лакунин Владимир Юрьевич
  • Ведехин Владимир Викторович
  • Склярова Галина Борисовна
  • Ткачева Любовь Викторовна
  • Любегина Евгения Витальевна
  • Заболоцкий Виктор Иванович
  • Шельдешов Николай Викторович
  • Мельников Станислав Сергеевич
RU2601459C2
МНОГОКАМЕРНЫЙ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗАТОР ГЛУБОКОЙ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ 2007
  • Заболоцкий Виктор Иванович
  • Ташлыков Евгений Иванович
RU2380145C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 2011
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Березина Нинель Петровна
  • Долгополов Сергей Владимирович
  • Половинко Татьяна Петровна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2487145C1
СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ АМИНОКИСЛОТ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ 2009
  • Елисеева Татьяна Викторовна
  • Крисилова Елена Викторовна
  • Орос Галина Юрьевна
  • Селеменев Владимир Федорович
  • Крисилов Алексей Викторович
  • Черников Михаил Алексеевич
  • Жеребятьева Галина Александровна
RU2412748C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 566 415 C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗАТОРА С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ КАТИОНООБМЕННЫМИ И АНИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к технике электродиализа. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, включающий подачу в электродные камеры электродиализатора раствора серной кислоты с концентрацией 0,025 М, в камеры обессоливания - 0,005-0,01 М раствора анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, а в камеры концентрирования - раствора соли с концентрацией 0,0005-0,015 М, в которой анион кислотного остатка является окислителем, в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, при плотности тока равной 100-400 А/м2 в течение 60-120 мин, с последующим промыванием емкостей и камер электродиализатора дистиллированной водой, после чего электродиализатор выдерживают под током плотностью 100 А/м2 в течение 60 мин при подаче во все камеры электродиализатора 0,025 М раствора серной кислоты. Технический результат - снижение энергозатрат при использовании электродиализатора. 2 з.п.,1 табл.; 2 ил.

Формула изобретения RU 2 566 415 C1

1. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, включающий подачу в электродные камеры электродиализатора раствора серной кислоты с концентрацией 0,025 М, в камеры обессоливания - 0,005-0,01 М раствора анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, а в камеры концентрирования - раствора соли с концентрацией 0,0005-0,015 М, в которой анион кислотного остатка является окислителем, в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, при плотности тока равной 100-400 А/м2 в течение 60-120 минут, с последующим промыванием емкостей и камер электродиализатора дистиллированной водой, после чего электродиализатор выдерживают под током плотностью 100 А/м2 в течение 60 минут при подаче во все камеры электродиализатора 0,025 М раствора серной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионообменных мембран электродиализатор содержит гетерогенные сульфокатионитовые мембраны МК-40.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионообменных мембран электродиализатор содержит гомогенные сульфокатионитовые перфторированные мембраны МФ-4СК.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2566415C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 2011
  • Кононенко Наталья Анатольевна
  • Березина Нинель Петровна
  • Долгополов Сергей Владимирович
  • Половинко Татьяна Петровна
  • Фалина Ирина Владимировна
RU2487145C1
КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА 2009
  • Шкирская Светлана Алексеевна
  • Сычева Анна Абдул-Рахмановна
  • Березина Нинель Петровна
  • Тимофеев Сергей Васильевич
  • Криштопа Мария Викторовна
RU2411070C1
Способ очистки аминокислот 1989
  • Письменский Владимир Федорович
  • Заболоцкий Виктор Иванович
  • Сеничева Марина Алексеевна
SU1685481A1
US 6465120 B1, 15.10.2002

RU 2 566 415 C1

Авторы

Лоза Наталья Владимировна

Лоза Сергей Алексеевич

Кононенко Наталья Анатольевна

Даты

2015-10-27Публикация

2014-07-18Подача