СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ИЗ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЬНА Российский патент 2023 года по МПК B01J20/20 B01J20/32 C12N9/00 

Изобретение относится к химическим процессам получения твердых сорбентов, содержащих высокомолекулярные соединения естественного происхождения, в частности к способам получения сорбционных материалов из растительного сырья.

Определения

Термин «лен масличный» означает разновидность культурного льна Linum usitatissium L., возделываемого для получения семян и производства льняного масла [ГОСТ 10582-76].

Термин «лен-долгунец» означает разновидность культурного льна Linum usitatissium L., возделываемого для получения волокна и семян [ГОСТ Р 52784-2007].

Термин «отходы переработки льна» означает неиспользуемую часть растений, отделяемую при переработке льна масличного и льна-долгунца, включая солому льна масличного и древесную часть стеблей льна-долгунца.

Термин «костра» означает частицы измельченной соломы льна масличного и древесной части стеблей льна-долгунца, разрушенной механическим путем и отделенной от волокна [ГОСТ Р 52784-2007].

Термин «эндоглюканаза» означает фермент эндо-1,4-β-глюканаза, катализирующий гидролиз макромолекул целлюлозы с образованием крупных целлоолигосахаридов (тривиальное название целлюлаза, классификационный номер по действующей Международной классификации ферментов 1961 г. КФ 3.2.1.4).

Термин «экзоглюкозидаза» означает осахаривающий фермент β-глюкозидаза (целлобиаза, КФ 3.2.1.21), катализирует гидролиз целлоолигосахаридов с отщеплением димеров целлобиозы.

Термин «эндоксиланаза» означает фермент эндо-1,4-β-D-ксиланаза (К.Ф. 3.2.1.8), катализирует гидролиз гемицеллюлозных соединений из группы ксиланов с образованием ксилоолигосахаридов.

Термин «экзоксилозидаза» означает осахаривающие ферменты экзо-l,4-p-D-ксилозидаза (К.Ф. 3.2.1.37) и/или экзо-1,3-β-ксилозидаза (К.Ф. 3.2.1.72), катализируют гидролиз ксилоолигосахаридов с отщеплением мономеров ксилозы.

Термин «восстанавливающие сахара» означает продукты гидролиза полисахаридов, содержащие концевую альдегидную группу, которая проявляет восстановительные свойства по отношению к раствору йода.

Термин «лигнин» означает полимерный компонент костры, массовая доля которого составляет около 30 мас. %, что обусловливает высокую степень одревеснения и препятствует набуханию целлюлозы. Термин «кислоторастворимый лигнин» означает часть низкополимеризованных фрагментов лигнина, растворяющихся в 72%-ном растворе серной кислоты. Поскольку сульфитированию подвергаются исключительно фенилпропановые звенья в свободной фенольной форме, увеличение доли кислоторастворимого лигнина при проведении модифицирующих обработок свидетельствует о разрыве эфирной связи между звеньями макромолекулы. Увеличение содержания звеньев в свободной фенольной форме характеризует аморфизацию полимера, обусловливает усиление его способности к хемосорбционным взаимодействиям.

Термин «пектин» означает полимерный компонент костры, выполняющий роль клеящей основы (связующего) между микрофибриллами целлюлозы и образующий с гемицеллюлозами и гликопротеинами трехмерную сетчатую структуру углевод-белкового комплекса. Термин «структурно освобожденный пектин» означает модифицированное состояние пектина в результате ферментативного разрушения его полимерного окружения, что повышает доступность реакционных центров пектина для химических взаимодействий с поглощаемыми веществами. Доля структурно освобожденного пектина оценивается по его растворимости в растворе щавелевой кислоты по отношению к полному извлечению полимера раствором лимоннокислого аммония.

Термины «микропоровые и мезопоровые пространства» означают элементы суммарного объема капиллярно-пористого материала в соответствии с классификацией, предложенной М.М. Дубининым и принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии (ШРАС) [ШРАС Compendium of Chemical Terminology. Version 2.3.2. 2012-08-19. http://www.iupac.org/].

Уровень техники

Сорбционная очистка является одним из эффективных способов удаления антропогенных загрязнений окружающей среды. Актуальной задачей является переработка и использование промышленных и сельскохозяйственных отходов, что позволяет, с одной стороны, снизить экологический вред, причиняемый отходами в процессе их естественного гниения, с другой стороны, расширить ассортимент полезной продукции, в частности, сорбционных и фильтрующих материалов.

Известен ряд сорбентов и способов их получения из разных видов возобновляемого растительного сырья в необработанном виде, например, из хлопковых отходов ватного производства [патент SU 1430355, МПК C02F 1/28; заявл. 26.06.1986, опубл. 15.10.1988], из необработанной лузги зерен гречихи [патент RU 2114064, МПК C02F 1/28; заявл. 06.06.1995, опубл. 27.06.1998], из промытого жмыха семян тыквы или арбуза, либо промытых пшеничных отрубей [патент RU 2114064, МПК B01J 20/24; заявл. 04.02.2004, опубл. 10.06.2005; патент RU 2212931, МПК B01J20/24; заявл. 21.11.2002, опубл. 27.09.2003; патент RU 2712682, МПК B01J 20/24; заявл. 27.11.2017, опубл. 30.01.2020].

Важными преимуществами растительных сорбентов являются доступность, низкая стоимость и легкость утилизации в связи с их биоразлагаемостью и нетоксичностью. К числу недостатков применения сорбентов из немодифицированных видов растительного сырья относятся невысокая сорбционная емкость и ограниченный спектр действия. Например, статическая сорбционная емкость сорбента по патенту RU 2114064 в отношении ионов меди и кадмия не превышает 3,5 мг/г, в отношении красителя метиленовый синий не более 0,6 мг/г. Статическая сорбционная емкость сорбента по патенту RU 2212931 в отношении ионов меди и цинка не превышает 2-4 мг/г. Статическая сорбционная емкость сорбента по патенту RU 2712682 в отношении ионов меди составляет 2,5 мг/г, в отношении метиленового синего - не более 0,4 мг/г.

Наиболее универсальным методом переработки растительного сырья является получение углеродных сорбентов путем карбонизации или «коксования» при температуре 600-700°С в бескислородной среде [Кельцов Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. С. 19]. В частности известны способы получения углеродных сорбентов из опилок и коры древесины, из скорлупы фруктовых косточек и оболочки кокосовых орехов, из жмыха свеклы, шелухи риса и гречихи, из соломы, пшеничных отрубей и т.д. [патент RU 2031849, МПК B01J 20/20; заявл. 18.12.1991, опубл. 27.03.1995; RU 2259875, МПК B01J 20/24, C02F 1/28; заявл. 18.09.2003, опубл. 10.09.2005; патент RU 2031849, МПК C02F 1/28, B01J 20/24; заявл. 18.12.1991, опубл. 27.03.1995].

Известны способы проведения активируемой карбонизации шелухи гречихи или листового опада в плазме высокочастотного разряда пониженного давления [патент RU 2259874, МПК B01J 20/24, C02F 1/28; заявл. 18.09.2003, опубл. 10.09.2005; патент RU 2595654 С1, МПК B01J 20/20; заявл. 24.03.2015, опубл. 27.08.2016].

Известны способы двустадийной обработки, включающей карбонизацию при температурах от 300 до 900°С в атмосфере инертных газов и активацию при температуре 600-2000°С в атмосфере окислительного газа, например СО₂, водяного пара, солей цинка, калия и др. [Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов / Л.И. Фридман, В.А. Перлин, В.В. Тарасова. - М.: НИИТЭхим, 1981. - 27 с; патент RU 2023661, МПК С01В 31/08; заявл. 27.07.1993, опубл. 30.11.1994; патент RU 2196108, МПК С01В 31/08; заявл. 29.11.2001, опубл. 10.01.2003].

Общим недостатком указанных способов получения углеродных сорбентов является необходимость проведения высокотемпературной обработки растительных материалов, применение дорогостоящего энергоемкого и сложного в эксплуатации оборудования, а также неизбежные потери массы в результате пиролиза и обугливания растительных материалов. В частности, известный способ получения углеродного сорбента из льняной костры [Л.В. Емец и др. Сорбционно-активные углеродные материалы на основе льняной костры // Химические волокна, 1996, N6, С. 20-22], включающий карбонизацию при 500-900°С со скоростью подъема температуры 5 град/мин и активацию при 900°С в среде водяного пара и постоянной подаче азота, предусматривает потерю массы на уровне 60%.

Известны более ресурсосберегающие способы получения сорбентов с использованием химической модификации растительного сырья для развития поровой структуры материала.

Описан способ удаления балластных веществ из скорлупы грецких орехов путем выдержки в концентрированной соляной кислоте в течение 15-30 ч, промывки водой до нейтральной реакции, выдержки в 33% растворе гидроксида натрия в течение 2,0-2,5 ч, повторной промывки водой до нейтральной реакции, измельчения и сушки при температуре 100°С [патент RU 2172209, МПК B01J 20/20, С01В 31/08; заявл. 20.12.1999, опубл. 20.08.2001].

Способы получения сорбентов на основе плодовой оболочки семян подсолнечника предусматривают использование обработки неполярным растворителем при температуре кипения растворителя с последующим насыщением материала водой, циклическое замораживание размораживание и высокотемпературную сушку [патент RU 2240864, МПК B01J 20/24; заявл. 22.12.2003, опубл. 27.11.2004; патент RU 2255803, МПК B01J 20/24; заявл. 30.12.2003, опубл. 10.07.2005]. Извлечение балластных веществ и формирование микротрещин при замерзании сорбированной воды обеспечивает достижение величины суммарного объема пор в сорбенте по патенту RU 2255803 на уровне 1,25-1,30 см³/г против 1,15 см³/г для образца сорбционного материала по патенту RU 2172209.

Однако полученные значения показателя пористости для обоих аналогов значительно уступают уровню показателя для заявленного способа получения сорбента из льняной костры (не менее 29 см³/г). Такое различие предопределено спецификой строения основной растительной ткани древесной части льняного стебля ксилемы, сформированной из тонкостенных полых каналов (трехеальных элементов), по которым в процессе роста растения осуществлялось впитывание почвенной влаги и питательных веществ [Khazma М., Goullieux A., Dheilly R.M., Rougier A., Queneudec М. // Ind. Crop.Prod. 2014, V. 61. P. 442-452]. Вид поперечного среза ксилемы льна показан на рис. 1 и 2.

Толщина стенок ксилемы составляет 2-5 мкм при величине радиальных размеров канала трахеальных элементов 15-30 мкм, что обусловливает величину макропористости исходного сырья на уровне 73-78%. Однако развитие внутреннего объема в биополимерном матриксе клеточных стенок ксилемы льна представляет собой сложную техническую задачу в связи аномально высоким содержанием лигнина, достигающим более 25 мас. % в костре масличных сортов льна и около 35 мас. % в костре льна-долгунца. Поскольку наряду с функциями проводящей ткани ксилема льна выполняет и функции обеспечения механической прочности стебля, в процессе роста растения лигнин пронизывает стенки трахеальных элементов и формирует сплошной жесткий каркас, который сковывает целлюлозные фибриллы и препятствует набуханию в условиях постоянного контакта с почвенной влагой.

По данным Росстата посевные площади масличного льна в 2018 г составили 744 тыс. гектаров [Росстат. Посевные площади сельскохозяйственных культур в 2018 году. URL: http://www.gks.ru/wps/wcm/cormect/rossM_main/rosstat/ru/statistics/publications/catalog/doc_12651960 18516]. Полезно используется только семенная часть льна, а льнотреста в основном сжигается или запахивается, нарушая экологию регионов и структуру почвы. При переработке тресты льна-долгунца на льноволокно остается невостребованной льнокостра с ежегодным объемом более 700 тыс. тонн [Пучков Е.М., Галкин А.В., Ущаповский И.В. Экономическая эффективность инновационной технологии переработки тресты масличного льна. Аграрная наука Евро-Северо-Востока. 2018. Т. 6. №67 С. 134-140. https://www.agronauka-sv.ru/jour/article/view/290], которая также требует утилизации.

Известен способ получения костроугольного сорбента из костры масличного льна [Пучков Е.М., Галкин А.В., Ущаповский И.В. Технология производства сорбентов из костры масличного льна. Аграрная наука Евро-Северо-Востока. 2019. Т. 20. №5. С. 517-525. https://doi.Org/10.30766/2072-9081.2019.20.5.517-525]. Способ включает загрузку костры в реторту, вакуумирование до разряжения 0,4-0,6 атм, нагрев до температуры 700-900°С и выдержку в течение 1-1,5 часов для карбонизации костры, откачивание пиролизного газа, подачу в реторту перегретого пара с температурой 900°С и активацию при соотношении пара к массе полукокса 1:1-5, дополнительное вакуумирование до разряжения 0,4-0,6 атм для отсоса газообразных продуктов активации и охлаждение. Затем уголь смешивается с вяжущим материалом на основе суспензии глауконитовой и бентонитовой муки, сушится в термосушилке, гранулируется и сепарируется. В качестве связующего материала можно использовать модифицированную льняную костру, получаемую по изобретению [патент RU №2313502. МПК С04В 18/24, С04В 40/00; заявл. 31.05.2006, опубл. 27.12.2007].

В числе преимуществ известного способа отмечается возможность и предпочтительность его реализации с небольшими объемами производства непосредственно в хозяйствах масличного льносеяния и первичной обработки льна-долгунца, что положительно отличается от способов получения углеродных сорбентов, ориентированных на создание крупных производств, в том числе [патент RU №2141450. МПК С01В 31/08, B01J 20/20; заявл. 29.07.1998, опубл. 20.11.1999; патент RU №2493907. МПК B01J 20/30, B01J 20/20, B01J 20/24; заявл. 04.05.2012, опубл. 27.09.2013]. Благодаря использованию в составе сорбента до 30% объема недорогостоящих природных минералов в виде суспензии бентонитовой и глауконитовой муки обеспечивается высокая ионообменная способность по отношению к ионам тяжелых металлов и сорбционная способность по отношению к органическим молекулам, которая не уступает с показателями для активированных углей из древесины марок БАУ-А и БАУ-ФМ. Это позволяет заменить использование древесины на дешевое ежегодно возобновляемое сырье.

Вместе с тем для костроугольных сорбентов, получаемых по данному способу, характерен недостаток, типичный для всех углеродных сорбентов в порошковой форме и связанный с низкой эффективностью их использования в системах для динамической очистки воздуха от паров летучих органических соединений.

Известен способ преодоления указанного недостатка с использованием преимуществ уникально высокой удельной поверхности углеродных нанотрубок [Moon S.M, Min Н., Park S. Packaging vertically aligned carbon nanotubes into a heat-shrink tubing for efficient removal of phenolic pollutants // RSC Advances. 2019. V. 9. №39. P. 22205-22210. DOL10.1039/C9RA03948A]. Способ предполагает получение адсорбционных кассет путем вертикально ориентированной упаковки углеродных нанотрубок в тефлоновую оболочку с последующей ее термоусадкой для уплотнения в радиальном направлении на 35%.

Способ позволяет получать сорбционные материалы в форме, удобной для применения в воздушных фильтрах, с сорбционной емкостью по фенолу на уровне 115 мг/г. Однако для его реализации требуется очень дорогой вид углеродных сорбентов и сложные технические средства для формирования кассет.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения сорбента из льняной костры [патент RU №2049055. МПК B01D 15/00; заявл. 27.10.1992, опубл. 20.01.1996], включающий увлажнение костры раствором серной кислоты с концентрацией 10-12 моль/л с соблюдением массового соотношения костра льна: серная кислота 1:(5-6) при температуре 150-155°С в течение 15-20 мин. Действие кислоты прекращается при проведении многократной промывки с последующей сушкой.

Указанная мольная концентрация серной кислоты соответствует 65 70%-ному ее содержанию в растворе. Воздействие высококонцентрированного раствора при нагревании обеспечивает сульфирование лигнина в биополимерной матрице и интенсивный кислотный гидролиз целлюлозы, что позволяет обрабатывать костру без предварительного измельчения, не ухудшая сорбционную способность продукта. Способ позволяет получать сорбенты с сорбционными характеристиками по отношению к ионам тяжелых металлов (ртуть, кадмий, свинец, медь, хром), превосходящими ряд синтетических ионообменников типа сульфоуглей КУ-2, АМ-2, АВ-17. Например, величина статической обменной емкости (СОЕ) по ионам свинца, меди и ртути составляет соответственно 0,12; 0,25 и 0,98 ммоль/г. Получаемые сорбенты применимы для извлечения органических соединений, в том числе красители (сорбционная емкость по активному ярко-красному 5СХ - 36 мг/г), фенол (53,8 мг/г) и полихлорированные бифенилы (2,9 мг/г), неионогенные ПАВ (ОП-10: 163,5 мг/г). Вместе с тем способ имеет следующие существенные недостатки.

1) Воздействие серной кислоты приводит к нежелательному гидролизу и извлечению при промывке гемицеллюлозных соединений, пектиновых веществ и гликопротеинов, а также лигносульфонатов, которые не являются балластными примесями и способны активно участвовать в сорбционном процессе. Потери массы после промывки составляют 27-35%. С учетом удельного содержания удаляемых из костры пектиновых веществ потери сорбционной емкости, например, по свинцу могут составлять не менее 0,35 ммоль/г [Koksharov S.A., Aleeva S.V, Lepilova O.V. Description of adsorption interactions of lead ions with functional groups of pectin-containing substances // J. Molecular Liquids, 2019. V. 283. P. 606-616. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.03.109], что в 3 раза больше фактически достигаемого уровня СОЕ по ионам Pb²⁺ для сорбента, получаемого по известному способу.

2) Недостаточный уровень деполимеризации лигнина обусловливает невысокий уровень развития микро- и мезопоровой структуры клеточной стенки ксилемы, характеризуемый по данным равновесной сорбции йода и метиленового голубого в соответствии с ГОСТ 6217-74 и ГОСТ 13144-79; величина площади удельной поверхности микро- и мезопор не превышает соответственно 2,4 м²/г и 44,5 м²/г.

3) Сульфирование части фенилпропановых звеньев в макромолекулах лигнина сопряжено с резким ослаблением гидрофобности бензольного кольца, что неблагоприятно для сорбционного связывания ароматических соединений и неполярных органических соединений. В частности, статическая сорбционная емкость в отношении паров бензина и моторного масла увеличивается в сравнении с немодифицированной кострой лишь в 1,7 и 1,3 раза соответственно и не превышает 29 мг/г и 3,75 г/г соответственно. Это ограничивает спектр эффективного действия получаемых сорбентов.

4) Неэкологичность способа в связи с применением больших объемов концентрированной серной кислоты без возможности ее регенерации и повторного использования.

5) Потребление больших объемов воды для промывки модифицированной костры до нейтральных значений рН.

6) Сложность технической реализации способа в связи с необходимостью использования подготовительного и основного технологического оборудования и коммуникаций из кислотостойкой нержавеющей стали и применения повышенных мер обеспечения безопасной его эксплуатации при нагреве раствора кислоты до 155°С.

Сущность изобретения

Задача изобретения состоит в расширении спектра действия и повышении сорбционных характеристик получаемого сорбента за счет сохранения в структуре материала и перевода в сорбционно активное состояние пектиновых веществ и лигнина, в усилении развития микро- и мезопоровой составляющей внутреннего свободного объема за счет деполимеризации лигнина, в повышении сорбционной активности по отношению к ароматическим и неполярным органическим соединениям за счет регулируемого протекания редокс-превращений в структуре лигнина с определением параметра, характеризующего необходимый уровень структурной модификации льняного сырья, в повышении технологической и экологической безопасности производственного процесса за счет замены агрессивных химических реагентов и безотходного проведения модифицирующей обработки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента из отходов переработки льна, включающем увлажнение льняной костры раствором модифицирующего агента и регулятора рН, нагрев биомассы при перемешивании, увлажнение костры осуществляют до влагосодержания 300-500%, в качестве модифицирующего агента используют ферментную композицию с показателями активности ферментов в растворе (ед./мл):

эндоглюканаза 300-500 экзоглюкозидаза 1200-1500 эндоксиланаза 200-300 экзоксилозидаза 800-1200;

а нагрев биомассы проводят в две стадии: первая стадия до 40 45°С с выдержкой при рН 5,0-5,5 в контакте с воздухом в течение 120-180 мин; вторая стадия до 95-98°С с выдержкой при рН 11,0 без доступа воздуха в течение 20-30 мин. При этом действие раствора ферментной композиции на первой стадии нагрева биомассы обеспечивает генерацию восстанавливающих Сахаров в количестве 250-300 мкмоль/г. В предпочтительном варианте после первой стадии нагрева выполняют измельчение костры путем экструдирования, совмещая измельчение со второй стадией нагрева, с гранулированием и сушкой. В другом предпочтительном варианте после второй стадии нагрева осуществляют промывку биомассы 0,25%-ным раствором щавелевой кислоты с последующей сушкой.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1. Увеличение сорбционной емкости в отношении ионов тяжелых металлов более чем в 11 раз по сравнению с величиной показателя для исходной костры. В частности, величина СОЕ для ионов меди составляет 1,39 мг-экв/г против 0,25 мг-экв/г для прототипа. Результат достигается за счет обеспечения 100%-ного выхода модифицированного продукта, увеличения в 42 раза удельной поверхности микропор и практически полного перевода пектина в структурно несвязанное сорбционно активное состояние, массовая доля которого (Ps) увеличивается в 5,4 раза по сравнению с величиной показателя для исходной костры.

2. Увеличение сорбционной емкости костры в отношении ионогенных красителей и полярных органических соединений в 7,3-11,1 раза благодаря развитию микро- и мезопоровой составляющих внутреннего свободного объема костры: суммарная величина удельной поверхности микро- и мезопоровых пространств увеличивается в 6 раз и достигает 145 м²/г против 42,5 м²/г для прототипа. Сорбция красителя метиленового голубого достигает 106 мг/г против 30 мг/г для прототипа, а равновесная сорбция пестицида хлорпроформ и катионного ПАВ составляет 94 и 61 мг/г против 22 и 12 мг/г соответственно для прототипа. Результат достигается за счет обеспечения эффективной деполимеризации лигнина, характеризуемой по увеличению содержания кислоторастворимого лигнина с 2 мас. % в исходной костре до 22-27,5 мас. % в образцах, модифицированных по изобретению.

3. Увеличение сорбционной емкости костры в отношении неполярных органических соединений в 3-13,2 раз по сравнению с исходным сырьем. Сорбция неионогенных ПАВ из водных растворов составляет 209 мг/г, что в 3 раза больше уровня показателя для прототипа. Сорбция моторного топлива и моторного масла в 1,3 2,4 раза превышает величину показателей для прототипа, а превосходство по сорбции паров бензина и толуола достигает 2,7 и 3,2 раза. Достижение результатов обеспечивается за счет регулируемого протекания редокс-превращений в структуре лигнина без избыточной гидрофилизации его макромолекул. Оптимизация концентрационно-временных параметров воздействия раствора ферментной композиции должна осуществляться путем контролируемого протекания биокатализируемой деструкции полисахаридов льняной костры и накопления в биомассе восстанавливающих сахаров в количестве 250-300 мкмоль/г, что создает условия для необходимой глубины редокс-превращений в макромолекулах лигнина.

4. Применение в качестве модифицирующего агента ферментной композиции отвечает требованиям к реализации «зеленых» природосберегающих технологий и получению экологически чистой продукции.

5. Способ характеризуется предельно низким водопотреблением, поскольку реализует маломодульный режим обработки раствором модифицирующего агента, а также не требует удаления из получаемого сорбента реагентов и продуктов воздействия на биополимерный матрикс льняной костры. Благодаря этому заключительная промывка может не проводиться за исключением предпочтительного варианта получения сорбента с повышенной гидрофобностью для поглощения нефтепродуктов.

6. Способ обеспечивает соблюдение требований безопасности производственных процессов, не требует использования дорогостоящего оборудования из материалов с повышенной коррозионной стойкостью и реализующего обработку при температурах, превышающих 100°С.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В заявленном способе можно использовать отходы переработки известных разновидностей льна масличного, включая лен-кудряш и лен-межеумок, и отходы переработки льна-долгунца любого способа первичной обработки, включая стланцевый и моченцовый способы получения льнотресты.

Для осуществления способа используют следующие реагенты.

- Ферментные композиции могут быть получены с использованием указанных высокоочищенных гомогенных энзимов фирмы ICN или рекомбинантных гликозил-гидролаз, например [RU 2523581 С2, опубл. 20.07.2014; US 8778649 В2, МПК С12Р 19/14, опубл. 15.07.2014; US 7226772 В2, МПК С12Р 19/14, опубл. 05.06.2007; CN 108018237 В, МПК C12N 1/205, опубл. 22.12.2020], гомогенных препаратов Cellulase Type I (Sigma Chemicals), Wallerstein-Cellulase (Sigma Chemicals), Cellulase Serva (Serva Laboratory), Ксиланаза (ТУ 9291-035-34588571-2001), а также путем смешения в определенных комбинациях и соотношениях промышленных биопрепаратов, содержащих необходимую совокупность гидролитических ферментов, например, ЦеллоЛюкс-А, КсилоЛюкс и Фидбест-W (ООО ПО «Сиббиофарм», Россия); Ксибетен-Цел и Ксибетен-Ксил (ООО «Биовет-фермент», Россия).

- Для приготовления раствора ферментной композиции применяется дистиллированная или техническая умягченная вода. Дозировку ферментных препаратов осуществляют, контролируя уровень каталитической активности компонентов полиферментной композиции в соответствии с общепринятыми методиками тестовых экспериментов [Рухлядева А.П., Полыгалина Г.В. Методы определения гидролитических ферментов. - М.: Легпищпром. 1981. 290 с.].

- Для регулирования уровня рН раствора ферментной композиции могут быть использованы известные буферные смеси, в частности, ацетатный буфер с варьируемым соотношением ледяной уксусной кислоты и гидроксида натрия.

- В качестве дополнительных компонентов ферментная композиция может содержать смачиватели, комплексообразователи, антивспениватели, нейтральные электролиты.

Способ может быть реализован на типовом оборудовании для переработки растительного сырья в увлажненном состоянии с возможностью перемешивания и нагрева, регулирования наличия контакта с воздухом или изоляции от атмосферы.

Способ реализуют последовательным проведением следующих операций:

1) Увлажнение костры осуществляют раствором ферментной композиции с показателями активности ферментов в растворе (ед./мл):

эндоглюканаза 300-500,

экзоглюкозидаза 1200-1500,

эндоксиланаза 200-300,

экзоксилозидаза 800-1200.

Раствор содержит буферную смесь, регулирующий величину рН на уровне 5,0-5,5 ед. Например, для обеспечения рН 5 с применением ацетатного буфера требуется концентрация ледяной уксусной кислоты 8,8 г/л и гидроксида натрия 4 г/л. Количество вводимого раствора ферментной композиции в 3-5 раз превышает массу костры. Предпочтительно проведение увлажнения растительного сырья раствором, содержащим неионогенные смачиватели и подогретым до температуры не выше 50°С.

2) Первую стадию нагрева биомассы осуществляют с термостатируемой выдержкой при температуре 40-45°С в течение 120-180 мин в контакте с воздухом при постоянном перемешивании.

Обнаружено, что эффективную модификацию структуры костры обеспечивают последовательно протекающие процессы ферментативного расщепления покровного слоя ксиланов на макрофибриллах целлюлозы под действием эндоксиланазы (реакция 1) и гидролиза макромолекул целлюлозы, катализируемого эндоглюканазой (реакция 2):

Одновременно протекающие реакции с участием экзоглюканазы (3) и экзоксилозидазы (4) обеспечивают накопление в системе низкомолекулярных продуктов - восстанавливающих сахаров:

Установлен предпочтительный уровень накопления восстанавливающих Сахаров в биомассе, который в зависимости от целей использования сорбента составляет 250-300 мкмоль/г. Контроль показателя возможен с применением известных методов анализа [Итоги науки и техники. Методы изучения и свойства целлюлолитических ферментов // под ред. С.Д. Варфоломеева. М.: ВИНИТИ. 1993. С. 31]. Соблюдение рекомендуемого параметра обеспечивает стабильное достижение необходимого уровня модификации полиуглеводных компонентов льняной костры, развитие мезопоровых пространств и структурное освобождение пектина, способствующее повышению его сорбционной активности, а также создает условия для полноценного протекания последующих редокс-превращений в лигнине.

3) Вторую стадию нагрева биомассы после введения дополнительного количества регулятора рН (едкого натра) для обеспечения рН 11 осуществляют без доступа воздуха в герметично закрытом реакторе с выдержкой при температуре 95-98°С в течение 20-30 мин. Стадия обеспечивает протекание модификации лигнина под действием большого количества редуцирующих агентов с общей формулой RHC=0, образующихся в результате реакции ретроальдольного распада восстанавливающих сахаров:

Восстановление содержащихся в макромолекуле лигнина карбонильных группировок протекает по механизму нуклеофильного присоединения и дестабилизирует прилегающую эфирную связь между фенилпропановыми звеньями, что приводит к ее разрыву:

Поскольку карбонильные группы присутствуют в 20% структурных единиц полимера, полное протекание их восстановления и инициируемых процессов разрыва алкил-арильных эфирных связей может обеспечить ряд целевых эффектов. Во-первых, достигается аморфизация полимера и развитие микропоровой составляющей внутреннего свободного объема костры. Во-вторых, появление дополнительного количества гидроксильных групп и увеличение их доступности благоприятно для хемосорбционного связывания полярных органических соединений. В-третьих, увеличение содержания звеньев в свободной фенольной форме повышает полноту протекания в щелочной среде процессов элиминирования:

Увеличение количества центров гидрофобных взаимодействий способствует повышению сорбционного связывания неполярных органических поллютантов, в том числе за счет стекинг-взаимодействий с ароматическими соединениями путем межмолекулярного перекрытия р-орбиталей в π-сопряженных системах бензольных колец.

Обнаружено, что высокая полнота протекания редокс-превращений лигнина в льняной костре достигается при обеспечении величины восстановительного потенциала в растворе воздействующих редуцирующих агентов на уровне не менее 1350 мВ. Необходимый уровень ОВП создается при указанном в изобретении содержании генерируемых восстанавливающих сахаров в количестве 250-300 мкмоль/г.

4) Для получения товарной формы сорбента биомассу подвергают сушке без промывки. Нейтрализация продукта осуществляется естественным путем в результате подкисления по реакции (7). Выделяющийся по реакции (7) формальдегид является естественным консервантом для повышения биостойкости сорбента в процессе хранения.

Продукт может выпускаться как в дисперсной, так и в гранулированной форме. Гранулирование может быть осуществлено с использованием любого известного оборудования, например, матричного гранулятора с любым типом матрицы для получения гранул соответствующих размеров. Сушку гранул осуществляют в сушильных шкафах или, например, в сушилках псевдоожиженого слоя (СП-30, СП60, СП-100). Температура 30-60°С, время сушки 20-60 мин, остаточная влажность в гранулах не должна превышать 2%. Охлаждение гранул осуществляют на воздухе.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения после первой стадии нагрева и добавки регулятора рН (раствора едкого натра) для достижения заданного уровня рН 11,0 проводят измельчение костры путем экструдирования биомассы. Экструдирование проводят с помощью термостатируемого экструдера-гранулятора, что позволяет совместить процесс измельчения с операциями второй стадии нагрева, гранулирования и сушки.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения после второй стадии нагрева осуществляют промывку биомассы 0,25%-ным раствором щавелевой кислоты с последующей сушкой. Вариант предусматривает извлечение структурно освобожденных пектинов для повышения гидрофобности сорбента, применяемого, в частности, для извлечения нефтепродуктов. Упаренный раствор пектиновых веществ может быть использован в качестве связующего при получении гранулированной формы сорбента.

Оценку эффективности предлагаемого способа получения сорбента из отходов переработки льна и прототипа проводили одинаково по следующей совокупности показателей:

- содержание восстанавливающих сахаров (RS, мкмоль/г), определяемое методом спектроскопии окрашенных комплексов сахаров с динитросалициловым реагентом [Итоги науки и техники. Методы изучения и свойства целлюлолитических ферментов // под ред. С.Д. Варфоломеева. М.: ВИНИТИ, 1993. С. 31];

- содержание кислоторастворимого лигнина (L_S, мас. %), определяемое по разнице общего содержания лигнина после растворения целлюлозы медноаммиачным раствором в соответствии с методикой [ГОСТ 25438-82] и массовой доли лигнина, не растворимого в 72%-ной серной кислоте [Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. / Уч. пособие для вузов. М. 1991. С. 185-186];

- содержание структурно освобожденного пектина (P_S, мас. %), определяемое по количеству пектина, извлекаемого из навески сухой биомассы щавелевой кислотой [Иванова Н.В., О.В. Попова, Бабкин В.А. Изучение влияния различных факторов на выход и некоторые характеристики пектиновых веществ коры лиственницы / Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 43-46];

- значения площади удельной поверхности микропоровых (S_a^микр, м²/г) и мезопоровых (S_a^мез, м²/г) пространств, определяемые в соответствии с [ГОСТ 6217-74] и [ГОСТ 13144-79];

- статическая обменная емкость по отношению к ионам металлов (СОЕ, мг-экв/г), определяемая по стандартной методике, разработанной НИИ Минерального сырья [СТО РосГео 08-002-98. Технические методы исследования минерального сырья];

- статическая сорбционная емкость в отношении органических поллютантов (ССЕ, мг/г), определяемая по величине равновесной сорбции вещества из ограниченного объема раствора [Хелькина Н.Г., Алексейко И.С. Изучение сорбционных свойств сорбентов в статических условиях // Вестник КрасГАУ. 2008. №1. С. 92-99]. Анализ содержания исследуемых загрязнителей выполнен в соответствии с известными методиками:

• колориметрический метод определения массовой концентрации ионов Cu²⁺ [ГОСТ 4388-72];

• фотометрический метод определения в растворах ионов Pb²⁺ [ПНДФ 14.1:2:3:4.239-2007. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации свинца в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах хроматным фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2011. 13 с.];

• фотометрический метод определения в растворах ионов Fe³⁺ [ПНДФ 14.1:2.50-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. М.: Госстандарт России: Изд. стандартов, 2004. 16 с.];

• фотометрический метод определения в растворах ионов CrO₄^2- [ПНДФ 14.1:2.52-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. М.: Госстандарт России: Изд. стандартов, 2004. 10 с.];

• спектрофотометрический метод определения красителя метиленовый голубой в растворах при длине волны 660 нм [ГОСТ 6965-75];

• колориметрический метод определения фенола по реакции с 4-аминоантипирином [Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. С. 75.];

• спектрофотометрический метод определения красителя катионный красный С в растворах при длине волны 490 нм [ГОСТ 6965-75];

• спектрофотометрический метод определения пестицида хлорпроформ в растворе при длине волны 274 нм [Клисенко М.А., Калинина А.А., Новикова К.Ф., Хохолькова Г.А. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Т. 1. М.: Агропромиздат, 1992. С. 380.];

• аргентометрический метод определения цетилпиридиния хлорида (КПАВ) по методу Фольгарда, в модификации Колытоффа [Симонян Е.В., Ножкина Н.Н., Хачатрян М.А., Габитова Д.М. Разработка методов идентификации и количественная оценка содержания цетилпиридиния хлорида. / Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2016. №5. С. 435-439];

• спектрофотометрический метод определения толуола по реакции нитрования ароматических углеводородов [МУ 4834-88 Методические указания по фотометрическому измерению концентраций бензола, толуола и ксилола при их совместном присутствии. М.: Информационно-издательский центр Госкомсанэпиднадзора РФ, 1994. 32 с.]

• флуориметрический метод определения содержания ОП-7 в растворе [ГОСТ 31857-2012];

• флуориметрический метод определения содержания паров бензина, основанный на предварительной экстракции нефтепродуктов из сорбента гексаном [ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02". М.: 1998. 25 с.]

• гравиметрический метод определения содержания нефтепродуктов, в том числе, бензина, керосина, дизельного топлива, моторного масла [РД 52.18.647-2003 Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом. М.: 2003. 17 с.]

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Сорбент изготавливали из костры льна-кудряша по следующему технологическому режиму:

1) 100 г измельченной костры помещали в открытый термостатируемый реактор и при перемешивании увлажняли 500 мл раствора ферментной композиции, получаемой путем смешения препаратов ЦеллоЛюкс-А и КсилоЛюкс в количестве, обеспечивающем следующие значения показателей биокаталитической активности в рабочем растворе (ед./мл.):

эндоглюканаза 300 экзоглюкозидаза 1200 эндоксиланаза 200 экзоксилозидаза 800

Раствор приготовлен на подогретой до 50°С дистиллированной воде. Раствор содержал смачиватель неонол 9-12 в концентрации 0,5 г/л и компоненты ацетатного буфера - СН₃СООН (1н) 146,8 мл/л и NaOH (1н) 100 мл/л для обеспечения рН 5,0.

2) Биомассу нагревали в контакте с воздухом до температуры 45°С и термостатировали в течение 120 мин при постоянном перемешивании. Отбирали контрольную пробу на анализ содержания восстанавливающих сахаров и добавляли 60 мл NaOH (1н) для достижения рН 11.

3) Реактор герметично закрывали, температуру поднимали до 95°С массу термостатировали при перемешивании в течение 20 мин.

4) Сушку дисперсной формы сорбента проводили в сушильном шкафу с последующим охлаждением на воздухе.

Для сравнения изготовление сорбента проводили по прототипу [патент RU 2049055].

Результаты сопоставления совокупности свойств сорбционных материалов, получаемых по изобретению и прототипу представлены в табл. 1.

Пример 2.

Сорбент изготавливали из костры льна-межеумка по следующему технологическому режиму:

1) 100 г измельченной костры помещали в открытый термостатируемый реактор и при перемешивании увлажняли 300 мл раствора ферментной композиции, получаемой путем смешения препаратов Cellulase Type I, Ксибетен-Цел и Ксибетен-Ксил в количестве, обеспечивающем следующие значения показателей биокаталитической активности в рабочем растворе (ед./мл.):

эндоглюканаза 500 экзоглюкозидаза 1200 эндоксиланаза 250 экзоксилозидаза 1000

Раствор приготовлен на подогретой до 50°С дистиллированной воде. Раствор содержал смачиватель неонол 9-12 в концентрации 0,5 г/л и компоненты ацетатного буфера - СН₃СООН (1н) 146,8 мл/л и NaOH (1н) 100 мл/л для обеспечения рН 5,0.

2) Биомассу нагревали в контакте с воздухом до температуры 45°С и термостатировали в течение 120 мин при постоянном перемешивании. Отбирали контрольную пробу на анализ содержания восстанавливающих сахаров и добавляли 60 мл NaOH (1н) для достижения рН 11.

3) Реактор герметично закрывали, температуру поднимали до 95°С массу термостатировали при перемешивании в течение 30 мин.

4) Сушку дисперсной формы сорбента проводили в сушильном шкафу с последующим охлаждением на воздухе.

Для сравнения изготовление сорбента проводили по прототипу [патент RU 2049055].

Результаты сопоставления совокупности свойств сорбционных материалов, получаемых по изобретению и прототипу представлены в табл. 2.

Пример 3.

Сорбент изготавливали из костры стланцевого льна-долгунца по следующему технологическому режиму:

1) 100 г измельченной костры помещали в открытый термостатируемый реактор и при перемешивании увлажняли 300 мл раствора ферментной композиции, получаемой путем смешения препаратов Cellulase Serva, Фидбест-W и Ксиланаза (ТУ 9291-035-34588571-2001) с добавкой гомогенных энзимов экзоглюкозидаза и экзоксилозидаза фирмы ICN в количестве, обеспечивающем следующие значения показателей биокаталитической активности в рабочем растворе (ед./мл.):

эндоглюканаза 500 экзоглюкозидаза 1500 эндоксиланаза 300 экзоксилозидаза 1200

Раствор приготовлен на подогретой до 50°С умягченной воде, содержал смачиватель неонол 9-12 в концентрации 0,5 г/л, комплексон трилон Б 1,5 г/л и компоненты ацетатного буфера - СН₃СООН (1н) 124,9 мл/л и NaOH (1н) 100 мл/л для обеспечения рН 5,5.

2) Биомассу нагревали в контакте с воздухом до температуры 40°С и термостатировали в течение 180 мин при постоянном перемешивании. Отбирали контрольную пробу на анализ содержания восстанавливающих сахаров, показавшего их генерацию в количестве 250-300 мкмоль/г.

3) В биомассу добавляли 55 мл NaOH (1н) для достижения рН 11 и осуществляли ее порционный перенос для обработки в непрерывном режиме на термостатируемом экструдере-грануляторе, совмещая процесс измельчения с операциями второй стадии нагрева, гранулирования и сушки. Температуру поддерживали на уровне 98°С, продолжительность обработки в зоне нагрева 20 мин.

4) Охлаждали гранулы на воздухе.

Для сравнения изготовление сорбента проводили по прототипу [патент RU 2049055]. Результаты сопоставления совокупности свойств сорбционных материалов, получаемых по изобретению и прототипу представлены в табл. 3.

Пример 4.

Сорбент изготавливали из костры моченцового льна-долгунца по следующему технологическому режиму:

1) 100 г измельченной костры помещали в открытый термостатируемый реактор и при перемешивании увлажняли 300 мл раствора ферментной композиции, получаемой путем смешения препаратов ЦеллоЛюкс-А, Фидбест-W и Ксибетен-Ксил в количестве, обеспечивающем следующие значения показателей биокаталитической активности в рабочем растворе (ед./мл.):

эндоглюканаза 400 экзоглюкозидаза 1500 эндоксиланаза 300 экзоксилозидаза 1200

Раствор приготовлен на подогретой до 50°С умягченной воде, содержал смачиватель неонол 9-12 в концентрации 0,5 г/л, комплексон трилон Б 1,5 г/л и компоненты ацетатного буфера - СН₃СООН (1н) 124,9 мл/л и NaOH (1н) 100 мл/л для обеспечения рН 5,5.

2) Биомассу нагревали в контакте с воздухом до температуры 45°С и термостатировали в течение 120 мин при постоянном перемешивании. Отбирали контрольную пробу на анализ содержания восстанавливающих сахаров и добавляли 60 мл NaOH (1н) для достижения рН 11.

3) Реактор герметично закрывали, температуру поднимали до 95°С массу термостатировали

при перемешивании в течение 25 мин.

4) Биомассу промывали в 1000 мл 0,25%-ного раствора щавелевой кислоты при комнатной температуре в течение 15 мин и отфильтровывали на вакуумном фильтре.

5) Сушку дисперсной формы сорбента проводили в сушильном шкафу с последующим охлаждением на воздухе.

Для сравнения изготовление сорбента проводили по прототипу [патент RU 2049055].

Результаты сопоставления совокупности свойств сорбционных материалов, получаемых по изобретению и прототипу представлены в табл. 4.

Анализ представленных в табл. 1 данных показывает, что предлагаемый способ обеспечивает 100%-ное полезное использование сырья в отличие от потерь Уз массы сырья по прототипу. Условия обработки сырья по примеру 1, контролируемые по величине показателя RS (250 мкмоль/г), позволяют увеличить содержание пектина и лигнина в сорбционно активных формах соответственно в 5,4 и 9,8 раза относительно уровня для исходной костры. Увеличение удельной поверхности микропоровых пространств в 42 раза при повышении S_a^мез в 3,6 раза имеют особое значение для сорбции малоразмерных ионных поллютантов, для которых значение СОЕ возрастает в 11,3 11,9 раза, превышая уровень показателя для прототипа в 5,6-6 раз по катионам и в 1,2 раза по анионам. При этом сорбция крупноразмерных молекул ионогенного красителя (метиленовый голубой) и полярных ароматических соединений (фенол) превышает уровень прототипа в 1,9 и 1,5 раза соответственно.

Анализ данных, представленных в табл. 2, отражает подбор условий получения сорбента, проявляющего повышенную сорбционную активность в отношении полярных органических соединений с мезоразмерными параметрами молекул. В этом случае величина показателя RS повышена до 285 мкмоль/г и длительность второй стадии нагрева увеличена до 30 мин. В результате модификации костры величина S_a^мез возрастает в 5,2 раза, а суммарная величина удельной поверхности микро- и мезопоровых пространств повышается в 6 раз относительно уровня исходной костры. Содержание деполимеризованного лигнина возрастает в 13,8 раза. В противоположность этому низкомолекулярные образования кислоторастворимого лигнина в образце по прототипу отсутствуют, поскольку экстрагируются из биомассы в процессах модификации горячим концентрированным раствором серной кислоты и последующей промывки. Сравнение функциональных характеристик сорбента по изобретению показывает, что при незначительном снижении СОЕ по меди относительно уровня для примера 1 сорбционная емкость костры в отношении ионогенных красителей и полярных органических соединений увеличена в 7,3-11,1 раза и превышает соответствующие значения показателя ССЕ для прототипа в 3,5 5,2 раза.

Анализ данных, представленных в табл.3, демонстрирует возможность реализации предлагаемого способа в предпочтительном варианте с совмещением второй стадии нагрева с операциями измельчения, гранулирования и сушки продукта при обработке в непрерывном режиме на термостатируемом экструдере-грануляторе. Подобранные концентрационно-временные параметры обработки наиболее эффективно сочетаются с условиями модификации биополимерного комплекса костры в условиях стланцевого метода получения льняной тресты. При этом в результате механохимического стимулирования реакции элиминирования лигнина (7) повышается липофильность его макромолекул, необходимая для повышения сорбционного связывания неполярных органических веществ и особенно ароматических соединений. Сорбционная емкость по отношению к толуолу и фенолу в сравнении с исходной кострой повышается в 14 и 15,5 раза, превышая соответствующие значения ССЕ по прототипу в 3,2 и 2,8 раза. Сорбция неионогенных ПАВ (эмульгатор ОП-7) возросла в 5,5 раза и превышает уровень прототипа в 3,1 раза. Достигнуты более высокие показатели сорбционного связывания нефтепродуктов.

Данные, представленные в табл. 4, позволяют оценить преимущества условий предпочтительного варианта реализации предлагаемого способа по примеру 4 для повышения сорбционной емкости в отношении нефтепродуктов. Проведение дополнительной операции обработки раствором щавелевой кислоты предполагает селективное извлечение из материала структурно освобожденных пектинов, что несущественно понижает показатель выхода готового продукта, но значительно влияет на гидрофильно-липофильный баланс биополимерной системы. Это закономерно проявляется в уменьшении значений СОЕ по ионам меди и ССЕ по тестовому сорбционному маркеру метиленовому голубому - в сравнении с уровнем показателей в табл. 1-3. Вместе с тем сорбция моторного топлива и машинного масла возрастает в 3 4,7 раза относительно уровня исходной костры и превышает соответствующие значения ССЕ по прототипу в 1,3-2,4 раза. Сорбционная емкость костры в отношении паров бензина увеличивается в 7,7 раза и превышает прототип в 2,7 раза.

Таким образом, изобретение обеспечивает экологичный, безопасный и простой в реализации ресурсосберегающий способ получения из отходов переработки льна сорбентов широкого спектра действия с повышенными показателями сорбционной емкости по отношению к ионам металлов, ионогенным красителям, полярным и неполярным органическим соединениям, включая испарения летучих органических соединений, а также моторному топливу и смазочным материалам.

Изобретение относится к химическим процессам получения твердых сорбентов, содержащих высокомолекулярные соединения естественного происхождения, в частности к способам получения сорбционных материалов из растительного сырья. Представлен способ получения сорбента из отходов переработки льна, включающий увлажнение льняной костры водным раствором модифицирующего агента и регулятора рН с последующим нагревом биомассы при перемешивании, характеризующийся тем, что увлажнение 100 г костры осуществляют 300–500 мл раствора модифицирующего агента, в качестве которого используют ферментную композицию, содержащую эндоглюканазу, экзоглюкозидазу, эндоксиланазу, экзоксилозидазу, смачиватель неонол 9-12, ацетатный буфер CH₃COOH/NaOH, характеризующуюся показателями активности ферментов в растворе (ед./мл): эндоглюканаза 300–500, экзоглюкозидаза 1200–1500, эндоксиланаза 200–300, экзоксилозидаза 800–1200; а нагрев биомассы проводят в две стадии: первая стадия до 40–45°С с выдержкой при рН 5,0–5,5 в контакте с воздухом в течение 120–180 мин; вторая стадия до 95–98°С с выдержкой при рН 11 без доступа воздуха в течение 20–30 мин. Изобретение обеспечивает увеличение сорбционной емкости в отношении ионов тяжелых металлов, ионогенных красителей, полярных и неполярных органических соединений; получение экологически чистой продукции; предельно низкое водопотребление; соблюдение требований безопасности производственных процессов, отсутствие потребности в использовании дорогостоящего оборудования из материалов с повышенной коррозионной стойкостью и реализации обработки при температурах, превышающих 100°С. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ получения сорбента из отходов переработки льна, включающий увлажнение льняной костры водным раствором модифицирующего агента и регулятора рН с последующим нагревом биомассы при перемешивании, характеризующийся тем, что увлажнение 100 г костры осуществляют 300–500 мл раствора модифицирующего агента, в качестве которого используют ферментную композицию, содержащую эндоглюканазу, экзоглюкозидазу, эндоксиланазу, экзоксилозидазу, смачиватель неонол 9-12, ацетатный буфер CH₃COOH/NaOH, характеризующуюся показателями активности ферментов в растворе, ед./мл:

эндоглюканаза 300–500 экзоглюкозидаза 1200–1500 эндоксиланаза 200–300 экзоксилозидаза 800–1200,

а нагрев биомассы проводят в две стадии: первая стадия до 40–45°С с выдержкой при рН 5,0–5,5 в контакте с воздухом в течение 120–180 мин; вторая стадия до 95–98°С с выдержкой при рН 11 без доступа воздуха в течение 20–30 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что действие раствора ферментной композиции на первой стадии нагрева биомассы обеспечивает генерацию восстанавливающих сахаров в количестве 250–300 мкмоль/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после первой стадии нагрева выполняют измельчение костры путем экструдирования, совмещая процесс со второй стадией нагрева, с гранулированием и сушкой.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после второй стадии нагрева осуществляют промывку биомассы 0,25%-ным раствором щавелевой кислоты с последующей сушкой.