СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО АЛЬДЕГИДА И/ИЛИ НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2018 года по МПК C07C27/14 B01J23/88 C07C45/35 C07C47/22 C07C51/25 C07C57/05 C07B61/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу проведения газофазного каталитического окисления алкена в присутствии молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, тем самым получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену.

Уровень техники

[0002]

Хотя способ применения в качестве сырья алкена или спирта, способного давать алкен посредством реакции своей внутримолекулярной дегидратации, тем самым получения соответствующего ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты, широко осуществляется в промышленном масштабе, формирование локального высокотемпературного участка (горячей зоны) в слое катализатора представляет собой серьезную проблему. Формирование горячей зоны ведет к сокращению срока службы катализатора, снижению выхода, вызываемому из-за избыточной реакции окисления, и в худшем случае к неконтролируемой реакции и, следовательно, выдвинуты некоторые предложения, касающиеся технологии контроля активности катализатора, предназначенного для наполнения участка, где формируется горячая зона, для сдерживания температуры горячей зоны. Например, в патентном документе 1 раскрыта технология снижения температуры горячей зоны путем применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования количества носителя, или применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования температуры прокаливания катализатора. В патентном документе 2 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования коэффициента кажущейся плотности катализатора. В патентном документе 3 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют не только путем варьирования содержания инертного компонента формованного катализатора, но также путем варьирования объема, занимаемого формованным катализатором, вида и/или количества щелочного металла и температуры прокаливания катализатора. В патентном документе 4 раскрыта технология создания реакционных зон, в которых варьируют объем, занимаемый формованным катализатором, и примешивания инертного вещества по меньшей мере в одну реакционную зону. В патентном документе 5 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования температуры прокаливания катализатора. В патентном документе 6 раскрыта технология применения катализатора, активность которого регулируют путем варьирования объема, занимаемого катализатором, температуры прокаливания и/или вида или количества щелочного металла.

Документы уровня техники

Патентные документы

[0003]

Патентный документ 1: JP-A-H8-336298

Патентный документ 2: JP-A-2004-002209

Патентный документ 3: JP-A-2001-328951

Патентный документ 4: JP-A-2005-320315

Патентный документ 5: JP-A-H8-3093

Патентный документ 6: JP-A-2001-226302

Сущность изобретения

Проблема, решаемая изобретением

[0004]

Однако даже если предполагается сдерживание температуры горячей зоны посредством вышеописанных средств, эффект все же не является достаточным. Более того, может присоединяться проблема, заключающаяся в том, что не всегда получают ожидаемые в промышленной установке рабочие характеристики катализатора и срок службы катализатора и, следовательно, желательным являлось усовершенствование. Например, в промышленной установке может иметь место ситуация, когда в структуре реактора возникает дисперсия способности к отводу тепла, формируется распределение температуры теплоносителя в горизонтальном направлении или вертикальном направлении или распределение скорости потока газа в каждой реакционной трубке. Таким образом, по существу невозможно использование катализатора в одном и том же состоянии внутри всех реакционных трубок. По этой причине требуется технология сдерживания скорости увеличения температуры горячей зоны в случае, когда температура реакционной ванны возрастает. Авторы настоящего изобретения проанализировали катализаторы, используемые в промышленной установке. В результате обнаруживали реакционную трубку, в которой катализаторы концентрированно повреждаются во впускном участке для газообразного сырья, реакционную трубку, в которой катализаторы слегка повреждаются на всем ее протяжении, и, более того, что удивительно, реакционную трубку, в которой катализаторы в выпускном участке для газообразного сырья повреждаются больше, чем таковые во впускном участке. Это указывает на возможность того, что температура горячей зоны слоя катализатора на стороне выпуска газообразного сырья была аномально высокой, и в худшем случае существует опасность вызова неконтролируемой реакции. Предполагается, что это может быть вызвано тем фактом, что в описанной выше промышленной установке различалась конверсия углеводородного сырья, различалась также форма распределения температуры из-за дисперсии в диаметре реакционной трубки, дисперсии способности к отводу тепла, возникающей в структуре реактора, из-за распределения температуры теплоносителя в горизонтальном направлении или вертикальном направлении или распределения скорости потока газа в каждой реакционной трубке. То есть, даже в случае колебания температура реакционной ванны в промышленной установке, развитие технологии обеспечения возможности поддержания высокого выхода более безопасным и стабильным образом на протяжении длительного периода времени упоминалось как проблема.

[0005]

Что касается вышеупомянутой проблемы, заявитель настоящего изобретения внес предложения, такие как JP-A-2014-19675 и так далее, и намеревался решить ее. Однако в результате дополнительных обширных и интенсивных исследований путем регулирования изменения Sn температуры горячей зоны относительно изменения температуры реакционной ванны до заданного значения или менее, было разработано настоящее изобретение, в котором может быть решена проблема, о которой можно сказать, что она внутренне присуща вышеописанной промышленной установке, и высокий выход может быть поддержан безопасным и стабильным образом на протяжении длительного периода времени.

Способ решения проблемы

[0006]

Конкретно, настоящее изобретение относится к нижеследующему.

A) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, который представляет собой способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,

в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей (N представляет собой N ≥ 2) относительно направления потока газа в реакционной трубке, и

когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6.

B) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в пункте A),

в котором по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 3.

C) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в пункте A) или B),

в котором N составляет 2 или 3.

D) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в любом пункте из A) по C),

в котором концентрация алкена в сырье составляет от 7 до 12% по объему.

E) Способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, как изложено в любом пункте из A) по D),

в котором все из слоев катализатора содержат сложный оксид металлов, имеющий состав, представляемый нижеследующей формулой (1):

Формула (1)

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h

(X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb) и вольфрама (W); Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs); a по g представляют атомные соотношения соответствующих компонентов; h представляет собой числовое значение, определяемое степенями окисления компонентов катализатора; a=0,80 до 2,0, b=1 до 3; c=3 до 7; d=2 до 4; e=0 до 10; f=0 до 10; g=0,01 до 0,10; h выражается числовым значением, удовлетворяющим состояниям окисления других элементов; d/a составляет 1,9 или более и 3,2 или менее; d/g составляет 29 или более и 69 или менее; и a/g составляет 18 или более и 39 или менее.)

Эффекты изобретения

[0007]

Согласно настоящему изобретению при применении в качестве сырья алкена или спирта, способного давать алкен посредством реакции своей внутримолекулярной дегидратации, для получения соответствующего ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты, становится возможным поддержание высокого выхода безопасным и стабильным образом на протяжении длительного периода времени даже в промышленной установке.

Варианты осуществления изобретения

[0008]

В настоящем изобретении при частичном окислении алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, тем самым получении ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, наполнение катализатором выполнено таким образом, что предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей (N представляет собой N ≥ 2) относительно направления потока газа в реакционной трубке, и, когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6. Хотя на катализатор, который используют в настоящем изобретении, не налагаются особые ограничения в плане его формы или вида при условии, что могут быть удовлетворены вышеописанные требования, он может быть получен, например, путем осуществления нижеследующих стадий.

[0009]

Стадия a): Получение

В общем, на исходное сырье для соответствующих элементов, составляющих катализатор, не налагаются особые ограничения. В качестве сырья для молибденового компонента можно использовать оксиды молибдена, такие как триоксид молибдена; молибденовые кислоты или их соли, такие как молибденовая кислота и молибдат аммония; гетерополикислоты или их соли, такие как фосфомолибденовая кислота и кремнемолибденовая кислота; и тому подобное. Предпочтительно, в случае использования молибдата аммония может быть получен высокоэффективный катализатор. В частности, термин молибдат аммония включает в себя несколько видов соединений, таких как димолибдат аммония, тетрамолибдат аммония, гептамолибдат аммония и так далее, и среди них наиболее предпочтительным является вариант использования гептамолибдата аммония. В качестве сырья для висмутового компонента можно использовать соли висмута, такие как нитрат висмута, субкарбонат висмута, сульфат висмута, ацетат висмута и так далее; триоксид висмута; металлический висмут; и тому подобное. Среди них более предпочтительным является нитрат висмута, и в случае его использования получают высокоэффективный катализатор. Что касается сырья для железа, кобальта, никеля и других элементов, в общем, можно использовать оксиды или нитраты, карбонаты, соли органических кислот, гидроксиды и тому подобное, каждый из которых может превращаться в оксид при сжигании, или их смеси. Например, сырье для железного компонента и сырье для кобальтового компонента и/или сырье для никелевого компонента растворяют в заданном соотношении в воде и смешивают в условиях от 10 до 80°C; данную смесь смешивают с водным раствором или суспензией отдельно полученного сырья для молибденового компонента и сырья для Z-компонента в условиях от 20 до 90°C; после нагревания и перемешивания полученной смеси в течение примерно 1 часа в условиях от 20 до 90°C прибавляют водный раствор, содержащий сырье для висмутового компонента, растворенное в нем, и, необязательно, сырье для X-компонента и сырье для Y-компонента, получая тем самым водный(ую) раствор или суспензию, содержащий(ую) компоненты катализатора. Их оба в дальнейшем в настоящем описании собирательно называют “жидкой рецептурой (A)”. Здесь не всегда требуется, чтобы жидкая рецептура (A) содержала все из составляющих элементов катализатора, и часть таковых элементов или часть их количеств можно прибавлять на последующей(их) стадии или стадиях. Кроме того, в случае получения жидкой рецептуры (A) при неподходящем количестве воды для растворения сырья для каждого из компонентов, или в случае прибавления кислоты, такой как серная кислота азотная кислота, хлористоводородная кислота, винная кислота, уксусная кислота и так далее, с целью растворения, когда концентрация кислоты в водном растворе, достаточная для растворения сырья, не подходит для получения рецептуры с содержанием, например, в диапазоне от 5% по массе до 99% по массе, может иметь место ситуация, когда жидкая рецептура (A) приобретает форму глинообразной массы. В таком случае превосходный катализатор не получается. Жидкая рецептура (A) предпочтительно имеет форму водного(ой) раствора или суспензии, поскольку получается превосходный катализатор.

[0010]

Стадия b): Сушка

Затем жидкую рецептуру (A), полученную выше, сушат для формирования сухого порошка. На способ сушки не налагаются особые ограничения при условии, что он представляет собой способ, способный полностью высушивать жидкую рецептуру (A); однако примеры способа включают в себя барабанную сушку, лиофильную сушку, распылительную сушку, испарение досуха и тому подобное. Из них особенно предпочтительной в настоящем изобретении является распылительная сушка, при которой суспензия может быть высушена с получением порошка или гранулированного продукта в течение короткого периода времени. Хотя температура сушки при распылительной сушке варьируется в зависимости от концентрации суспензии, скорости выброса жидкости или тому подобное, она составляет приблизительно от 70 до 150°C в выражении на температуру на выпуске из сушильной машины. Кроме того, предпочтительно проводить сушку таким образом, чтобы средний диаметр частиц сухого порошка, полученного таким путем, составлял от 10 до 700 мкм. Таким образом, получают сухой порошок (B).

[0011]

Стадия c): Предварительное прокаливание

Когда полученный сухой порошок (B) прокаливают в циркулирующем воздухе при от 200°C до 600°C и предпочтительно от 300°C до 600°C, существует тенденция к улучшению свойств формуемости, механической прочности и каталитических характеристик получаемого в результате катализатора. Время прокаливания предпочтительно составляет от 1 часа до 12 часов. Таким образом, получают предварительно прокаленный порошок (C).

[0012]

Стадия d): Формование

Хотя на способ формования не налагаются особые ограничения, в случае формования в цилиндрическую или кольцевую форму, предпочтительным является способ с использованием машины для формования таблеток, машины для экструзионного формования или тому подобное. Случай формования в сферическую форму является более предпочтительным, и предварительно прокаленный порошок (C) может быть сформован в сферическую форму путем использования формовочной машины; однако предпочтительным является способ нанесения предварительно прокаленного порошка (C) (включая содействующего формованию агента и упрочнителя, если того желают) на носитель, такой как инертная керамика и так далее. Здесь, что касается способа нанесения, хорошо известными являются: способ нанесения путем барабанного гранулирования, способ с использованием аппарата нанесения в центробежном потоке, способ нанесения путем обмыва и тому подобное, и на способ нанесения не налагаются особые ограничения при условии, что он представляет собой способ, способный обеспечивать однородное нанесение предварительно прокаленного порошка (C) на носитель. Однако, предпочтительнее, если принимать во внимание эффективность производства катализатора или рабочие характеристики полученного катализатора, предпочтительным является способ, в котором, применяя аппарат, имеющий плоский или негладкий диск на дне неподвижного цилиндрического сосуда, носитель, загруженный в сосуд, интенсивно встряхивают посредством повторяющегося вращательного движения и кругового движения самого диска при вращении диска с высокой скоростью, и предварительно прокаленный порошок (C) и, необязательно, содействующий формованию агент и/или упрочнитель прибавляют к нему, тем самым нанося порошковые компоненты на носитель. Следует отметить, что в случае нанесения предпочтительно использовать связующее. Конкретные примеры связующего, которое можно использовать, включают в себя воду, этанол, метанол, пропанол, многоатомный спирт, поливиниловый спирт в составе связующего на полимерной основе, водный раствор золя диоксида кремния в составе неорганического связующего и тому подобное; этанол, метанол, пропанол и многоатомный спирт являются предпочтительными; и диол, такой как этиленгликоль и так далее, триол, такой как глицерин и так далее, и тому подобное являются более предпочтительными. При использовании подходящего количества водного раствора глицерина свойства формуемости улучшаются, и получают высокоэффективный катализатор, обладающий высокой механической прочностью. Точнее говоря, в случае использования водного раствора, имеющего концентрацию глицерина 5% по массе или более, получают катализатор, имеющий особенно высокую эффективность. Применяемое количество такого связующего обычно составляет от 2 до 80 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предварительно прокаленного порошка (C). Что касается инертного носителя, обычно используют носитель, имеющий диаметр примерно от 2 до 8 мм, и предварительно прокаленный порошок (C) наносят на него. Доля нанесения порошка определяется, принимая во внимание условие использования катализатора, например, условие проведения реакции, такое как объемная скорость реакционного сырья, концентрации сырья или тому подобное, и она обычно составляет от 20% по массе до 80% по массе. Здесь доля нанесения выражается согласно нижеследующей формуле.

[0013]

Формула (2)

Доля нанесения (% по массе)=100 × [(Масса предварительно прокаленного порошка (C), использованного для формования)/{(Масса предварительно прокаленного порошка (C), использованного для формования)+(Масса инертного носителя, использованного для формования)}]

[0014]

Таким образом, получают формованное тело (D). На механическую прочность формованного тела (D) большое влияние также оказывает атомное соотношение состава катализатора. То есть, на механическую прочность формованного тела (D) влияет вид соединения, формируемого путем регулирования атомных соотношений, или тот факт, что даже в одном и том же соединении фазовая форма кристаллической структуры различается. Кроме того, диаметр частицы сложного оксида металлов, сформированного на стадии получения или стадии сушки, или геометрическая структура частицы и ее коагуляционная форма изменяются и, следовательно, на механическую прочность формованного тела (D) также влияют изменения в микрофизических свойствах, таких как прочность кристалла соединения в сложном оксиде металлов, или в макрофизических свойствах, например, в распределении частиц по размеру в предварительно прокаленном порошке. Совокупные физические свойства, включающие не только способ получения каждой стадии, но также влияние атомных соотношений, определяют механическую прочность получаемого в итоге катализатора.

[0015]

Стадия e): Полномасштабное прокаливание

За счет прокаливания формованного тела (D) при температуре от 200 до 600°C в течение примерно от 1 до 12 часов его каталитическая активность и эффективный выход имеют тенденцию к улучшению. Температура прокаливания предпочтительно составляет 400°C или выше и 600°C или ниже и предпочтительнее 500°C или выше и 600°C или ниже. Воздух представляет собой простой и удобный вариант и предпочтителен в качестве газа для циркуляции; однако помимо него также можно использовать азот или диоксид углерода в качестве инертного газа, или газ, содержащий оксид азота, газ, содержащий аммиак, газообразный водород или их смесь с целью создания в системе восстанавливающей атмосферы. Таким образом, получают катализатор (E).

[0016]

Хотя на катализатор, содержащийся во всех из слоев катализатора многотрубного реактора с неподвижным слоем, который применяют в способе настоящего изобретения, не налагаются особые ограничения, предпочтительным является катализатор, содержащий сложный оксид металлов, имеющий состав, представляемый нижеследующей формулой (1).

[0017]

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h (1)

[0018]

(X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb) и вольфрама (W); Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs); a по g представляют атомные соотношения соответствующих компонентов; h представляет собой числовое значение, определяемое степенями окисления компонентов катализатора; a=0,80 до 2,0, b=1 до 3; c=3 до 7; d=2 до 4; e=0 до 10; f=0 до 10; g=0,01 до 0,10; h выражается числовым значением, удовлетворяющим состояниям окисления других элементов; d/a составляет 1,9 или более и 3,2 или менее; d/g составляет 29 или более и 69 или менее; и a/g составляет 18 или более и 39 или менее.)

[0019]

В сложном оксиде металлов, имеющем состав, представляемый вышеприведенной формулой (1), предпочтительнее, b=1 до 2,5, d=2 до 3,5 и a/g составляет 18 или более и 35 или менее.

[0020]

Каталитическую реакцию газофазного окисления алкена в настоящем изобретении проводят путем введения газовой смеси, состоящей из от 7 до 12% по объему алкена, от 5 до 18% по объему молекулярного кислорода, от 0 до 60% по объему пара и от 20 до 70% по объему инертного газа, например, азота, диоксида углерода и так далее, где состав приведен на композицию газообразного сырья, подаваемого на катализатор, полученный как описано выше, при температуре в диапазоне от 250 до 450°C при давлении от атмосферного давления до 10 атм, предпочтительно от атмосферного давления до 5 атм и предпочтительнее от атмосферного давления до 3 атм при времени контакта от 0,5 до 10 секунд. Необходимо отметить, что алкен, упоминаемый в настоящем изобретении, также включает в себя спирт, способный давать алкен при реакции своей внутримолекулярной дегидратации, например, третичный бутанол. С точки зрения производственной эффективности предпочтительно, чтобы отношение объемной скорости субстрата реакции, такого как алкен и так далее, к объему катализатора [(скорость подачи субстрата реакции (N л/ч))/(заполняемый катализатором объем пространства (л))] было более высоким. Однако при чрезмерно высокой объемной скорости, принимая во внимание возможность ситуации, когда снижается выход целевого продукта (акролеин+акриловая кислота), сокращается срок службы катализатора и тому подобное, объемная скорость фактически находится в диапазоне предпочтительно от 40 до 200 ч^-1 и предпочтительнее от 60 до 180 ч^-1. Здесь N л представляет объем в стандартном состоянии субстрата реакции. Кроме того, конверсия алкена предпочтительно представляет собой таковую вблизи конверсии, при которой получают эффективный выход ((выход акролеина)+(выход акриловой кислоты)), и она обычно составляет от 90 до 99,9%, предпочтительно от 96 до 99,5% и предпочтительнее от 97,5 до 99%.

[0021]

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы было предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, и вышеописанные несколько видов катализатора размещены так, что активность возрастает от впускного участка для сырья к выпускному участку по направлению потока газообразного сырья. Хотя на число деления N не налагаются особые ограничения, оно обычно составляет от 2 до 5 и предпочтительно от 2 до 3.

В случае, когда значение Sn становится большим, температура горячей зоны сильно флуктуирует относительно изменения температуры реакционной ванны, что приводит к возникновению множества недостатков. Прежде всего, тот факт, что температура горячей зоны слоя катализатора становится чрезмерно высокой, вызывает локальное повреждение катализатора. Кроме того, когда температура горячей зоны повышается, это способствует избыточной реакции окисления, так что сырье и целевой продукт и так далее разлагаются, результатом чего является снижение выхода. Более того, распределение температуры сильно флуктуирует, так что могла бы вызываться даже неконтролируемая реакция.

Кроме того, в промышленной установке даже в случае, когда температуру реакционной ванны намеренно не изменяют, может иметь место ситуация, когда температура реакционной ванны незначительно флуктуирует под действием внешнего фактора. В таком случае в катализаторе, имеющем большое значение Sn, температура горячей зоны склонна к изменению и, следовательно, необходимо уделять более пристальное внимание управлению процессом. Примеры внешнего фактора включают в себя изменение скорости потока теплоносителя, подаваемого в рубашку реакционной ванны реактора, флуктуацию количества потока газообразного сырья из-за изменения окружающей температуры и тому подобное.

[0022]

Настоящее изобретение отличается тем, что степень изменения температуры горячей зоны слоя катализатора контролируют так, чтобы она находилась в заданном диапазоне. То есть, когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора, обозначают как Sn, тогда Sn представляет собой Sn ≤ 6 и предпочтительно Sn ≤ 3. Следует отметить, что Sn представляет собой 0 ≤ Sn.

Следует отметить, что горячая зона, упоминаемая в настоящем изобретении, означает максимальное значение температуры в слое катализатора, и, в общем, данный термин относится к горячей зоне в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья. Например, в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, Sn определяют, принимая максимальное значение температуры за горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья в ближайшем к нему или следующем слое.

[0023]

Хотя концентрация алкена предпочтительно составляет от 7 до 12% по объему, когда концентрация алкена выше, значение Sn склонно к увеличению. По этой причине в случае, когда концентрация алкена составляет 8% по объему или более, эффекты настоящего изобретения проявляются заметнее.

[0024]

В промышленной установке путем осуществления вышеописанного способа получения может быть уменьшена температурная чувствительность, что предоставляет возможность стабильного управления работой промышленной установки в течение длительного периода времени и получения стабильного выхода. Причиной данного эффекта является тот факт, что за счет уменьшения температурной чувствительности величина изменения температуры горячей зоны относительно изменения температуры реакционной ванны подавляется до малого значения, так что ослабляется нагрузка, связанная с термическим повреждением катализатора.

Примеры

[0025]

В данном описании примеры описаны со ссылкой на конкретные варианты осуществления, но следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено данными примерами при условии, что отсутствует отклонение от сущности настоящего изобретения.

[0026]

Следует отметить, что в нижеследующем описании определения выхода акролеина, выхода акриловой кислоты и эффективного выхода даются следующим образом.

Выход акролеина (мол. %)

= {(Число моль полученного акролеина)/(Число моль поданного пропилена)} × 100

Выход акриловой кислоты (мол. %)

= {(Число моль полученной акриловой кислоты)/(Число моль поданного пропилена)} × 100

Эффективный выход (мол. %)=(Выход акролеина)+(Выход акриловой кислоты)

[0027]

Параметр Sn, упоминаемый в настоящем изобретении, относится к степени изменения температуры горячей зоны слоя катализатора относительно реакционной ванны. В частности, что касается его определения, параметр Sn относится к изменению (°C) температуры горячей зоны катализатора относительно изменения на 1°C температуры реакционной ванны. Данный индекс можно также рассматривать как чувствительность температуры горячей зоны относительно изменения температуры реакционной ванны. Таким образом, авторы настоящего изобретение называют данный индекс температурной чувствительностью, и его можно использовать в качестве индекса стабильности катализатора при управлении работой промышленной установки, в которой применяется данный катализатор.

Как описано выше, значение Sn можно определить по температурам горячей зоны в температуре реакционной ванны в двух или более зонах, выбранных из произвольных температур реакционной ванны. Температура реакционной ванны для определения Sn обычно составляет 250°C или более и 400°C или менее, предпочтительно 270°C или более и 380°C или менее и предпочтительнее 290°C или более и 360°C или менее. Само собой разумеется, данные температуры реакционной ванны должны представлять собой температуру реакционной ванны, при которой достигается подходящая конверсия сырьевого алкена при получении ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты. В случае, когда сырьем является пропилен, температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.

Что касается температуры реакционной ванны, необходимой в случае определения Sn, то она предпочтительно представляет собой фактическую температуру, а не установленное значение. Аналогично, фактическое значение используют также для температуры горячей зоны. При измерении температуры горячей зоны термопару помещают в направлении потока газа в реакционной трубке, температуру измеряют с промежутками примерно от 5 см до 10 см, и максимальную температуру, полученную в слое катализатора, принимают за температуру горячей зоны. Предпочтительно, чтобы промежуток при измерении температуры был меньше. Если промежуток превышает 10 см, может иметь место ситуация не получения точных данных и, следовательно, такая ситуация не является предпочтительной.

[0028]

Способ получения 1

(Получение катализатора)

При перемешивании и нагревании в 3000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 423,7 части по массе молибдата аммония и 0,73 части по массе нитрата калия, получая тем самым водный раствор (A1). Отдельно в 1000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 378,4 частей по массе нитрата кобальта, 139,6 частей по массе нитрата никеля и 161,6 часть по массе нитрата трехвалентного железа, получая тем самым водный раствор (B1); и 97,1 частей по массе нитрата висмута растворяли 200 частях по массе дистиллированной воды, которую подкисляли прибавлением 81 части по массе концентрированной азотной кислоты, получая тем самым водный раствор (C1). Вышеописанный водный раствор (A1) последовательно смешивали с (B1) и (C1), одновременно интенсивно перемешивая, и полученную жидкую суспензию сушили, используя распылительную сушилку, и предварительно прокаливали при 440°C в течение 6 часов, получая тем самым предварительно прокаленный порошок (D2). На данном этапе получаемое в рецептуре соотношение каталитически активных компонентов за исключением кислорода представляло собой: Mo=12, Bi=1,0, Ni=3,0, Fe=2,0, Co=6,5 и K=0,05 в терминах атомного соотношения.

После этого порошок из 100 частей по массе предварительно прокаленного порошка, содержащего примешанные к нему 5 частей по массе кристаллической целлюлозы, прибавляли к инертному носителю (сферическое вещество, содержащее оксид алюминия и диоксид кремния в качестве главных компонентов и имеющее диаметр 4,5 мм), и массу носителя и массу предварительно прокаленного порошка для использования при формовании регулировали в таком соотношении, чтобы доля нанесения, определяемая вышеприведенной формулой (2), составляла 50% по массе. Смесь наносили и формовали в сферическую форму, имеющую диаметр 5,2 мм, используя в качестве связующего 20% по массе раствор глицерина, получая тем самым катализатор на носителе (E2). Данный катализатор на носителе (E2) прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 530°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F2). Аналогично, катализатор на носителе (E2) прокаливали при температуре прокаливания 520°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F3).

Аналогично, предварительно прокаленный порошок (D1) получали, используя нитрат цезия вместо нитрата калия. Получаемое в рецептуре соотношение каталитически активных компонентов, исключая кислород, для полученного предварительно прокаленного порошка (D1) представляло собой: Mo=12, Bi=1,0, Ni=3,0, Fe=2,0, Co=6,5 и Cs=0,03 в терминах атомного соотношения Данный предварительно прокаленный порошок (D1) наносили и формовали аналогично тому, как описано выше, получая тем самым катализатор на носителе (E1). Данный катализатор на носителе (E1) прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 530°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F1).

[0029]

Сравнительный пример получения 1

При перемешивании и нагревании в 3000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 423,7 части по массе молибдата аммония и 1,64 части по массе нитрата калия, получая тем самым водный раствор (A2). Отдельно в 1000 частях по массе дистиллированной воды растворяли 302,7 части по массе нитрата кобальта, 162,9 части по массе нитрата никеля и 145,5 частей по массе нитрата трехвалентного железа, получая тем самым водный раствор (B2); и 164,9 частей по массе нитрата висмута растворяли 200 частях по массе дистиллированной воды, которую подкисляли прибавлением 42 частей по массе концентрированной азотной кислоты, получая тем самым водный раствор (C2). Вышеописанный водный раствор (A2) последовательно смешивали с (B2) и (C2), одновременно интенсивно перемешивая, и полученную жидкую суспензию сушили, используя распылительную сушилку, и предварительно прокаливали при 440°C в течение 6 часов, получая тем самым предварительно прокаленный порошок (D3). На данном этапе получаемое в рецептуре соотношение каталитически активных компонентов за исключением кислорода представляло собой: Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 и K=0,15 в терминах атомного соотношения.

[0030]

После этого предварительно прокаленный порошок (D3) наносили и формовали аналогично тому, как в случае предварительно прокаленного порошка (D2), описанного в примере получения 1, получая тем самым катализатор на носителе (E3).

Катализатор на носителе (E3) прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 530°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F4).

Кроме того, катализатор на носителе (E3), полученный в сравнительном примере получения 1, прокаливали в атмосфере воздуха при температуре прокаливания 520°C в течение 4 часов, получая тем самым катализатор (F5).

[0031]

Пример 1

Реакцию окисления пропилена проводили, используя, соответственно, катализаторы с (F1) по (F5), полученные как описано выше. Следует отметить, что хотя в данном примере катализатор (F1), использованный на стороне впуска газообразного сырья реакционной трубки, и катализатор (F2) или (F3), использованный на стороне выпуска газообразного сырья реакционной трубки, отличаются друг от друга по своему составу, они оба по своему составу соответствуют диапазону состава, описанному в формуле (1).

Диоксидом кремния-оксидом алюминия в виде сфер, имеющих диаметр 5,2 мм, со стороны впуска газообразного сырья на длину 20 см наполняли изготовленный из нержавеющей стали реактор, имеющий внутренний диаметр 25 мм, в котором по оси трубки размещали рубашку для циркуляции расплавленной соли в качестве теплоносителя и термопару для измерения температуры слоя катализатора; реактор последовательно наполняли, соответственно в направлении выпуска газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде трехслойной структуры, разбавленным катализатором, полученным смешением катализатора (F1) и инертного сферического носителя в виде смеси диоксида кремния-оксида алюминия в массовом соотношении 85/15, на длину 80 см в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья), катализатором (F1) на длину 80 см в качестве второго слоя катализатора окисления, и катализатором (F2) на длину 190 см в качестве третьего слоя катализатора окисления; и температуру реакционной ванны устанавливали равной 330°C. Подаваемые количества пропилена, воздуха, воды и азота устанавливали, чтобы получить следующее молярное соотношение компонентов сырья: пропилен:кислород:вода:азот=1:1,7:8,8:1; циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 100 ч^-1; и когда давление на стороне выпуска реакционной трубки во время циркуляции всех газов устанавливали равным 50 кПа изб., и по прошествии 300 часов после начала реакции, температуру реакционной ванны варьировали, чтобы провести реакцию окисления пропилена. При значениях температуры реакционной ванны 318°C и 328°C получали температуру горячей зоны первого слоя катализатора окисления и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1. Следует отметить, что в качестве Sn использовали значение, рассчитанное посредством линейной аппроксимации. Кроме того, что касается представленной в Таблице 1 температуры горячей зоны, показана температура в горячей зоне, обнаруживающей максимальную температуру среди горячих зон в каждом из слоев катализатора.

[0032]

Пример 2

Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 190 см катализатором окисления (F3) в качестве третьего слоя катализатора окисления (на стороне выпуска газа). При значениях температуры реакционной ванны 316°C и 328°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.

[0033]

Пример 3

Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 120 см катализатором (F1) в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) и последовательно наполняли на длину 230 см катализатором (F2) в качестве второго слоя катализатора (на стороне выпуска газа) по направлению к выпуску газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде двухслойной структуры. При значениях температуры реакционной ванны 314°C и 324°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.

[0034]

Пример 4

Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 135 см катализатором (F1) в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) и последовательно наполняли на длину 165 см катализатором окисления (F2) в качестве второго слоя катализатора (на стороне выпуска газа) по направлению к выпуску газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде двухслойной структуры; и того, что подаваемые количества пропилена, воздуха, воды и азота устанавливали, чтобы получить следующее молярное соотношение компонентов сырья: пропилен:кислород:вода:азот=1:1,7:2:7,6, циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 110 ч^-1, и когда давление на стороне выпуска реакционной трубки во время циркуляции всех газов устанавливали равным 50 кПа изб. При значениях температуры реакционной ванны 310°C и 321°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.

[0035]

Пример 5

Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 4 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 4 циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 150 ч^-1 и когда давление на стороне выпуска реакционной трубки во время циркуляции всех газов устанавливали равным 80 кПа изб. При значениях температуры реакционной ванны 314°C и 326°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.

[0036]

Сравнительный пример 1

Реакцию окисления пропилена проводили тем же способом, что и в примере 1 за исключением того, что в условиях реакции окисления примера 1 реактор наполняли на длину 120 см разбавленным катализатором, полученным смешением катализатора (F4) и инертного сферического носителя в виде смеси диоксида кремния-оксида алюминия в массовом соотношении 70/30 в качестве первого слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) и последовательно наполняли на длину 230 см катализатором (F5) в качестве второго слоя катализатора окисления (на стороне впуска газообразного сырья) по направлению к выпуску газообразного сырья, тем самым формируя слой катализатора в виде двухслойной структуры; и того, что циркуляцию газов проводили так, что объемная скорость пропилена составляла 100 ч^-1. При значениях температуры реакционной ванны 322°C и 330°C получали температуру горячей зоны слоя катализатора на стороне впуска газообразного сырья и Sn, и эффективный выход для того же слоя катализатора. Результаты показаны в Таблице 1.

[0037]

Результаты вышеописанных примеров и сравнительного примера обобщают. В частности, отмечали, что даже в случае сильного варьирования объемной скорости пропилена от 110 ч^-1 до 150 ч^-1 или тому подобное, как в примерах 4 и 5, значение Sn поддерживалось низким согласно способу настоящего изобретения.

[0038]

Как показано в Таблице 1, при сравнении примеров 1, 2 и 3 со сравнительным примером 1 выявлялось, что согласно эффектам настоящего изобретения может быть уменьшено не только значение Sn (температурная чувствительность), но также может быть понижена сама температура горячей зоны относительно температуры реакционной ванны в связи с эффектом от использования разновидностей катализатора. Кроме того, благодаря уменьшению температуры горячей зоны одновременно можно было также получить эффект улучшения выхода.

[0039]

Таблица 1 Объемная скорость пропилена
(ч^-1) Температура реакционной ванны (°C) Температура горячей зоны (°C) Sn Максималь-ный эффек-тивный выход
(мол. %) Пример 1 100 328 401 2,05 91,8 318 380 Пример 2 100 328 397 2,21 91,3 316 370 Пример 3 100 324 407 1,20 91,5 314 395 Пример 4 110 321 394 1,86 91,1 310 376 Пример 5 150 326 406 2,02 90,1 314 383 Сравни-тельный пример 1 100 330 419 7,73 91,1 322 353

[0040]

Хотя изобретение описано подробно и со ссылкой на его особые варианты осуществления, специалисту в данной области будет ясно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации в пределах его сущности и объема.

Следует отметить, что настоящая заявка основана на заявке на патент Японии, поданной 18 июля 2013 (заявка на патент Японии № 2013-149333), полное содержание которой включено в нее посредством ссылки. Кроме того, все ссылки, процитированные в данной заявке, включены в нее во всей полноте.

Промышленная применимость

[0041]

Настоящее изобретение пригодно для применения в промышленной установке получения ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты.

Изобретение относится к способу получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N ≥ 3, и когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6, в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и представляет собой горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, или в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,

в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N ≥ 3, и

когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6,

в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и представляет собой горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, или в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и

температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.

2. Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,

в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N = 3, и

когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6,

в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и относится к горячей зоне в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, или в случае, когда максимальное значение температуры отсутствует в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и

температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.

3. Способ получения ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, причем каждый из них соответствует алкену, путем частичного окисления алкена с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,

в котором предоставлено несколько слоев катализатора, сформированных делением на N частей относительно направления потока газа в реакционной трубке, где N = 2, и

когда изменение (°C) температуры горячей зоны, приходящееся на 1°C изменения температуры реакционной ванны, в слое катализатора по прошествии 300 часов после начала реакции и варьирования температуры реакционной ванны обозначают Sn, по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 6,

в котором горячая зона означает максимальное значение температуры в слоях катализатора, и представляет собой горячую зону в слое катализатора, расположенном ближе всего к стороне впуска газообразного сырья, и

температуру реакционной ванны для определения Sn устанавливают в диапазоне, где конверсия пропилена составляет от 90% до 99,9%.

4. Способ по любому из пп.1-3,

в котором по меньшей мере одним из нескольких слоев катализатора управляют так, что Sn ≤ 3.

5. Способ по любому из пп.1-3,

в котором концентрация алкена в сырье составляет от 7 до 12% по объему.

6. Способ по любому из пп.1-3,

в котором все из слоев катализатора содержат сложный оксид металлов, имеющий состав, представляемый нижеследующей формулой (1):

Формула (1)

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h

(X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), церия (Ce) и самария (Sm); Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бора (B), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb) и вольфрама (W); Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs); a по g представляют атомные соотношения соответствующих компонентов; h представляет собой числовое значение, определяемое степенями окисления компонентов катализатора; a=0,80 до 2,0, b=1 до 3; c=3 до 7; d=2 до 4; e=0 до 10; f=0 до 10; g=0,01 до 0,10; h выражается числовым значением, удовлетворяющим состояниям окисления других элементов; d/a составляет 1,9 или более и 3,2 или менее; d/g составляет 29 или более и 69 или менее; и a/g составляет 18 или более и 39 или менее).

7. Способ по п.6,

в котором b=1 до 2,5, d=2 до 3,5, и a/g составляет 18 или более и 35 или менее.