СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛЕВЫХ И ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ВЕЛИЧИНЫ АДИАБАТИЧЕСКОГО ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ С ПОМОЩЬЮ УНИВЕРСАЛЬНОЙ КРИВОЙ Российский патент 2012 года по МПК G01N25/20 G01R33/12 

Изобретение относится к области измерений свойств и тестирования материалов, в частности, к способам определения магнитокалорического эффекта (МКЭ). Использование способа определения полевых и температурных зависимостей величины адиабатического изменения температуры с помощью универсальной кривой позволяет сделать как экспериментальное, так и теоретическое исследование МКЭ магнитных материалов более простым и быстрым.

Под магнитокалорическим эффектом понимается изменение теплового состояния образца, индуцируемое изменением его магнитного состояния (например, путем намагничивания или размагничивания при изменении внешнего магнитного поля). Магнитокалорический эффект проявляется в адиабатическом изменении температуры образца (ΔТ) и изотермическом изменении магнитной части энтропии образца (ΔS_M). Эти величины используются в качестве количественных характеристик МКЭ.

Прикладные исследования МКЭ ставят перед собой две цели: оптимизацию свойств материала (в частности, увеличение величины МКЭ и смещение точки Кюри в необходимую область температур) и снижение стоимости материала. Так, для прикладных исследований актуален поиск оптимальных составов сплавов или соединений, при котором меняют концентрации составляющих элементов или добавляют новые элементы в состав, что значительно увеличивает количество образцов, в которых необходимо определить зависимость МКЭ от температуры и магнитного поля.

В настоящее время известны прямые и непрямые методы определения полевых и температурных зависимостей МКЭ. Среди прямых методов следует отметить:

1. Непосредственное измерение величины ΔT в изменяющихся магнитных полях, при котором измеряются начальная и конечная температура образца при приложении или выключении магнитного поля. За величину ΔТ принимается разница между начальной в (нулевом/максимальном поле) и конечной (в максимальном/нулевом поле) температурами [Tishin A.M. and Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications (Institute of Physics Publishing, Bristol) 2003];

2. Непосредственное измерение величины AT при внесении образца в статическое магнитное поле [Kuzmin MD, Tishin AM. 1992, Magnetocaloric Effect. Part 1: An introduction to various aspects of theory and practice. Cryogenics. 32(6): 545-558];

3. Термоакустический метод, в котором образец помещается между модулирующими катушками, создающими переменное магнитное поле параллельно направлению постоянного поля в электромагните [Gopal BR, Chahine R, Foldeaki M, Bose TK. 1995, Noncontact thermoacoustic method to measure the magnetocaloric effect. Rev. Sci Instr., 66(1): 232-238]. Такое поле вызывает периодические изменения температуры образца, что, в свою очередь, генерирует термоакустические волны, улавливаемые микрофоном. Амплитуда звуковой волны пропорциональна величине ΔT.

Среди непрямых методов следует отметить:

1. Измерения намагниченности образца

а) Изотермические, при которых полевая зависимость намагниченности М(Н) измеряется при постоянной температуре, а затем на основе этих данных вычисляется ΔS_M в соответствии с формулой [Tishin A.M. and Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications (Institute of Physics Publishing, Bristol) 2003]:

,

где М - намагниченность, H - поле, Т - температура.

б) Адиабатические, при которых измеряется адиабатическая кривая намагничивания, а также изотермические кривые намагничивания [Levitin RZ, Snegirev W, Kopylov AV, Lagutin AS, Gerber A. 1997, Magnetic method of magnetocaloric effect determination in high pulsed magnetic fields. J. Magn. Magn. Mater., 170: 223-227]. Адиабатическая кривая намагничивания пересекает изотермические кривые намагничивания, а координаты точек пересечения (Т,Н) определяют зависимость ΔТ(Н).

2) Измерения температурной зависимости теплоемкости образца в различных магнитных полях, позволяющие затем вычислить на основе полученных данных температурные зависимости энтропии в различных полях и затем определить по этим зависимостям ΔS_M и ΔT [Tishin AM. and Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications (Institute of Physics Publishing, Bristol) 2003].

Общий недостаток этих методов - высокие трудо- и временные затраты при проведении исследований.

Целью данного изобретения является повышение эффективности и ускорение исследований МКЭ. Данная задача решается тем, что способ определения температурной и полевой зависимостей величины адиабатического изменения температуры магнитных материалов, обнаруживающих в точке магнитного фазового перехода из неупорядоченного в магнитоупорядоченное состояние переход второго рода, характеризуется тем, что определяемая величина вычисляется для произвольного значения температуры и магнитного поля, лежащего в диапазоне от нуля до максимального значения поля, с помощью универсальной кривой, построенной в нормированных осях температуры и адаиабатического изменения температуры на основе экспериментальных измерений полевых зависимостей адиабатического изменения температуры, проведенных при ограниченном числе дискретных температур и в интервале полей от нуля до максимального значения поля.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что нормировка осей температуры и адиабатического изменения температуры производится в соответствии с формулами:

где Θ - новая (перенормированная) температура, Т - температура образца, T_r1 и T_r2 - температуры вспомогательных точек, выбранных на зависимости ΔТ(Т) выше и ниже температуры Кюри (температуры фазового перехода из неупорядоченного в магнитоупорядоенное состояние) или температуры, соответствующей максимуму на кривой ΔТ(Т), Т_C - температура Кюри или температура, соответствующая максимуму на кривой ΔТ(Т), ΔT' - новая (перенормированная) ось адиабатического изменения температуры, ΔT - исходная ось адиабатического изменения температуры, ΔТ^max - максимальное значение адиабатического изменения температуры на соответствующей кривой ΔТ(Т).

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что универсальная кривая ΔТ'(Θ) строится следующим образом:

- на основе экспериментально измеренных зависимостей ΔТ(Н) строится несколько температурных зависимостей ΔT для различных постоянных полей, которые перенормируются по оси ΔT в соответствии с формулой (2),

- на каждой такой зависимости выбираются две вспомогательные температуры выше и ниже температуры Кюри, соответствующие одной величине ΔT', после чего ось температур перенормируется в соответствии с ф-лой (1) и определяются нормированные координаты вспомогательных точек на нормированной оси температур,

- выбирается следующая пара вспомогательных температур, соответствующая другой величине ΔT', для которой повторяются все вышеописанные действия, в результате чего получатся следующие две точки для универсальной кривой. Процесс определения точек для универсальной кривой продолжается до достижения требуемой для дальнейшего использования кривой точности ее построения, - по определенным по описанной выше процедуре точкам строится универсальная кривая ΔT'(Θ).

Кроме того, для вычисления адиабатического изменения температуры при произвольном поле и температуре универсальная кривая ΔТ'(Θ) численно аппроксимируется полностью или участками с помощью регрессивного анализа с использованием полиномных, пиковых, сигмоидальных, экспоненциальных, гиперболических, логарифмических и других регрессивных уравнений.

Кроме того, универсальная кривая используется для серии образцов одинаковой природы, причем универсальная кривая определяется экспериментально лишь для одного образца серии.

Предлагаемый метод основан на предложенном ранее в работе [V.Franco, A.Conde, J.M.Romero-Enrique, J.S.BFazquez, Journal of Physics: Condensed Matter. 20, 285207 (2008)] способе определения кривых зависимости изменения магнитной части энтропии образца от температуры ΔS_M(T) по универсальной температурной кривой магнитной энтропии. Было показано, что температурные зависимости магнитной части энтропии, индуцированной различными по величине магнитными полями, при соответствующем нормировании осей энтропии и температуры сходятся в одну универсальную кривую ΔS_M(T). Нормирование оси температуры проводилось в соответствии с формулами:

где Θ - новая (перенормированная) температура, Т - температура образца, T_r1 и Т_r2 - температуры вспомогательных точек, выбранных на зависимости ΔS_M(T) выше и ниже температуры Кюри Т_C (температуры фазового перехода из неупорядоченного в магнитоупорядоенное состояние). Вместо температуры Кюри при расчете по ф-лам (1) может использоваться температура, соответствующая максимуму на кривой ΔS_M(T). Ось ΔS_M(T) нормировалась в соответствии с формулой:

где ΔS'_M - новая (перенормированная) ось энтропии, ΔS_M - исходная ось энтропии, - максимальное значение изменения магнитной части энтропии на кривой ΔS_M(T). Таким образом, максимум на кривой ΔS_M(T) по перенормированной оси энтропии (ординат) соответствовал единице, а по перенормированной оси температур (абцисс) - нулю.

В работе [R.Krasnov, Н.Е.Stanley, Physical Review В, 8, 332 (1973)] исследовались зависимости удельной теплоемкости образца где t=(T_c-T)/T_c, Т - температура образца, Т_c - температура Кюри, H - приложенное магнитное поле, Δ - критический показатель. Было показано, что эти зависимости также сходятся в одну эталонную кривую зависимости .

Так как величина ΔT может быть выражена из термодинамических соотношений через изменение магнитной части энтропии ΔS_M и удельную теплоемкость образца С_р в соответствии с формулой [Tishin A.M. and Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications (Institute of Physics Publishing, Bristol) 2003]:

где Т - температура образца, то и зависимости адиабатического изменения температуры материала от температуры, измеренные для разных величин магнитного поля, должны сходиться в одну универсальную кривую зависимости адиабатического изменения температуры от температуры.

Такое схождение наблюдается экспериментально, что иллюстрируется приведенной на фиг.1 универсальной кривой для поликристаллического редкоземельного металла гадолиний (температура Кюри 295 К), иллюстрирующей, но не ограничивающей суть предлагаемого изобретения.

Кривая, показанная на фиг.1, была получена следующим образом. Сначала прямым методом были измерены зависимости ΔТ(Н) образца поликристаллического гадолиния в интервале температур от 240 К до 350 К. Затем на основе этих кривых были построены несколько температурных зависимостей ΔT для различных постоянных полей, которые были перенормированы по оси ΔT в соответствии с формулой:

,

где ΔT' - новая (перенормированная) ось адиабатического изменения температуры, ΔT - исходная ось адиабатического изменения температуры, ΔT^max - максимальное значение адиабатического изменения температуры на соответствующей кривой ΔТ(Т). На каждой такой зависимости выбирались две вспомогательные температуры выше и ниже температуры Кюри, соответствующие одной величине ΔT (например, 0,7). После этого перенормировалась ось температур в соответствии с ф-лой (1) и определялись нормированные координаты вспомогательных точек на нормированной оси температур. Для более подробного построения универсальной кривой необходимо использовать несколько экспериментальных кривых ΔТ(Т), измеренных для разных значений магнитного поля. Определенные таким образом точки для построения универсальной кривой строятся в нормированных координатах адиабатического изменения температуры (ΔT') и температуры (Θ), формируя универсальную кривую. Таким образом, универсальная кривая может быть построена без использования какой-либо предварительной информации о параметрах образца, кроме тех, которые получаются непосредственно из эксперимента по измерению ΔT.

После установления вида универсальной кривой ΔТ'(Θ) с ее помощью можно рассчитать температурные и полевые зависимости адиабатического изменения температуры при температурах, при которых экспериментальные измерения не проводились. Для выполнения расчетов кривая может быть численно аппроксимирована полностью или участками, например, с помощью регрессивного анализа с использованием полиномных, пиковых, сигмоидальных, экспоненциальных, гиперболических, логарифмических и других регрессивных уравнений.

Другой способ применения универсальной кривой - определение полевых и температурных зависимостей адиабатического изменения температуры в серии образцов одинаковой природы, например, в серии сплавов A_xB_1-x, где А и В - компоненты сплава, х - относительная концентрация компоненты.

Проведенные исследования [V.Franco, C.F.Conde, J.S.Blazquez, and A.Conde, A constant magnetocaloric response in FeMoCuB amorphous alloys with different Fe/B ratios, accepted for publication in Journal of Applied Physics (117208 JAP), 101 2007] показали, что для одной серии образцов аморфного сплава FeMoCuB значения и поведение критических экспонент в зависимости от температуры не изменяется на протяжении всей серии. Следовательно, не изменяется и характер универсальной кривой от образца к образцу в пределах серии образцов одинаковой природы.

Предлагаемый способ определения величины адиабатического изменения температуры для серии образцов одинаковой природы с помощью универсальной кривой ΔТ'(Θ) сводится к следующим действиям:

1) экспериментально определяются зависимости ΔТ(Т) для одного из образцов,

2) на основе этих данных строится универсальная кривая ΔT'(Θ),

3) для исследуемого образца определяется его температура Кюри Т_c (температура Кюри может быть определена, например, из измерений изотерм намагниченности с помощью уравнений Белова-Горяги или с помощью измерений температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости),

4) с помощью универсальной кривой ΔT'(Θ) по известной температуре Кюри рассчитываются зависимости ΔТ(Т) и ΔТ(Н) для исследуемого образца.

Универсальная кривая ΔT'(Θ) может быть использована для широкого класса магнитных материалов, обнаруживающих в точке магнитного фазового перехода из разупорядоченного в магнитоупорядоченное состояние переход второго рода. В работе [V.Franco, C.F.Conde, J.S.Blazquez, and A.Conde, A constant magnetocaloric response in FeMoCuB amorphous alloys with different Fe/B ratios, accepted for publication in Journal of Applied Physics (117208 JAP), 101 2007] показана ее применимость для аморфных магнитомягких сплавов.

Изобретение относится к области измерений свойств и тестирования материалов, в частности, к способам определения магнитокалорического эффекта (МКЭ). Технический результат - ускорение и упрощение исследований МКЭ магнитных материалов. Указанный технический результат достигается использованием для расчета полевых и температурных зависимостей величины адиабатического изменения температуры в широком интервале температур универсальной кривой, получаемой с помощью дискретного набора экспериментально измеренных кривых зависимости адиабатического изменения температуры от поля. Данный метод может быть использован при исследовании магнитных материалов с магнитным фазовым переходом порядок - беспорядок второго рода. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения температурной и полевой зависимостей величины адиабатического изменения температуры магнитных материалов, обнаруживаемых в точке магнитного фазового перехода из неупорядоченного в магнитоупорядоченное состояние переход второго рода, характеризующийся тем, что определяемая величина вычисляется для произвольного значения температуры и магнитного поля, лежащего в диапазоне от нуля до максимального значения поля, с помощью универсальной кривой, построенной в нормированных осях температуры и адиабатического изменения температуры на основе экспериментальных измерений полевых зависимостей адиабатического изменения температуры, проведенных при ограниченном числе дискретных температур и в интервале полей от нуля до максимального значения поля.

2. Способ определения температурной и полевой зависимостей величины адиабатического изменения температуры магнитных материалов по п.1, отличающийся тем, что нормировка осей температуры и адиабатического изменения температуры производится в соответствии с формулами:


где Θ - новая (перенормированная) температура;
Т - температура образца;
T_r1 и T_r2 - температуры вспомогательных точек, выбранных на зависимости ΔТ(Т) выше и ниже температуры Кюри (температуры фазового перехода из неупорядоченного в магнитоупорядоченное состояние) или температуры, соответствующей максимуму на кривой ΔТ(Т);
Т_C - температура Кюри или температура, соответствующая максимуму на кривой ΔТ(Т);
ΔT' - новая (перенормированная) ось адиабатического изменения температуры;
ΔT - исходная ось адиабатического изменения температуры;
ΔT^max - максимальное значение адиабатического изменения температуры на соответствующей кривой ΔТ(Т).

3. Способ определения температурной и полевой зависимостей величины адиабатического изменения температуры магнитных материалов по п.1, отличающийся тем, что универсальная кривая ΔТ'(Θ) строится следующим образом:
на основе экспериментально измеренных зависимостей ΔТ(Н) строится несколько температурных зависимостей ΔT для различных постоянных полей, которые перенормируются по оси ΔT в соответствии с формулой (2),
на каждой такой зависимости выбираются две вспомогательные температуры выше и ниже температуры Кюри, соответствующие одной величине ΔТ', после чего ось температур перенормируется в соответствии с формулой (1), и определяются нормированные координаты вспомогательных точек на нормированной оси температур,
выбирается следующая пара вспомогательных температур, соответствующая другой величине ΔТ', для которой повторяются все вышеописанные действия, в результате чего получатся следующие две точки для универсальной кривой, процесс определения точек для универсальной кривой продолжается до достижения требуемой для дальнейшего использования кривой точности ее построения,
по определенным по описанной выше процедуре точкам строится универсальная кривая ΔT'(Θ).

4. Способ определения температурной и полевой зависимостей величины адиабатического изменения температуры магнитных материалов по п.1, отличающийся тем, что для вычисления адиабатического изменения температуры при произвольном поле и температуре универсальная кривая ΔT'(Θ) численно аппроксимируется полностью или участками с помощью регрессивного анализа с использованием полиномных, пиковых, сигмоидальных, экспоненциальных, гиперболических, логарифмических и других регрессивных уравнений.

5. Способ определения температурной и полевой зависимостей величины адиабатического изменения температуры магнитных материалов по п.1, отличающийся тем, что универсальная кривая используется для серии образцов одинаковой природы, причем универсальная кривая определяется экспериментально лишь для одного образца серии.