Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к брускам мыла на основе жирных кислот, которые обычно получают путем омыления (например, нейтрализации) триглицеридного масла, содержащего сложные эфиры жирных кислот (связанные с глицериновой основой триглицеридных масел) с различной длиной цепи. Кроме того, оно относится к применению новых комбинаций минимальных количеств конкретных длин цепей (например, C10) сложных эфиров, образующих мыла, при одновременном сведении к минимуму других (включая сведение к минимуму количеств длин цепей и/или уровня насыщенности или ненасыщенности определенных сложных эфиров жирных кислот) для усиления антибактериальной активности.
Уровень техники
Коммерческие бруски мыла обычно содержат одно или несколько «мыл», которые, для целей описания этого компонента брусков мыла по настоящему изобретению, имеют значение, общепринятое в данной области: одновалентные соли монокарбоновых жирных кислот. Как уже отмечалось, они обычно образуются в результате омыления триглицеридных масел. Противоионы солей обычно включают ионы натрия, калия, аммония и алканоламмония, но могут включать другие подходящие ионы, известные в данной области. Готовые бруски мыла могут также включать необязательные вспомогательные ингредиенты, такие как увлажняющие компоненты, влагоудерживающие вещества, воду, наполнители, полимеры, красители, ароматизирующие вещества и т.п. для достижения очищения и/или освежения кожи пользователя.
Как правило, компоненты мыла в обычных брусках мыла включают в себя соли длинноцепочечных жирных кислот, имеющих алкильные группы жирной кислоты с длиной цепи от около 8 атомов углерода до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 атомов углерода до около 18 атомов углерода. Конкретную длину алкильной цепи(ей) мыл выбирают по разным причинам, включая очищающую способность, способность к пенообразованию, стоимость и т.п. Известно, что мыла с более короткими цепями являются более растворимыми в воде (т.е. менее гидрофобными) и дают больше пены по сравнению с мылами с более длинными цепями. Мыла с более длинными цепями часто выбирают из соображений стоимости и для обеспечения структуры брусков мыла.
Чтобы наделить такие обычные бруски мыла антибактериальными свойствами, как правило, к брускам мыла необходимо добавить гермициды или антибактериальные агенты. Так, например, известны бруски, содержащие противомикробные вещества, такие как триклозан (т.е. 2,4,4’-трихлор-2’-гидрокси-дифениловый эфир) и триклокарбанилид. Однако добавление антибактериальных агентов к брускам мыла для достижения антибактериальной эффективности может увеличить стоимость брусков мыла из-за стоимости самих антибактериальных агентов и дополнительных затрат на производство брусков мыла.
Другой способ повышения антимикробной активности состоит в использовании бруска с низким общим содержанием жирных веществ (например, в котором мыло жирной кислоты заменено высокими уровнями содержания органического растворителя и/или электролита).
В WO 2017/016803 и WO 2017/016807, выданных Unilever, раскрывается очищающий брусок, содержащий 10-30% мыла, 20-45% водорастворимого органического растворителя, 20-40% воды и 3-20% электролита с образованием бруска с низким общим содержанием жирного вещества (Total Fatty Mater, TFM). В WO 2017/016802, также выданном Unilever, показано противомикробное действие этого бруска, обусловленное более низкими уровнями содержания растворимого поверхностно-активного вещества.
Во многих других ссылках раскрываются бруски мыла, которые содержат широко раскрытые количества мыла каприновой кислоты (мыло C10) и/или мыла ненасыщенных кислот, такие как олеат (например, C18 с одной ненасыщенной группой в цис-конфигурации).
Однако нигде не прослеживается взаимосвязь между поддержанием определенных минимальных уровней мыла C10 при одновременном сведении к минимуму общего уровня (с любой длиной цепи) ненасыщенных мыл и сведении к минимуму соотношения, в частности, ненасыщенного мыла C18 к мылу C10.
Сущность изобретения
Неожиданно заявители обнаружили, что в брусках мыла на основе жирных кислот, содержащих обычно 25-85%, предпочтительно 30-75% мыла жирных кислот, количество капрата (мыла C10) составляет 7-32% или 8-32%, или же от 9% или 10% до 32%, или же от 11% или 12%, или 13%, или 14%, или 15% до 32%, или 16-32% по массе всей композиции бруска. Верхняя граница может составлять 31%, 30%, 29%, 28% или 25%. Указанные выше верхний и нижний диапазоны могут быть использованы взаимозаменяемо. Предпочтительный диапазон составляет 8-24% по массе композиции; и, кроме того, когда одновременно уровень мыл ненасыщенных C18 жирных кислот, в частности, олеата (но может включать C18 с одной или несколькими ненасыщенными группами) ограничен таким образом, что отношение ненасыщенной C18 к мылу жирной кислоты C10 (капрату) сохраняется на уровне предпочтительно 1,2 и ниже (до 0,2, или 0,1, или 0%), более предпочтительно 1,1 или ниже, или 1,05 и ниже, или 1,0 и ниже, или 0,80 и ниже, более предпочтительно 0,55 и ниже и еще более предпочтительно 0,30 и ниже (например, соотношение олеатного мыла к капратному составляет 0:0,30); тогда антибактериальная активность этой композиции бруска значительно повышается по сравнению, например, с бруском, где отношение выше, например, равно 1,35.
Отмечается, что чем больше присутствует мыла, тем эффективнее происходит уничтожение при том же соотношении. Так, например, брусок, содержащий 60 масс.% мыла и соотношение 1:1, является более эффективным, чем брусок, содержащий 40 масс.% мыла и такое же отношение ненасыщенного мыла C18 к капрату.
Предпочтительный брусок содержит 8-28% или 8-24% капрата по массе композиции и соотношение мыла ненасыщенной C18 жирной кислоты к капрату, составляющее 1,1:0 или 1,05:0, или 1,0:0. Предпочтительно иметь избыток капрата к мылу ненасыщенной C18 жирной кислоты. В брусках по изобретению избыток капрата по отношению к ненасыщенной кислоте C18 составляет по меньшей мере 6%, иногда 10% или более, или 14% или более.
Противоион мыла может представлять собой щелочной металл, такой как натрий или калий, или может представлять собой, например, алканоламин, такой как триэтаноламин.
Мыла ненасыщенной C18 жирной кислоты могут иметь одну, две или три ненасыщенные группы и их смеси. Они также включают гидроксипроизводные ненасыщенного мыла C18, такие как гидроксиолеат, и мыла рицинолевой кислоты. Как правило, олеатное мыло C18 (одна ненасыщенная группа) является наиболее преобладающим мылом C18, но мыло C18 может также включать мыло элаидиновой кислоты (мыло C18 с одной ненасыщенной группой в этой конфигурации) или мыло C18 на основе жирной кислоты с более чем одной ненасыщенной связью (например, линолевая, альфа-линолевая). Предпочтительно уровень содержания C18 жирной кислоты с тремя ненасыщенными группами составляет менее 0,2%, более предпочтительно менее 0,1%.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к брускам мыла на основе жирных кислот (например, брускам, содержащим 25-85% по массе мыла жирных кислот), в которых мыло С10 составляет 8-32% бруска, как указано выше, и соотношение ненасыщенного мыла C18 к мылу C10 составляет 1,2:0,1 или 1,1:0,1, предпочтительно 1,05:0,1, как также указано выше.
Более конкретно, изобретение относится к композиции бруска мыла, содержащей:
а) 25-85%, предпочтительно 35-75% по массе мыла C8-C24 жирных кислот, содержащего:
(i) мыло C10 в количестве 8% или 15%, или больше, более предпочтительно 16-32% по массе от всей композиции бруска; и
(ii) ненасыщенного мыла C18, где соотношение указанного ненасыщенного мыла C18 к мылу C10 (капрат) составляет 1,2 к 0,1,
b) 1-45% органических и неорганических вспомогательных веществ по массе композиции; и
c) 5-30%, предпочтительно 13-28% воды по массе композиции.
Более конкретно, изобретение относится к композиции бруска мыла, содержащей:
а) 25-85% по массе, предпочтительно 28-76% мыла С8-С24 жирных кислот;
где:
(i) мыло C10 составляет 8% или 9%, или 10%, или 15% или больше, более предпочтительно 16-32% по массе от всей композиции бруска;
(ii) уровень содержания ненасыщенного мыла C18 (предпочтительно с 1, 2 или 3 ненасыщенными группами), включая молекулы ненасыщенной кислоты C18 с гидрокси или другим производным (например, гидроксиолеиновой кислотой) и их смеси, является таким, что соотношение ненасыщенного мыла C18 к мылу C10 (капрат) составляет 1,2 или 1,1, или 1,05, или 0,80, или 0,55, или 0,30;
b) 1-45% по массе, предпочтительно 2-45% по массе органических и неорганических вспомогательных веществ; и
с) 5-30%, предпочтительно 13-28% по массе воды.
Следует отметить, что у специалистов в данной области отсутствуют основания для сохранения уровней содержания мыла C10 жирной кислоты высокими (например, для поддержания низкого отношения ненасыщенного мыла C18 к мылу C10 жирной кислоты), и поэтому поставки таких повышенных количеств отсутствуют. Повышенные количества мыла C10 жирных кислот также не встречаются в природе. В ореховом масле, например, мыло C10 присутствует в максимальных количествах 6-7 масс.%.
Более конкретно, бруски по изобретению содержат основу, состоящую из 25-85% по массе мыла C8-C24 жирных кислот. Мыла жирных кислот и любые другие поверхностно-активные вещества, которые могут дополнительно присутствовать, должны быть подходящими для обычного контакта с кожей человека.
Термин «мыло» используется в настоящем документе в общепринятом смысле, т.е. обозначает соли щелочных металлов или алканоламмониевые соли алифатических алкановых или алкеновых монокарбоновых кислот. Для целей настоящего изобретения наиболее пригодными являются катионы натрия, калия, магния, моно-, ди- и триэтаноламмония или их комбинации. В общем случае в композициях по настоящему изобретению используют натриевые мыла, однако вплоть до приблизительно 15% мыла могут составлять мыла калия, магния или триэтаноламина. Мыла, используемые в настоящем изобретении, представляют собой хорошо известные соли щелочных металлов природных или синтетических алифатических (алкановых или алкеновых) кислот, имеющих от около 8 до около 24 атомов углерода. Их можно описать как карбоксилаты щелочных металлов насыщенных или ненасыщенных углеводородов, содержащих от около 8 до около 24 атомов углерода.
Мыла жирных кислот получают из жирных кислот, которые могут представлять собой различные жирные кислоты, как правило, жирные кислоты, содержащие фрагменты жирных кислот цепями длиной от C8 до C24. При соблюдении определенных требований наличия по меньшей мере определенного количества C10, поддержания определенного соотношения олеата к C10, сведения к минимуму ненасыщенной C18, отличной от олеата, и поддержания определенного молярного соотношения мыла C10 и мыла ненасыщенной жирной кислоты, смесь жирных кислот может содержать определенные количества относительно чистой одной или нескольких жирных кислот. Подходящие жирные кислоты включают, но без ограничения, масляную, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, миристелаидную, пентаденановую, пальмитиновую, пальмитолеиновую, маргариновую, гептадеценовую, стеариновую, олеиновую, линолевую, линоленовую, арахидоновую, гаолеиновую, бегеновую и лигноцериновую кислоты и их изомеры. В некоторых предпочтительных формах смесь жирных кислот имеет низкие уровни содержания жирной кислоты с фрагментом насыщенной жирной кислоты, длина цепи которого составляет 14 атомов углерода (миристиновая кислота).
Как правило, длина цепи мыл жирных кислот меняется в зависимости от исходного сырьевого жира или масла (для целей данного описания термины «масло» и «жир» используют взаимозаменяемо, за исключением случаев, когда контекст требует иного). Мыла жирных кислот с более длинной цепью (например, C16 пальмитиновая или C18 стеариновая кислота) обычно получают из таллового и пальмового масел, а мыла с более короткой цепью (например, C12 лауриновая), как правило, могут быть получены, например, из кокосового масла или пальмоядрового масла. Полученные мыла жирных кислот могут также быть насыщенными или ненасыщенными (например, олеиновая кислота) в соответствии с требованиями изобретения.
Как правило, мыла жирных кислот с большей молекулярной массой (например, мыла от C14 до C22), особенно более длинные насыщенные мыла, нерастворимы и не образуют хорошие объемы пены, хотя они могут придать пене, которую образуют другие растворимые мыла, большую густоту и устойчивость. Напротив, мыла с меньшей молекулярной массой (например, от C8 до C12) и ненасыщенные мыла (например, на основе олеиновой кислоты) быстро образуют пену. Тем не менее, мыла кислот с более длинными цепями (обычно насыщенные, хотя они могут также содержать некоторый уровень ненасыщенных, такие как олеиновая) желательны, поскольку они поддерживают структуру мыла и не столь легко растворяются. Ненасыщенные мыла (например, олеиновые) растворимы и быстро образуют пену, подобно мылам кислот с короткой цепью, однако образуют более плотную густую пену, как и мыла кислот с более длинными цепями.
Исходное мыло обычно не содержит материалов C10 жирных кислот на уровнях 7% и выше, особенно 8% и выше (например, пальмоядровые масла (PKO), кокосовые масла). Эти уровни содержания мыла C10 ниже 7% по массе находятся ниже предпочтительных уровней содержания в брусках по изобретению. Бруски, например, имеющие общее содержание жирных веществ 76%, содержат максимум 4% мыла C10 жирных кислот. В обычных коммерческих брусках, которые представляют собой смесь 70/30 PKO/кокосовых масел, этот уровень может составлять 1,7%. Более того, уровни содержания мыла C18 обычно составляют около 30%, что намного выше, чем уровень содержания мыла C10. При отсутствии знаний о преимуществах мыла с высоким содержанием мыла C10 и низким содержанием C18 (например, низкое соотношение ненасыщенной C18 к C10), нет оснований для изготовления таких брусков. Преимуществом этого является достижение быстрого антибактериального эффекта в условиях комнатной температуры, и, насколько известно заявителям, это преимущество не признается специалистами в данной области. Таким образом, нет никаких причин для выбора или разработки такого исходного мыла.
Следует отметить, что, как правило, мыла насыщенных жирных кислот с большей молекулярной массой (например, мыла C14-C22 нерастворимы и не образуют хороших объемов пены, несмотря на то, что они могут помочь сделать пену, создаваемую другими растворимыми мылами, более густой и устойчивой.
Вспомогательные органические и неорганические вещества
Общее содержание вспомогательных веществ, используемых в композиции бруска, должно составлять не более 50%, предпочтительно от 1 до 50%, более предпочтительно от 1 до 45%, еще более предпочтительно от 3 до 45% по массе композиции бруска мыла.
Подходящие крахмальные вещества, которые можно использовать, включают натуральный крахмал (крахмал из кукурузы, пшеницы, риса, картофеля, тапиоки и т.п.), предварительно желатинизированный крахмал, различные физически и химически модифицированные крахмалы и их смеси. Под термином «натуральный крахмал» подразумевается крахмал, который не подвергался химической или физической модификации, также известный как сырой или нативный крахмал.
Предпочтительным крахмалом является природный или нативный крахмал из кукурузы (кукурузы), маниоки, пшеницы, картофеля, риса и крахмал из других природных источников. Сырой крахмал с различными соотношениями амилозы и амилопектина, например, из кукурузы (25% амилозы); воскового маиса (0%); кукурузы с высоким содержанием амилозы (70%); картофеля (23%); риса (16%); саго (27%); маниоки (18%); пшеницы (30%) и других. Сырой крахмал может быть использован непосредственно или подвергнут модификации в процессе изготовления композиции бруска таким образом, что крахмал либо частично желатинизируется, либо полностью желатинизируется.
Другим подходящим крахмалом является предварительно желатинизированный крахмал, то есть крахмал, который был желатинизирован перед добавлением в качестве ингредиента в композиции бруска по настоящему изобретению. Доступны различные формы, которые загустевают при разных температурах, например, крахмал, который способен диспергироваться в холодной воде. Один подходящий коммерческий предварительно желатинизированный крахмал поставляет компания National Starch Co. (Brazil) под торговой маркой FARMAL® CS 3400, однако подходят и другие коммерчески доступные вещества, обладающие подобными свойствами.
Полиол
Другим вспомогательным органическим соединением может являться полиол или смесь полиолов. Термин «полиол» используется в настоящем документе для обозначения соединения, которое содержит несколько гидроксильных групп (по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три) и высоко растворимо в воде, предпочтительно легко растворимо в воде.
Доступны многие виды полиолов, в том числе полигидроксисоединения с относительно низкой молекулярной массой и короткой цепью, такие как глицерин и пропиленгликоль; сахара, такие как сорбит, манит, сахароза и глюкоза; модифицированные углеводы, такие как гидролизованный крахмал, декстрин и мальтодекстрин, и полимерные синтетические полиолы, такие как полиалкиленгликоли, например, полиоксиэтиленгликоль (PEG) и полиоксипропиленгликоль (PPG).
Особенно предпочтительными полиолами являются глицерин, сорбит и их смеси.
Уровень содержания полиола может быть важным для формирования термопластичной массы, свойства которой подходят как для обеспечения высокой производительности (300-400 брусков в минуту), так и для использования в качестве бруска для индивидуального умывания. Например, когда уровень содержания полиола является слишком низким, масса может быть недостаточно пластичной при температуре экструзии (например, от 40°С до 45°С), и бруски излишне кашеобразны и быстро истираются. И наоборот, когда уровень содержания полиолов слишком высокий, масса становится слишком мягкой, чтобы из нее можно было с высокой скоростью формировать бруски в процессе производства при обычной температуре.
В предпочтительном варианте осуществления бруски по изобретению содержат 0-35%, предпочтительно 0,5-15% по массе полиола. Как уже отмечалось, предпочтительные полиолы включают глицерин, сорбит и их смеси.
Адъювантная система может необязательно включать нерастворимые частицы, содержащие одно вещество или комбинацию веществ. Под нерастворимыми частицами подразумеваются вещества, которые находятся в виде твердых частиц и подходят для индивидуального умывания. Предпочтительно присутствуют минеральные (например, неорганические) или органические частицы.
Нерастворимые частицы не должны ощущаться как грубые или гранулированные, и, следовательно, должны иметь размер менее 300 микрон, более предпочтительно менее 100 микрон и наиболее предпочтительно менее 50 микрон.
Предпочтительный неорганический материал в виде частиц включает тальк и карбонат кальция. Тальк представляет собой минеральный силикат магния, который обладает структурой слоистых силикатов, имеет состав Mg3Si4(OH)22, и может находится в гидратированной форме. Он имеет пластинчатую морфологию и в значительной степени обладает олеофильными/гидрофобными свойствами, то есть лучше смачивается маслом, чем водой.
Карбонат кальция или мел существует в трех кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит. Природная морфология кальцита ромбоэдрическая или кубоидная, игольчатая или дендритная для арагонита и сфероидальная для ватерита.
В промышленности карбонат кальция или мел, известный как осажденный карбонат кальция, получают методом карбонизации, при котором газообразный диоксид углерода барботируют через водную суспензию гидроксида кальция. Получаемый в этом способе карбонат кальция имеет кристаллический тип кальцита или представляет собой смесь кальцита и арагонита.
Примеры других необязательных нерастворимых неорганических материалов в виде частиц включают алюмосиликаты, алюминаты, силикаты, фосфаты, нерастворимые сульфаты, бораты и глины (например, каолин, фарфоровую глину) и их комбинации.
Органические материалы в виде частиц включают нерастворимые полисахариды, такие как крахмал с большим количеством поперечных связей или нерастворимый крахмал (например, получаемый в результате реакции с гидрофобным агентом, таким как октилсукцинат), и целлюлозы; синтетические полимеры, такие как различные полимерные матрицы и суспензии полимеров; нерастворимые мыла и их смеси.
Композиции брусков предпочтительно содержат 0,1-25% по массе композиции бруска, предпочтительно 5-15% по массе этих минеральных или органических частиц.
Вода
Бруски по изобретению содержат 5-30% по массе, предпочтительно 13-28% по массе воды.
Необязательные ингредиенты
Синтетические поверхностно-активные вещества: Композиции брусков необязательно могут включать немыльные синтетические поверхностно-активные вещества (детергенты) - так называемые синдеты. Синдеты могут включать анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.
Содержание синтетического поверхностно-активного вещества, присутствующего в бруске, как правило, составляет менее 25%, предпочтительно менее 15%, предпочтительно до 10% и наиболее предпочтительно от 0 до 7% от общей массы композиции бруска.
Анионное поверхностно-активное вещество может быть, например, алифатическим сульфонатом, таким как первичный алкансульфонат (например, C8-C22), первичный алкандисульфонат (например, C8-C22), C8-C22 алкенсульфонат, C8-C22 гидроксиалкансульфонат или сульфонат простого алкилглицерилового эфира (AGS); или ароматическим сульфонатом, таким как алкилбензолсульфонат. Альфа-олефинсульфонаты являются другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами.
Анионным агентом также может быть алкилсульфат (например, C12-C18-алкилсульфат), в частности, сульфат первичного спирта или сульфат простого алкилового эфира (включая сульфаты простого алкилглицерилового эфира). Анионное поверхностно-активное вещество может также представлять собой сульфированную жирную кислоту, такую как альфа-сульфированная талловая жирная кислота, сложный эфир сульфированной жирной кислоты, такой как альфа-сульфированный метилталлоат, или их смеси.
Анионное поверхностно-активное вещество может также представлять собой алкилсульфосукцинаты (включая моно- и диалкил, например, C6-C22 сульфосукцинаты); алкил- и ацилтаураты, алкил- и ацилсаркозинаты, сульфоацетаты, C8-C22 алкилфосфаты и фосфаты, алкилфосфатные сложные эфиры и алкоксилалкилфосфатные сложные эфиры, ациллактаты или лактилаты, C8-C22-моноалкилсукцинаты и малеатионаты, сульфоацетионаты и ацилэтионаты.
Другим классом анионных соединений являются C8-C20 алкилэтокси(1-20 EO)карбоксилаты.
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются C8-C18 ацилизетионаты. Указанные сложные эфиры получают путем взаимодействия изетионата щелочного металла со смешанными алифатическими жирными кислотами, содержащими от 6 до 18 атомов углерода и имеющими йодное число менее 20. По меньшей мере 75% смешанных жирных кислот содержат от 12 до 18 атомов углерода и вплоть до 25% содержат от 6 до 10 атомов углерода. Ацилизетионат также может быть алкоксилированными изетионатами.
Ацилизетионаты, если они присутствуют, обычно содержатся в диапазоне от примерно 0,5% до примерно 25% по массе всей композиции.
Как правило, анионный компонент составляет большую часть синтетических поверхностно-активных веществ, используемых в композиции бруска.
Амфотерные детергенты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают по меньшей мере одну кислотную группу. Это может быть группа карбоновой или сульфоновой кислоты. Они содержат четвертичный азот и, следовательно, представляют собой четвертичные амиды кислот. Обычно они должны включать алкильную или алкенильную группу, содержащую 7-18 атомов углерода. Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают амфоацетаты, алкил- и алкиламидобетаины, а также алкил- и алкиламидосульфобетаины.
Амфоацетаты и диамфоацетаты также охватываются возможными цвиттерионными и/или амфотерными соединениями, которые могут быть использованы.
Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества включают продукты реакции соединений, имеющих гидрофобную группу и реакционноспособный атом водорода, например, алифатических спиртов или жирных кислот, с алкиленоксидами, в частности, с одним лишь этиленоксидом или вместе с пропиленоксидом. Примеры включают продукты конденсации алифатических (C8-C18) первичных или вторичных линейных или разветвленных спиртов с этиленоксидом и продукты, полученные конденсацией этиленоксида с продуктами реакции пропиленоксида и этилендиамина. Другие так называемые неионогенные детергентные соединения включают оксиды длинноцепочечных третичных аминов, оксиды длинноцепочечных третичных фосфинов и диалкилсульфоксиды.
Неионогенными могут быть также амиды сахаров, такие как алкилполисахариды и амиды алкилполисахаридов.
Примерами катионных детергентов являются четвертичные аммониевые соединения, такие как галогениды алкилдиметиламмония.
Другие поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы, описаны в патенте US 3723325, выданном на имя Parran Jr., и в "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I & II) by Schwartz, Perry & Berch, оба из которых также включены в настоящее описание посредством ссылки.
Конечные вспомогательные вещества
Указанные ингредиенты либо непосредственно (отдушка), либо косвенно (консерванты) улучшают эстетические качества бруска, в частности, визуальные, тактильные и ольфакторные характеристики. В композицию бруска по настоящему изобретению может быть включено широкое разнообразие необязательных ингредиентов. Примеры вспомогательных веществ включают, но без ограничения: отдушки; опалесцирующие компоненты, такие как жирные спирты, этоксилированные жирные кислоты, твердые сложные эфиры и TiO2; красители и пигменты; перламутровую добавку, например, слюду с покрытием из TiO2, и другие перламутровые пигменты; пластинчатые зеркальные частицы, такие как органические блестки; воспринимаемые органами чувств вещества, такие как ментол и запах имбиря; консерванты, такие как диметилолдиметилгидантоин (Glydant XL1000), парабены, сорбиновую кислоту и т.п.; антиоксиданты, такие как, например, бутилзамещенный гидрокситолуол (ВНТ); хелатирующие агенты, такие как соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) и тринатрий этридронат; стабилизаторы эмульсии; вспомогательные загустители; буферные агенты; и их смеси.
Содержание перламутровой добавки должно составлять от около 0,1% до около 3%, предпочтительно от 0,1% до 0,5% и наиболее предпочтительно от около 0,2 до около 0,4% от общей массы композиции бруска.
Полезные для кожи агенты
Особым классом необязательных ингредиентов, важность которых подчеркивается в настоящем документе, являются агенты, полезные для кожи, которые добавляют для улучшения здоровья и состояния кожи и волос. Потенциальные полезные агенты включают, но без ограничения: липиды, такие как холестерин, керамиды и псевдокерамиды; противомикробные агенты, такие как триклозан; солнцезащитные агенты, такие как циннаматы; другие типы отшелушивающих частиц, такие как полиэтиленовые шарики, скорлупа грецкого ореха, семена абрикоса, лепестки и семена цветов, а также неорганические вещества, такие как диоксид кремния и пемза; дополнительные смягчающие вещества (смягчающие кожу агенты), такие как длинноцепочечные спирты и воски, такие как ланолин; дополнительные увлажнители; тонизирующие кожу агенты; питательные вещества для кожи, такие как витамины, такие как витамины C, D и E, и эфирные масла, такие как бергамот, катсума, аир и т.п.; водорастворимые или нерастворимые экстракты авокадо, винограда, виноградных косточек, мирта, огурца, кресса водяного, календулы, бузины, герани, липового цвета, амаранта, морских водорослей, гинкго, женьшеня, моркови; бальзамин, камю камю, лист альпины и другие растительные экстракты, такие как гамамелис, и их смеси.
Композиция также может включать множество других активных ингредиентов, которые оказывают дополнительное благотворное влияние на кожу (в том числе на волосистую часть головы). Примеры включают средства против угрей, такие как салициловая кислота и резорцин; серосодержащие D- и L-аминокислоты и их производные и соли, в частности, их N-ацетильные производные; активные вещества против морщин, атрофии кожи и для восстановления кожи, такие как витамины (например, A, E и K), сложные алкиловые эфиры витаминов, минералы, магний, кальций, медь, цинк и другие металлические компоненты; ретиноевую кислоту и ее сложные эфиры и производные, такие как ретиналь и ретинол, соединения витамина B3, альфа-гидроксикислоты, бета-гидроксикислоты, например, салициловую кислоту и ее производные; успокаивающие кожу агенты, такие как алоэ вера, масло жожоба, производные пропионовой и уксусной кислот, производные фенаминовой кислоты; искусственные компоненты, способствующие загару, такие как дигидроксиацетон; тирозин; сложные эфиры тирозина, такие как этилтирозинат и тирозинат глюкозы; осветляющие кожу агенты, такие как экстракт алоэ и ниацинамид, альфа-глицерил-L-аскорбиновая кислота, аминотироксин, лактат аммония, гликолевая кислота, гидрохинон, 4-гидроксианизол, агенты, стимулирующие действие сальных желез, такие как брионоловая кислота, дегидроэпиандростерон (DHEA) и оризано; подавляющие действие сальных желез, такие как гидроксихлорид алюминия, кортикостероиды, дегидроуксусная кислота и ее соли, дихлорфенил имидазолдиоксолан (поставляется компанией Elubiol); антиоксиданты, ингибиторы протеаз; средства для лифтинга кожи, такие как тройные сополимеры винилпирролидона, (мет)акриловой кислоты и гидрофобного мономера, состоящего из длинноцепочечных алкил(мет)акрилатов; средства против зуда, такие как гидрокортизон, метдилизин и тримепразин, ингибитор роста волос; ингибиторы 5-альфа-редуктазы; агенты, повышающие шелушение; средства против гликирования; средства против перхоти, такие как цинк пиридинтион; стимуляторы роста волос, такие как финастерид, миноксидил, аналоги витамина D и ретиноевой кислоты и их смеси.
Электролит
Бруски мыла содержат 0,5-5 масс.% электролита. Предпочтительные электролиты включают хлориды, сульфаты и фосфаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Без привязки к какой-либо теории, полагают, что электролиты способствуют структурированию затвердевшей массы мыла, а также увеличивают вязкость расплавленной массы вследствие общего ионного эффекта. Используемые для сравнения бруски мыла, не содержащие какой-либо электролит, оказались более мягкими. Хлорид натрия и сульфат натрия являются наиболее предпочтительными электролитами, и их содержание предпочтительно составляет от 0,6 до 3,6 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,0 до 3,6 масс.%.
Полимеры
Бруски мыла могут включать от 0,1 до 5 масс.% полимера, выбранного из акрилатов или простых эфиров целлюлозы. Предпочтительные акрилаты включают сшитые акрилаты, полиакриловые кислоты или полиакрилаты натрия. Предпочтительные простые эфиры целлюлозы включают карбоксиметилцеллюлозы или гидроксиалкилцеллюлозы. Также можно использовать комбинацию указанных полимеров, при условии, что общее количество полимеров не превышает 5 масс.%.
Акрилаты
Предпочтительные бруски содержат от 0,1 до 5% акрилатов. Более предпочтительные бруски содержат от 0,15 до 3% акрилатов. Примеры акрилатных полимеров включают полимеры и сополимеры акриловой кислоты, сшитой с полиаллилсахарозой, как описано в патенте US 2798053, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Другие примеры включают полиакрилаты, сополимеры акрилата или набухающие в щелочи эмульсии акрилатных сополимеров (например, ACULYN® 33, который производит компания Rohm and Haas; CARBOPOL® Aqua SF-1, который производит компания Lubrizol Inc.), гидрофобно модифицированные набухающие в щелочи сополимеры (например, ACULYN® 22, ACULYN® 28 и ACULYN® 38, которые производит компания Rohm and Haas). Коммерчески доступные сшитые гомополимеры акриловой кислоты включают карбомеры CARBOPOL® 934, 940, 941, 956, 980 и 996, которые поставляет компания Lubrizol Inc. Другие коммерчески доступные сшитые сополимеры акриловой кислоты включают сополимеры серии CARBOPOL® Ultrez (Ultrez® 10, 20 и 21) и серии ETD (ETD 2020 и 2050), которые поставляет компания Lubrizol Inc.
CARBOPOL® Aqua SF-1 является наиболее предпочтительным акрилатом. Указанное соединение представляет собой слегка сшитый, набухающий в щелочи акрилатный сополимер, который имеет три структурных единицы; один или несколько мономеров карбоновых кислот, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, один или несколько виниловых мономеров и один или несколько моно- или полиненасыщенных мономеров.
Эфиры целлюлозы
Предпочтительные бруски включают от 0,1 до 5% эфиров целлюлозы. Более предпочтительные бруски содержат от 0,1 до 3% эфиров целлюлозы. Предпочтительные простые эфиры целлюлозы выбирают из алкилцеллюлоз, гидроксиалкилцеллюлоз и карбоксиалкилцеллюлоз. Более предпочтительные бруски содержат гидроксиалкилцеллюлозы или карбоксиалкилцеллюлозы, и наиболее предпочтительные бруски содержат карбоксиалкилцеллюлозу.
Предпочтительная гидроксиалкилцеллюлоза включает гидроксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и этилгидроксиэтилцеллюлозу.
Предпочтительная карбоксиалкилцеллюлоза включает карбоксиметилцеллюлозу. Наиболее предпочтительно карбоксиметилцеллюлоза содержится в виде натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.
Воск и полиалкиленгликоли
Предпочтительный воск включает парафиновый воск и микрокристаллический воск. Если используют полиалкиленгликоли, то предпочтительные бруски могут включать от 0,01 до 5 масс.% полиалкиленгликолей, более предпочтительно от 0,03 до 3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1 масс.%. Подходящие примеры включают полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. Предпочтительным коммерческим продуктом является POLYOX®, выпускаемый компанией The Dow Chemical Company.
Предпочтительная композиция по настоящему изобретению содержит (по массе):
1) 25-85% мыла, предпочтительно натриевого мыла;
2) 0-35% полиола, предпочтительно глицерина, сорбита или смеси;
3) 0-25% частиц; и
4) 10-30% воды.
ПРОТОКОЛЫ
ПРОТОКОЛ ОЦЕНКИ АНТИМИКРОБНОЙ АКТИВНОСТИ IN-VITRO
Приготовление мыльной суспензии
Оцениваемый кусок твердого мыла натирали на мелкие кусочки через мелкую терку для сыра. Кусочки бруска мыла смешивали с водой при концентрации 10 масс.% и перемешивали на магнитной мешалке в течение ночи при 25°С. Важно выбрать размеры стержня мешалки, чтобы поддерживать завихрение во всем объеме перемешивания. Готовили однородную гелеобразную мыльную суспензию и использовали свежеприготовленной для in vitro анализа уничтожения микроорганизмов во времени.
Бактерии
Escherichia coli ATCC 10536 получали в виде лиофилизированной культуры из Американской коллекции типовых культур. Свежие тестируемые культуры выращивали дважды в течение 24 часов на штриховой пластине с триптическим соевым агаром (TSA) при 37,0°С перед каждым экспериментом. Затем суспензию Е.coli готовили с триптон-соевым агаром с добавлением хлорида натрия непосредственно перед тестами на эффективность.
Анализ in vitro уничтожения микроорганизмов во времени (time-kill assay)
Анализы уничтожения микроорганизмов во времени (time-kill assay) проводили при 25°С в соответствии с европейским стандартом EN 1040:2005, озаглавленным «Химические дезинфицирующие и антисептические средства - Количественный тест суспензии для оценки бактерицидной активности химических дезинфицирующих и антисептических средств - Метод и требования испытания (фаза 1)», включенным в настоящий документ в качестве ссылки. Следуя этой методике, бактериальные культуры в фазе роста при концентрации от 1,5 × 108 до 5 × 108 колониеобразующих единиц на мл (КОЕ/мл) обрабатывали мыльными растворами (приготовленными, как описано выше) при 25°С. При формировании исследуемого образца 8 частей по массе мыльного раствора, приготовленного, как описано выше, объединяли с 1 частью по массе культуры и 1 частью по массе воды. После 10, 20 и 30 секунд воздействия образцы нейтрализовали, чтобы остановить антибактериальную активность мыльных растворов. Затем тестируемые растворы серийно разбавляли, высевали на твердую среду, инкубировали в течение 24 часов и подсчитывали количество выживших клеток. Бактерицидную активность определяли как логарифм снижения КОЕ/мл, рассчитанный по отношению к концентрации бактерий в момент времени 0 секунд. Культуры, не подвергавшиеся воздействию каких-либо мыльных растворов, служили в качестве контролей без обработки.
Снижение log10 рассчитывали по формуле:
Снижение Log10 = log10 (число контрольных) - log10 (выжившие в тестируемых образцах)
Анализ промывочного раствора для субстрата
Чтобы определить эффективность состава бруска в отношении удаления бактерий из субстратов, тесты на эффективность in vitro выполняли на образцах искусственной кожи (VITRO-SKIN™, IMS Corp., синтетический субстрат, созданный для имитации химического состава поверхности кожи человека). Для подготовки субстрата кусочки VITRO-SKIN гидратировали в течение ночи в камере для гидратации с резервуаром, содержащим 85% воды и 15% глицерина. Приблизительно через 24 часа кусочки VITRO-SKIN вынимали из камеры и оставляли на один час при температуре и влажности окружающей среды, а затем между противоположными частями чашечки для XRF устанавливали круглые срезы диаметром 5 см.
Каждый используемый кусочек VITRO-SKIN равномерно инокулировали 1,5 × 108 - 5 × 108 КОЕ E.coli с использованием 100 мкл культуры, полученной после выращивания в течение ночи, как описано выше. Бактерии оставляли для высыхания на VITRO-SKIN в течение 30 минут.
Чтобы имитировать мытье кожи, композицию бруска мыла разрезали на цилиндр диаметром 1 см, и брусок смачивали в деионизированной воде. После смачивания VITRO-SKIN 0,7 мл воды композицию бруска мыла осторожно растирали по всей поверхности VITRO-SKIN внутри чашечки XRF в течение 15 секунд. Затем пена образовывалась путем непрерывного растирания VITRO-SKIN тефлоновым стержнем в течение 45 секунд (например, при отсутствии композиции бруска мыла). Промывочную жидкость удаляли, и VITRO-SKIN споласкивали путем добавления 10 мл деионизированной воды в чашечку XRF и протирали субстрат чистым тефлоновым стержнем в течение 30 секунд. Стадию споласкивания повторяли еще один раз.
После удаления жидкости для промывания в каждую чашечку XRF немедленно добавляли 10 мл ледяного бульона D/E. Чашечки плотно закрывали тефлоном и энергично встряхивали в течение 1 мин для удаления бактерий. Делали серийные разведения жидкостей и высевали для подсчета колоний на триптическом соевом агаре в течение 24 часов при 37°С. Затем подсчитывали и рассчитывали КОЕ/мл, и результаты выражали в виде log10 КОЕ. Меньшее значение log10 (КОЕ/мл) соответствует большей эффективности бруска в отношении удаления бактерий из субстрата.
Примеры
Следующие далее примеры дополнительно описывают и демонстрируют варианты осуществления в пределах объема изобретения. Примеры даны исключительно в целях иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничения, поскольку возможно множество их вариаций без отступления от сущности и объема изобретения.
Таблица 1:
Эффективность уничтожения микроорганизмов во времени (Time-Kill) в зависимости от отношения мыла ненасыщенной C18 (например, олеата) к капрату Na.
В смеси капрат Na поддерживается на фиксированном уровне, имитируя брусок мыла, содержащий 16 масс.% капрата Na, а также Na мыло C18, варьирующееся в диапазоне от 0 до 22 масс.%.
Таблица 1
соль ненасыщенной C18/капрат Na
в имитированном бруске
Как показывают данные, приведенные в таблице 1, Na мыло ненасыщенной C18 жирной кислоты начинает подавлять биоцидную эффективность капрата Na (мы определили как снижение log10 в отношении E.coli ATCC 10536, равное по меньшей мере 1,0, предпочтительно по меньшей мере 1,2, более предпочтительно по меньшей мере 1,4), когда отношение мыла ненасыщенной C18 к капрату составляет ниже 1,2. Когда отношение Na мыла ненасыщенной C18 к капрату Na увеличивается до значения выше 1,3, капрат Na почти полностью теряет свою биоцидную эффективность. Тестируемый раствор содержит капрат Na при фиксированной концентрации 1,64 масс.%, имитируя содержание в бруске 16,4 масс.%, а также Na мыло ненасыщенной C18 при концентрации в диапазоне 0-2,15 масс.%, имитируя содержание в бруске в диапазоне 0-17,2 масс.%. Как отмечалось, мыло C10 может составлять всего 7% по массе, при условии, что отношение ненасыщенной C18 к C10 составляет 1,2 и ниже.
Таблица 2
Сравнение эффекта короткоцепочечных мыл между C10 и C14 в отношении противомикробной эффективности (при сохранении постоянными длинноцепочечных насыщенных мыл и ненасыщенных мыл).
Таблица 3
Эффективность уничтожения микроорганизмов во времени (Time-Kill) как функция короткоцепочечных мыл между C10 и C14.
Как показывают данные, представленные в таблицах 2 и 3, среди брусков мыла, обогащенных различными короткоцепочечными мылами, одно мыло с капратом Na обладает наилучшей антимикробной эффективностью в отношении уничтожения микроорганизмов во времени. Другими словами, мыло C10 обладает удивительной активностью при использовании в минимальных количествах. Именно уровни C10, равные 25,64 (где соотношение конкретно ненасыщенной C18 к C10 составляет 1,20), обеспечивают гибель. C8, C12 и C14 обеспечивают гораздо меньшую активность.
Таблица 4
Составы бруска мыла с возрастающим содержанием капрата натрия
Таблица 5
Противомикробная эффективность в зависимости от содержания капрата натрия в бруске мыла
(Log10 снижение в отношении E.coli ATCC 10536 при времени контакта 30 секунд)
Как показывают данные, представленные в таблицах 4 и 5, антимикробная эффективность уничтожения микроорганизмов во времени увеличивается с увеличением содержания капрата натрия в составах бруска мыла. Примеры показывают, что уровни C10, составляющие всего 8%, работают. Главным является поддерживание уровней олеата низкими относительно C10.
Таблица 6
Эффективность уничтожения микроорганизмов во времени для модельных брусков, содержащих 15,2 масс.% капрата Na с 0,4 масс.% карбоната в качестве буферного агента, включающих различные уровни содержания олеата Na
В таблице 6 представлены композиции, содержащие 15,2% и различные количества олеата. Когда отсутствует ненасыщенная C18 (например, олеат) (беспрепятственная активность C10), пример 10 показывает хорошую антимикробную активность (log10 снижение 3,7). Активность является все еще хорошей в случае присутствия олеата в количестве 6,1%, при условии, что отношение C10 к олеату является низким (пример 11). В случае слишком высокого отношения (сравнительный пример G), эффект является очень слабым.
Таблица 7
Композиции составленных брусков с массовыми соотношениями олеата натрия к капрату натрия, находящимися в диапазоне от 1 до 3.
Таблица 8
Данные показывают, что композиция демонстрирует уничтожение 2,2 log за 30 секунд при уровне содержания капрата натрия, составляющем примерно 8%. Отношение олеата к капрату составляет 0,76. Этот состав выходит за рамки изобретения.
Таблица 9
Данные показывают, что композиция демонстрирует уничтожение 3,5 log за 30 секунд при уровне содержания капрата натрия, составляющем примерно 7%. Отношение олеата к капрату составляет 0,26.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ЭКСТРУДИРОВАННЫЙ БРУСОК МЫЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДЫ | 2020 |
|
RU2820115C2 |
БРУСКИ ОЧИЩАЮЩЕГО МЫЛА С ТАУРИНОМ | 2014 |
|
RU2666539C1 |
ЭКСТРУДИРОВАННЫЕ МНОГОФАЗНЫЕ БРУСКИ, ДЕМОНСТРИРУЮЩИЕ ВНЕШНИЙ ВИД ИСКУСНО ИЗГОТОВЛЕННЫХ ВРУЧНУЮ, СПОСОБЫ ИХ ПРОИЗВОДСТВА И СПОСОБЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ | 2003 |
|
RU2337947C2 |
МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ ФОРМОВАННОГО ТВЕРДОГО ТЕЛА, МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ БРУСКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЮЩЕГО СРЕДСТВА В ВИДЕ БРУСКА | 1991 |
|
RU2080365C1 |
КОМПОЗИЦИЯ БРУСКА МЫЛА ДЛЯ УЛУЧШЕННОЙ ДОСТАВКИ БЛАГОПРИЯТНОГО ВОДОРАСТВОРИМОГО РЕАГЕНТА | 2020 |
|
RU2824013C1 |
ПРОЗРАЧНЫЕ СУСПЕНДИРУЮЩИЕ ОЧИЩАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЛИЧНОЙ ГИГИЕНЫ | 2017 |
|
RU2742036C2 |
ОЧИЩАЮЩИЕ БРУСКИ МЫЛА | 2015 |
|
RU2704790C1 |
КОМПОЗИЦИЯ БРУСКА МОЮЩЕГО СРЕДСТВА, СОДЕРЖАЩЕГО АНИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО, МЫЛО, СОЛЬ, ГИДРОКСИКИСЛОТЫ И НАПОЛНИТЕЛЬ | 2002 |
|
RU2294960C2 |
БРУСКИ ЖИРНОКИСЛОТНОГО МЫЛА/ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ, КОТОРЫЕ ПЕРЕРАБАТЫВАЮТСЯ И ИМЕЮТ ХОРОШУЮ ПЕНУ | 2004 |
|
RU2361907C2 |
ОЧИЩАЮЩИЕ КУСКОВЫЕ МЫЛА С ФЕНОКСИЭТАНОЛОМ | 2014 |
|
RU2663625C1 |
Группа изобретений относится к композиции бруска мыла. Композиция бруска мыла содержит 25-85% по массе мыла C8-C24 жирных кислот, содержащих мыло C10 в количестве 8% или 15%, или больше по массе от всей композиции бруска и мыло ненасыщенной C18, где массовое соотношение указанного мыла ненасыщенной C18 к мылу C10 (капрат) составляет от 0,8 до 0,1, 1-45% органических и неорганических вспомогательных веществ по массе композиции; 5-30% воды по массе композиции, где избыток мыла С10 по отношению к мылу ненасыщенной С18 составляет по меньшей мере 6%, а ненасыщенное мыло C18 жирной кислоты включает его гидрокси-производные. Также раскрыто применение композиции для придания антибактериальных свойств бруску мыла. Группа изобретений обеспечивает усиленную быструю антибактериальную активность. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 табл., 5 пр.
1. Композиция бруска мыла, содержащая:
а) 25-85%, предпочтительно 35-75% по массе мыла C8-C24 жирных кислот, содержащего:
(i) мыло C10 в количестве 8% или 15% или больше, более предпочтительно 16-32% по массе от всей композиции бруска; и
(ii) мыло ненасыщенной C18, где массовое соотношение указанного мыла ненасыщенной C18 к мылу C10 (капрат) составляет от 0,8 до 0,1,
b) 1-45% органических и неорганических вспомогательных веществ по массе композиции; и
c) 5-30%, предпочтительно 13-28% воды по массе композиции, где избыток мыла С10 по отношению к мылу ненасыщенной С18 составляет по меньшей мере 6%, а ненасыщенное мыло C18 жирной кислоты включает его гидрокси-производные.
2. Композиция по п. 1, где мыло ненасыщенной C18 жирной кислоты представляет собой мыло ненасыщенной C18 жирной кислоты, содержащей 1, 2 или 3 ненасыщенные группы или их смесь.
3. Композиция по любому из пп. 1 или 2, где указанные органические и неорганические вспомогательные вещества выбирают из группы, состоящей из наполнителей, полиола, солей и их смесей.
4. Применение композиции по любому из предшествующих пунктов для придания антибактериальных свойств бруску мыла.
5. Применение по п.4, которое обеспечивает log10 снижение E.coli ATCE 10536 при времени контакта с руками 30 секунд, равное 1,2 или более.
WO 2004046294 A1, 03.06.2004 | |||
WO 2013076047 A1, 30.05.2013 | |||
СОСТАВ БРУСКА МЫЛА, ИМЕЮЩЕГО НИЗКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАСТВОРИМОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ АРОМАТА/ДОЛГОВЕЧНОСТИ, А ТАКЖЕ СПОСОБ УСИЛЕНИЯ ЕГО АРОМАТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ (ВАРИАНТЫ) | 2004 |
|
RU2356940C2 |
Приспособление для перематывания отпечатанных бумажных лент | 1931 |
|
SU26309A1 |
Авторы
Даты
2023-09-27—Публикация
2020-02-11—Подача