МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ МАГНИТНОЙ ТЕПЛОВОЙ МАШИНЫ Российский патент 2023 года по МПК C09K5/14 F25B21/00 C01F17/30 C22C28/00 C22C19/00 

Изобретение относится к области применения магнитокалорического эффекта (МКЭ) в режиме перекачивания тепла с использованием магнитокалорических материалов в составе рабочего тела магнитной тепловой машины, позволяющих создавать градиент температур более 5 K в широком диапазоне температур с целью охлаждения или нагрева.

Известны магнитные тепловые машины, работающие по активному магнитному регенеративному (АМР) холодильному циклу [Патент России №2252375, МПК F25B 21/00, опубл. 20.05.2005; Патент России № 170750, МПК F25B 21/00, опубл. 05.05.2017]. Особенностью АМР холодильных машин является то, что рабочее тело (на основе магнитокалорических материалов) в таких устройствах используется не только для охлаждения в результате адиабатического размагничивания, но также в качестве регенератора. Такая схема позволяет повысить эффективность устройства.

Для обеспечения высокого КПД магнитных тепловых машин необходима разработка эффективных магнитокалорических материалов, работающих в широком температурном интервале как при комнатной, так и при более низких температурах. Эти материалы должны обладать не только большим магнитокалорическим эффектом, но также слабым магнитным гистерезисом, большой намагниченностью, значительной хладоёмкостью, необходимыми технологическими свойствами и возможностью их комбинаций для расширения температурного диапазона [V. Franco, J.S. Blázquez, J.J. Ipus, J.Y. Law, L.M. Moreno-Ramírez, A. Conde. Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices. Progress in Materials Science 93 (2018) 112–232].

Известен магнитокалорический материал для магнитной тепловой машины из семейства сплавов Гейслера Ni_2.07Co_0.09Mn_0.84Ga [A.M. Aliev, A.B. Batdalov, L.N. Khanov, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, I.S. Tereshina, S.V. Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. Но этот материал испытывает сильную деградацию МКЭ в циклических магнитных полях.

Известен магнитокалорический материал для магнитной тепловой машины из семейства сплавов Гейслера Ni₄₃Mn_37.9In_12.1Co₇ [A.M. Aliev, A.B. Batdalov, L.N. Khanov, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, I.S. Tereshina, S.V. Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. У данного магнитокалорического материала рабочий диапазон температур расположен выше комнатных температур в интервале температур 405-435 K при изменении магнитного поля (∆H) на 6.2 кЭ, кроме того, при более низких температурах 304-321 K Ni₄₃Mn_37.9In_12.1Co₇ демонстрирует обратный МКЭ, это исключает его применение в составе рабочего тела с целью расширения рабочего диапазона температур.

Известен магнитокалорический материал Gd, который активно применяется в прототипах магнитных тепловых машин [B. Yu, M. Liu, P.W. Egolf, A. Kitanovski. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010. International journal of refrigeration 33 (2010) 1029–1060]. Известное рабочее тело Gd обладает высокой пластичностью, что позволяет легко изготавливать рабочее тело любой формы, минимальную деградацию в циклических магнитных полях, рабочий диапазон температур включает комнатные температуры. Однако гадолиний обладает узким рабочим диапазоном температур наличия магнитокалорического эффекта 290-305 K при ∆H = 6.2 кЭ и к тому же является дорогостоящим чистым редкоземельным металлом.

Известен магнитокалорический материал Fe₄₈Rh₅₂, обладающий гигантским МКЭ [A.M. Aliev, A.B. Batdalov, L.N. Khanov, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, I.S. Tereshina, S.V. Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. МКЭ соединения Fe₄₈Rh₅₂ обладает значительным температурным гистерезисом и деградирует в циклических магнитных полях.

Известен магнитокалорический материал Nd(Co_0.8Fe_0.2)₂, обладающий средним диапазоном рабочих температур МКЭ 230-290 K (при ∆H = 10 кЭ), отсутствием температурного гистерезиса и относительной простотой синтеза в дуговой печи [W.G. Zheng, Y. Cui, F.H. Chen, Y.G. Shi, D.N. Shi. Magnetocaloric effect in Nd(Co_0.8Fe_0.2)₂ Laves compound with wide operating temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 460 (2018) 137–140]. Недостатком является низкая коррозионная стойкость на воздухе, что требует нанесения защитного покрытия, которое значительно снижает эффективность теплообмена между рабочим телом и теплоносителем, следовательно, и эффективность работы магнитных тепловых машин.

Известен магнитокалорический материал для магнитотепловой машины Ho(Co_0.84Fe_0.16)₂ [M.S. Anikin, E.N. Tarasov, N.V. Kudrevatykh, M.A. Semkin, A.S. Volegov, A.A. Inishev, A.V. Zinin. Features of magnetocaloric effect in rare-earth based R(Co-Fe)₂ Laves phases, with R = Ho, Er. Refrigeration Science and Technology Proceedings (Thermag VII) 2016, 236-239]. Этот материал с широким диапазоном рабочих температур МКЭ ≈ 200 K (при ∆H = 17.5 кЭ) и отсутствием температурного гистерезиса МКЭ не окисляется на воздухе при хранении. Недостатком является высокое содержание дефицитного кобальта из-за его обширного применения в литий-ионных аккумуляторах и редкоземельных постоянных магнитах на основе SmCo₅ и Sm₂Co₁₇. Температура Кюри соединения Ho(Co_0.84Fe_0.16)₂ составляет 333 K (+60°С). При понижении температуры уменьшаются максимальные значения МКЭ (∆Т_ad), при температурах ниже 273 K (0°С) значения ΔТ_ad падает на 30%, а ниже 260 K (-13°С) – на 40%.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при реализации заявляемого изобретения, связана с разработкой магнитокалорического материала, имеющего широкий диапазон рабочих температур, с возможностью изменения температуры Кюри без потери максимальных значений МКЭ, отсутствие температурного гистерезиса, стабильность значений МКЭ в циклических магнитных полях, отсутствие окисления на воздухе, простоту синтеза и снижение количества дорогих и дефицитных компонентов.

Технический результат достигается тем, что в качестве магнитокалорического материала для рабочего тела магнитотепловой машины применяется соединение Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, с x от 0,1 до 1,0 (Фиг. 1). Добавление в указанный состав никеля, за счет уменьшения доли кобальта, позволяет более точно подстроить материал под выполняемую задачу путем варьирования температуры Кюри с сохранением широкого диапазона рабочих температур выше 100 K. Синтез соединений состава Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, с x = 0,1 – 1,0 происходит из чистых элементов (Ho, Fe, Co Ni), из которых приготавливается шихта, которая затем плавится в электродуговой или индукционной печи в защитной атмосфере инертного газа. Для повышения однофазности образцы подвергаются гомогенизирующему отжигу при температурах 1200-1300 K не менее суток.

Применение магнитокалорического материала Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, с x = 0,1 – 1,0 в качестве рабочего тела магнитной тепловой машины позволяет повысить её эффективность за счет отсутствия температурного гистерезиса, стабильности МКЭ в циклических магнитных полях и отсутствия окисления на воздухе. Заявляемый магнитокалорический материал Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, с x = 0,1 – 1,0 является широкодиапазонным магнитокалорическим материалом с регулируемой температурой Кюри, что позволяет применять его при любых задачах от бытового использования до специализированного, требующего охлаждения до температуры кипения жидкого азота 77 K (-196°С).

Например, величина хладоемкости (q) соединения Ho((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ при ∆H = 50 кЭ, составляет 560 Дж/кг, что больше аналогичного значения для самого популярного магнитокалорического материала магнитных тепловых машин – Gd, для которого q = 499 Дж/кг. Максимальные значения изменения магнитной части энтропии (∆S_max) магнитокалорических материалов Ho(Ni_0.84Fe_0.16)₂ и Ho((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ превышает ∆S_max известного материала Ho(Co_0.84Fe_0.16)₂ в 2,8 и 1,6 раза соответственно в магнитном поле 70 кЭ. Более подробные магнитные и магнитотепловые характеристики соединения Ho((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ показаны в Таблице 1 (см. в графич. части): температура Кюри (Т_С), максимальное изменение магнитной части энтропии (-ΔS_max), хладоемкость (q) и минимальная (T_cold) и максимальная (T_hot) температуры рабочего диапазона и значения ΔT_FWHM для соединения Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, с х = 0,5, при изменении напряженности магнитного поля (ΔН) на 10 и 50 кЭ.

Изобретение относится к применению магнитокалорических материалов в режиме перекачивания тепла с использованием магнитокалорического эффекта (МКЭ). В качестве магнитокалорического материала в составе рабочего тела магнитной тепловой машины предлагается применять соединение Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, где x = 0,1 – 1,0. Изобретение позволяет повысить эффективность работы магнитной тепловой машины в широком диапазоне температур. 1 ил., 1 табл.

Применение соединения Ho((Co_1-xNi_x)_0,84Fe_0,16)₂, где x = 0,1 – 1,0, в качестве магнитокалорического материала в составе рабочего тела магнитной тепловой машины.