СПОСОБ КОРРЕКЦИИ ИЗМЕНЕНИЯ АМПЛИТУДЫ В СПЕКТРОМЕТРЕ Российский патент 2023 года по МПК G01N21/27 

[0001] Настоящее изобретение относится к способу компенсации изменения амплитуды на выходе спектрометра, относящегося к типу спектрометров для генерации спектральных данных для неизвестных образцов, содержащихся в держателях образцов, и, в частности, к компенсации изменения амплитуды вследствие изменений длины оптического пути через держатель образца.

[0002] В типовых спектрометрах, выполненных с возможностью генерации спектральных данных для неизвестных образцов, излучатель света и детектор света выполнены с возможностью определения пути света, на котором находится рассматриваемый образец, при взаимодействии образца со светом. Как правило, держатель образца, например, содержащий кювету для образцов жидкости или твердых частиц, используют для размещения образцов в пределах пути света воспроизводимым образом. Держатель образца имеет внутренний объем для приема образца и имеет поверхности, обычно противоположные поверхности, по меньшей мере участки которых прозрачны для света, взаимодействующего с образцом. Разделение между указанными прозрачными участками ограничивает длину оптического пути через держатель образца и, таким образом, через образец, находящийся в держателе образца.

[0003] Обычный способ получения требуемых спектральных данных в любом спектрометре представляет собой генерацию спектра пропускания (или поглощения) образца. Для этого получают так называемый однолучевой спектр (SB_S), который содержит спектральные данные, относящиеся как к образцу, так и к спектрометру. Чтобы выделить спектральные данные, относящиеся к образцу, аналогичный однолучевой спектр (SB_Z), как правило, измеряют на так называемом нулевом материале, таком как вода или материал на водной основе, если, например, образец, подлежащий измерению, представляет собой жидкость или воздух, или если, например, образец, подлежащий измерению, представляет собой твердое тело. Такие однолучевые спектры SB_Z обеспечивают такие же эффекты, которые связаны со спектрометром, что и спектры SB_S образца, но эффекты, обусловленные образцом, отсутствуют. Затем спектр нулевого материала используют, чтобы обеспечить зависящий от длины волны нулевой уровень в спектральной области, в которой собирают спектральные данные.

[0004] Затем однолучевой спектр образца (SB_S) разделяют на однолучевой спектр нулевого материала (SB_Z) на тех же длинах волн во всех соответствующих спектрах, чтобы получить так называемый двухлучевой спектр образца (DB_S), который по существу является спектром пропускания образца относительно нулевого материала и относится только к свойствам пропускания образца. Как хорошо известно, при вычислении для него отрицательного log₁₀ получают спектр поглощения для образца. Эти операции выполняются в арифметическом блоке вычислительного устройства, которое связано со спектрометром и которое встроено в спектрометр или представляет собой отдельное устройство, но функционально соединенное со спектрометром, например, в виде соответствующим образом запрограммированного персонального компьютера.

[0005] Со временем выходной сигнал спектрометра изменяется. Один аспект этого изменения может быть описан как изменение амплитуды, в результате которого на одних и тех же длинах волн для одного и того же образца в двух аналогичных в остальном спектрометрах или в двух сеансах использования одного и того же спектрометра в различные периоды времени получают разные измеренные значения амплитуды. Как правило, это связано с износом держателя образца, в результате которого изменяется расстояние между противоположными прозрачными частями и, следовательно, изменяется длина оптического пути через держатель образца. Как известно, согласно закону Бера-Ламберта (Beer-Lambert) поглощение света образцом при заданном волновом числе (длине волны) пропорционально длине оптического пути через образец. Таким образом, по мере износа держателя образца и изменения длины оптического пути амплитуда выходного сигнала спектрометра изменяется и требуется ее регулярная компенсация.

[0006] Чтобы компенсировать изменение амплитуды спектрометра, обычно спектрометр периодически стандартизируют. Указанная стандартизация известна из патента США 9,874,515, в котором раскрыт способ определения отклонения длины оптического пути через образец в кювете. Этот способ включает: воздействие на образец электромагнитным излучением с множеством волновых чисел, определение поглощения электромагнитного излучения в образце с множеством волновых чисел, определение первого волнового числа, связанного с первым уровнем поглощения из полосы поглощения, в частности, полосы поглощения для воды в спектре (SB_Z) поглощения нулевого луча нулевой жидкости, и второго волнового числа, связанного со вторым уровнем поглощения из указанной полосы поглощения, причем второе волновое число отличается от первого волнового числа, определение разности между первым волновым числом и вторым волновым числом, и определение отклонения длины оптического пути на основании указанной разности. Исходя из этой разности в длине оптического пути, изменение интенсивности может быть вычислено с использованием закона Бера-Ламберта и компенсировано в последующих спектральных измерениях.

[0007] К сожалению, записанный таким образом спектр (SB_Z) поглощения нулевого луча включает в себя информацию не только о нулевом материале (например, нулевой жидкости) в кювете, но также и фоновую информацию об элементах, в том числе информацию об атмосферном воздухе, в пределах пути света между излучателем света и детектором света, который не связан с нулевым материалом, но влияет на интенсивность света.

[0008] Как раскрыто в патенте США 9,874,515, эта фоновая информация может быть определена с использованием результата измерения для воздуха, т.е. измерения, при котором кювета содержит только воздух. В этом случае образец отсутствует во время спектрального анализа, а однолучевой спектр содержит информацию только о кювете с образцом, воздухе внутри кюветы, отражении от зеркал, спектре испускания электромагнитного источника, чувствительности детектора и т.д. Однако расстояние между противоположными прозрачными окнами типовой кюветы составляет около 50 мкм, в результате чего удаление всего образца и обеспечение присутствия в кювете только воздуха затруднено во время выполнения таких фоновых измерений. Разборка и тщательное просушивание кюветы для каждого измерения компенсации нецелесообразны, как и замена кюветы для образца на сухую для каждого измерения компенсации.

[0009] Во избежание этого применяют известную из патента США 9,874,515 математическую оценку фонового спектра. Такая оценка оказалась недостаточно точной при определенных обстоятельствах и для определенных вариантов применения.

[0010] Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ коррекции изменения амплитуды выходного сигнала спектрометрического прибора, включающий воздействие на неизвестный образец в держателе образца электромагнитным излучением с множеством волновых чисел; определение с помощью спектрометрического прибора значений интенсивности поглощения электромагнитного излучения в неизвестном образце с множеством волновых чисел; передача на компьютерное устройство, связанное со спектрометрическим прибором, определенных значений интенсивности поглощения, индексированных по волновому числу, в качестве спектральных данных; и применение с помощью компьютерного устройства математического преобразования к спектральным данным для коррекции изменения амплитуды выходного сигнала спектрометрического прибора; причем способ дополнительно включает вычисление на компьютерном устройстве математического преобразования путем определения разности между значениями поглощения в двух различных диапазонах волновых чисел в первой производной спектральных данных, при определении интенсивности поглощения, индексированной по волновому числу, для образца нулевого материала; и вычисление математического преобразования как функции, обратно зависящей от определенной разности. Таким образом, путем вычисления первой производной и последующего вычитания двух близких друг к другу сигналов существенно уменьшают зависимость от фонового спектра.

[0011] В некоторых вариантах осуществления вычисление математического преобразования также включает вычисление коэффициента коррекции на влажность в виде наклона/пересечения для выбранных областей влажности в спектре поглощения.

[0012] Этот коэффициент коррекции на влажность эффективно компенсирует влияние влажности в фоновой информации и имеет то преимущество, что эта компенсация может быть выполнена независимо от любой фактической известной фоновой информации.

[0013] В этих вариантах осуществления вычисление математического преобразования включает определение разности между значениями поглощения в двух различных диапазонах волновых чисел в первой производной спектральных данных для нулевого образца материала; и вычисление математического преобразования как функции, обратно зависящей от суммы определенной разности и коэффициента коррекции на влажность.

[0014] Предпочтительно, чтобы образец нулевого материала был основан на воде, в частности, номинально чистой воде (воде, в которой любые примеси или добавки не оказывают заметного влияния на измеренные спектральные данные воды). Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что человеческие ошибки при приготовлении образца нулевого материала могут быть минимизированы.

[0015] Эти и другие преимущества, связанные с настоящим изобретением, станут очевидными после ознакомления с нижеследующим описанием аспектов, не предполагающих ограничения и приведенных в качестве примера вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг. 1 схематично показан вариант осуществления предлагаемого аппарата согласно настоящему изобретению; на фиг. 2 представлен схематический вид сверху в разрезе держателя образца, показанного на фиг. 1; на фиг. 3 представлена блок-схема, иллюстрирующая способ определения коэффициента коррекции согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения; на фиг. 4 представлено графическое изображение однолучевых спектров воды (первая производная); на фиг. 5 представлено графическое изображение области однолучевых спектров воды, показанных на фиг. 7, на котором указаны положения волновых чисел для коррекции на влажность; на фиг. 6 представлено графическое изображение нескорректированных спектров поглощения для молока; на фиг. 7 представлено графическое изображение однолучевых спектров воды; и на фиг. 8 представлено графическое изображение спектров поглощения для молока, скорректированных в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.

[0016] Далее со ссылкой на фиг. 1 и 2 будет описан вариант осуществления предложенного в настоящем изобретении аппарата 100 в контексте спектроскопии поглощения. Аппарат 100 содержит излучающее устройство 200, интерферометрическое устройство 300, детектор 400 и измерительное устройство 500. Кроме того, держатель 600 образца для размещения образца, подлежащего анализу, выполнен с возможностью размещения в аппарате 100.

[0017] Излучающее устройство 200 содержит источник 210 излучения, который выполнен с возможностью испускания полихроматического инфракрасного излучения в направлении, обозначенном буквой R на фиг. 1 и 2.

[0018] Интерферометрическое устройство 300 содержит необходимое оборудование для реализации спектроскопии с преобразованием Фурье, которое хорошо известно специалистам в данной области техники. Например, интерферометрическое устройство 300 содержит коллиматор, который коллимирует инфракрасное излучение, и дополнительное оборудование, содержащееся в интерферометре, например, оптические компоненты, такие как зеркала и линзы.

[0019] Детектор 400 выполнен с возможностью обнаружения входящего инфракрасного излучения, которое проходит через держатель 600 образца, см. подробнее ниже.

[0020] Измерительное устройство 500 содержит компьютер 510, который соединен с детектором 400 для сбора необработанных данных об обнаруженном инфракрасном излучении. С применением этого соединения измерительное устройство 500 выполнено с возможностью определения коэффициента пропускания в дискретном количестве каналов, расположенных через равные промежутки вдоль оси волновых чисел. Компьютер 510 содержит процессор для обработки собранных данных, соответствующее компьютерное программное обеспечение, а также дополнительное оборудование, хорошо известное специалистам в данной области техники. Кроме того, компьютер 510 выполнен с возможностью хранения собранных данных и обработанных данных в запоминающем устройстве. Согласно настоящему варианту осуществления используется процедура, включающая в себя алгоритмы преобразования Фурье, для преобразования необработанных данных от детектора 400 в данные об интенсивности в зависимости от волнового числа. Кроме того, компьютер 510 выполнен с возможностью графического представления данных в виде двумерных графиков, см. фиг. 4-8, на которые ниже имеются ссылки.

[0021] Излучающее устройство 200, интерферометрическое устройство 300, детектор 400 и измерительное устройство 500 в дальнейшем будут упоминаться как FTIR-спектрометр или просто спектрометр. Далее ниже будет описан способ коррекции отклонений интенсивности (или изменений амплитуды) указанного FTIR-спектрометра.

[0022] Держатель 600 образца размещают между интерферометрическим устройством 300 и детектором 400. Кроме того, держатель 600 образца выполнен с возможностью вмещения жидкого образца, подлежащего выполнению спектрального анализа путем пропускания через него инфракрасного излучения. Например, жидкий образец может представлять собой молоко или вино. В настоящем варианте осуществления жидкий образец в основном содержит воду 610, которая служит эталоном или так называемой «нулевой» текучей средой и используется для выполнения коррекции отклонений длины оптического пути в кювете, см. подробнее ниже. Образец 610 воды помещают в кювету 620, которая частично состоит из фторида кальция. Наружная поверхность кюветы 620 имеет форму прямоугольного параллелепипеда. Кювета 620 имеет внутренние стенки 630, оконные элементы 640, разделители 650, полости 660 и пространство 622 для образца для вмещения образца 610, см. вид сверху в разрезе на фиг. 2. Понятно, что внутренние стенки 630 и оконные элементы 640 прозрачны для инфракрасного излучения, которое пропускают через образец 610. Следует отметить, что разделители 650 не обязательно должны быть прозрачными. Например, разделители 650 могут быть изготовлены из пластмассы. Объем пространства 622 для образца можно изменять, изменяя длину разделителей 650. Как видно на чертеже, разделители 650 образуют длину оптического пути в кювете 620. Кроме того, имеется впускное отверстие 670 для введения образца 610 в пространство 622 для образца и выпускное отверстие 680 для удаления образца 610 из пространства 622. Согласно некоторым вариантам осуществления образец 610 находится в движении во время проведения измерения, протекая от впускного отверстия 670 к выпускному отверстию 680 через пространство 622 для образца, как показано стрелками на фиг. 2. Однако в других вариантах осуществления во время проведения измерения образец 610 остается неподвижным в пространстве 622 для образца и в таких вариантах осуществления впускное отверстие 670 и выпускное отверстие 680 могут быть исключены.

[0023] Расстояние, которое проходит инфракрасное излучение в пространстве 622 для образца, упоминается как длина оптического пути. Поскольку излучение проходит через образец 610 под прямым углом к боковому краю кюветы 620, в направлении R на фиг. 1 и фиг. 2 длина L оптического пути совпадает со значением внутренней длины кюветы 620 между оконными элементами 640. По мере износа кюветы 620 длина L оптического пути изменяется (увеличивается).

[0024] Поскольку оконные элементы 640, контактирующие с образцом 610 воды, изготовлены из фторида кальция, они со временем растворятся. В течение срока службы кюветы 620 она также может быть повреждена другими химическими веществами. Например, толщина T (см. фиг. 2) оконных элементов 640 со временем уменьшается. Следовательно, длина L пути со временем будет увеличиваться, т.е. будет происходить отклонение длины оптического пути. Кроме того, следует отметить, что кюветы, помещенные в разные аппараты одного и того же типа 100, по умолчанию имеют разные значения длины оптического пути. Например, разные значения длины оптического пути могут быть получены в результате растворения кювет в разной степени, даже если кюветы в некоторый момент времени были по существу одинаковыми. Кроме того, длина разделителей 650 может варьироваться между разными кюветами 620, что приводит к варьированию длины оптического пути. Таким образом, чтобы характеристики разных аппаратов одного и того же типа 100 были более похожими, а характеристики одного и того же аппарата 100 были более стабильными во времени, необходимо компенсировать изменение длины оптического пути.

[0025] Приведенный в качестве примера вариант осуществления способа коррекции отклонений интенсивности в аппарате 100 (в данном случае, например, FTIR-спектрометре) согласно настоящему изобретению описан ниже со ссылкой на блок-схему, представленную на фиг. 3. Как будет понятно из нижеследующего описания, коррекция отклонения длины оптического пути также означает коррекцию отклонения интенсивности. Согласно настоящему приведенному в качестве примера варианту осуществления в способе используется однолучевой спектр SB_Z образца нулевой жидкости, который в данном случае представляет собой образец номинально чистой воды (образец воды может содержать небольшие количества других компонентов, например, около 0,01 % по объему моющего средства), для определения отклонений длины оптического пути в кювете. После того, как спектрометр 100 будет скорректирован с использованием результатов измерений на образце воды, его можно использовать для измерений на других жидких образцах, таких как молоко или вино, для количественного определения исследуемых компонентов в этих образцах способом, хорошо известным в данной области техники.

[0026] Согласно настоящему способу может быть определена коррекция интенсивности, I_корр, на которую корректируют значения поглощения () для образца относительно нулевого материала (в данном случае воды), для которого выполняют измерения в держателе образца с длиной L оптического пути, до указанных значений (), измеренных в держателе образца со стандартной длиной L₀ оптического пути. Это может быть выражено следующим образом:

Из этого следует, что коррекция интенсивности представляет собой следующее соотношение между указанными двумя длинами оптического пути:

[0027] Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа, с помощью которого можно определить I_корр без использования эталонного материала, имеющего известное поглощение.

[0028] Логарифмическое преобразование однолучевого спектра нулевого материала SB_Z, в данном случае воды, обеспечивает преобразование значений интенсивности (значений по оси y) в единицы поглощения, после чего однолучевой спектр SB_Z может быть разложен на его различные компоненты следующим образом:

где SB_{воздуха} представляет собой однолучевой спектр воздуха, а представляет собой поглощение для воды по отношению к воздуху на длине L оптического пути. Из уравнения (3) следует, что:

где представляет собой поглощение для воды по отношению к воздуху на длине L₀ оптического пути.

Уравнение (2) можно переписать в виде уравнения (4) следующим образом:

[0029] Чтобы уменьшить влияние фона, как правило, до незначительного уровня, согласно настоящему способу вычисляют первую производную. Производная фонового SB_{воздуха} изменяется медленно, в то время как производная для поглощения SB_Z для воды будет изменяться гораздо быстрее, в частности, на переднем и заднем краях полос поглощения для воды в однолучевом спектре воды SB_Z, таким образом, из уравнения (5) следует:

При получении производных для двух разных волновых чисел (или диапазонов), x₁ и x₂, расположенных близко друг к другу на оси x (оси волновых чисел), также можно пренебречь любым наклоном фона. Предпочтительно, чтобы два разных волновых числа (или диапазона), x₁ и x₂, были выбраны таким образом, чтобы наклоны в спектре воды относительно спектра воздуха в этих точках (или диапазонах) сильно различались. Математически это можно выразить следующим образом:

И можно проще переписать следующим образом:

где:

Δ(SB_Z) ^/ = log₁₀(SB_Z(x₁)) ^/ - log₁₀(SB_Z(x₂)) ^/ представляет собой разницу в наклоне для измеренного однолучевого нулевого спектра воды Δ(SB_{воздуха}) ^/= log₁₀(SB_{воздуха}(x₁)) ^/ - log₁₀(SB_{воздуха}(x₂)) ^/ представляет собой разницу в наклоне для фона измеренного однолучевого нулевого спектра воды ^/ = (^/(x₁) - ^/(x₂)) Разница в наклоне спектра поглощения для воды по отношению к спектру воздуха при номинальной длине оптического пути

[0030] Затем фон может быть разложен на составляющую, обусловленную сухим воздухом на пути света, SB_{воздуха, сухого}, и, необязательно, составляющую, обусловленную влажностью воздуха на пути света, Sb_влажн., таким образом:

Из уравнения (8) получим:

Тогда коррекция интенсивности I_корр может быть выражена следующим образом:

или:

В случае использования значений c₁, c₂ и формулы для коррекции на влажность (корр_влажн.), их необходимо определить экспериментально:

константа c₁ зависит исключительно от поглощения для воды относительно воздуха при номинальной длине L₀ оптического пути;

константа c₂ представляет собой вклад в фон из-за сухого воздуха, в частности, но не преимущественно, это может быть средний вклад для множества аппаратов 100; и

коррекция, корр_влажн. представляет собой коррекцию, основанную на амплитуде сигнатуры влажности в однолучевом спектре SB_Z нулевого материала (в данном случае воды), и в некоторых случаях, когда ее влияние незначительно, может быть проигнорирована.

В соответствии с настоящим изобретением корр_влажн. вычисляют как наклон/пересечение в выбранных областях влажности следующим образом:

константа c₃ описывает влияние влажности на коррекцию интенсивности I_корр; и

константа c₄ представляет собой смещение между значениями интенсивности в двух положениях пика при отсутствии влажности. Она приближается к нулю, когда пик₁ и пик₂ приближаются друг к другу.

[0031] Влажность (из-за воды в газовой фазе, т. е. водяного пара) обеспечивает инфракрасный спектр с картиной интерференционных полос. Соотношение между впадиной (пик₂) и соседним пиком (пик₁) на этой картине интерференционных полос может быть использовано в качестве меры количества водяного пара на пути света. Константы c₁, c₂, c₃ и c₄ определяют эмпирически путем измерения однолучевого нулевого спектра SB_z воды на одном или более аппаратах 100 одинакового типа с использованием кювет с длинами оптического пути, покрывающими ожидаемое изменение, например, от 50 мкм до 60 мкм или от 37 мкм до 44 мкм. Регистрируют влияние на спектр известного образца (например, молока, вина, глицерина или другого химического раствора) и корректируют константы до тех пор, пока все спектры не станут идентичными. Эту задачу необходимо выполнить только один раз для аппарата данного типа и использовать в будущем для всех аппаратов этого типа.

[0032] В некоторых вариантах осуществления ось x (или шкалу волновых чисел) однолучевого спектра стандартизируют перед выполнением коррекции оси y (амплитуды). Это может быть достигнуто с применением способа, хорошо известного в данной области техники, который состоит в применении математического преобразования к спектру, с помощью которого измеренные данные стандартизируют вдоль оси x. В настоящем приведенном в качестве примера варианте осуществления стандартизация по оси x основана на пике CO₂ в инфракрасном диапазоне.

[0033] Как известно, указанная стандартизация по оси x включает стандартизацию шкалы волновых чисел оптического спектра, записанного с помощью аппарата 100, путем обеспечения оптического спектра, записанного с помощью аппарата 100 и содержащего спектральные картины, полученные для компонентов атмосферного воздуха на пути света в аппарате 100; выбор спектральной картины, полученной для компонентов атмосферного воздуха в аппарате 100, в данном случае CO₂ в воздухе; определение одного или более значений положения, зависящих от волнового числа, связанных с выбранной спектральной картиной; выполнение математического преобразования на основании разности между определенным значением или значениями и соответствующим эталонным значением или значениями для выбранной спектральной картины, и применение математического преобразования к оптическим спектрам, последовательно записанным с помощью аппарата 100, для стандартизации шкалы волновых чисел.

[0034] Кроме того, коррекция на влажность корр_влажн. может быть использована в других способах определения коррекции интенсивности, таких как, например, способ, раскрытый в патенте США 9,874,515, для компенсации фоновых эффектов.

[0035] Далее со ссылкой на блок-схему, показанную на фиг. 3, также будет описан приведенный в качестве примера вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению. Способ (блок 700) включает воздействие на нулевую жидкость, содержащую известное количество по меньшей мере одного компонента (в данном случае образец воды) 610, полихроматическим инфракрасным излучением (блок 710) от излучающего устройства 200. Излучение изображено волнистыми линиями на фиг. 1 и 2. Детектор 400 обнаруживает входящее инфракрасное излучение, которое было передано через интерферометрическое устройство 300, образец 610 воды, а также кювету 620, определяя таким образом (блок 720) уровни интенсивности для волновых чисел в диапазоне от приблизительно 900 см^-1 до приблизительно 3500 см^-1 с использованием измерительного устройства 500. Более конкретно, в этом диапазоне определяют уровни интенсивности для дискретного набора, как правило, распределенных через равные промежутки волновых чисел. Данные интенсивности, индексированные по данным волнового числа, сохраняют в запоминающем устройстве компьютера 510 как однолучевой спектр нулевого материала SB_Z. Компьютер 510 обрабатывает сохраненные данные, используя подходящее математическое преобразование, с получением (блок 730) log₁₀-преобразованных уровней интенсивности (или поглощения), стандартизованных по оси x (шкале волновых чисел).

[0036] Вычисляют первую производную, log₁₀(SB_Z)^/ этого спектра поглощения (блок 740) по меньшей мере в области спектра, характеризующейся поглощением для воды приблизительно 1650 см^-1. Это может быть выполнено на компьютере 510 с использованием известного алгоритма Савицкого-Голея. Вычисляют разность между двумя диапазонами в первой производной Δ(SB_Z)^/ (блок 740), где два диапазона характеризуются близостью к полосе поглощения для воды приблизительно 1650 см^-1, предпочтительно на более высоком плече волнового числа в полосе для воды. В настоящем варианте осуществления используют диапазоны 1740-1746 см^-1 и 1844-1850 см^-1. Это проиллюстрировано с помощью пунктирной линии на фиг. 4, с помощью которой показаны репрезентативные однолучевые спектры воды первой производной, полученные с помощью множества приборов 100 одного типа (в данном случае четырех: они обозначены как прибор 1, прибор 2, прибор 3 и прибор 4 на фиг. 4).

[0037] Коррекцию на влажность, корр_влажн., когда ее используют, вычисляют (блок 750) в соответствии с уравнением (13) для компенсации влияния влажности окружающей среды на коррекцию интенсивности I_корр. В настоящем варианте осуществления используют диапазоны 1832-1840 см^-1 (пик₁) и 1814-1822 см^-1 (пик₂). Это проиллюстрировано с помощью пунктирной линии на фиг. 5, с помощью которой показаны репрезентативные однолучевые спектры воды, полученные с помощью того же множества (в данном случае четырех) приборов 100, упомянутых выше в отношении фиг. 4.

[0038] Затем вычисляют коррекцию интенсивности, I_корр (блок 760), как величину, обратную коррекции интенсивности, 1/I_корр, вычисленной в соответствии с уравнением (12). Указанная коррекция интенсивности, I_корр, затем может быть применена (блок 770) к оптическим спектрам, последовательно записанным с помощью аппарата 100, для стандартизации шкалы интенсивности поглощения (ось y).

[0039] Далее будет описан пример применения данного способа для стандартизации выходного сигнала множества приборов 100 одного и того же типа, в данном случае четырех приборов, упомянутых выше в отношении фиг. 4 и 5, с помощью которых выполняют измерения на одном и том же образце молока. Следует понимать, что на следующих фигурах, которые приведены для иллюстрации измерений, выполненных с помощью каждого из указанных четырех приборов, различия между приборами могут быть настолько малы, что визуально будут представлены как перекрывающиеся. Различия между указанными четырьмя приборами можно будет легче различить по числовым значениям, представленным в прилагаемых таблицах, от таблицы 1 до таблицы 3 включительно.

[0040] Результат определения поглощения для молока, измеренного на четырех различных приборах 100 одного и того же типа, показан на фиг. 6 в зависимости от волновых чисел. Каждый из спектров на фиг. 6 представлен в виде интерполяционной кривой на двумерном графике с величиной поглощения по вертикальной оси и соответствующим волновым числом по горизонтальной оси спектра. Согласно альтернативному графическому представлению график может представлять собой график рассеяния. Как видно на чертеже, значения поглощения при одном и том же волновом числе незначительно различаются между приборами. Это приводит к различиям в количестве компонентов одного и того же образца молока, определяемых хемометрически на основании этих спектров поглощения известным способом в каждом из приборов. При применении моделей прогнозирования для жира, белка, лактозы, общего количества твердых веществ (total solids, TS) и твердых веществ без жира (solids non-fat, SNF) к нескорректированным спектрам для набора, в данном случае пятнадцати стандартных образцов молока, были получены следующие среднеквадратические ошибки (Root Mean Square Error, RMSEP) между приборами и их общее среднее значение - результаты в г/100 мл:

Жир Белок Лактоза TS SNF Прибор 1 0,147 0,132 0,188 0,479 0,349 Прибор 2 0,134 0,141 0,195 0,490 0,352 Прибор 3 0,040 0,041 0,068 0,146 0,117 Прибор 4 0,320 0,313 0,450 1,115 0,818 Среднее 0,190 0,185 0,265 0,659 0,482 Относительная ошибка* 5,30 % 5,08 % 5,28 % 5,11 % 5,15 % *Средняя ошибка относительно средней концентрации для параметра.
Таблица 1: Прогнозирование для компонентов молока с использованием скорректированных спектров для каждого прибора

Такой уровень характеристик неприемлем для пользователя, которому требуются по существу одинаковые результаты от разных приборов.

[0041] Следуя способу согласно настоящему изобретению, получают однолучевой спектр воды (SB_Z) на каждом из четырех приборов (см. фиг. 7) и на компьютере 510 определяют первую производную спектра поглощения для каждого из этих однолучевых спектров, стандартизованных по оси волновых чисел. Эти первые производные показаны на фиг. 4, на которой также изображены (пунктирными линиями) две области, для которых необходимо вычислить разность Δ(SB_Z)^/. Как видно на фиг. 7 и фиг. 4, значения на оси Y для каждого волнового числа немного отличаются для каждого из четырех приборов 100. Записанный однолучевой спектр обрабатывают с помощью компьютера 500 прибора 100, который генерирует соответствующий спектр для определения коррекции на влажность, корр_влажн., для каждого прибора на основании значений интенсивности в двух областях, показанных пунктирными линиями на фиг. 5. Затем в каждом приборе соответствующий компьютер 500 вычисляет коэффициент коррекции интенсивности I_корр, специфический для каждого из четырех приборов.

Прибор Коррекция интенсивности (I_корр) 1 0,9979 2 0,9953 3 0,9740 4 0,8823 Таблица 2: Коэффициенты коррекции интенсивности для каждого прибора

[0042] Затем коэффициент коррекции I_корр для каждого прибора может быть применен к данным поглощения, собранным с помощью каждого из приборов (например, данным поглощения для одного и того же образца молока, показанным на фиг. 6), и скорректированным (или стандартизованным по оси y) данным поглощения для каждого прибора с целью обеспечения еще большего соответствия. Это проиллюстрировано на фиг. 8, где показаны спектры поглощения для молока, показанные на фиг. 6, но каждый из них скорректирован с использованием соответствующего коэффициента коррекции интенсивности, I_корр, для прибора, с помощью которого записан соответствующий спектр молока (см. таблицу 2).

[0043] При применении этой коррекции к набору, в данном случае из пятнадцати, стандартных образцов молока, получают следующие среднеквадратические ошибки (RMSEP) между приборами и их общее среднее значение при выполнении прогнозирования для жира, белка, лактозы, общего содержания твердых веществ (TS) и твердых веществ, не содержащих жир (SNF) - результаты в г/100 мл:

Жир Белок Лактоза TS SNF Прибор 1 0,007 0,011 0,006 0,013 0,010 Прибор 2 0,007 0,010 0,017 0,034 0,022 Прибор 3 0,016 0,014 0,008 0,041 0,021 Прибор 4 0,012 0,017 0,010 0,022 0,012 Среднее 0,011 0,014 0,011 0,030 0,017 Относительная ошибка* 0,32 % 0,39 % 0,23 % 0,24 % 0,19 % *Средняя ошибка относительно средней концентрации для параметра.
Таблица 3: Прогнозирование для компонентов молока с использованием скорректированных спектров для каждого прибора

Эти ошибки очень малы по сравнению с типовой ошибкой прогнозирования 0,8% по отношению к значениям указанных компонентов, определенным известными мокрыми химическими способами.

[0044] Для специалиста в данной области техники будет очевидно, что применение способа в соответствии с настоящим изобретением допускает большую стандартизацию выходных сигналов между различными приборами 100 одного и того же типа, а также замену стандартизации выходных сигналов одного и того же прибора 100 как длины оптического пути через кювету 620.

[0045] Как также будет очевидно для специалиста в данной области техники, вместо выражения спектральной информации об электромагнитном излучении с применением волнового числа можно использовать длину волны или частоту без отступления от заявленного изобретения.

Изобретение относится к области спектроскопических измерений и касается способа коррекции изменения амплитуды выходного сигнала спектрометрического прибора. Способ включает в себя воздействие на образец в держателе образца электромагнитным излучением со множеством волновых чисел, определение значений интенсивности поглощения электромагнитного излучения в образце со множеством волновых чисел, предоставление на компьютерное устройство определенных значений интенсивности поглощения, индексированных по волновому числу в качестве спектральных данных. Амплитуду выходного сигнала корректируют путем применения математического преобразования (I_корр). Математическое преобразование (I_корр) получают путем определения разности (Δ(SB_Z)^/) между первой производной логарифмически преобразованных спектральных данных (SB_Z) для образца нулевого материала в первом диапазоне (x₁) волновых чисел и первой производной логарифмически преобразованных спектральных данных (SB_Z) для образца нулевого материала во втором диапазоне (х₂) волновых чисел и вычисления математического преобразования (I_корр) как функции, обратно зависящей от определенной разности (Δ(SB_Z)^/). Технический результат заключается в повышении точности измерений. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.

1. Способ коррекции изменения амплитуды выходного сигнала спектрометрического прибора (300) из-за изменений длины (L) оптического пути через держатель (600) образца, включающий воздействие на неизвестный образец в держателе (600) образца электромагнитным излучением со множеством волновых чисел; определение с помощью спектрометрического прибора (300) интенсивностей поглощения электромагнитного излучения в неизвестном образце со множеством волновых чисел; предоставление на компьютерное устройство (510), связанное со спектрометрическим прибором (300), определенных значений интенсивности поглощения, индексированных по волновому числу, в качестве спектральных данных; генерацию с помощью компьютерного устройства (510) значений поглощения относительно нулевого материала на основании спектральных данных; и применение с помощью компьютерного устройства (510) математического преобразования (I_корр) к сгенерированным значениям поглощения для коррекции изменения амплитуды выходного сигнала спектрометрического прибора (300); причем способ дополнительно включает вычисление на компьютерном устройстве (510) математического преобразования (I_корр) путем определения разности (Δ(SB_Z)^/) между первой производной логарифмически преобразованных спектральных данных (SB_Z) для образца нулевого материала в первом диапазоне (x₁) волновых чисел и первой производной логарифмически преобразованных спектральных данных (SB_Z) для образца нулевого материала во втором диапазоне (х₂) волновых чисел; и вычисление математического преобразования (I_корр) как функции, обратно зависящей от определенной разности (Δ(SB_Z)^/).

2. Способ по п. 1, согласно которому вычисление математического преобразования (I_корр) также включает коррекцию на влажность воздуха на пути света между излучающим устройством (200) и детектором (400) спектрометрического прибора (300) путем определения коэффициента коррекции на влажность (корр_влажн.) в виде наклона/пересечения в выбранных областях влажности в спектральных данных (SB_Z) для образца нулевого материала; и вычисление математического преобразования (I_корр) как функции, обратно зависящей от суммы определенной разности (Δ(SB_Z)^/) и коэффициента коррекции на влажность (корр_влажн.).

3. Способ по п. 1, согласно которому образец нулевого материала содержит образец номинально чистой воды.

4. Способ по п. 1, согласно которому значения интенсивности поглощения определяют с применением спектроскопии с преобразованием Фурье.

5. Способ по п. 1, согласно которому спектральные данные для нулевого материала (SB_Z) содержат спектральные данные, стандартизированные по волновому числу.

6. Аппарат (100), содержащий спектрометрический прибор (300), выполненный с возможностью осуществления спектроскопии с преобразованием Фурье для образца в держателе (600) образца, и связанное с ним вычислительное устройство (510), выполненное с возможностью приема спектральных данных от спектрометрического прибора (300) и применения к ним математического преобразования, хранимого в запоминающем устройстве, доступном для связанного вычислительного устройства (510), которое обеспечивает коррекцию преобразования спектральных данных для изменения амплитуды на основании значений интенсивности поглощения, определенных спектрометрическим прибором (300); при этом связанное вычислительное устройство (510) запрограммировано с возможностью функционирования таким образом, чтобы аппарат (100) выполнял способ согласно любому из предшествующих пунктов.