Группа изобретений относится к пищевой промышленности, а именно к производству порошковых пищевых волокон из жома свеклосахарного производства, и может быть использовано для круглогодичного производства пищевых волокон с улучшенными характеристиками: повышенным содержанием растворимой клетчатки, с нейтральной вкусо-ароматикой, белизной выше 60%, высокой влагоудерживающей и маслоудерживающей способностью. Также изобретение относится продукту, получаемому этим способом.
Пищевые волокна в порошковой форме, в том числе свекловичные, имеют два основных направления использования:
1. В качестве технологической пищевой добавки их применяют для экономии дорогостоящего основного сырья (мясное, молочное, мучное и др.), получения и стабилизации нужной структуры мясопродуктов, кондитерских и молочных продуктов за счет поглощения и снижения активности воды, эмульгирования жиров и масел, а также в качестве антислеживающего агента.
2. Применение в качестве функционального пищевого ингредиента. При включении их в состав пищевых продуктов, или при самостоятельном употреблении снижается калорийность рациона, повышается биологическая ценность за счет увеличения содержания диетической растительной клетчатки.
Для указанных применений свекловичных пищевых волокон критически важными характеристиками являются высокая адсорбирующая способность, эффективное влагосвязывание, нейтральный вкус и ароматика (отсутствие неприятного свекольного запаха), белый (или близкий к белому) цвет.
При производстве пищевой клетчатки из побочного продукта производства сахара - свекловичного жома (обессахаренной свекловичной стружки) для достижения таких характеристик необходимо:
• Обеспечение правильных условий хранения жома до начала переработки, чтобы избежать начала развития гнилостного или маслянокислого брожения. С учетом сезонности переработки свеклы необходимые сроки хранения жома могут составлять до 9-10 месяцев.
• Эффективное дезодорирование сырья - удаление свекольной вкусоароматики.
• Подавление ферментативного потемнения сырья за счет инактивации фермента тирозиназы и ограничения контакта с воздухом. Или эффективное отбеливание жома.
• Использование методов сушки, не приводящих к термической деструкции материала, начинающейся при температуре выше 120°C. Деструкция приводит к потере в первую очередь растворимых фракций полисахаридов свекловичного сырья (пектина, некоторых гемицеллюлоз), а также к дополнительному потемнению.
Стандартная технология производства клетчатки из свекловичного жома, описанная, например, в патенте РФ №2175844, включает прессование свежего жома, обработку насыщенным паром с температурой выше 115°C. Полученную массу обрабатывают отбеливающим агентом (3-5%-ным раствором перекиси водорода), прессуют до содержания сухих веществ 15-16%, сушат и измельчают до порошкообразного состояния. Высокотемпературная обработка и использование такого высокоактивного реагента, как перекись, позволяет устранить запах исходного сырья и решить проблему микробиологической чистоты продукта, однако приводят к разрушению пектина, снижению влагоудержания получаемыми волокнами, накоплению в готовом продукте свободно радикальных соединений.
Такими же недостатками характеризуется способ по патенту CS 270967, A23L 1/21, 1991, предусматривающий извлечение из свежего жома сахара и других растворимых веществ путем промывки водой, дезинфекции и отбелки раствором перекиси водорода или озонированием, или облучением.
Способ в соответствии с патентом RU2340678 предполагает отделение от свежей свекольной стружки механических примесей, прессование, обработку насыщенным паром, экстрагирование сульфитной водой, повторное пропаривание, сушку, конечное измельчение.
Также недостатком этого способа является применение для экстрагирования прессованного жома сульфитированной воды. Присутствие сульфитов в продуктах питания оказывает негативное воздействие на здоровье человека - может вызывать проблемы с дыханием, раздражение желудка, астматические и аллергические реакции.
Известен способ получения пищевых волокон из свекловичного жома, включающий нагревание до 90 - 100°С, измельчение до 40 - 45 меш, погружение в водно-спиртовой раствор, затем в водный раствор гидроксида натрия, высушивание. Способ обеспечивает получение продукта высокой пищевой ценности (СN 110419744 A, 08.11.2019). Недостатком способа является необходимость влажного измельчения сырья на коллоидной мельнице, что обуславливает сложность технологической переработки тонко измельченной массы на последующих этапах. Использование спиртового раствора значительно повышает себестоимость обработки, а полученные волокна имеют невысокое влагоудержание вследствие снижения растворимости пектиновых фракций после спиртовой обработки.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является известный из патента RU 2555790 способ, в соответствии с которым технический результат достигается тем, что исходное сырье промывают водой температурой 70-90°C, измельчают до определенного размера фракции с одновременным орошением стружки 30%-ным раствором лимонной кислоты, с обеспечением pH отжатого сока в пределах 4,0-4,5, отжимают до влажности пульпы 70-80%, производят сушку в сушильной установке, совмещающей инфракрасный и конвективный процессы, при температуре продукта в процессе всего периода сушки в пределах 32-40°C, влажности продуваемого воздуха при сушке продукта 10-15%. В соответствии с данным способом при производстве не используются токсичные реагенты, сушка производится при низких температурах.
Недостатком данного способа является сушка с применением инфракрасной сушилки с продувкой горячим воздухом. Сушка с использованием данного типа сушилки при указанных температурах, характеризуется низкой эффективностью и значительной длительностью высушивания вследствие малой интенсивности тепло- и массопереноса. Длительная сушка обуславливает значительную общую продолжительность технологического цикла, высокие удельные энергозатраты, снижает качество готового продукта.
Недостатки вышеперечисленных известных способов, каждый отдельно или все вместе, обуславливают невысокий уровень технологической эффективности, повышение уровня технологических и инвестиционных издержек, сложность масштабировании производства, не позволяют получить продукт с заявляемыми свойствами.
При этом в рассмотренных выше и других известных способах получения свекловичных волокон пищевого качества не оговорено использование других видов сырья кроме свежеотжатого свекловичного жома после прессования.
В связи с незначительными сроками хранения не высушенного и неконсервированного свекольного жома, такой подход не позволяет решить проблему сезонной доступности сырья, и сезонной цикличности работы производства.
Сезонность производства существенно влияет на организацию производственного процесса и использование ресурсов, равномерность материальных и финансовых потоков, увеличение издержек, связанных с созданием специальных условий хранения значительных складских запасов сырья, консервацией оборудования, компенсациями работникам и т.д.
Для решения указанных выше технических проблем предлагаются два варианта способа получения порошковой пищевой свекловичной клетчатки из свекловичного жома.
Согласно первому варианту производят вначале дезодорацию жома обработкой паром, затем консервацию раствором пищевого консерванта, после чего герметично упаковывают в прессованном виде без доступа воздуха, хранят полученный продукт до 10 месяцев, после чего его распаковывают, высушивают на роторной воздушно-сепарационной флэш-сушилке, измельчают на воздушно-классификационной мельнице.
В частном случае в качестве пищевого консерванта применяют раствор лимонной кислоты, обработку которым производят до обеспечения значения pH на поверхности свекольной стружки 4,0-4,5.
В частном случае время пребывания сырья в сушильной камере 1-2 с.
В частном случае производят измельчение с получением частиц конечного продукта 75-150 мкм.
В частном случае конечный продукт содержит не менее 25 масс.% пектина.
Согласно второму варианту вначале производят обработку жома с использованием заквасок, затем герметично упаковывают его в прессованном виде без доступа воздуха, хранят до 10 месяцев, после чего распаковывают, производят дезодорацию жома обработкой паром, высушивание на роторной воздушно-сепарационной флэш-сушилке, измельчение на воздушно-классификационной мельнице.
В частном случае применяют закваски на основе молочнокислых и/или пропионовокислых бактерий.
В частном случае время пребывания сырья в сушильной камере 1-2 с.
В частном случае производят измельчение с получением частиц конечного продукта 75-150 мкм.
В частном случае конечный продукт содержит не менее 25 масс.% пектина.
Техническим результатом является получение продукта с высоким содержанием растворимых фракций, высокой влаго- и маслоудерживающей способностью, нейтральными вкусоароматическими свойствами.
Как показали собственные исследования и анализ доступных информационных источников, получить пищевые волокна с нужными технологическими и потребительскими характеристиками невозможно из сухого свекловичного жома, высушенного хорошо известными из существующего уровня техники методами, а именно, в жомосушильных барабанах, в которых высушивание производится продуктами сгорания жидкого или газообразного топлива при температурах сушильного агента на входе в сушилку 400-800оС.
Продукт лучшего качества (равномерно высушенный, с массовой долей влаги не более 10%, без посторонних запахов, без присутствия обуглившихся частиц, которые образуются при сушке топочными газами) удается получить при использовании более щадящих методов, например, при высушивании в псевдоожиженном слое перегретым паром с температурой 150-155°С при программируемой подаче пара в слой высушиваемого жома. Данный способ сушки описан, например, в патенте RU 2346988.
Однако и при сушке в паровых сушилках получить сухой жом, пригодный для переработки в высоко функциональные волокна пищевого качества, не удается. Это подтвердили результаты наших собственных исследований по сравнению функциональности образцов пищевых волокон, полученных из жома, высушенного на паровой сушилке (датской фирмы EnerDry) и из свежеотжатого жома.
Термическое воздействие при высокотемпературной сушке приводит к критической деградации нецеллюлозных полисахаридов жома, что в свою очередь, значительно снижает функциональность получаемых пищевых волокон, в частности, влагосвязывающую способность, а также сорбционную емкость по отношению к таким токсическим веществам, как тяжелые металлы и др.
Альтернативным способом длительного хранения свекловичного жома является его консервирование. Однако, консервация свекловичного жома традиционными способами (силосованием в траншеях или в рукавах) практически исключает возможность получения сырья, соответствующего требованиям, предъявляемым к материалам пищевого качества. Из-за высокого содержания в жоме воды и недостаточно эффективного вытеснения воздуха в процессе силосования в отсутствие молочнокислых заквасок происходит быстрое микробиальное заражение, которое провоцирует быстрое сбраживание сырья по уксуснокислому типу, значительно ухудшающее его качество, потерю питательных материалов, дальнейшее развитие маслянокислых и гнилостных бактерий.
Дополнительное повышение качества силосуемого жома за счет направленного регулирования процессов брожения может быть достигнуто внесением заквасок на основе культур, прежде всего, молочнокислых и пропионовокислых бактерий. Это обеспечивает селективность процесса ферментации и снижение потерь за счёт нежелательного брожения. Быстрое накопление молочной кислоты обеспечивает снижение кислотности жома до требуемых значений рН - 3,8 и ниже, и предотвращает размножение колибактерий, листерий, клостридий и дрожжей.
Оптимальным вариантом консервирования жома является внесение консервантов пищевого качества или заквасок в жом непосредственно после глубокого (не ниже 25% сухих веществ) прессования с последующей пленочной упаковкой в тюки с использованием компактора - пресса-обмотчика, отпрессовывающего избыток консервирующего раствора, формирующего компактные тюки, и герметично их упаковывающего. При использовании заквасок операция пропаривания жома предпочтительно проводится после распаковки жома из хранения непосредственно перед сушкой.
Как было неожиданно установлено в результате собственных исследований, препарат пищевых волокон с высокими функциональными и потребительскими свойствами, соответствующий по сорбционной емкости, ВУС, МУС, цветовым и органолептическим характеристикам волокнам, получаемым из свежего (свежеотжатого) свекловичного жома, может быть произведен с применением описанных ниже технологических приемов из сырья, обработанного пищевым консервантом и герметично упакованного, даже после длительного хранения такого сырья.
В таблице 1 приведены характеристики конечного продукта – порошковых свекловичных волокон, произведенных по одинаковой технологии из: А) свежего свекловичного жома, В) сухого жома, высушенного на паровой жомосушильной установке EnerDry, и С) консервированного жома, обработанного лимонной кислотой, отпрессованного и упакованного в пленочную упаковку с использованием пресса-обмотчика LT Master фирмы GÖWEIL, после хранения в течении 8 месяцев.
Таблица 1
Изобретения обеспечивают получение порошковых пищевых волокон c улучшенными характеристиками – повышенным содержанием растворимых фракций, нейтральной вкусоароматикой, а также высокой влагоудерживающей и маслоудерживающей способностью.
Данная цель достигается тем, что в отличие от известных технических решений используется сочетание технологических приемов, ранее не применявшееся для производства свекловичных пищевых волокон:
1. В качестве сырья используется свекловичный жом глубокого отжима, что позволяет исключить дополнительный отжим сырья после пропаривания и обработки консервантом;
2. В качестве консервирующего агента используется раствор лимонной кислоты, или препарат молочнокислых бактерий, что позволяет исключить обработку с использованием реагентов, присутствие которых в материалах пищевого назначения нежелательно, или нормируется (сульфитированной воды или перекиси водорода). Также в качестве консерванта может быть применен препарат молочнокислых бактерий, или комплексный препарат, содержащий культуры молочнокислых и пропионовокислых бактерий;
3. Жом после обработки консервантом дополнительно отпрессовывается, затеи герметично упаковывается в бигбэйлы, и хранится вплоть до начала переработки;
4. Жом высушивается на вихревой сепарационной флэш-сушилке роторного типа, благодаря чему время пребывания сырья в сушильной камере не превышает 1-2 секунд;
5. Конечное измельчение производится до тонины порошка 75-150 мкм (200 – 100 меш) на воздушно-классификационной мельнице, или другой, обеспечивающей требуемую тонину помола и эффективный отвод тепла от измельчаемого материала.
Для достижения заявленной цели заявляемый способ осуществляют следующим путем. Отжатый жом влажностью 70-72% с регулируемой скоростью подается скребковым транспортером на дисковый сепаратор, на котором отделяются механические примеси. Далее сырье поступает на конвейерный пропарник-бланширователь. Паровую обработку для дезодорации и удаления свекловичного привкуса осуществляют при температуре 98-100°C в течение 20 мин в тонком слое. Такая обработка оказывает также стерилизующее действие.
Пропаренный жом выгружается на шнековый транспортер и в процессе перемещения орошается через форсунки 10%-ным раствором лимонной кислоты до обеспечения значения pH на поверхности свекольной стружки 4,0-4,5. В случае использования бактериальных заквасок их нанесение производится в соответствии с инструкцией производителя. Транспортером жом подается в приемный бункер компактора – пресса-обмотчика, который отпрессовывает избыток парового конденсата и консервирующего раствора, выжимает воздух, формирует компактные тюки и герметично их упаковывает в воздухонепроцицаемую растяжимую пленки с регулируемой степенью перекрытия слоев.
В случае применения бактериальных заквасок обработку жома паром предпочтительно проводить после распаковки жома из хранения непосредственно перед сушкой. Это позволит избежать потерь времени на остывание жома после пропаривания и обеспечить оптимальные условия для работы бактериальных штаммов.
Герметично упакованный, обработанный консервирующими растворами жом может храниться в течение 10 месяцев даже на открытых площадках при условии сохранения целостности упаковки и отсутствия контакта с воздухом.
Перед дальнейшей переработкой тюки с жомом распаковываются с удалением пленочной упаковки. Спрессованная масса жома разбивается с использованием соответствующих технических средств, и подается в приемный бункер дозирующего транспортера.
Поток сырья с регулируемой скоростью поступает в приемный бункер сушилки. Для сушки жома применяется вихревая сепарационная роторная сушилка быстрого высушивания.
В сушильной камере сырье контактирует с теплоносителем, имеющим заданную температуру. Оптимальная скорость высушивания достигается при температура сушильного воздуха 160-200°С. Требуемая температура достигается за счет смешивания в необходимой пропорции горячего воздуха от теплогенератора и холодного атмосферного. Сырье измельчается рабочими элементами вращающего ротора, и одновременно высушивается, поднимаясь к динамическому сепаратору в головной секции сушилки. Быстрое уменьшение размеров частиц и сушка их во флюидизированном состоянии обеспечивает оптимальный теплообмен и мгновенное испарение влаги. Сепаратор, частота вращения которого регулируется, пропускает мелкое и сухое сырье, возвращая крупные и влажные частицы к измельчающему ротору. Процесс повторяется до получения необходимой степени влажности и измельчения материала. Измельчённое и высушенное сырье (крупка) выносится в циклоны.
Из циклонов крупка через шлюзовой затвор выгружается на шнековый транспортер и далее подается в приемный бункер мельницы. Внутри бункера имеется перемешивающее устройство, препятствующее слеживанию материала. Из бункера материал питателем с регулируемой скоростью подается в загрузочную горловину воздушно-классификационной мельницы. За счет центробежной классификации частиц на выходе мельницы получается порошок с достаточно узким диапазоном размеров частиц. Измельчённый до 75-150 мкм порошок выносится в циклоны за счет потока воздуха, создаваемого ротором мельницы.
Из циклонов через шлюзовой затвор порошок выгружается на норию, затем в бункер готовой продукции, и далее на фасовочное устройство.
Полученный порошок имеет цвет от белого до светло-бежевого, нейтральную вкусоароматику со слабо выраженным растительным привкусом, содержание пектина, измеренное фотометрически, не ниже 25%, влагодерживающую способность в диапазоне от 1 к 7 до 1 к 12, и маслоудерживающую способность от 1 к 4 до 1 к 6.
Предполагаемое изобретение удовлетворяет критериям новизны, так как при определении уровня техники показано, что ранее не известна заявленная совокупность операций, и не обнаружено способа, которому присущи все признаки, идентичные признакам, перечисленным в формуле изобретения, а именно: получению порошка пищевых волокон с повышенным содержанием растворимой клетчатки из свекловичного жома глубокого прессования за счет обработки паром, консервации пищевым консервантом, герметичного упаковывания, сушки по технологии «мгновенного» высушивания и тонкого измельчения высушенного материала.
Способ имеет изобретательский уровень, поскольку в уровне техники не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.
Заявленное техническое решение может быть реализовано в промышленном производстве комплексных форм (растворимых и нерастворимых) пищевых волокон в порошковой форме. Это соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.
Изобретения обеспечивают получение продукта: пищевые волокна в порошковой форме с повышенным содержанием растворимой клетчатки и улучшенной функциональностью.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ВОЛОКНА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА "БИОПЕКТ" | 1999 |
|
RU2142720C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ВОЛОКНА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2000 |
|
RU2156593C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ ОТХОДОВ САХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА | 2022 |
|
RU2798564C1 |
Порошковый коллагеновый материал и способ его получения | 2023 |
|
RU2820352C1 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПЕКТИНСОДЕРЖАЩЕГО ПОРОШКА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2005 |
|
RU2321639C2 |
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ШКУР КРУПНОГО РОГАТОГО СКОТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА ПИЩЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ | 2022 |
|
RU2795059C1 |
Способ подготовки выжимок из фруктов или овощей для производства сорбентов | 2017 |
|
RU2645330C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2005 |
|
RU2288954C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ВОЛОКНА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2001 |
|
RU2183097C1 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СУХОГО ПЕКТИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2004 |
|
RU2262866C1 |
Изобретение относится к производству порошковых пищевых волокон из жома свеклосахарного производства. В первом варианте способ получения порошковой пищевой свекловичной клетчатки из свекловичного жома включает дезодорацию жома обработкой паром, затем консервацию путем орошения через форсунки 10%-ным раствором лимонной кислоты до обеспечения значения pH на поверхности свекловичного жома 4,0-4,5. После чего герметичное упаковывание в прессованном виде без доступа воздуха, хранят полученный продукт до 10 месяцев. После чего его распаковывают, высушивают на роторной воздушно-сепарационной флэш-сушилке, измельчают на воздушно-классификационной мельнице с получением частиц конечного продукта размером 75-150 мкм. Во втором варианте способ получения порошковой пищевой свекловичной клетчатки из свекловичного жома включает консервирование жома с использованием бактериальных заквасок на основе смеси штаммов молочнокислых и пропионовокислых бактерий с достижением кислотности жома значений рН 3,8 и ниже, далее сырье герметично упаковывают в прессованном виде без доступа воздуха, хранят до 10 месяцев. После чего распаковывают, производят дезодорацию жома обработкой паром, высушивание на роторной воздушно-сепарационной флэш-сушилке, измельчение на воздушно-классификационной мельнице с получением частиц конечного продукта размером 75-150 мкм. Изобретение обеспечивает получение продукта с высоким содержанием растворимых фракций, высокой влаго- и маслоудерживающей способностью, нейтральными вкусоароматическими свойствами. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Способ получения порошковой пищевой свекловичной клетчатки из свекловичного жома, включающий сушку, измельчение, отличающийся тем, что производят вначале дезодорацию жома обработкой паром, затем консервацию путем орошения через форсунки 10%-ным раствором лимонной кислоты до обеспечения значения pH на поверхности свекловичного жома 4,0-4,5, после чего герметичное упаковывание в прессованном виде без доступа воздуха, хранят полученный продукт до 10 месяцев, после чего его распаковывают, высушивают на роторной воздушно-сепарационной флэш-сушилке, измельчают на воздушно-классификационной мельнице с получением частиц конечного продукта размером 75-150 мкм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания высушиваемого материала в сушильной не превышает камере 1-2 с.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конечный продукт содержит не менее 25 мас.% пектина.
4. Способ получения порошковой пищевой свекловичной клетчатки из свекловичного жома, включающий сушку, измельчение, отличающийся тем, что вначале производят консервирование жома с использованием бактериальных заквасок на основе смеси штаммов молочнокислых и пропионовокислых бактерий с достижением кислотности жома значений рН 3,8 и ниже, далее сырье герметично упаковывают в прессованном виде без доступа воздуха, хранят до 10 месяцев, после чего распаковывают, производят дезодорацию жома обработкой паром, высушивание на роторной воздушно-сепарационной флэш-сушилке, измельчение на воздушно-классификационной мельнице с получением частиц конечного продукта размером 75-150 мкм.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что время пребывания высушиваемого материала в сушильной камере не превышает 1-2 с.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что конечный продукт содержит не менее 25 мас.% пектина.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНСАХАРОСОДЕРЖАЩИХ ПИЩЕВЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВОЛОКОН | 2014 |
|
RU2555790C1 |
СПОСОБ КОНСЕРВИРОВАНИЯ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2012 |
|
RU2511994C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ВОЛОКНА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА "БИОПЕКТ" | 1999 |
|
RU2142720C1 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПЕКТИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА | 2001 |
|
RU2202621C1 |
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА К ПРОИЗВОДСТВУ ПЕКТИНА И ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН | 2013 |
|
RU2528496C1 |
2001 |
|
RU2175844C1 | |
RU 2000713 C1, 15.10.1993 | |||
NL 0007614455 A, 29.06.1978. |
Авторы
Даты
2023-10-02—Публикация
2022-06-27—Подача