СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J23/887 C07C51/235 C07C57/55 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, говоря более конкретно, катализатору, использованному для производства ненасыщенной карбоновой кислоты в результате газо-фазного каталитического окисления ненасыщенного альдегида при использовании кислородсодержащего газа.

Уровень техники

В качестве катализаторов, использованных для производства ненасыщенных карбоновых кислот в результате газо-фазного каталитического окисления ненасыщенного альдегида при использовании кислородсодержащего газа, в типичном случае используют катализаторы, содержащие молибден в качестве существенного компонента. В частности, интенсивно проводятся различные эксперименты по улучшению катализаторов, использованных для производства акриловой кислоты, которую изготавливают, например, из акролеина, или метакриловой кислоты, которую изготавливают, например, из метакролеина, а также по улучшению способов производства таких катализаторов.

Способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты включает подвергание олефина газо-фазному каталитическому окислению кислородсодержащим газом в реакторе с неподвижным слоем катализатора, заполненном катализатором.

Примеры катализатора, заполняющего реактор с неподвижным слоем катализатора, включают, например, катализатор, полученный в результате формования порошка из элементов компонентов катализатора в предварительно определенную форму, и катализатор, имеющий элементы компонентов катализатора, нанесенный на инертный носитель, имеющий предварительно определенную форму.

В идентифицированном ниже патентном документе 1 раскрывается использование в качестве катализатора, использованного для производства ненасыщенной карбоновой кислоты путем подвергания ненасыщенного альдегида газо-фазному каталитическому окислению, катализатора, полученного в результате нанесения на носитель порошка, полученного в результате смешивания друг с другом, суспендирования, высушивания и тонкого измельчения элементов компонентов катализатора, включающих в качестве существенного элемента молибден.

Как это излагается в патентном документе 1, возможным является улучшение каталитической активности и механической прочности катализатора при использовании в качестве высушенного порошка из элементов компонентов катализатора высушенного порошка, у которого степень потери массы в воздушной атмосфере при 300°С находится в пределах заданного диапазона.

Документ предшествующего уровня техники

Патентный документ

Патентный документ 1: публикация не прошедшего экспертизу патента Японии 2004-243213А.

Однако катализатор, полученный представленным выше образом, необязательно был удовлетворительным с точки зрения достижения цели данной публикации, то есть, улучшения степени превращения сырьевого материала и селективности по конечному продукту.

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении катализатора, способного дополнительно улучшать степень превращения сырьевого материала и селективность по конечному продукту.

Средства достижения цели

То есть, в настоящем изобретении предлагается нижеследующее:

[1] Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает:

(i) стадию высушивания для получения высушенного продукта путем высушивания и термической обработки смешанной жидкости исходного материала, в которой объединяют соединения подаваемых источников соответствующих элементов компонентов катализатора;

(ii) стадию формирования для формирования предшественника катализатора путем нанесения порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц, при этом порошок для нанесения либо представляет собой высушенный продукт, либо получен из высушенного продукта; и

(iii) стадию прокаливания для прокаливания предшественника катализатора с образованием катализатора,

где первая степень потери массы у порошка для нанесения при 300°С составляет менее, чем 5 массовых процентов, и разность между второй степенью потери массы у порошка для нанесения при 370°С и первой степенью потери массы у порошка для нанесения при 300°С составляет не менее чем 1 массовый процент и не более чем 6 массовых процентов, и

где первую и вторую степени потери массы у порошка для нанесения рассчитывают исходя из следующей далее формулы на основании масс порошка для нанесения до и после нагревания порошка для нанесения до 300°С и 370°С в воздушной атмосфере вплоть до достижения отсутствия изменения по массе:

степень потери массы (% (масс.)) = [(масса порошка для нанесения до нагревания (г) – масса порошка для нанесения после нагревания (г))/масса порошка для нанесения до нагревания (г)] × 100.

[2] Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает:

(i) стадию высушивания для получения высушенного продукта путем высушивания и термической обработки смешанной жидкости исходного материала, в которой объединяют соединения подаваемых источников соответствующих элементов компонентов катализатора;

(ii) стадию формирования для формирования предшественника катализатора в результате нанесения порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц, при этом порошок для нанесения либо представляет собой высушенный продукт, либо получен из высушенного продукта; и

(iii) стадию прокаливания для прокаливания предшественника катализатора с получением катализатора,

где термическую обработку проводят при температуре термической обработки в диапазоне между не менее, чем 270°С и не более, чем 330°С на протяжении периода времени в диапазоне от не менее, чем 30 минут до не более, чем 3 часа.

[3] Способ, описанный в представленном выше в пункте [1], где термическую обработку проводят при температуре термической обработки в диапазоне между не менее, чем 270°С и не более, чем 330°С на протяжении периода времени в диапазоне между не менее, чем 30 минут и не более, чем 3 часа.

[4] Способ, описанный в любом из представленных выше пунктов от [1] до [3], где смешанная жидкость исходного материала содержит сульфат.

[5] Способ, описанный в любом из представленных выше пунктов от [1] до [4], включающий, кроме того, стадию тонкого измельчения высушенного материала.

[6] Способ, описанный в любом из представленных выше пунктов от [1] до [5], где катализатор является катализатором, описывающимся следующей далее композиционной формулой (1):

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1)

(где Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi; и индексы от а до i обозначают атомные доли соответствующих элементов, где индексы от а до h удовлетворяют соотношениям: 0 < a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12, 0 < c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 8, 0 ≤ e ≤ 500, 0 ≤ f ≤ 500, 0 ≤ g ≤ 500 и 0 ≤ h ≤ 500, а i представляет собой величину, удовлетворяющую степеням окисления других элементов).

[7] Способ производства акриловой кислоты путем газо-фазного каталитического окисления акролеина кислородсодержащим газом, использующий катализатор, произведенный способом, описанным в любом из представленных выше пунктов от [1] до [6].

Преимущества изобретения

В соответствии с настоящим изобретением вследствие использования катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, характеризующегося предварительно определенной взаимозависимостью между степенями потери массы при двух предварительно определенных температурах, возможным является увеличение степени превращения сырьевого материала и селективности по конечному продукту, что, тем самым, улучшает выход.

Вариант осуществления

Ниже приводится подробное описание осуществления настоящего изобретения. Как это должно быть понятно, настоящее изобретение не ограничивается тем, что описывается ниже, и оно может быть модифицировано различными путями и воплощено в рамках сущности изобретения.

<Катализатор>

Катализатор для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, соответствующий настоящему изобретению, (который иногда ниже в настоящем документе просто обозначается термином «катализатор») используют для производства ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота, путем подвергания ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин в качестве сырьевого материала газо-фазному каталитическому окислению кислородсодержащим газом.

Катализатор содержит молибден (Мо) в качестве существенного элемента, а предпочтительно содержит в качестве других элементов компонентов катализатора ванадий (V) и медь (Cu). Кроме того, предпочтительно катализатор содержит один или множество элементов, выбранных из сурьмы (Sb), кремния (Si), углерода (С), ниобия (Nb), вольфрама (W), магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ва), цинка (Zn), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), висмута (Bi) и тому подобного.

Один пример такого катализатора описывается следующей далее композиционной формулой (1).

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i, (1)

В формуле (1): Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi. Буквы от «а» до «i» обозначают атомные доли соответствующих элементов; буквы от «а» до «h», соответственно, находятся в диапазонах: 0 < a ≤ 12; 0 ≤ b ≤ 12; 0 < c ≤ 12; 0 ≤ d ≤ 8; 0 ≤ e ≤ 500; 0 ≤ f ≤ 500; 0 ≤ g ≤ 500; и 0 ≤ h ≤ 500, а буква «i» представляет собой величину, которая удовлетворяет степеням окисления других элементов).

<Способ производства катализатора>

Теперь будет описываться способ производства описанного выше катализатора.

Способ производства катализатора включает: (i) стадию получения жидкости, на которой при использовании предварительно заданных соединений, содержащих элементы в качестве компонентов катализатора (данные элементы ниже в настоящем документе обозначаются термином «элементы компонентов катализатора»), в качестве соединений, которые составляют источники обеспечения (подачи) катализатора (такие соединения ниже в настоящем документе называются «соединения источников подачи»), соединения источников подачи, имеющие элементы компонентов катализатора, добавляют в растворители или растворы для объединения в единое целое (интегрирования) для получения смешанной жидкости исходного материала; (ii) стадию высушивания, на которой жидкую смесь исходного материала подвергают термической обработке с получением высушенного продукта; (iii) стадию формирования, на которой наносят высушенный продукт в качестве порошка, который должен быть нанесен на носитель, или наносят порошок, который должен быть нанесен на носитель, который получают из высушенного продукта, на носитель, содержащий агрегат частиц, тем самым формируют предшественник катализатора; и (iv) стадию прокаливания, на которой прокаливают предшественник катализатора с образованием катализатора.

[Стадия получения жидкости]

Соединения источников подачи, содержащие один или множество из вышеупомянутых элементов компонентов катализатора, которые должны быть использованы, таких как молибден, объединяют для получения смешанной жидкости исходного материала. Смешанная жидкость исходного материала может представлять собой раствор или суспензию.

Термины «объединение» (объединение в единое целое, интегрирование) или «объединенный в единое целое» (интегрированный) относится к смешиванию или созреванию, всех сразу или постадийным образом, водных растворов или водных дисперсий соединений источников подачи для вышеупомянутых элементов компонентов катализатора. Говоря конкретно, объединение в единое целое соединений источников подачи для вышеупомянутых элементов компонентов катализатора может быть реализовано посредством любого одного или комбинации из следующих далее способов:

(а) смешивание друг с другом соединений источников подачи всех сразу;

(b) смешивание друг с другом и созревание соединений источников подачи всех сразу;

(с) смешивание соответствующих соединений источников подачи постадийным образом; и

(с) смешивание и созревание соответствующих соединений источников подачи постадийным образом.

Термин «созревание» означает «операции переработки промышленных сырьевых материалов или полуфабрикатов в конкретных условиях, например, в течение предварительно определенного периода времени или при предварительно определенной температуре, для получения или усиления необходимых физических свойств или химических свойств, или для содействия прохождению предварительно определенной реакции» (Encyclopedic Dictionary of Chemistry; Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). В настоящем изобретении вышеупомянутый термин «предварительно определенный период времени» означает период времени в пределах диапазона между не менее, чем 10 минут и не более, чем 24 часа, а вышеупомянутый термин «предварительно определенная температура» означает температуру в пределах диапазона от комнатной температуры до температуры кипения водных растворов или водных дисперсий.

[Термическая обработка]

Смешанную жидкость исходного материала, полученную в результате представленного выше объединения, используют в том виде, как есть, или при использовании нагревания, в качестве смешанной жидкости исходного материала. Термическая обработка представляет собой технологический процесс формирования оксидов металлов или сложных оксидов металлов из индивидуальных соединений источников обеспечения вышеупомянутых элементов компонентов катализатора; образования оксида металла или сложного оксида металлов из композитного состава, произведенного в результате объединения; или образования конечного сложного оксида металлов. Нагревание не ограничивается однократным нагреванием. То есть, нагревание может быть проведено на любой одной или одной из ступеней объединения в единое целое, продемонстрированных в качестве представленных выше позиций от (а) до (d). При необходимости, нагревание также может быть дополнительно проведено после объединения в единое целое. Температура нагревания находится в диапазоне от 200°С до 600°С.

Кроме того, при необходимости, описанные выше объединение и нагревание могут быть проведены, помимо описанных выше периодов, до, после или во время, например, описанных выше стадии высушивания или стадии тонкого измельчения.

[Соединения источников подачи]

Примеры описанного выше соединения источника подачи (соединения источника обеспечения) для молибдена (Мо) включают, например, парамолибдат аммония, триоксид молибдена, молибдаты, фосфомолибдат аммония и фосфомолибдаты.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для ванадия (V) включают, например, парамолибдат аммония, пентаоксид ванадия, оксалат ванадия и сульфат ванадия.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой уровень содержания молибдена составляет 12, величина добавления ванадия предпочтительно составляет более, чем 0 и не более, чем 12, более предпочтительно не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, и более предпочтительно не менее, чем 1 и не более, чем 5. В результате ограничения величины пределами данных диапазонов, катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для ниобия (Nb) включают, например, гидроксид ниобия и пентаоксид ниобия. Примеры описанного выше соединения источника подачи для вольфрама (W) включают, например, вольфраматы и их соли.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления , по меньшей мере, одного элемента Х, выбранного из ниобия и вольфрама, составляет предпочтительно 0 или более и не более, чем 12, более предпочтительно не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, и более предпочтительно не менее, чем 0,5 и не более, чем 4. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для меди (Cu) включают, например, сульфат меди, нитрат меди и хлорид одновалентной меди.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления меди предпочтительно составляет более, чем 0 и не более, чем 12, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, и более предпочтительно между не менее, чем 0,5 и не более, чем 4. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для магния (Mg) включают, например, оксид магния, карбонат магния и сульфат магния. Примеры описанного выше соединения источника подачи для кальция (Са) включают, например, оксид кальция, карбонат кальция и гидроксид кальция. Примеры описанного выше соединения источника подачи для стронция (Sr) включают, например, оксид стронция, карбонат стронция, гидроксид стронция и нитрат стронция.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для бария (Ва) включают, например, оксид бария, карбонат бария, нитрат бария, ацетат бария и сульфат бария. Примеры описанного выше соединения источника подачи для цинка (Zn) включают, например, оксид цинка, карбонат цинка, гидроксид цинка и нитрат цинка.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой уровень содержания молибдена составляет 12, величина добавления , по меньшей мере, одного элемента Y, выбранного из магния, стронция, бария и цинка, предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 8, более предпочтительно не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, еще более предпочтительно не менее, чем 0,2 и не более, чем 4. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективности.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для сурьмы (Sb) включают, например, триоксид сурьмы и пентаоксид сурьмы.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержания молибдена составляет 12, величина добавления сурьмы предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 100, и более того, предпочтительно составляет не менее, чем 0,2 и не более, чем 50. В результате ограничения величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для железа (Fe) включают, например, нитрат трехвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид трехвалентного железа и ацетат трехвалентного железа. Примеры описанного выше соединения источника подачи для кобальта (Со) включают, например, нитрат кобальта, сульфат кобальта, хлорид кобальта, карбонат кобальта и ацетат кобальта.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для никеля (Ni) включают, например, нитрат никеля, сульфат никеля, хлорид никеля, карбонат никеля и ацетат никеля. Примеры описанного выше соединения источника подачи для висмута (Bi) включают, например, хлорид висмута, нитрат висмута, оксид висмута и основной карбонат висмута.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления , по меньшей мере, одного элемента Z, выбранного из кобальта, никеля и висмута, предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 400, и более предпочтительно составляет не менее, чем 1 и не более, чем 300. В результате ограничения величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для кремния (Si) включают, например, диоксид кремния, гранулированный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления кремния предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 400, более предпочтительно составляет не менее, чем 1 и не более, чем 300. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью и производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Примеры описанного выше соединения источника подачи для углерода (C) включают, например, зеленый карбид кремния и черный карбид кремния, в которых углерод (С) и Si объединены, и такой карбид кремния предпочтительно имеет форму мелкого порошка.

В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления для углерода предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 400, и более предпочтительно составляет не менее, чем 1 и не более, чем 300. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью.

Предпочтительно одно из данных соединений источников подачи предпочтительно представляет собой сульфат. То есть, описанная выше смешанная жидкость исходного материала предпочтительно содержит сульфат. При использовании соединения источника подачи, содержащего сульфат, описанный ниже высушенный продукт содержит сульфат, и порошок для нанесения также содержит сульфат. Это в достаточной мере вносит свой вклад в улучшение степени превращения материала для полученного катализатора и селективности по конечному продукту.

[Стадия высушивания]

Описанная выше стадия высушивания является стадией получения высушенного продукта в результате высушивания, а после этого нагревания смешанной жидкости исходного материала, полученной во время описанной выше стадии получения жидкости.

На стадию высушивания ограничений не накладывают, и в типичном случае она может представлять собой высушивание в барабанной сушилке или распылительное высушивание. Например, в настоящем изобретении предпочтительный способ представляет собой распылительное высушивание, поскольку при использовании распылительного высушивания высушенный продукт из смешанной жидкости исходного материала получают за короткий период времени, и полученный высушенный продукт представляет собой частицы порошка, близкие по форме к сферам, и, таким образом, характеризуется высокой текучестью.

Хотя температура распылительного высушивания варьируется в зависимости от концентраций соединений источников подачи в смешанной жидкости исходного материала, расхода при подаче и других факторов, данная температура обычно находится в диапазоне между не менее, чем 90°С и не более, чем 250°С, а предпочтительно между не менее, чем 120°С и не более, чем 200°С. В случае нахождения данной температуры за пределами данных диапазонов, высушенный продукт может содержать избыточное количество воды или может ухудшиться степень извлечения высушенного продукта.

Описанная выше термическая обработка представляет собой технологический процесс нагревания, осуществляемый предпочтительно в атмосфере при предварительно определенной температуре на протяжении предварительно определенного периода времени.

Температура термической обработки должна составлять не менее, чем 270°С, а предпочтительно составляет не менее, чем 280°С. Также данная температура должна составлять не более, чем 330°С, а предпочтительно составляет не более, чем 320°С. В случае нахождения данной температуры за пределами данного температурного диапазона, не может быть получено достаточное улучшение степени превращения материала для полученного катализатора или селективности по конечному продукту, или формование может оказаться затруднительным.

Продолжительность такой термической обработки должна составлять не менее, чем 30 минут, а предпочтительно составляет не менее, чем 45 минут. Также данная продолжительность должна составлять не более, чем 3 часа, а предпочтительно не более, чем 2 часа. Если указанная продолжительность находится за пределами представленного выше диапазона, не может быть получено достаточное улучшение степени превращения материала для полученного катализатора или селективности по конечному продукту, или формование может оказаться затруднительным.

Устройства, подходящие для использования при такой термической обработке, включают, например, коробчатую печь, туннелеобразную печь, устройство для высушивания горячим воздухом и вращающуюся печь. В их числе устройство для высушивания горячим воздухом или вращающаяся печь обеспечивают получение однородного нагревания высушенного продукта и, таким образом, являются предпочтительными.

[Стадия измельчения в порошок]

Высушенный продукт, полученный на описанной выше стадии высушивания, может быть отправлен на последующую стадию в том виде, как есть. Однако, поскольку высушенный продукт наносят на носитель на последующей стадии формирования, то если высушенный продукт имеет большой размер частиц, то высушенный продукт может быть тонко измельчен на стадии тонкого измельчения для получения тонко измельченного порошкообразного продукта. Тонкое измельчение может быть проведено при использовании, например, мельницы для тонкого измельчения с перемешивающими лопастями, шаровой мельницы, струйной мельницы или молотковой мельницы. Доступные на коммерческих условиях устройства для тонкого измельчения включают устройства «WONDER BLENDER» (Model No. WB-1) и «WONDER CRUSHER/MILL» (Model No. D3V-10), импортируемые и продаваемые компанией Osaka Chemical Co., Ltd..

[Стадия формирования]

На описанной выше стадии формирования получают предшественника катализатора при использовании в качестве порошка для нанесения на носитель высушенного продукта, полученного на описанной выше стадии высушивания, или описанного выше тонко измельченного продукта. Если высушенный продукт, полученный на стадии высушивания, находится в форме порошка, размер частиц у которого является маленьким, так что высушенный продукт может быть нанесен на носитель, высушенный продукт используют в том виде, как есть, в качестве порошка для нанесения на носитель. Если размер частиц у высушенного продукта слишком большой, то в качестве порошка для нанесения на носитель используют тонко измельченный порошкообразный продукт, полученный в результате тонкого измельчения высушенного продукта на стадии тонкого измельчения.

Порошок для нанесения в том виде, как есть, обладает каталитической активностью. Однако, поскольку катализатор обычно размещают в реакторе с неподвижным слоем, и используют его для газо-фазного каталитического окисления, то в случае использования в качестве катализатора порошка в том виде, как есть, это может привести к ухудшению работоспособности при размещении такого порошка в реакторе и удалении его из реактора или увеличению гидравлического сопротивления во время каталитического окисления в газовой фазе. Таким образом, используют катализатор, который формируют в результате нанесения порошка на носитель, содержащий агрегат частиц. Диаметр по большой оси катализатора, сформированного таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от не менее, чем 2 мм до не более, чем 15 мм, более предпочтительно от не менее, чем 3 мм до не более, чем 10 мм.

Стадию формирования проводят путем нанесения полученного порошка, который должен быть нанесен, на носитель, содержащий агрегат частиц. В целях легкого нанесения порошка на носитель, содержащий агрегат частиц, и в целях улучшения прочности произведенного катализатора могут быть добавлены добавки, такие как, например, связующее, добавка, способствующая формированию, и улучшитель прочности. Носитель, содержащий агрегат частиц, предпочтительно является носителем, неактивным для реакции, будучи используемым в качестве катализатора. Примеры таких носителей включают диоксид кремния, карбид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, муллит и алунд. Предпочтительно носитель является, например, сферическим носителем, имеющим диаметры по нормальным осям предпочтительно в диапазоне между не менее, чем 2,5 мм и не более, чем 10 мм, более предпочтительно между не менее, чем 2,5 мм и не более, чем 6 мм. Кроме того, чтобы носитель мог легко поддерживать элементы, образующие катализатор, носитель предпочтительно имеет пористость не менее 20% и не более 60% и степень абсорбирования воды не менее 10% и не более чем 60%.

Вышеупомянутые добавки могут быть:

(1) добавлены при одновременном предварительном их примешивании к порошку для нанесения;

(2) добавлены при добавлении порошка для нанесения в неподвижный контейнер;

(3) добавлены после добавления порошка для нанесения; или

(4) добавлены до добавления порошка для нанесения; или

(5) порошок для нанесения и добавки разделяют и разделенные части добавляют раздельно.

В противном случае весь порошок для нанесения и добавки могут быть добавлены в результате комбинирования некоторых или всех из представленных выше позиций от (1) до (5). Для представленной выше позиции (5) порошок для нанесения и добавки предпочтительно добавляют при одновременном регулировании степени добавления, используя, например, автоматический питатель таким образом, чтобы на носитель было бы нанесено предварительно определенное количество порошка для нанесения без его прилипания к стенке неподвижного контейнера и без агрегирования частиц порошка для нанесения.

Соотношение уровней содержания между порошком для нанесения и носителем определяют таким образом, чтобы количество порошка для нанесения по отношению к совокупному количеству порошка для нанесения и носителя в обычном случае составляло не менее, чем 10 массовых процентов и более и не более, чем 90 массовых процентов, предпочтительно не менее, чем 20 массовых процентов и не более, чем 70 массовых процентов.

Предшественник катализатора, полученный при использовании описанного выше способа, предпочтительно имеет диаметр по большой оси в диапазоне от не менее, чем 3 мм до не более, чем 12 мм, более предпочтительно от не менее, чем 3 мм до не более, чем 7 мм.

Примеры вышеупомянутого связующего включают органические связующие, такие как этанол, глицерин и поливиниловый спирт, и неорганические связующие, такие как водный раствор золя кремниевой кислоты. В их числе предпочтительным является органическое связующее, а в особенности предпочтительными являются глицерин или поливиниловый спирт. Органическое связующее может быть использовано в том виде, как есть, но ради обеспечения легкости в обращении его предпочтительно используют в виде водного раствора. Концентрация такого водного раствора предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 массового процента. Количество использованного связующего при расчете на 100 массовых частей порошка для нанесения в стандартном случае находится в диапазоне от не менее, чем 0,1 массовой части до не более, чем 50 массовых частей, предпочтительно от не менее, чем 0,5 массовой части до не более, чем 30 массовых частей.

Примеры вышеупомянутой добавки, способствующей формированию, включают, например, гель кремниевой кислоты, диатомитовую землю и порошкообразный оксид алюминия. Количество использованной добавки, способствующей формированию, при расчете на 100 массовых частей порошка для нанесения обычно находится в диапазоне между не менее, чем 1 массовая часть и не более, чем 20 массовых частей. Также для улучшения механической прочности катализатора было бы выгодным использование там, где это уместно, улучшителя прочности, выбираемого, например, из чешуйчатого стекла, керамических волокон, нитевидных кристаллов или других неорганических веществ. Количество использованного улучшителя прочности при расчете на 100 массовых частей порошка для нанесения на носитель обычно находится в диапазоне между не менее, чем 0,5 массовой части и не более, чем 20 массовых частей.

Существенно, чтобы степень потери массы у порошка для нанесения была в пределах предварительно определенного диапазона при проведении термической обработки при конкретной температуре непосредственно до нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц. Говоря конкретно, степень потери массы у порошка для нанесения при проведении термической обработки при 300°С составляет менее, чем 5 массовых процентов, предпочтительно менее, чем 4 массовых процента. В случае степени потери массы при 300°С, составляющей более, чем 5 массовых процентов, формирование катализатора может оказаться затруднительным. Также это может привести во время прокаливания к уменьшению количества активных каталитических компонентов в порошке, нанесенном на носитель, что, в свою очередь, могло бы в результате привести к уменьшению каталитической активности, в особенности степени превращения сырьевого материала.

В дополнение к вышеупомянутому требованию существенным является нахождение разности между степенями потери массы при термической обработке порошка для нанесения при 370°С и при 300°С в диапазоне между не менее, чем 1 массовый процент и не более, чем 6 массовых процентов, а предпочтительно данная разность находится в диапазоне между не менее, чем 2 массовых процента и 4 массовыми процентами. Если разность между степенями потери массы у порошка для нанесения при 370°С и 300°С составляет более, чем 6 массовых процентов, количество активных каталитических компонентов в порошке, нанесенном на носитель, может уменьшиться во время прокаливания, что в результате приведет к уменьшению каталитической активности, в особенности степени превращения сырьевого материала. С другой стороны, если разность между степенями потери массы у порошка для нанесения при 370°С и 300°С составляет менее, чем 1 массовый процент, может оказаться затруднительным создание пор в катализаторе, которые являются эффективными для реакции, и может уменьшиться каталитическая активность, в особенности степень превращения сырьевого материала.

Порошок для нанесения, который удовлетворяет данным требованиям, может быть получен в результате надлежащего подстраивания условий высушивания во время высушивания, температуры нагревания, времени нагревания и других условий во время термической обработки, условий во время стадии тонкого измельчения и окружающей среды (например, температуры) и времени вплоть до нанесения полученного порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц.

Степень потери массы у описанного выше порошка для нанесения рассчитывают исходя из следующей далее формулы на основании масс порошка для нанесения до и после нагревания порошка для нанесения ь при 300°С или 370°С в воздушной атмосфере вплоть до достижения отсутствия изменения по массе:

степень потери массы (массовый процент) = [(масса порошка для нанесения до нагревания (г) – масса порошка нанесения после нагревания (г))/масса порошка нанесения до нагревания (г)] × 100.

[Стадия прокаливания]

Стадия прокаливания является стадией, на которой предшественника катализатора, полученного на описанной выше стадии формирования, прокаливают с образованием катализатора.

То есть, предшественника катализатора, полученного на стадии формирования, после этого прокаливают для получения катализатора. Температура прокаливания обычно находится в диапазоне между 250°С и 800°С, предпочтительно между 300°С и 600°С, а время прокаливания находится в диапазоне между не менее, чем 1 час и не более, чем 50 часов.

Катализатор, произведенный этим способом, делает возможным каталитическое окисление ненасыщенных альдегидов, таких как акролеин и метакролеин, кислородсодержащим газом в газовой фазе для получения ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, при высокой степени превращения и высокой селективности.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описывается на основании следующих далее примеров. На настоящее изобретение ограничений данными примерами никоим образом не накладывают, и оно охватывает их модификации до тех пор, пока они не выходят за пределы сущности изобретения.

<Измерение степени потери массы>

1 г порошка для нанесения на носитель непосредственно до нанесения на носитель взвешивали и размещали в тигле и выдерживали при предварительно определенной температуре в муфельной печи на протяжении 1 часа в присутствии воздуха. Степень потери массы при предварительно определенной температуре рассчитывали на основании масс порошка до и после нагревания.

<Вычисление степени превращения, селективности и выхода>

Степень превращения акролеина, селективность по акриловой кислоте и выход акриловой кислоты рассчитывали исходя из следующих далее уравнений.

Степень превращения акролеина (% (моль.)) = (количество молей прореагировавшего акролеина/количество молей поданного акролеина) × 100.

Селективность по акриловой кислоте (% (моль.)) = (количество молей произведенной акриловой кислоты/количество молей превращенного акролеина) × 100.

Выход акриловой кислоты (% (моль.)) = (количество молей произведенной акриловой кислоты/количество молей поданного акролеина) × 100.

(Примеры от 1 до 3 и сравнительные примеры от 1 до 4)

<Получение катализатора>

В каждом из примеров от 1 до 3 и сравнительных примеров от 1 до 4 в емкости размещали 2281 мл теплой воды и добавляли и растворяли 76 г метаванадата аммония. После этого добавляли и растворяли 568 г молибдата аммония для получения раствора (ниже в настоящем документе обозначаемого термином «раствор А»).

После этого к раствору А добавляли раствор 80 г сульфата меди, растворенного в 115 мл теплой воды, и проводили смешивание для получения однородно смешанного раствора. Вслед за этим к смешанному раствору добавляли 52 г гидроксида ниобия и 16 г триоксида сурьмы и смесь перемешивали для получения смешанной жидкости исходного материала.

Данную смешанную жидкость исходного материала подвергали распылительному высушиванию при 150°С, а после этого - термической обработке в атмосфере при использовании устройства для высушивания горячим воздухом при температуре термической обработки, перечисленной в таблице 1, на протяжении времени выдерживания, перечисленного в таблице 1, для получения высушенного продукта.

Высушенный продукт тонко измельчали до размера, составляющего менее, чем 200 мкм, при использовании устройства для тонкого измельчения с перемешивающими лопастями для получения тонко измельченного продукта. Данный тонко измельченный продукт использовали в качестве порошка для нанесения на носитель. К данному порошку добавляли 1,5% (масс.) чешуйчатого стекла и их однородно смешивали друг с другом. В тарельчатый гранулятор подавали 100 г сферического инертного носителя, имеющего в диаметре 4,9 мм и в основном образованного из алюмосиликата, и добавляли смесь поочередно с водным раствором глицерина при 20% (масс.) таким образом, чтобы количество нанесенной на носитель смеси составляло бы 40% от массы носителя. Таким образом, получали предшественника катализатора. После этого предшественника катализатора прокаливали при 390°С в течение 3 часов в атмосфере, в которой воздух разбавляют азотом до 5% (об.) кислорода. Композиционное соотношение катализатора представляло собой нижеследующее

Mo₁₂V_2,4Cu_1,2Nb₁Sb_0,4

<Газо-фазное каталитическое окисление акролеина>

Реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 21 мм, заполняли при использовании 33 мл описанного выше катализатора. После этого в реакционную трубку через ее выпускное отверстие вводили смешанный газ сырьевого материала, полученный в результате добавления кислорода и азота к газу, полученному из газовой фазы пропилена и имеющему следующий далее состав, и реакцию оценивали при объемной скорости 1550/час. Температура теплоносителя составляла 250°С. Результаты по оценке реакции показаны в таблице 1.

Состав использованного смешанного газа сырьевого материала представляет собой нижеследующее:

акролеин: 6 % (об.), водяной пар: 22 % (об.), кислород: 8 % (об.), (азотсодержащий инертный газ + другие газы): 64 % (об.).

Таблица 1

Пример Сравнительный пример 1 2 3 1 2 3 4 Температура термической обработки (°C) 300 320 280 380 Без
нагревания 340 260 Продолжительность (час) 1 1 1 1 - 1 1 Степень потери массы А (% (масс.)) 3,1 2,5 3,5 1,7 9,6 2,0 5,2 Степень потери массы В (% (масс.)) 6,3 4,6 7 1,9 13,7 2,8 8,6 В − А (% (масс.)) 3,2 2,1 3,5 0,2 4,1 0,8 3,4 Степень превращения акролеина (%) 99,1 98,1 99,4 78,1 Невозможность формирования 85,7 87,0 Селективность по акриловой кислоте (%) 95,4 95,2 94,6 96,5 96,5 96,7 Выход акриловой кислоты (%) 94,5 93,4 94 75,4 82,7 84,1

В таблице термин «Степень потери массы А» представляет степень потери массы при 300°С, а термин «Степень потери массы В» – при 370°С.

Изобретение относится к способу получения катализатора для синтеза ненасыщенных карбоновых кислот, а именно, для получения карбоновых кислот методом газо-фазного каталитического окисления ненасыщенного альдегида. Способ получения катализатора включает несколько стадий. На первой стадии высушивают смесь растворов исходных материалов. Затем формируют предшественник катализатора за счет нанесения сухого продукта, полученного ранее, на носитель. После этого получают конечный катализатор за счет прокаливания предшественника катализатора. Процесс характеризуется различной степенью потери массы: у порошка для нанесения при 300°С составляет менее чем 5 массовых процентов, и разность между второй степенью потери массы у порошка для нанесения при 370°С и первой степенью потери массы у порошка для нанесения при 300°С находится в диапазоне от не менее чем 1 массовый процент до не более чем 6 массовых процентов. Первую и вторую степени потери массы у порошка для нанесения рассчитывают, исходя из следующей далее формулы на основании масс порошка для нанесения до и после нагревания порошка для нанесения до 300°С и 370°С в воздушной атмосфере вплоть до достижения отсутствия изменения по массе. При этом степень потери массы рассчитывают по следующей формуле: степень потери массы (%(масс.)) = [(масса порошка для нанесения до нагревания (г) – масса порошка для нанесения после нагревания (г))/масса порошка для нанесения до нагревания (г)] × 100. Полученный описанным способом катализатор описывается следующей композиционной формулой: Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i, где Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi; и индексы от а до i обозначают атомные доли соответствующих элементов, где индексы от а до h удовлетворяют соотношениям: 0 < a ≤12, 0 ≤ b ≤ 12, 0 < c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 8, 0 ≤ e ≤ 500, 0 ≤ f ≤ 500, 0 ≤ g ≤ 500 и 0 ≤h ≤ 500, а i представляет собой величину, удовлетворяющую степеням окисления других элементов. Предложенный в изобретении способ получения катализатора позволяет увеличить степень превращения сырьевого материал и селективность по конечному продукту, что улучшает выход в процессе синтеза. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ производства катализатора для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает:

(i) стадию высушивания для получения высушенного продукта в результате высушивания и термической обработки смешанной жидкости исходного материала, в которой объединяют соединения подаваемых источников соответствующих элементов компонентов катализатора;

(ii) стадию формирования для формирования предшественника катализатора в результате нанесения порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц, при этом порошок для нанесения либо представляет собой высушенный продукт, либо получен из высушенного продукта; и

(iii) стадию прокаливания для прокаливания предшественника катализатора с образованием катализатора,

где первая степень потери массы у порошка для нанесения при 300°С составляет менее чем 5 массовых процентов, и разность между второй степенью потери массы у порошка для нанесения при 370°С и первой степенью потери массы у порошка для нанесения при 300°С находится в диапазоне от не менее чем 1 массовый процент до не более чем 6 массовых процентов, и

где первую и вторую степени потери массы у порошка для нанесения рассчитывают, исходя из следующей далее формулы на основании масс порошка для нанесения до и после нагревания порошка для нанесения до 300°С и 370°С в воздушной атмосфере вплоть до достижения отсутствия изменения по массе:

степень потери массы (% (масс.)) = [(масса порошка для нанесения до нагревания (г) – масса порошка для нанесения после нагревания (г))/масса порошка для нанесения до нагревания (г)] × 100 и

где катализатор описывается следующей далее композиционной формулой (1):

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i, (1)

где Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi; и индексы от а до i обозначают атомные доли соответствующих элементов, где индексы от а до h удовлетворяют соотношениям: 0 < a ≤12, 0 ≤ b ≤ 12, 0 < c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 8, 0 ≤ e ≤ 500, 0 ≤ f ≤ 500, 0 ≤ g ≤ 500 и 0 ≤ h ≤ 500, а i представляет собой величину, удовлетворяющую степеням окисления других элементов.

2. Способ производства катализатора для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает:

(i) стадию высушивания для получения высушенного продукта в результате высушивания и термической обработки смешанной жидкости исходного материала, в которой объединены соединения подаваемых источников соответствующих элементов компонентов катализатора;

(ii) стадию формирования для формирования предшественника катализатора в результате нанесения порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц, при этом порошок для нанесения либо представляет собой высушенный продукт, либо получен из высушенного продукта; и

(iii) стадию прокаливания для прокаливания предшественника катализатора с образованием катализатора,

где термическую обработку проводят при температуре термической обработки в диапазоне от не менее чем 270°С до не более чем 330°С в течение периода времени в диапазоне от не менее чем 30 минут до не более чем 2 часа и

где катализатор описывается следующей далее композиционной формулой (1):

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i, (1)

где Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi; и индексы от а до i обозначают атомные доли соответствующих элементов, где индексы от а до h удовлетворяют соотношениям: 0 < a ≤12, 0 ≤ b ≤ 12, 0 < c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 8, 0 ≤ e ≤ 500, 0 ≤ f ≤ 500, 0 ≤ g ≤ 500 и 0 ≤ h ≤ 500, а i представляет собой величину, удовлетворяющую степеням окисления других элементов.

3. Способ по п. 1, где термическую обработку проводят при температуре термической обработки в диапазоне от не менее чем 270°С до не более чем 330°С в течение периода времени в диапазоне от не менее чем 30 минут до не более чем 3 часа.

4. Способ по любому одному из пп. 1-3, где смешанная жидкость исходного материала содержит сульфат.

5. Способ по любому одному из пп. 1-4, включающий, кроме того, стадию тонкого измельчения высушенного материала.