Фотовозбуждаемый волноводный лазерный сенсор для определения наличия кислорода в газовой среде Российский патент 2023 года по МПК G01N21/63 H01S3/213 

Изобретение относится к области оптики, в частности оптическим датчикам, и может быть использовано в целях мониторинга экологической безопасности, в системах безопасности для химической промышленности, нефтегазовой промышленности, в биомедицине.

Оптические хемосенсоры характеризуются следующими параметрами: высокая чувствительность; возможность бесконтактного обнаружения; высокая помехозащищенность; нечувствительность к электромагнитным полям (не оптической частоты); нечувствительность к радиационным полям; способность передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния; высокая плотность передачи данных; стойкость к вредным воздействиям окружающей среды; применимость интегральных технологий.

Среди множества различных датчиков в последнее время все большее распространение получают так называемые интегрально-оптические химические сенсоры. В них в свою очередь используются также различные принципы: абсорбционные, люминесцентные и др. Приборы такого типа предназначены определять наличие и детектирование химических соединений в окружающей среде, что важно для химической промышленности, нефтегазовой промышленности (добыча, транспортировка, хранение), экологии, медицины, военных технологий и др.

Химические сенсоры могут работать на принципах химических реакций и на физических принципах. Например, в работе [Егоров А. А., Егоров М. А., Царева Ю. И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения //Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2008. - №. 6. - С. 28-44.], предлагается устройство интегрально-оптического химического датчика абсорбционного типа основанного на регистрации изменения интенсивности лазерного излучения волноводной моды, распространяющейся через исследуемую газообразную или жидкую среду (находящуюся рядом с датчиком), на длинах волн, характерных для данного вещества. Для такого типа датчиков требуется использование лазера с высокими оптическими характеристиками, а также устройство ввода-вывода лазерного излучения.

Гораздо более перспективными являются устройства, в которых используются люминесцентные свойства вещества. Например, известны устройства описанные в [A. Rose, Z. Zhu, C.F. Madigan, T.M. Swager, V. Bulovic Sensitivity gains in chemosensing by lasing action in organic polymers // Nature. - 2005. - Vol. 434. - №. 7035. - P. 876-879.]. В работе предложено три варианта конструкций люминесцентных сенсорных датчиков, где в качестве аналитов (определяемого вещества) выступают пары динитротолуола и тринитротолуола. Один из них вариант вывода усиленного спонтанного излучения через торец волновода, содержащий чувствительный тонкопленочный слой. Второй вариант предлагает использование распределенной обратной связи (РОС), на который нанесен чувствительный тонкопленочный слой. Третий вариант содержит кольцевой волновод, состоящий из чувствительного тонкопленочного слоя, без устройства вывода излучения. Предложенные конструкции относятся к люминесцентным сенсорам, поскольку механизм детектирования основан на взаимодействии электрондефицитных ароматических соединений с электрондонорными полимерами и тушению флуоресценции полимера по механизму образования комплексов с переносом энергии. Авторы различными методами пытаются реализовать надежные методы регистрации полезного сигнала, увеличить фотостабильность полимерной пленки и понизить порог генерации. При этом возбуждать, ввиду особых физических и химических особенностей, соединения приходится излучением ультрафиолетового азотного лазера (λ = 337 нм), которое разрушительным образом действует на компоненты сенсора, уменьшая ресурс работы. Не во всех вариантах авторам удалось достичь лазерной генерации из-за использования химических соединений с различными оптическими свойствами, поскольку приходится согласовывать волноводные свойства разнородных материалов по показателю преломления.

Наиболее близким аналогом является конструкция сенсора описанная в [Berdybaeva Sh.T., Telminov E.N., Solodova T.A., Nikonova E.N., Samsonova L.G., Kopylova T.N. Spontaneous and stimulated emission of thin-film polymer structures in the presence of nitrotoluene vapour // Quantum Electronics. - 2021. - Vol. 51. - № 3. - P. 206-210; doi.org/10.1070/QEL17491]. Создание планарных волноводов методом центрифугирования технологически простое и дешевое. В процессе создания волновода необходимо соблюсти всего два условия - соотношения показателей преломления воздуха, подложки и активного слоя (показатель преломления активного слоя больше показателя преломления подложки и воздуха, т.е. n_акт.сл. > n_{подложки} (1) и n_акт.сл. > n_{воздуха} (2)), при этом легко реализуется режим бегущей волны благодаря явлению полного внутреннего отражения (ПВО). В представленной работе демонстрируется детектирование паров нитротолуола в среде аргона. В качестве сенсорной среды использовались полифлуорены.

В основе работы рассмотренных сенсоров лежит специфическое взаимодействие лазерно-активной среды с аналитом, а именно тушение люминесценции за счет образования комплексов с переносом энергии. Возбуждение структур производится излучением ультрафиолетового азотного лазера (λ= 337 нм) или третьей гармоникой АИГ лазера (λ = 355 нм), которое разрушительным образом действует на компоненты сенсора, уменьшая ресурс работы.

Технической задачей изобретения является поиск химического соединения, реагирующего на О₂, создание оптического сенсорного устройства, способного определять наличие О₂ в окружающей среде, которое позволило бы дистанционно бесконтактно передать информацию о присутствии О₂, расширить ряд чувствительных химических соединений к О₂, расширить методы определения О₂, использование источника накачки видимого диапазона спектра.

Технический результат заключается в том, создана тонкопленочная лазерно-активная волноводная структура на основе полиметилметакрилата (ПММА) и химического соединения бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана)красителя, в которой при взаимодействии с кислородом возрастает интенсивность направленной лазерной генерации, что позволяет дистанционно бесконтактно в пространстве передавать информацию о наличии О₂ в среде. При этом расширяется круг чувствительных химических соединений и методов детектирования О₂.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом устройстве фото-возбуждаемого волноводного лазерного сенсора, который состоит из источника накачки, чувствительной тонкопленочной лазерно-активной среды, дополнительного слоя и прозрачной подложки. Источник накачки подбирается из ряда лазерных и не лазерных источников излучения видимого диапазона спектра, способных накачать тонкопленочную лазерно-активную среду (ПММА и бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана) до пороговой генерации. Чувствительная тонкопленочная лазерно-активная среда представляет собой пленку полиметилметакрилата, допированную лазерно-активным химическим веществом бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана, чувствительным к О₂, при взаимодействии с которым возрастает интенсивность лазерной генерации в лазерно-активном тонкопленочном волноводе.

Сущность изобретения поясняется чертежами:

Фиг. 1 - Схематическое изображение конструкции фотовозбуждаемого волноводного лазерного сенсора, где: 1 - прозрачная подложка; 2 -дополнительный слой; 3 - тонкопленочная лазерно-активная среда (ПММА и бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана) чувствительная к О₂ - планарный волновод; 4 - излучение от источника накачки; 5 - покровный слой (воздух и аналит); 6 - лазерная генерация.

Фиг. 2 - Спектры пороговой генерации излучения в отсутствии О₂ (чистый аргон)-кривая 1, в присутствии О₂ в анализируемой среде (аргон и кислород 4%) - кривая 2, накачка вторая гармоника АИГ лазера-532 нм, Энергия накачки 60мкДж.

Устройство фотовозбуждаемого волноводного лазерного сенсора состоит из источника накачки 4, который может быть лазерным и не лазерным, излучающим в видимом диапазоне 532 нм и способным накачать лазерно-активную среду до пороговой генерации. Прозрачная подложка 1 может быть выполнена из стекла и не требует прецизионной оптической обработки. Дополнительный слой 2 может быть выполнен из гидрализованного тетраэтоксисилана. В качестве лазерно-активной среды 3 может выступать пленка из ПММА допированного химическим соединением бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана.

Устройство работает следующим образом: при фотовозбуждении тонкопленочной лазерно-активной среды 3 излучением от источника накачки 4 возникает пороговая генерация и распространяется в планарном волноводе 3. Вывод лазерной генерации 6 осуществляется с торца планарного волновода 3 и улавливается фотоприемником. В присутствии О₂ в состоящем из воздуха и аналита покровном слое 5 происходит его специфическое взаимодействие с чувствительным слоем 3 - понижаются потери в лазерно-активной среде. В результате чего происходит увеличение интенсивности лазерного излучения.

Пример реализации лазерного сенсора.

Фотовозбуждаемый волноводный лазерный сенсор для определения наличия кислорода в газовой среде состоит из источника накачки 4, который может быть лазерным и не лазерным, излучающим в видимом диапазоне спектра и способным накачать тонкопленочную лазерно-активную среду 3 до уровня лазерной генерации. В нашем случае использовалось излучение второй гармоники АИГ лазера 532 нм, энергия излучения накачки составляла 60 мкДж, длительностью 12 нс. Прозрачная подложка 1 выполнена из прозрачного стекла и не требует прецизионной оптической обработки. Адгезионный слой 2 выполнен из гидрализованного тетраэтоксисилана. В качестве тонкопленочной лазерно-активной среды 3 применялась пленка ПММА допированная химическим соединением бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана. Все слои наносились методом центрифугирования с последующей сушкой. При взаимодействии тонкопленочной лазерно-активной среды (ПММА и бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана) с кислородом увеличивается интенсивность направленной лазерной генерации 6. На фигуре 2 демонстрируются спектры пороговой генерации излучения в отсутствии О₂ (чистый аргон) и в присутствии О₂ в анализируемой среде (аргон и кислород 4%).

Таким образом возможно дистанционно бесконтактно в пространстве передавать информацию о наличии О₂ в среде. В качестве фотоприемника может выступать любой имеющий чувствительность в видимом диапазоне спектра, в том числе и человеческий глаз. В качестве фотоприемника может выступать как спектральный приемник, так и амплитудный. Амплитудный приемник позволяет определить наличие амплитудного сигнала, а спектральный - характерного сужения спектральной ширины линии лазерной генерации. Найдено химическое соединение которое генерирует лазерное излучение и чувствительное к присутствию О₂, реализован макет фотовозбуждаемого волноводного лазерного сенсора на О₂, длина волны накачки и излучение самого оптического сенсора лежат в видимом диапазоне спектра, возросло количество методов детектирования О₂ в средах. Разработка макета лазерного сенсора на О₂ проводилась с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ (ТРЦКП).

Изобретение относится к области технической физики, а именно к сенсорам, предназначенным для анализа состава газообразных сред. Фотовозбуждаемый волноводный лазерный сенсор для определения наличия кислорода в газовой среде включает источник накачки, прозрачную подложку, тонкопленочную лазерно-активной среду, представляющую собой пленку полиметилметакрилата, допированного лазерно-активным химическим веществом бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана, чувствительным к кислороду, при взаимодействии с которым в лазерно-активном тонкопленочном волноводе возрастает интенсивность лазерной генерации, между лазерно-активной средой и прозрачной подложкой располагается дополнительный слой, обеспечивающий волноводный режим распространения излучения генерации и адгезию полиметилметакрилата к прозрачной подложке. Технический результат – создание тонкопленочного чувствительного сенсора для определения наличия кислорода. 2 ил.

Фотовозбуждаемый волноводный лазерный сенсор для определения наличия кислорода в газовой среде, состоящий из источника накачки, прозрачной подложки, тонкопленочной лазерно-активной среды, представляющей собой пленку полиметилметакрилата, допированного лазерно-активным химическим веществом бис(1,2,3,7,9-пентаметил-дипирролилметен-8-ил)метана, чувствительным к кислороду, при взаимодействии с которым в лазерно-активном тонкопленочном волноводе возрастает интенсивность лазерной генерации, между лазерно-активной средой и прозрачной подложкой располагается дополнительный слой, обеспечивающий волноводный режим распространения излучения генерации и адгезию полиметилметакрилата к прозрачной подложке.