СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ МЕМБРАНЫ С ФИКСИРОВАННОЙ ТОЛЩИНОЙ СЛОЯ ПОЛИАНИЛИНА Российский патент 2013 года по МПК B01D71/60 

Изобретение относится к изделиям из высокомолекулярных полимерных соединений. Оно может найти применение в электрохимических устройствах очистки воды, электродиализного концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей, мембранного хлорно-щелочного электролиза, в водородно-кислородных или метанольных топливных элементах, а также в сенсорных устройствах.

Известен способ формирования пленок на основе полианилина, заключающийся в том, что пленку наносят центрифугированием из раствора, дополнительно содержащего поливиниловый спирт при следующем соотношении по массе компонентов: полианилин: муравьиная кислота: поливиниловый спирт 1:40:0,2-1:40:1,7, а термообработку проводят при температуре 80-120°C (патент №1805790, МПК (6) Н01L 21/312). Недостатком известного способа является его энергоемкость (применение центрифуги и сушильного шкафа).

Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, при этом в качестве допанта используют мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO₄)₂H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO₂H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂·H₂O, или мелкодисперсный полианилин, при этом градиентное распределение неорганического допанта получают путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы (патент РФ №2352384, МПК B01D 71/00 (2006.01), B82B 1/00 (2006.01)). Способ включает отливание по крайней мере одного дополнительного матричного слоя поверх первого слоя, при этом каждый последующий дополнительный слой содержит относительно большее количество допанта. Однако недостатком этого способа является многостадийность и сложность синтеза, при этом полученная мембрана обладает градиентным распределением модифицирующего компонента.

Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны с использованием предподготовки базовой сульфокатионитовой мембраны Нафион путем последовательного кипячения по 1 часу в растворах перекиси водорода, воде и серной кислоте. После этого мембрану Нафион отмывают водой и уравновешивают с раствором серной кислоты (от 15 мин до 72 ч), а затем осуществляют полимеризацию анилина в матрице мембраны Нафион путем сорбции из раствора протонированного анилина с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония, после этого композит кипятят в воде, серной кислоте и снова в воде (патент США №6465120, H01M 8/10, 2002). Недостатком способа получения таких мембран является многостадийность синтеза и применение высоких концентраций полимеризующих растворов.

Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, содержащей перфторированную сульфокатионитовую ионообменную матрицу и слой полианилина на поверхности мембраны, выполненный в виде барьерного слоя, содержащего включения частиц полианилина диаметром 0,3-2,3 мкм, при этом барьерный слой образован путем диффузии через перфторированную сульфокатионитовую ионообменную мембрану вначале протонированного раствора анилина, а затем водного раствора персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации с обеспечением автокаталитической полимеризации протонированного анилина (патент РФ №2411070, B01D 71/60 (2006/01)). Мембраны имеют градиентное распределение слоя полианилина, который приводит к сильному снижению удельной электропроводности композиционной мембраны.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения композитной ионообменной мембраны, состоящей из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны (Nafion) и слоя полианилина, образованного путем последовательного воздействия 1 M раствора протонированного анилина в течение 1 часа и инициатора полимеризации 0,1 M персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в течение 1 часа (S.Tan, D.Belanger Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. 2005. V.109. P.23480-23490). Способ получения неконтролируемый, поэтому получаемые мембраны имеют градиентное распределение слоя полианилина, который приводит к сильному снижению удельной электропроводности композиционной мембраны.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка контролируемого способа получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина, обладающей высокой электропроводностью и селективностью.

Технический результат достигается тем, что исходную непроводящую пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (Ф-4СФ) подвергают кипячению для щелочного омыления сульфонилфторидных групп раствором 10% NaOH в течение 10-40 мин, в соответствии со схемой:

В результате чего в ней формируют заряженные сульфированные слои МФ-4СК различной толщины, разделенные инертной непроводящей пленкой Ф-4СФ и зависящие от времени кипячения. Полученную пленку отмывают дистиллированной водой, переводя в H⁺-форму, для последующего проведения синтеза полианилина в заряженном сульфированнном слое путем последовательного воздействия раствора 1 M протонированного анилина в течение 1 часа и 0,1 M инициатора полимеризации персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в течение 1 часа, а затем кипятят в аммиачной воде для мягкого щелочного омыления оставшейся инертной непроводящей пленки Ф-4СФ.

На фиг.1 дана иллюстрация схемы синтеза композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина из инертной непроводящей пленки Ф-4СФ; на фиг.2 представлены микрофотографии поперечных срезов МФ-4СК (фиг.2а) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после разного времени щелочного омыления исходной пленки Ф-4СФ, а именно: на фиг.2б - после 10 минут кипячения, на фиг.2в - после 20 минут кипячения, на фиг.2г - после 40 минут кипячения; на фиг.3а - график, отображающий зависимость толщины слоя полианилина в композитных мембранах МФ-4СК/ПАн от времени кипячения исходной пленки Ф-4СФ, на фиг.3б - доля модифицированного слоя от общей толщины мембраны в зависимости от времени кипячения. На фиг.4а приведена зависимость диффузионной проницаемости от концентрации раствора HCl для мембраны МФ-4СК (кривая 1) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут кипячения исходной пленки Ф-4СФ - кривые 2, 3, 4, 5 соответственно; на фиг.4б - зависимость электропроводности от концентрации раствора HCl для мембраны МФ-4СК (кривая 1) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут щелочного омыления исходной пленки Ф-4СФ - кривые 2, 3, 4, 5 соответственно. На фиг.5 - транспортные свойства композитной мембраны МФ-4СК/ПАн в 1 М растворе HCl в безразмерном виде в зависимости от времени кипячения исходной пленки Ф-4СФ: кривая I - диффузионная проницаемость; кривая II - электропроводность. Фиг.6 отображает концентрационную зависимость рассчитанных чисел переноса протона в растворе HCl для мембран МФ-4СК (кривая 1) и композитной мембраны МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут щелочного омыления исходной пленки Ф-4СФ (кривые 2-5), кривая 6 - омпозиционная мембрана МФ-4СК/ПАн с градиентным распределением полианилина в соответствии с патентом РФ №2411070.

Пример конкретного выполнения

Берем в качестве исходной матрицы непроводящую пленку Ф-4СФ, которая не обладает ионообменными свойствами, а приобретает их в результате щелочного омыления сульфонилфторидных групп (-SO₂F) (см. схему). Щелочное омыление осуществляем при кипячении инертной непроводящей пленки Ф-4СФ в растворе 10% NaOH в течение 10 минут. В результате получаем пленку с заряженными сульфированными слоями МФ-4СК толщиной 20 мкм, разделенными инертной непроводящей пленкой Ф-4СФ (фиг.1). Затем полученную пленку отмывали дистиллированной водой и переводили ионогенные группы в H⁺-форму, для последующего проведения синтеза полианилина в заряженном сульфированнном слое. Закрепив пленку между двумя полукамерами диффузионной ячейки, заливаем в одну из ее камер 1 M раствор протонированного анилина , а в другую - дистиллированную воду. В течение 1 часа один заряженный сульфированный слой МФ-4СК насыщали ионами протонированного анилина по механизму обменной сорбции. Затем раствор протонированного анилина заменяли на полимеризующий раствор, в качестве которого был взят водный раствор 0,1 M персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈. Время контакта с полимеризующим раствором составляло 1 час. Образуется полианилин, который занимает весь заряженный сульфированный слой МФ-4СК. Дальнейшее прорастание цепей полианилина в объем пленки не происходит, т.к. инертный непроводящий слой Ф-4СФ в центре пленки не пропускает модифицирующие растворы. Сульфированные группы заряженного слоя МФ-4СК, образованные в результате щелочного омыления, являются допантами для ароматических цепей полианилина. Далее модифицированную полианилином пленку кипятили в водном растворе аммиака, для мягкого щелочного омыления оставшегося инертного непроводящего слоя Ф-4СФ. В результате выполнения последовательности этих действий получили композитную мембрану МФ-4СК/ПАн с фиксированной толщиной слоя полианилина и исследовали ее свойства.

Аналогично были получены композитные мембраны МФ-4СК/ПАн с фиксированной толщиной слоя полианилина при различном времени кипячения в растворе 10% NaOH в течение 20, 30, 40 минут и были определены их физико-химические характеристики, представленные в таблице.

Для визуализации слоя полианилина и определения его толщины было проведено фотоизучение срезов композитных мембран МФ-4СК/ПАн. Анализ фотографий срезов композитных мембран МФ-4СК/ПАн (фиг.2) в зависимости от времени кипячения исходной пленки Ф-4СФ показал, что с увеличением толщины заряженного сульфированного слоя увеличивается и толщина слоя полианилина от 20 до 40 мкм в композитной мембране МФ-4СК/ПАн, т.к. полианилин занимает весь объем заряженного сульфированного слоя. Следует отметить, что условия синтеза полианилина в композитных мембранах МФ-4СК/ПАн были идентичны, а увеличение слоя полианилина связано с увеличением времени кипячения в 10% NaOH, которое способствует образованию заряженного сульфированного слоя МФ-4СК.

Из фиг.3 а видно, что с увеличением времени кипячения, увеличивается толщина слоя полианилина (от 20 до 40 мкм) и достигает 25% от толщины композитной мембраны МФ-4СК/ПАн при времени кипячения, равном 40 минутам (фиг.3 б).

Из фиг.4 видно, что с увеличением толщины слоя полианилина в композитной мембране МФ-4СКУПАн коэффициент диффузионной проницаемости (Р) и удельная электропроводность (k) одинаково уменьшаются по сравнению с этими же характеристиками для мембраны МФ-4СК. Из сравнения кривых 2-5 следует, что с увеличением толщины слоя полианилина транспортные характеристики композитных мембран МФ-4СК/ПАн уменьшаются. Отношение транспортных характеристик композитных мембран МФ-4СК/ПАн (P, k) к аналогичным характеристикам мембраны МФ-4СК представлены в безразмерном виде (Y) на фиг.5. При максимальной толщине слоя полианилина 25% снижение и электропроводности и диффузионной проницаемости составляет 35% по сравнению с мембраной МФ-4СК. Отмеченное соответствие изменений транспортных характеристик объясняется более строгой геометрией слоя полианилина. Следует отметить, что композитные мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина МФ-4СК/ПАн обладают более высокими значениями протонной электропроводности, равной 2,7 См/м по сравнению с композиционными мембранами с градиентным распределением полианилина (0,76 См/м), изготовленной, например, в соответствии с патентом РФ №2411070.

Из экспериментальных данных по удельной электропроводности (фиг.4 а) и диффузионной проницаемости (фиг.4 б), используя теоретический подход, описанный в работе (Н.П.Гнусин, С.Б.Паршиков, О.А.Демина Решение задачи электродиффузионного переноса через ионообменную мембрану при произвольной концентрации внешнего раствора. // Электрохимия. 1998. Т.34, №11. С.1316-1319) были рассчитаны «истинные» числа переноса протона, представленные на фиг.6. Из фиг.6 видно, что композитные мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина имеют высокую селективность к протонам (1-0,98). Композиционные мембраны МФ-4СК/ПАн с градиентным распределением полианилина обладают более низкими значениями чисел переноса протона (0,99-0,92), изготовленной, например, в соответствии с патентом РФ №2411070.

На основании изложенного, можно сделать вывод, что композитные мембраны МФ-4СКУПАн, полученные по предлагаемому способу, обладают высокой электропроводностью и селективностью, т.е. технический результат достигается. Заявляемый способ обладает новизной, существенными отличиями и промышленно применим.

Изобретение относится к изделиям из высокомолекулярных полимерных соединений. Предложен способ получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя из полианилина, включающий кипячение исходной непроводящей пленки сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (Ф-4СФ) в растворе 10% NaOH в течение 10-40 мин с образованием заряженного сульфированного слоя МФ-4СК различной толщины, отмывку полученной пленки дистиллированной водой, перевод ее в Н⁺-форму, последующий синтез полианилина в заряженном сульфированном слое путем последовательного воздействия раствора 1 М протонированного анилина в течение 1 часа и 0,1 М инициатора полимеризации персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в течение 1 часа и кипячение в аммиачной воде для мягкого щелочного омыления оставшейся инертной непроводящей пленки Ф-4СФ. Технический результат - разработка способа получения композитной мембраны с контролируемой толщиной слоя полианилина, обладающей высокой электропроводностью и селективностью. 1 табл., 6 ил.

Способ получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина, включающий синтез полианилина в матрицу путем последовательного воздействия 1 М раствора протонированного анилина в течение 1 ч и инициатора полимеризации 0,1 М персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в течение 1 ч, отличающийся тем, что в качестве исходной матрицы берут инертную непроводящую пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида и подвергают кипячению в растворе 10% NaOH в течение 10-40 мин, с образованием заряженного сульфированного слоя в полученной пленке, которую отмывают дистиллированной водой, переводят в H⁺-форму, для последующего осуществления синтеза полианилина в заряженном сульфированном слое, а затем кипятят в водном растворе аммиака, для мягкого щелочного омыления оставшейся инертной непроводящей пленки сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида.