СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/28 C02F1/62 B01J20/00 B82B1/00 

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ B01J 20/22, B01J 20/30. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди / Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.02.91.; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21.]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Пат. №2258560 РФ, МПК B01J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А;аявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU), Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН) (RU). - №2004102130/15; заявл. 26.01.2004; опубл. 20.08.2005, Бюл. №23. - 6 с.].

Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат Bimix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°С, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при рН раствора 3-7 [Пат. №2495830 РФ, МПК C02F 1/62, (2006.01), C02F 1/28(2006.01), B01J 20/24(2006.01), B01J 20/32(2006.01). Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2012117931/05; заявл. 28.04.2012; опубл. 20.10.2013, Бюл. №29. - 6 с.].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов;

- высокая температура обработки сорбентов (150-200°С).

Техническим результатом изобретения является:

- повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов;

- снижение температуры обработки сорбентов.

Указанный результат достигается тем, что в способе извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в контактировании их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, согласно изобретению модифицирование сорбентов осуществляют нанесением на них углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 22 или 44 кГц при комнатной температуре в течение 2-10 мин в водном растворе, содержащем 3-12% полиакриловой кислоты и 0,1-1% нанотрубок от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10, с последующей обработкой сорбентов в растворе акриловой кислоты в присутствии инициатора при температуре 60-90°С при перемешивании в течение 30-90 мин, причем обработку сорбентов с нанесенными углеродными нанотрубками осуществляют в растворе с содержанием акриловой кислоты 15-25% и инициатора персульфата аммония 1,5-2,5% от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10 с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до влажности 8-14%.

Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:

- углеродные нанотрубки «Таунит - М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр».

Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета.

- акриловая кислота - бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе. Легко полимеризуется с образованием полиакриловой кислоты [ГОСТ 19433-88-8.1.].

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин -19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты -2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].

- стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ, 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал. - 1997. - №4. - С. 71-75.]/

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.

Изобретение осуществляют следующим образом

Пример 1

10 г древесных опилок погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 1,2 г полиакриловой с кислоты (12% от массы сорбента) и 0,1 г нанотрубок (1% от массы сорбента), и подвергают воздействию ультразвуком рабочей частотой 22 кГц при комнатной температуре в течение 2 мин. Затем в стакан добавляют 2 г акриловой кислоты (20% от массы сорбента) и 0,2 г инициатора - персульфата аммония (2% от массы сорбента) и выдерживают при температуре 80°С при перемешивании в течение 70 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 14%.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), рН 5, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II).

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,271 ммоль/л (степень извлечения 81,9%).

Пример 2

10 г хлопковой целлюлозы погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 0,5 г полиакриловой с кислоты (5% от массы сорбента) и 0,04 г нанотрубок (0,4% от массы сорбента), и подвергают воздействию ультразвуком рабочей частотой 44 кГц при комнатной температуре в течение 8 мин. Затем в стакан добавляют 1,5 г акриловой кислоты (15% от массы сорбента) и 0,15 г инициатора - персульфата аммония (1,5% от массы сорбента) и выдерживают при температуре 60°С при перемешивании в течение 90 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 8%.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), рН 3, содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,300 ммоль/л (степень извлечения 80,0%).

Пример 3

10 г короткого льняного волокна погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 0,3 г полиакриловой кислоты (3% от массы сорбента) и 0,01 г нанотрубок (0,1% от массы сорбента), и подвергают воздействию ультразвуком рабочей частотой 22 кГц при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем в стакан добавляют 1,7 г акриловой кислоты (17% от массы сорбента) и 0,17 г инициатора - персульфата аммония (1,7% от массы сорбента) и выдерживают при температуре 70°С при перемешивании в течение 80 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 12%.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), рН 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 5 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,301 ммоль/л (степень извлечения 79,9%).

Пример 4

10 г древесной целлюлозы погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 0,9 г полиакриловой с кислоты (9% от массы сорбента) и 0,08 г нанотрубок (0,8% от массы сорбента), и подвергают воздействию ультразвуком рабочей частотой 44 кГц при комнатной температуре в течение 4 мин. Затем в стакан добавляют 2,5 г акриловой кислоты (25% от массы сорбента) и 0,25 г инициатора - персульфата аммония (2,5% от массы сорбента) и выдерживают при температуре 90°С при перемешивании в течение 30 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 10%.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), рН 7, содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,294 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 80,4%).

Пример 5

10 г измельченных стеблей топинамбура погружают в стакан со 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 0,7 г полиакриловой кислоты (7% от массы сорбента) и 0,06 г нанотрубок (0,6% от массы сорбента), и подвергают воздействию ультразвуком рабочей частотой 44 кГц при комнатной температуре в течение 6 мин. Затем в стакан добавляют 2,3 г акриловой кислоты (23% от массы сорбента) и 0,23 г инициатора - персульфата аммония (2,3% от массы сорбента) и выдерживают при температуре 85°С при перемешивании в течение 40 мин. Затем сорбент вынимают из стакана, промывают, отжимают и высушивают до влажности 8%.

Обработанный сорбент заливают 0,75 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), рН 6, содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,325; 0,339; 0,333 и 0,402 ммоль/л соответственно (степень извлечения 78,3; 77,4; 77,8 и 73,2%).

Результаты опытов в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата, а именно повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов на 2-5% и снизить температуру обработки сорбентов с 150-200°С до 60-90°С.

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различного состава и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов включает контактирование раствора при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют нанесением на них углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 22 или 44 кГц при комнатной температуре в течение 2-10 мин в водном растворе, содержащем 3-12% полиакриловой кислоты и 0,1-1% нанотрубок от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10, с последующей обработкой сорбентов в растворе акриловой кислоты в присутствии инициатора при температуре 60-90°С при перемешивании в течение 30-90 мин. Причем обработку сорбентов с нанесенными углеродными нанотрубками осуществляют в растворе с содержанием акриловой кислоты 15-25% и инициатора персульфата аммония 1,5-2,5% от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10 с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до влажности 8-14%. Изобретение обеспечивает повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов и снижение температуры обработки сорбентов. 1 табл., 5 пр.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в контактировании их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что модифицирование сорбентов осуществляют нанесением на них углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 22 или 44 кГц при комнатной температуре в течение 2-10 мин в водном растворе, содержащем 3-12% полиакриловой кислоты и 0,1-1% нанотрубок от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10, с последующей обработкой сорбентов в растворе акриловой кислоты в присутствии инициатора при температуре 60-90°С при перемешивании в течение 30-90 мин, причем обработку сорбентов с нанесенными углеродными нанотрубками осуществляют в растворе с содержанием акриловой кислоты 15-25% и инициатора персульфата аммония 1,5-2,5% от массы сорбента при модуле раствор/сорбент 10 с последующей промывкой, отжимом и высушиванием до влажности 8-14%.