Способ обработки хроматографических данных для определения состава углеводородного флюида, система и машиночитаемый носитель для его реализации Российский патент 2023 года по МПК G01N30/86 

Группа изобретений относится к области органической геохимии, в частности, к способам исследования составов углеводородных флюидов, а именно пластовых флюидов, таких как нефть или газоконденсат, и может быть применена в нефтегазодобывающей промышленности.

Известно, что качество оценки хроматограмм (простота и точность) зависит от постоянства рабочих условий, в которых получены хроматограммы, от типа используемых приборов и других факторов. В зависимости от условий получения хроматографические данные для одного и того же компонента в составе исследуемого флюида могут отличаться друг относительно друга. При этом качество оценки хроматограмм очень важно для определения состава флюидов, особенно если речь идет о сложных углеводородных флюидах и необходимости обеспечить их различимость друг относительно друга по составу.

Хроматограмма является результатом регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из хроматографической колонки от времени в результате разделения сложных углеводородных флюидов, основанного на различиях в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз. Обработка полученных хроматограмм осуществляется с использованием компьютеров и, например, специализированного программного обеспечения.

Информация о содержании различных углеводородов в сложных углеводородных флюидах (таких как нефть или конденсат) используется как для оценки изменения свойств пластовых флюидов в процессе добычи с целью контроля выработки запасов месторождений углеводородов, так и во время изучения различных процессов, происходящих в пластах при воздействии на них, например, для увеличения нефтеотдачи. При одновременной добыче флюидов из нескольких пластов в разрезе одной скважины существенным вопросом становится учет вклада каждого из флюидов в получаемую продукцию.

Определение доли флюидов различных пластов в смеси основано на различии их углеводородного состава. Определяемый состав углеводородов в пробах пластовых флюидов позволяет идентифицировать отдельный флюид, отобранный из конкретного нефтегазоносного пласта, т.к. нефти разных резервуаров (или отдельных участков сложнопостроенного резервуара), как правило, имеют измеримые систематические различия в составе. Но для этого в первую очередь необходимо с высокой точностью провести оценку хроматограмм, в том числе разметить все хроматографические пики на хроматограмме(определить их высоту, площадь и иные параметры, характеризующие тот или иной конкретный компонент).

Для сравнения хроматограмм различных углеводородных флюидов между собой важно, чтобы они были получены одним методом и в одинаковых условиях. В случае, когда не получается обеспечить воспроизводимость хроматографических данных необходимо практически вручную проводить сопоставление и сравнение хроматограмм.

Однако в случае необходимости обработки и сравнения множества хроматографических данных учесть влияние всех условий на изменение хроматограмм и обеспечить «выравнивание» хроматограмм друг относительно друга для дальнейшего анализа будет трудоемким процессом и требовать анализа со стороны специалиста (субъективного), что, в свою очередь, будет приводить к снижению точности оценки получаемых данных.

В настоящее время разрабатываются способы обработки хроматографических данных, которые будут позволять снизить трудоемкость и повысить точность разметки пиков на хроматограммах (хроматографических данных) для исследуемых сложных углеводородных флюидов для получения информации об их компоненном составе.

В связи с этим обработка хроматографических данных напрямую связана с необходимостью обеспечить высокую точность разметки пиков хроматограмм с определением их параметров, а также дополнительных действий, которые могут это обеспечивать.

Известен способ разметки хроматограмм гликолизированного гемоглобина, который включает: получение хроматограммы и разметку хроматографических пиков на хроматограмме с применением временного окна и оценкой их ширины и времени удерживания, при этом оценка осуществляется с учетом поправочных коэффициентов, полученных на основе данных о значениях шума/дрейфа детектора, интенсивности света лампы хроматографа, давления в колонке и иных параметров хроматографической системы [US5670379, дата публикации: 23.09.1997 г., МПК: G01N 30/82; G01N 30/86; G01N 30/8].

Недостатком известного технического решения является невысокая точность разметки хроматографических пиков, поскольку она осуществляется только при учете поправочных коэффициентов, без каких-либо эталонных данных. При этом при оценке множества хроматограмм большого количества поправочных коэффициентов будет приводить к усложнению разметки и может приводить к снижению точности оценки хроматограмм, разметка которых была проведена таким образом.

В качестве прототипа выбран способ временного выравнивания хроматограмм, который включает: получение первой и второй хроматограмм, идентификацию пар связанных пиков на первой и второй хроматограммах, вычисление временного смещения для каждой из по меньшей мере двух пар связанных пиков, а также применение нелинейного временного сдвига на основе вычисленных временных смещений для выравнивания первой и второй хроматограмм [US2006020401, дата публикации: 26.01.2006 г., МПК:G01N 31/00]. При этом этап идентификации пар связанных пиков может включать, например, идентификацию пар пиков-кандидатов и определение того, связаны ли пары пиков-кандидатов. Затем несвязанные пары кандидатов могут быть отклонены. Связанные пики могут быть идентифицированы, например, путем наложения минимальной корреляции между значениями M/Z связанных пиков.

Однако недостатком прототипа является сложность представленного в нем способа выравнивания хроматографических пиков из-за необходимости идентификации каждой пары связанных пиков, что также может приводить к повышению ошибки при обработке большого количества хроматограмм, а если нефть в пластах сильно отличается по составу – не позволяет сравнивать хроматограммы. Ввиду вышесказанного требуется разработка иного способа разметки и идентификации хроматографических пиков на хроматограммах.

Известные из уровня техники способы обработки хроматограмм, которые позволяют проводить разметку хроматограмм путем их «выравнивания» относительно эталона, отличаются сложностью и не обеспечивают одновременно достаточную точность и уменьшение времени обработки сразу множества хроматограмм.

Техническая проблема, на решение которой направлена группа изобретений, заключается в необходимости повышения точности разметки хроматографических пиков на полученных хроматограммах углеводородных флюидов для определения и сравнения составов углеводородных флюидов, а также в снижении субъективной оценки и в повышении скорости обработки хроматографических данных.

Технический результат, на достижение которого направлена группа изобретений, заключается в упрощении способа и повышении точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, таких как нефть и газоконденсат, относительно эталонной хроматограммы, при этом не требует полного разделения пиков на эталонной хроматограмме, а также в возможности автоматизации способа, что позволяет сократить время анализа хроматографических данных, обеспечивает возможность одновременной обработки множества хроматограмм (т.е. идентификации хроматографических пиков одновременно нескольких десятков хроматограмм) и минимизирует субъективную оценку хроматографических данных. Предложенный способ разметки позволяет отследить изменение состава углеводородных флюидов (нефти или газоконденсата) в процессе добычи с целью контроля выработки запасов месторождений углеводородов, так и во время изучения различных процессов, происходящих в пластах при воздействии на них, например, для увеличения нефтеотдачи, а также при оценке вклада индивидуальных пластовых флюидов в смесь нескольких пластовых флюидов при одновременной добыче флюидов из нескольких пластов в разрезе одной скважины. Техническим результатом также является возможность проведения разметки хромато-масс-спектрограмм для определенного значения соотношения M/Z относительно эталона и, соответственно, обеспечивать сопоставление данных для конкретных групп соединений.

Сущность первого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Способ разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов включает стадии:

— получение эталонной хроматограммы углеводородного флюида,

— разметку на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение маркерных и межмаркерных хроматографических пиков и значений их индексов удерживания,

— получение по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,

— разметку хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,

определения значений индекса удерживания для межмаркерных пиков исследуемой хроматограммы,

определение каждого межмаркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, как пика, который:

— либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

— либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.

Сущность второго изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Способ определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида, включает стадии:

— получение эталонной хроматограммы углеводородного флюида,

— разметку на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение маркерных и межмаркерных хроматографических пиков и значений их индексов удерживания,

— получение по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,

— разметку хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,

определения значений индекса удерживания для межмаркерных пиков исследуемой хроматограммы,

определение каждого межмаркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, как пика, который:

— либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

— либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

— определение состава углеводородного флюида путем идентификации размеченных пиков.

Сущность третьего изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Система для разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов включает вычислительное устройство, процессор которого выполнен с возможностью:

— получения эталонной хроматограммы углеводородного флюида,

— разметки на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение маркерных и межмаркерных хроматографических пиков и значений их индексов удерживания,

— получения по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,

— разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,

определения значений индекса удерживания для межмаркерных пиков исследуемой хроматограммы,

определения каждого межмаркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, как пика, который:

— либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

— либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.

Сущность четвертого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Машиночитаемый носитель содержит машинные инструкции способа разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов.

Сущность пятого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Машиночитаемый носитель содержит машинные инструкции способа определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида.

Эталонная хроматограмма углеводородного флюида может быть получена из электронной библиотеки хроматограмм, в том числе выбрана из имеющихся у специалиста, либо она может быть получена посредством хроматографа. В качестве эталонной хроматограммы предпочтительно использовать хроматограмму высокого качества с максимальным количеством хроматографических пиков по сравнению с исследуемыми хроматограммами. Например, эталонная хроматограмма может представлять собой хроматограмму специально приготовленной смеси углеводородных флюидов с известным объемом каждого углеводородного флюида (например, как указано в патенте RU2773670).

Исследуемая хроматограмма может представлять собой любую хроматограмму, которая получена тем же методом, на такой же колонке и с использование того же способа ионизации, что и эталонная хроматограмма.

Проводят разметку эталонной хроматограммы. Разметка – операция вычисления параметров пиков, полученных на хроматограмме путем определения характерных точек (начало, вершина и конец пика), а также других параметров, в том числе индексов удерживания.

Маркерные (опорные) хроматографические пики на эталонной хроматограмме могут соответствовать пикам, например, н-алканов, либо пикам сернистых соединений, либо пикам веществ, специально введенных в качестве маркеров в состав углеводородных флюидов. Либо в качестве маркерных пиков могут быть выбраны и те, и другие пики. Маркерные пики должны присутствовать и на эталонной, и на исследуемых хроматограммах.

Межмаркерные пики, соответственно, это пики, расположенные между двумя соседними маркерными пиками.

На эталонной хроматограмме маркерным пикам присваивают индекс удерживания. Предпочтительно использовать индекс удерживания Ковача, но могут быть использованы другие известные индексы удерживания, в частности, такие как линейный индекс удерживания, линейно-логарифмический индекс.

Индекс удерживания Ковача является безразмерным газохроматографическим параметром, обычно характеризующим удерживание сорбата относительно н-алканов.

В рамках настоящей группы изобретений значение индексов удерживания Ковача для маркерных пиков эталонной хроматограммы может определяться следующим образом.

Все маркерные пики могут быть, например, пронумерованы или обозначены любым удобным способом (буквенным, буквенно-численным) слева направо. Каждому маркерному пику на эталонной хроматограмме присваиваются значения индексов удерживания.

В частности, они могут быть присвоены слева направо как обычно это происходит для н-алканов или других углеводородов, которые используются в качестве маркерных (опорных) пиков и известны специалистам. Либо они могут быть присвоены последовательно от 100 и далее, например, в случае последовательной нумерации маркерных пиков слева направо от 1, т.е. значения индексов удерживания Ковача могут быть выражены как произведение порядкового номера на 100. Либо другими известными способами. В связи с тем, что эти значения используются только для расчета значений индексов удерживания межмаркерных пиков, а далее переносятся на исследуемые хроматограммы, то принцип присвоения значений индексов удерживания маркерным пикам эталонной хроматограммы не является принципиальным.

Предпочтительно присвоение значений индексов удерживания осуществлять через определение пары фитан/пристан, а именно: определение местоположения пары фитан/пристан и, соответственно, хроматографических пиков, относящихся к н-алканам С17 и C18. Затем проводят определение маркерных пиков и присвоение им индексов удерживания в соответствии с известной и принятой в данной области техники специалистам системой.

С использованием значений индексов удерживания маркерных пиков рассчитываются также индексы удерживания для межмаркерных пиков эталонной хроматограммы. Например, в случае использования значений индекса удерживания Ковача применяют известное уравнение (ГОСТ 32507-2013):

где:

t_x– время удерживания межмаркерного пика,

z – номер ближайшего левого маркерного пика,

t_z - время удерживания ближайшего левого маркерного пика,

t_z+1 – время удерживания ближайшего правого маркерного пика.

Определяют маркерные хроматографические пики на исследуемых хроматограмах, соответствующие маркерным пикам на эталонной хроматограмме. Определение проводят последовательно слева направо, при этом используют окно поиска для маркерного пика на исследуемой хроматограмме, который соответствует маркерному пику на эталонной хроматограмме. Окно поиска представляет собой диапазон значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы. Каждый маркерный пик на исследумых хроматограммах в указанном окне поиска определяют как неразмеченный пик с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченный пик со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы.

В связи с тем, что определение пиков идет последовательно слева направо, то при попадании в окно поиска двух маркерных пиков – размечаться будет тот пик, который находится слева. Т.е. при наличии на исследуемой хроматограмме в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, двух пиков, которые определяются как маркерные, в качестве маркерного определяют левый пик.

Такой подход позволяет использовать широкий диапазон времен удерживания, в котором проводится определение маркерных пиков (размер окна поиска), что важно при обработке хроматограмм невыского качества, и при этом позволяет исключить ошибку при попадании в окно поиска нескольких маркерных пиков.

В связи с тем, что сопоставление эталонной и исследуемых хроматограмм основан на анализе числовых характеристик (хроматографических данных) каждой хроматограммы, в числовых диапазонах (окне поиска), этот процесс может быть автоматизирован и, соответственно, определение маркерных пиков (как и в дальнейшем межмаркерных) может осуществляться сразу на множестве исследуемых хроматограмм. Это обеспечивает сокращение времени разметки хроматограмм и снижает субъектиную оценку при обработке хроматограмм.

Такой интервал значений (окно поиска) позволяет осуществлять определение маркерных пиков на хроматограммах низкого качества (например, с «уплывшим» временем). Предпочтительно интервал времен удерживания может составлять 2% от времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме для обоих вариантов разметки маркерных пиков на исследуемых хроматограммах. Соответственно интервал времен удерживания может быть представлен в виде окна поиска, выраженного как, где – время удерживания ближайшего левого маркерного пика, , например, равна 0,02 (2%) либо другому значению. При этом каждому маркерному пику эталонной хроматограммы, задается относительная полуширина окна поиска , (абсолютная полуширина окна поиска где ) во всем имеющемся интервале. Интервал времен удерживания можно уменьшать в зависимости от реализованного метода и возможностей оборудования.

Интервал значений времени (окно поиска) для каждого маркерного пика может меняться. Это связано с тем, что допустимое отклонение (%) времени удерживания углеводородов при увеличении числа атомов углерода в их составе меняется (ГОСТ 32507-2013). В связи с чем при разметки хроматографических пиков специалист может регулировать окно поиска – уменьшать или увеличивать его размер с учетом допустимого отклонения значений времен удерживания для каждого маркерного пика. Но это будет приводить к некоторому увеличению времени обработки хроматографических данных, т.к. может потребовать анализа для определения наилучшего значения интервала (окна поиска) для каждого пика.

Нижнее значение окна поиска не должно быть нулевым или меньше нуля.

После определения всех маркерных пиков на исследуемых хроматограммам им присваиваются те же значения индексов удерживания, что и у соответствующих маркерных пиков на эталонной хроматограмме.

С учетом значения индексов удерживания маркерных пиков определяют значения индексов удерживания для всех межмаркерных пиков на всех исследуемых хроматограммах. Это может быть осуществленно, например, с использованием уравнения 1 при использовании индексов удерживания Ковача. Определение значений индексов удерживания межмаркерных пиков на исследуемых хроматограммах должно проводиться тем же способом, что и на эталонной.

Затем, проводят определение межмаркерных пиков на исследуемых хроматограммах. В качестве межмаркерного хроматографического пика на исследуемой хроматограмме размечается тот пик, который соответствует межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, который либо имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача в пределах соответствующих левого и правого маркерных пиков исследуемой хроматограммы, либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов времени удерживания Ковача, составляющем ±1% от значения индекса времени удерживания Ковача соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.

Для повышения точности разметки межмаркерных пиков в первом случае предпочтительно в качестве межмаркерного определять пик, который имеет ближайшее значение индекса Ковача в диапазоне значений ±5 от значения индекса Ковача соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

При этом в случае, если значение модуля разности индексов Ковача межмаркерного пика эталонной хроматограммы и межмаркерного пика исследуемой хроматограммы превышает 5, межмаркерный пик не размечается (не переносится).

Во втором случае, для повышения точности разметки диапазон индексов удерживания Ковача предпочтительно может составлять ±0,5% от значения индекса удерживания Ковача соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы. Соответственно диапазон значений индексов удерживания Ковача может быть представлен в виде окна поиска, выраженного как

где I_x – значение индекса времени удерживания Ковача ближайшего левого маркерного пика, поиска

Разработанный способ может применяться также для анализа хромато-масс-спектрограмм для конкретных значений соотношений M/Z. На эталонной, и на исследуемых хроматограммах выделяются только те пики, которые относятся к соединениям, характеризующимся одним значением соотношения M/Z. Затем проводят разметку пиков на исследуемых хроматограммах, которые соответствуют пикам на эталонной хроматограмме согласно способу.

Дополнительно для повышения точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов к полученным хроматограммам на начальном этапе могут применяться алгоритмы автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов, среди которых: алгоритм автоматического построения базовой линии и один из трех алгоритмов автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.

В качестве основного параметра алгоритма автоматического построения базовой линии может быть представлен ее уровень сглаживания, минимальное значение которого равно 0, а максимальное значение рассчитывается для каждой хроматограммы отдельно. Для наиболее точного описания и воспроизведения минимальных значений хроматограммы выбирается значение, равное 0, а для менее подробного их воспроизведения, в случае, низкого качества хроматограммы, значение увеличивается с шагом в 1.

В качестве параметров первого алгоритма автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов могут быть введены: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, в виде значения расстояния между вершиной пика и базовой линией и коэлюция.

В качестве параметров второго алгоритма автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов могут быть введены: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, коэлюция, опция определения границ пика по медиане фильтра и ширина окна медианного фильтра.

В качестве параметров третьего алгоритма алгоритма автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов могут быть введены: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, относительный порог для алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера, ширина окна медианного фильтра, отношение сигнал/медиана, а также опция определения границ пика по медиане фильтра.

Программные инструкции в виде машиночитаемого программного кода для выполнения одного или нескольких вариантов осуществления могут храниться полностью или частично, временно или постоянно, на энергонезависимом машиночитаемом носителе, таком как CD, DVD, запоминающее устройство, флэш-память, физическая память или любой другой машиночитаемый носитель данных. В частности, программные инструкции могут соответствовать машиночитаемому программному коду, который при выполнении процессором сконфигурирован для выполнения способа.

Группа изобретений может быть выполнена из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о ее соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Группа изобретений характеризуется ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, отличающейся тем, что способ включает последовательные стадии: на эталонной хроматограмме размечаются маркерные и межмаркерные пики, каждому такому пику присваивается индекс удерживания, после чего полученная исследуемая хроматограмма сопоставляется с эталонной хроматограммой, на основании чего на исследуемой хроматограмме сначала определяются маркерные пики, затем для межмаркерных пиков исследуемой хроматограммы рассчитываются индексы удерживания, что позволяет определить их на исследуемой хроматограмме и таким образом определить все хроматографические пики исследуемой хроматограммы углеводородного флюида.

Представленная методика разметки исследуемых хроматограмм позволяет повысить точность определения хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах, тем самым позволяя, как более точно идентифицировать компонентный состав пластового флюида, так и более точно определять доли пластового флюида в смеси флюидов.

Благодаря этому повышается точность разметки хроматографических пиков на полученных хроматограммах углеводородных флюидов для определения и сравнения составов углеводородных флюидов, а также снижается субъективная оценка и повышается скорость обработки хроматографических данных. Повышение точности разметки связано с также тем, что снижается субъективность сопоставления исследуемых хроматограмм с исследуемой и повышается воспроизводимость разметки.

Группа изобретений обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о ее соответствии критерию патентоспособности «новизна».

Из уровня техники неизвестны существенные отличительные признаки группы изобретений и их влияние на технический результат ввиду чего она соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Изобретения из группы изобретений связаны между собой и образуют единый изобретательский замысел, что свидетельствует о соответствии группы изобретений критерию патентоспособности «единство изобретения».

Группа изобретений поясняется следующими фигурами.

Фиг. 1 — Функциональная схема системы для реализации способа разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов.

Фиг. 2 — Алгоритм разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.

Фиг. 3 — Часть эталонной хроматограммы углеводородного флюида.

Фиг. 4 — Результат построения регулируемой непрерывной базовой линии на хроматограмме, со значением уровня сглаживания, равным 1.

Фиг. 5 — Результат построения регулируемой непрерывной базовой линии на хроматограмме, со значением уровня сглаживания, равным 5.

Фиг. 6 — Результат уменьшения количества точек в хроматограмме с помощью алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера.

Фиг. 7 — Результат применения к хроматограмме медианного фильтра.

Фиг. 8 — Увеличенное изображение хроматограммы, к которой применен медианный фильтр на Фиг. 7.

Фиг. 9 — Часть эталонной хроматограммы с хроматографическими маркерными и межмаркерными пиками с присвоенными им значениями индексов удерживания, при этом М1 и М2 являются маркерными пиками, а пики 1-34 – являются межмаркерными пиками.

Фиг. 10 — Таблица с примером характеристик нескольких маркерных пиков на эталонной хроматограмме с указанием окна поиска (диапазона времен удерживания) по времени удерживания, равному 15%.

Фиг. 11а и 11б — Результат определения маркерных хроматографических пиков по ближайшему значению времени удерживания, где на Фиг.11а изображена эталонная хроматограмма, а Фиг.11б – исследуемую.

Фиг. 12а и 12б — Результат определения межмаркерных хроматографических пиков по ближайшему значению индексов удерживания Ковача, где на Фиг.12а изображена эталонная хроматограмма, а на Фиг.12б – исследуемая.

Фиг. 13а и 13б — Результат определения межмаркерных хроматографических пиков на исследуемой хроматограмме по максимальному значению высоты пика в диапазоне индексов удерживания Ковача ±1%, где на Фиг.13а изображена эталонная хроматограмма, а на Фиг.13б – исследуемая.

Фиг. 14 — Фрагмент эталонной хроматограммы.

Фиг. 15 — Фрагмент эталонной хроматограммы для ионов с соотношением M/Z 57 и присвоенными маркерным М13 и М14 пикам индексами удерживания Ковача исходя из пары фитан/пристан, где 610 – пристан, 615 – фитан.

Фиг. 16 —Таблица с примером характеристик нескольких маркерных пиков на хроматограмме по Фиг.15 с указанием окна поиска по времени удерживания, равному 2%.

Фиг. 17а и 17б — Результат определения межмаркерных 237-254 хроматографических пиков, где на Фиг.17а изображена эталонная хроматограмма, а на Фиг.17б – исследуемая.

Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути группы изобретений ниже представлен вариант ее осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящая группа изобретений ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.

Способ разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов реализуют посредством пользовательской компьютерной системы 100 (Фиг. 1), содержащей шину 110, процессор 120, системную память 130, графический адаптер 140, устройство 150 вывода данных, графический интерфейс 151 и устройство 160 ввода данных.

При этом способ может осуществляться специалистом самостоятельно с осуществлением указанных стадий и с использованием известного программного обеспечения для обработки хроматографических данных, а может быть автоматизирован, что позволяет дополнительно повысить скорость обработки хроматограмм и количество хроматограмм, которые необходимо разметить.

Способ разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов (Фиг. 2) реализуют следующим образом.

Сначала, на этапе 200 получают имеющуюся в базе исследователей эталонную хроматограмму углеводородного флюида (Фиг. 3).

Затем, на этапе 201 к ней могут применять алгоритмы автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов.

Представленные алгоритмы включали:

1) Алгоритм автоматического построения базовой линии.

2) Алгоритмы автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.

1) Алгоритм построения базовой линии представляет собой дискретную функцию, описывающую минимальные значения хроматограммы. В качестве основного регулируемого параметра базовой линии представлен ее уровень сглаживания, минимальное значение которого равно 0, а максимальное значение определяют для каждой отдельной хроматограммы. Для наиболее точного описания и воспроизведения минимальных значений хроматограммы, выбирают значение, равное 0, а для менее подробного их воспроизведения, в случае, низкого качества хроматограммы, значение увеличивают с шагом в 1.

Базовая линия уровня сглаживания 0 состоит из всех точек хроматограммы, являющимися локальными минимумами для хроматограммы. Базовая линия уровня сглаживания +1, где , состоит из всех точек, являющихся локальными минимумами базовой линии уровня сглаживания . Таким образом, чтобы получить массив точек, являющийся базовой линией уровня сглаживания +1, необходимо удалить из массива точек базовой линии уровня сглаживания все точки, которые не являются локальными минимумами. Максимальное значение сглаживания базовой линии определяется числом итераций, в которых из массива точек базовой линии уровня сглаживания удаляются точки, не являющимися локальными минимумами, до тех пор, пока в массиве не останется две точки.

На Фиг. 4 и 5 представлен результат построения базовой линии на хроматограмме, при этом базовая линия 201 построена со значением уровня сглаживания, равным 1, а базовая линия 202 построена со значением уровня сглаживания, равным 5.

2) Алгоритмы автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов выполняются после автоматического построения базовой линии и представлены тремя алгоритмами с разными наборами параметров:

В качестве параметров первого алгоритма автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов вводятся: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, в виде значения расстояния между вершиной пика и базовой линией и коэлюция.

В качестве параметров второго алгоритма автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов вводятся: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, коэлюция, опция определения границ пика по медиане фильтра и ширина окна медианного фильтра.

В качестве параметров третьего алгоритма, применяемого для зашумленных хроматограмм вводятся: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, относительный порог для алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера, ширина окна медианного фильтра, отношение сигнал/медиана, а также опция определения границ пика по медиане фильтра.

Более подробно, параметры, представленные в алгоритмах, описаны ниже:

a) параметры уровня аппроксимации хроматограммы;

b) параметры медианного фильтра;

c) параметры минимальной высоты пика;

d) параметры коэлюции;

e) параметры границ пика по медиане фильтра;

f) параметры алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера.

а) Уровень аппроксимации хроматограммы регулируют в пределах рассматриваемого участка базовой линии. В качестве такого участка выбирают отрезок базовой линии, над которой идентифицируют пики хроматограммы. Значение параметра степени аппроксимации представлено в виде диапазона от 0 до 100. Значение уровня аппроксимации подбирают из диапазона таким образом, чтобы в пределах рассматриваемого участка базовой линии сохранялись все пики и при этом происходило снижение уровня шума сигнала на хроматограмме.

b) Медианный фильтр применяют для разметки определенных ранее пиков, являющихся шумами хроматограммы. В качестве параметров медианного фильтра представлены: ширина окна медианного фильтра, а также соотношение уровня сигнала на хроматограмме к значению медианы.

Ширина окна медианного фильтра (параметр «отношение сигнал/медиана) влияет на форму медианы, которая представлена на Фиг. 7–8 в виде кривой 210, проходящей через медианные значения хроматограммы в пределах выбранного диапазона. Чем больше выбранное значение — тем более «гладкую» получают медиану. При этом разными цветами обозначены отрезки 215— основания пиков.

Значение ширины окна выбирают из нечетных целых чисел с единицами размерности в виде индексов. Таким образом для данной точки i отсчитывают n точек влево и n точек вправо, соответственно индекс левой границы окна — i – n, правой — i + n (ширина окна — 1+2n).

Границы пиков представляют собой те отрезки базовой линии уровня сглаживания 0, между концами которых лежит координата размеченного пика. То есть если координаты отрезка удовлетворяют условию (3), то этот отрезок считают основанием.

— значение координаты ближайшей точки базовой линии слева от

— значение координаты ближайшей точки базовой линии справа от

c) Параметр минимальной высоты пика представляет собой расстояние между его вершиной и базовой линией. При вводе этого значения все максимальные значения на хроматограмме, расстояние от которых до базовой линии равны или превышают это значения, идентифицируют как пики хроматограммы.

d) Коэлюция представляет собой соотношение высот пиков. Коэлюция измеряется в долях или в процентах. В качестве параметра коэлюции задают число от 0 до 100%. По каждому найденному пику, удовлетворяющему параметру по высоте, считается коэлюция по формуле:

где:

h — высота пика,

h₁ — высота левой границы пика (расстояние от базовой линии до характерной точки перегиба в начале пика),

h₂ — высота левой границы пика (расстояние от базовой линии до характерной точки перегиба в конце пика).

Смысл регулирующего параметра Х (порогового значения) в следующем. Если коэлюция пика имеет значение не меньше заданного Х, то происходит «прилипание» части хроматограммы с стороны max (h1, h2). Иными словами, происходит сдвиг границы пика со стороны max (h1, h2) таким образом, чтобы увеличилась площадь пика. Если же значение коэлюции меньше заданного Х, то пик регистрируется в его исходном виде без смещения границ.

е) Параметр границы пика по медианным значениям применяют для отсечения «отрицательных шумов» хроматограммы. Если заданный параметр включен, то основания пиков определяют исходя из медианных значений, описанных медианой 210 на Фиг. 7–8.

f) Алгоритм Рамера-Дугласа-Пекера позволяет аппроксимировать ломаную с точностью не ниже порога , задаваемого через относительный порог так, что , где – расстояние между ближайшими точками хроматограммы по оси абсцисс. Входными данными алгоритма является наборы последовательных пар координат точек хроматограммы (ломаные). Каждый набор составляется из точек хроматограммы, находящихся между двумя точками базовой линии. Для каждого набора алгоритм соединяет первую и последнюю в наборе пару точек прямой, а затем рекурсивно включает иные точки из набора в состав ломаной, чтобы достичь уровня сглаживания . На Фиг. 6 представлен результат аппроксимации хроматограммы линией 225 с выбранным значением относительного порога .

После этого на этапе 300, эталонную хроматограмму размечают, определяя при этом маркерные и межмаркерные хроматографические пики и индексы их удерживания. Сначала определяют маркерные пики, для чего выбирают пики Н-алканов и каждому маркерному пику слева направо присваивают индекс удерживания Ковача. Его определяют, как произведение 100 и порядкового номера маркерного пика на эталонной хроматограмме, начиная с единицы. Затем, определяют межмаркерные пики и рассчитывают индекс удерживания Ковача для каждого из них. Индекс удерживания Ковача для каждого межмаркерного пика определяют по формуле (1):

(1)

где:

– время удерживания межмаркерного пика,

z – номер ближайшего левого маркерного пика,

– время удерживания ближайшего левого маркерного пика,

– время удерживания ближайшего правого маркерного пика.

Результат раметки и определения маркерных и межмаркерных пиков представлен на Фиг.9, где М1 и М2 являются маркерными пиками, а пики 1-34 – являются межмаркерными пиками.

Затем на этапе 400, получают исследуемую хроматограмму углеводородного флюида. Она, на этапе 401, может быть также обработана алгоритмами автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов. Под получением подразумевается непосредственное проведение хроматографического исследования с применением хроматографа и последующим вводом хроматограммы в систему 100, либо непосредственный ввод в систему 100 уже имеющейся исследуемой хроматограммы.

После этого, на этапе 500 осуществляют разметку исследуемой хроматограммы, определяя на ней маркерные и межмаркерные хроматографические пики.

Сначала на исследуемой хроматограмме определяют маркерные пики путем: определения каждого маркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, как пика с наибольшим значением высоты, либо как пика с ближайшим значением времени удерживания в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ± 5% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы.

Интервал времен удерживания задают окном поиска, выраженного как , где – время удерживания ближайшего левого маркерного пика, а =0,15 (15%).

Более конкретно, на Фиг.10 изображена таблица с примером характеристик нескольких маркерных пиков на эталонной хроматограмме с указанием окна поиска по времени удерживания в % (15%).

Таким образом, окну поиска для маркерного пика М1 соответствует диапазон времени удерживания 315,69 – 427,11. Аналогично рассчитывают диапазон времен удерживания для определения маркерных пиков на исследуемой хроматограмме для всех остальных маркерных пиков.

Соответственно определение маркерного пика на исследуемой хроматограмме может осуществляться, как по наибольшему значению высоты пика в указанном диапазоне, либо по ближайшему значению времени удерживания. После разметки всех маркерных пиков им присваивают те же значения индексов удерживания Ковача, что и соответствующим маркерным пикам на эталонной хроматограмме (Фиг.11а). Результат определения маркерных хроматографических пиков на исследуемой хроматограмме по максимальному значению высоты пика представлен на Фиг.11б.

Также возможно проведение разметки маркерных пиков по ближайшему значению времени удерживания.

После этого, по формуле (1) рассчитывают значения индексов удерживания Ковача для межмаркерных пиков. При этом определяют каждый межмаркерный пик на исследуемой хроматограмме, соответствующий межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы (Фиг.12а), как пик, который: либо имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача к значению индекса удерживания соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков (Фиг.12б), либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания Ковача, составляющем ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы (Фиг.13а) в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков. (Фиг.13б).

Диапазон значений индексов удерживания Ковача задают окном поиска, выраженного как где – значение индекса времени удерживания Ковача ближайшего левого маркерного пика, поиска = 0,01 (1%).

Как видно из Фиг.12б и 13б обе представленные методики давали успешные результаты. При этом, из представленных фигур видно, что в данном случае отсутствует также полное разделение межмаркерных пиков даже на эталонной хроматограмме (например, увеличенный фрагмент хроматограммы – Фиг.14), однако способ позволяет сопоставлять хроматограммы даже не достаточно хорошего качества и использовать полученные данные для анализа изменения состава углеводородного флюида или, например, состава смеси углеводородных флюидов.

Таким образом повышается точность разметки хроматографических пиков на полученных хроматограммах углеводородных флюидов для определения и сравнения составов углеводородных флюидов, а также снижается субъективная оценка и повышается скорость обработки хроматографических данных.

Кроме того, настоящая группа изобретений, может быть использована для анализа данных, полученных масс-спектроскопией, например, для сопоставления данных, относящихся к определенным значениям соотношения M/Z.

Для этого на эталонной и исследуемых хроматограммах выделяют хроматографические пики соединений (получают фрагмент хроматограммы/хромато-масс-спектрограмму) с определенным значением соотношения M/Z, которое характеризует отношение молекулярной массы соединений или ионизированных осколков соединений к их заряду.

В качестве конкретного примера, на Фиг.15 представлен фрагмент хроматограммы для ионов с соотношением M/Z 57, где поз.610 обозначен пристан, а поз. 615 - фитан. Значения индексов удерживания Ковача в данном случае присваивались исходя из положения пары фитан/пристан: соответственно для М14 индекс удерживания Ковача составляет 1800, для М13 – 1700 и т.д. Диапазон поиска задают окном в ±2%. Определение маркерных пиков осуществляют в данном окне поиска по ближайшему значению времени удерживания маркерного пика на исследуемых хроматограммах к времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме, а определение межмаркерных пиков осуществляют по ближайшему значению индексов удерживания Ковача к межмаркерным пикам эталоной хроматограммы (Фиг.17а).

Результат определения маркерных и межмаркерных хроматографических пиков на исследуемой хроматограмме представлен на Фиг.17б.

В дальнейшем, полученные хроматографические данные размеченных пиков на исследуемых хроматограммах могут быть проанализированы методом главных компонент для определения их степени различимости, а также могут быть проанализированы другими математическими методами, в частности, методом многомерной регрессии как указано в патенте RU2773670.

Представленные примеры реализации способа разметки хроматограмм углеводородных флюидов при обработке хроматограмм с использованием эталонной хроматограммы подтверждают достижение технического результата, а именно упрощение и повышение точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, который связан с возможностью использования существующих параметров хроматографических пиков и исключением необходимости анализа каждого пика индивидуально. При этом предложенный способ не требует полного разделения пиков на эталонной хроматограмме для обеспечения разметки исследуемых хроматограмм и обеспечивает возможность проведения разметки хромато-масс-спектрограмм для определенного значения соотношения M/Z относительно эталонной хроматограммы и, соответственно, обеспечивать сопоставление данных для конкретных групп соединений.

Группа изобретений относится к области органической геохимии, в частности, к способам исследования составов углеводородных флюидов, а именно пластовых флюидов, таких как нефть или газоконденсат, и может быть применена в нефтегазодобывающей промышленности. Заявлен способ разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов. Способ включает этап получения эталонной хроматограммы углеводородного флюида. Затем на эталонной хроматограмме осуществляется разметка всех пиков, включая определение хроматографических маркерных пиков и пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками, и значений их индексов удерживания. После этого на каждой исследуемой хроматограмме определяют последовательно слева направо каждый маркерный хроматографический пик, соответствующий маркерному пику на эталонной хроматограмме. Каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы присваивают значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме. Далее определяют значения индекса удерживания для пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками исследуемой хроматограммы, и на основе этого определяют все пики на исследуемой хроматограмме. Также раскрывается способ определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида, система для разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, а также машиночитаемые носители, содержащие машинные инструкции способа разметки хроматографических пиков и определения состава углеводородного флюида. Технический результат, на достижение которого направлена группа изобретений, заключается в упрощении способа и повышении точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, таких как нефть и газоконденсат, относительно эталонной хроматограммы, при этом не требуется полное разделение пиков на эталонной хроматограмме, а также в возможности автоматизации способа, что позволяет сократить время анализа хроматографических данных, обеспечивает возможность одновременной обработки множества хроматограмм (т.е. идентификации хроматографических пиков одновременно нескольких десятков хроматограмм) и минимизирует субъективную оценку хроматографических данных. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 21 ил., 1 пр.

1. Способ разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов, включающий стадии:

- получение эталонной хроматограммы углеводородного флюида,

- разметку на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение хроматографических маркерных пиков и пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками, и значений их индексов удерживания,

- получение по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,

- разметку хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, при наличии на исследуемой хроматограмме в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, двух пиков, которые определяются как маркерные, в качестве маркерного определяют левый пик,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,

определения значений индекса удерживания для пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками исследуемой хроматограммы,

определение каждого пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего пику, расположенному между двумя соседними маркерными пиками эталонной хроматограммы, как пика, который:

- либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

- либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.

2. Способ по п.1, при осуществлении которого в качестве маркерного пика на исследуемой хроматограмме идентифицируется пик с наибольшим значением высоты в диапазоне времени удерживания, составляющем ±2% от времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме.

3. Способ по п.1, при осуществлении которого в качестве индекса удерживания используется индекс удерживания Ковача.

4. Способ по п.3, при осуществлении которого в качестве пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, идентифицируется пик, который имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания Ковача, составляющем ±0,5% от значения индекса удерживания Ковача соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

5. Способ по п.3, при осуществлении которого в качестве пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, идентифицируется пик, который имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача в диапазоне значений ±5 от значения индекса удерживания Ковача соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на эталонной хроматограмме и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

6. Способ по п.5, в котором пик, расположенный между двумя соседними маркерными пиками, не идентифицируется, если значение модуля разности индексов удерживания Ковача пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы и пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, исследуемой хроматограммы превышает 5.

7. Способ по п.1, в котором эталонная и исследуемые хроматограммы представляют собой фрагмент хроматограммы, полученной с помощью масс-спектроскопии, при этом фрагмент соответствует определенному значению соотношения M/Z.

8. Способ по п.1, при осуществлении которого к хроматограммам углеводородных флюидов применяются алгоритмы автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов, среди которых: алгоритм автоматического построения базовой линии и один из алгоритмов автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.

9. Способ определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида, включающий стадии:

- получение эталонной хроматограммы углеводородного флюида,

- разметку на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение хроматографических маркерных пиков и пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками, и значений их индексов удерживания,

- получение по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,

- разметку хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, при наличии на исследуемой хроматограмме в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, двух пиков, которые определяются как маркерные, в качестве маркерного определяют левый пик,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,

определения значений индекса удерживания для пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками исследуемой хроматограммы,

определение каждого пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего пику, расположенному между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы, как пика, который:

- либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

- либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

- определение состава углеводородного флюида путем идентификации размеченных пиков.

10. Способ по п.9, при осуществлении которого в качестве маркерного пика на исследуемой хроматограмме идентифицируется пик с наибольшим значением высоты в диапазоне времени удерживания, составляющем ±2% от времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме.

11. Способ по п.9, при осуществлении которого в качестве индекса удерживания используется индекс удерживания Ковача.

12. Способ по п.11, при осуществлении которого в качестве пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, идентифицируется пик, который имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания Ковача, составляющем ±0,5% от значения индекса удерживания Ковача соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

13. Способ по п.11, при осуществлении которого в качестве пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, идентифицируется пик, который имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача в диапазоне значений ±5 от значения индекса удерживания Ковача соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на эталонной хроматограмме и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

14. Способ по п.13, в котором пик, расположенный между двумя соседними маркерными пиками, не идентифицируется, если значение модуля разности индексов удерживания Ковача пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы и пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, исследуемой хроматограммы превышает 5.

15. Способ по п.9, в котором эталонная и исследуемые хроматограммы представляют собой фрагмент хроматограммы, полученной с помощью масс-спектроскопии, при этом фрагмент соответствует определенному значению соотношения M/Z.

16. Способ по п.9, при осуществлении которого к хроматограммам углеводородных флюидов применяются алгоритмы автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов, среди которых: алгоритм автоматического построения базовой линии и один из алгоритмов автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.

17. Система для разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, включающая вычислительное устройство, процессор которого выполнен с возможностью:

- получения эталонной хроматограммы углеводородного флюида,

- разметки на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение хроматографических маркерных пиков и пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками, и значений их индексов удерживания,

- получения по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,

- разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, при наличии на исследуемой хроматограмме в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, двух пиков, которые определяются как маркерные, в качестве маркерного определяют левый пик,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,

определения значений индекса удерживания для пиков, расположенных между двумя соседними маркерными пиками исследуемой хроматограммы,

определения каждого пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы, как пика, который:

-либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,

- либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.

18. Система по п.17, в которой процессор выполнен с возможностью определения в качестве маркерного того пика на исследуемой хроматограмме, который имеет наибольшее значение высоты в диапазоне времени удерживания, составляющее ±2% от времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме.

19. Система по п.17, в которой в качестве индекса удерживания применен индекс удерживания Ковача.

20. Система по п.19, в которой процессор выполнен с возможностью определения в качестве пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, того пика, который имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания Ковача, составляющем ±0,5% от значения индекса удерживания Ковача соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

21. Система по п.19, в которой процессор выполнен с возможностью определения в качестве пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, того пика, который имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача в диапазоне значений ±5 от значения индекса удерживания Ковача соответствующего пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, на эталонной хроматограмме и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.

22. Система по п.21, в которой пик, расположенный между двумя соседними маркерными пиками, не идентифицируется процессором в том случае, если значение модуля разности индексов удерживания Ковача пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, эталонной хроматограммы и пика, расположенного между двумя соседними маркерными пиками, исследуемой хроматограммы превышает 5.

23. Система по п.17, в которой эталонная и исследуемые хроматограммы представляют собой фрагмент хроматограммы, полученной с помощью масс-спектроскопии, при этом фрагмент соответствует определенному значению соотношения M/Z.

24. Машиночитаемый носитель, содержащий машинные инструкции способа разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов по п.1.

25. Машиночитаемый носитель, содержащий машинные инструкции способа определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида по п.11.