ПРОТИВОМИКРОБНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2023 года по МПК B01J20/02 B01J20/32 B82Y40/00 

Изобретение относится к защитным материалам, используемым для подавления роста микроорганизмов; в частности, к материалам, применяемым в качестве противомикробных добавок к лакам, краскам, полимерным пленкам. Изобретение может найти применение в быту, в медицине, фармацевтической промышленности, а также в других отраслях промышленности, где требуется подавление роста микроорганизмов.

Известен противомикробный материал (US 2014142213, 2014), содержащий (а) 10,1-99,9% мас. Ag и (б) 0,1-89,9% мас. ZnO, причем сумма (а) и (б) составляет не менее 90% мас. материала, Ag содержится в виде частиц размером 10-200 нм, ZnO содержится в виде частиц размером 0,1-50 мкм.

Недостатками данного материала являются высокое содержание серебра, что приводит к увеличению стоимости материала, а также невозможность корректирования противомикробной активности.

Известен противомикробный материал (RU 2475461, 2013), содержащий пористый цинк-, медь-, железо- или сереброзамещенный гидроксиапатит кальция, получаемый формованием в макропористой полиуретановой губке с последующим отжигом, причем содержание замещающего металла составляет 0,5-10% мольн. по отношению к кальцию.

Недостатками данного материала являются низкая противомикробная активность (обнаруживаемая только по отношению к кишечной палочке Escherichia coli), высокие энергетические затраты для получения материала (ввиду продолжительного отжига при температуре не менее 900°С), а также невозможность корректирования противомикробной активности.

Известен противомикробный материал (WO 2022076343, 2022), представляющий собой металлический порошок, содержащий не менее 50% ат. не менее одного из металлов: серебро, цинк, медь, титан.

Недостатками данного материала являются высокое содержание серебра, что приводит к увеличению стоимости материала, а также невозможность корректирования противомикробной активности.

Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является многослойный защитный материал (RU 2746633, 2021). Известный материал содержит, по меньшей мере, два слоя, один из которых, являющийся внешним по отношению к защищаемой поверхности, выполнен из гидрофильного пористого материала, содержащего серебросодержащий компонент и кислотный агент, инкапсулированный в поры материала и обеспечивающий увеличение концентрации ионов серебра в воде при смачивании ею материала, а внутренний слой выполнен из волокнистого гидрофобного материала, при этом пористость гидрофильного материала выбирают в диапазоне микропор или мезопор с обеспечением пролонгированного высвобождения кислотного агента, инкапсулированного в порах.

Недостатками известного материала являются низкая продолжительность защитного действия после контакта с водой, а также техническая сложность использования в промышленных продуктах из-за необходимости использования многослойного материала.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение продолжительности защитного действия материала после контакта с водой и обеспечение возможности стабилизации противомикробного действия материала.

Указанная проблема решается созданием противомикробного материала, содержащего гидрофильный микропористый или мезопористый носитель, нанесенные на поверхность носителя в виде наночастиц светочувствительный агент, выбранный из халькогенидов переходных металлов, и серебросодержащий компонент, а также инкапсулированный в поры пористого носителя кислотный агент, выбранный из ряда нелетучие кислоты, нелетучие кислые соли.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении антибактериального действия при смачивании противомикробного материала водой за счет высвобождения ионов серебра и ионов халькогенидов переходного металла, а также корректирования антибактериального действия в сторону увеличения при освещении материала.

При этом в качестве гидрофильного микропористого или мезопористого носителя могут быть использованы пористые оксиды алюминия, кремния, алюмосиликатные пористые материалы (например, галлуазит, монтмориллонит, каолин), магнийсиликатные пористые материалы (например, сепиолит, палыгорскит) с пористостью материала в диапазоне микропор (диаметр пор менее 2 нм) или в диапазоне мезопор (диаметр пор 2-50 нм). Также предпочтительно используют пористые носители с удельной поверхностью от 20 до 1000 м²/г, наиболее предпочтительно от 45 до 800 м²/г.

В качестве светочувствительного агента используют халькогениды переходных металлов, предпочтительно халькогениды кадмия или цинка, наиболее предпочтительно сульфиды кадмия или цинка. Содержание светочувствительного агента в противомикробном материале (рассчитанное как отношение суммы масс кадмия и цинка к массе пористого носителя) составляет от 0,1% мас. до 20% мас., предпочтительно от 1,0% мас. до 10,0% мас., более предпочтительно от 1,3% мас. до 4,5% мас.

В качестве серебросодержащего компонента могут использоваться как соединения серебра, так и металлическое серебро в таком виде, что при смачивании водой гидрофильного микропористого или мезопористого носителя и понижении водородного показателя воды (рН) происходит увеличение концентрации ионов серебра в воде. В частности, в качестве источника серебра могут использоваться малорастворимые соли серебра (например, хлорид серебра, бромид серебра, иодид серебра, молибдат серебра, фосфомолибдат серебра, вольфрамат серебра, фосфовольфрамат серебра, сульфат серебра), а также наноразмерные или микроразмерные частицы металлического серебра (например, наночастицы, получаемые кипячением нитрата серебра в присутствии восстанавливающего агента, выбранного из ряда: лимонная кислота и ее соли, яблочная кислота и ее соли, танниновая кислота и ее соли, аскорбиновая кислота и ее соли, гидроксиламин и его соли). Содержание серебросодержащего компонента в противомикробном материале (рассчитанное как отношение массы серебра к массе пористого носителя) составляет от 0,1% мас. до 20% мас., предпочтительно от 1,0% мас. до 10,0% мас., более предпочтительно от 1,4% мас. до 8,3% мас.

В качестве кислотного агента используют нелетучие кислоты, в частности, нелетучие органические кислоты, нелетучие неорганические кислоты, а также нелетучие кислые соли.

При этом в качестве кислотного агента используют нелетучие кислоты или нелетучие кислые соли, характеризующиеся степенью высвобождения из пор носителя не более 25% от их общего содержания в гидрофильном материале в течение 30-35 минут. В частности, в качестве кислотного агента могут использоваться гетерополикислоты (например, фосфорномолибденовая кислота, фосфорновольфрамовая кислота), ароматические кислоты (например, салициловая кислота, ацетилсалициловая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота), многоосновные органические кислоты (например, щавелевая кислота, лимонная кислота), а также кислые соли указанных кислот (например, однозамещенный фосфомолибдат калия, однозамещенный цитрат натрия и другие).

Содержание кислотного агента в противомикробном материале (рассчитанное как отношение массы кислотного агента к массе пористого носителя) составляет от 0,1% мас. до 20% мас., предпочтительно от 0,5% мас. до 5,0% мас., например, 2,0% мас.

Использование кислотного агента с низкой скоростью высвобождения позволяет эффективно подавлять рост микроорганизмов, в том числе, при многократном увлажнении и высыхании противомикробного материала.

Противомикробный материал получают следующим образом.

Суспензию пористого носителя в этаноле перемешивают, добавляют раствор соли переходного металла в этаноле, обрабатывают ультразвуком. Затем добавляют по каплям этанольный раствор соединения, содержащего халькоген (и высвобождающего халькоген при взаимодействии с аммиаком) и перемешивают, после этого добавляют по каплям водный раствор аммиака. Пористый носитель с нанесенным с нанесенным халькогенидом переходного металла отделяют центрифугированием, промывают этанолом, добавляют раствор нитрата серебра в этаноле, перемешивают, осадок отделяют центрифугированием, высушивают с получением пористого носителя с нанесенными на него наночастицами халькогенида переходного металла и серебра. После этого проводят пропитку раствором кислотного агента в этаноле, высушивают и растирают до состояния порошка с получением противомикробного материала.

Защитное действие описываемого противомикробного материала обусловлено высвобождением ионов серебра в кислой среде, протеканием фотокаталитических реакций при освещении материала, а также высвобождением ионов халькогенида переходного металла при освещении материала. Так как источники халькогенида переходного металла и серебра содержатся в противомикробном материале в виде нанесенных на носитель наноразмерных твердых частиц, указанный материал способен проявлять защитное действие многократно до полного растворения частиц сульфида халькогенида переходного металла и серебра в воде. Высвобождению ионов серебра способствует наличие кислотного агента в составе противомикробного материала.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.

Пример 1

Противомикробный материал содержит пористый носитель, нанесенные на его поверхность наночастицы сульфида кадмия и наночастицы серебра, и инкапсулированный в порах кислотный агент - фосфорномолибденовую кислоту (H₃PMo₁₂O₄₀).

При этом в качестве пористого носителя используют мезопористые нанотрубки галлуазита (удельная поверхность по методу БЭТ 45 м²/г). Суспензию пористого носителя в этаноле перемешивают, добавляют в нее раствор нитрата кадмия в этаноле из расчета 5% мас. кадмия по отношению к массе пористого носителя, обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут. В полученную смесь добавляют по каплям раствор тиоацетамида в этаноле из расчета мольного отношения S/Cd 1:1, перемешивают в течение 10 минут, добавляют по каплям водный раствор аммиака из расчета 1:2 к объему суспензии, наблюдают желтое окрашивание пористого носителя за счет образования наночастиц сульфида кадмия. Пористый носитель с нанесенным сульфидом кадмия отделяют центрифугированием при 3000 g, промывают этанолом, добавляют раствор нитрата серебра в этаноле концентрацией 0,1 моль/л из расчета 5% мас. серебра по отношению к массе пористого носителя, перемешивают в течение 30 минут, осадок отделяют центрифугированием при 3000 g, высушивают при температуре плюс 70°С с получением пористого носителя с наночастицами сульфида кадмия и серебра. После этого проводят пропитку высушенного пористого носителя с наночастицами серебра и сульфида кадмия раствором фосфорномолибденовой кислоты в этаноле из расчета 2% мас. молибдена по отношению к массе пористого носителя, высушивают в сушильном шкафу при температуре плюс 70°С и растирают до состояния порошка с получением противомикробного материала.

В полученном вышеуказанном противомикробном материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание кадмия составляет 4,5% мас., содержание серебра составляет 4,4% мас., содержание молибдена составляет 1,8% мас.

Увеличение концентрации ионов кадмия и серебра препятствует жизнедеятельности бактериальных клеток и их дальнейшему размножению. Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие снижается, и подавление роста в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте не наблюдается. Однако, при освещении холодным белым светом (500 лк) наблюдается восстановление антибактериального действия по отношению к указанным микроорганизмам при дозировке 1 г/л за счет протекания фотокаталитических реакций на поверхности частиц сульфида кадмия и дополнительного высвобождения ионов кадмия и серебра. Исследования (в этом и всех нижеследующих примерах) проводили согласно ГОСТ P ИСО 20776-1-2010.

Таким образом, противомикробный материал возможно эксплуатировать в течение длительного времени, в том числе в условиях повышенной влажности, а также восстанавливать противомикробное действие материала после смачивания водой за счет освещения.

Пример 2

Противомикробный материал аналогичен по составу материалу по примеру 1 за исключением того, что в качестве пористого носителя используют мезопористый оксид кремния структуры МСМ-41 (удельная поверхность по методу БЭТ 700 м²/г) и при нанесении сульфида кадмия добавляют раствор нитрата кадмия в этаноле из расчета 2% мас. кадмия по отношению к массе пористого носителя.

В полученном противомикробном материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание кадмия составляет 1,9% мас., содержание серебра составляет 4,6% мас., содержание молибдена составляет 1,8% мас.

Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие по отношению к указанным микроорганизмам снижается. Однако, при освещении холодным белым светом (500 лк) наблюдается восстановление антибактериального действия по отношению к указанным микроорганизмам при дозировке 0,5 г/л.

Пример 3

Противомикробный материал получают следующим образом.

Суспензию пористого носителя (мезопористого оксида кремния структуры МСМ-41) в этаноле перемешивают, добавляют в нее раствор нитрата цинка в этаноле из расчета 5% мас. цинка по отношению к массе пористого носителя, обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут. В полученную смесь добавляют по каплям раствор тиоацетамида в этаноле из расчета мольного отношения S/Zn 1:1, перемешивают в течение 10 минут, добавляют по каплям водный раствор аммиака из расчета 1:2 к объему суспензии. Пористый носитель с нанесенным сульфидом цинка отделяют центрифугированием при 3000 g, промывают этанолом, добавляют раствор нитрата серебра в этаноле концентрацией 0,1 моль/л из расчета 2% мас. серебра по отношению к массе пористого носителя, перемешивают в течение 30 минут, осадок отделяют центрифугированием при 3000 g, высушивают при температуре плюс 70°С с получением пористого носителя с наночастицами сульфида цинка и серебра. После этого проводят пропитку высушенного пористого носителя раствором фосфорновольфрамовой кислоты (H₃PW₁₂O₄₀) в этаноле из расчета 2% мас. вольфрама по отношению к массе пористого носителя, высушивают в сушильном шкафу при температуре плюс 70°С и растирают до состояния порошка с получением противомикробного материала.

В полученном противомикробном материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание цинка составляет 4,5% мас., содержание серебра составляет 1,8% мас., содержание вольфрама составляет 1,9% мас.

Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие по отношению к указанным микроорганизмам снижается. Однако, при освещении холодным белым светом (500 лк) наблюдается восстановление антибактериального действия по отношению к указанным микроорганизмам при дозировке 0,5 г/л.

Пример 4

Противомикробный материал аналогичен по составу материалу по примеру 1 за исключением того, что в качестве пористого носителя используют мезопористый оксид алюминия (удельная поверхность по методу БЭТ 200 м²/г) и при нанесении серебра добавляют раствор нитрата серебра в этаноле из расчета 1,5% мас. серебра по отношению к массе пористого носителя.

В полученном противомикробном материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание кадмия составляет 4,5% мас., содержание серебра составляет 1,4% мас., содержание молибдена составляет 1,9% мас.

Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие по отношению к указанным микроорганизмам снижается. Однако, при освещении холодным белым светом (500 лк) наблюдается восстановление антибактериального действия по отношению к указанным микроорганизмам при дозировке 1 г/л.

Пример 5

Противомикробный материал получают следующим образом.

Суспензию пористого носителя (мезопористого оксида алюминия, удельная поверхность по методу БЭТ 200 м²/г) в этаноле перемешивают, добавляют в нее раствор нитрата цинка в этаноле из расчета 1,5% мас. цинка по отношению к массе пористого носителя и раствор нитрата кадмия в этаноле из расчета 3,5% мас. цинка по отношению к массе пористого носителя, обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут. В полученную смесь добавляют по каплям раствор тиоацетамида в этаноле из расчета мольного отношения S/(сумма Zn и Cd) 1:1, перемешивают в течение 10 минут, добавляют по каплям водный раствор аммиака из расчета 1:2 к объему суспензии. Пористый носитель с нанесенным смешанным сульфидом кадмия и цинка отделяют центрифугированием при 3000 g, промывают этанолом, добавляют раствор нитрата серебра в этаноле концентрацией 0,1 моль/л из расчета 10% мас. серебра по отношению к массе пористого носителя, перемешивают в течение 30 минут, осадок отделяют центрифугированием при 3000 g, высушивают при температуре плюс 70°С с получением пористого носителя с наночастицами серебра и смешанного сульфида кадмия и цинка. После этого проводят пропитку высушенного пористого носителя с наночастицами серебра и смешанного сульфида кадмия и цинка раствором кремневольфрамовой кислоты (H₈SiW₁₂O₄₂) в этаноле из расчета 5% мас. вольфрама по отношению к массе пористого носителя, высушивают в сушильном шкафу при температуре плюс 70°С и растирают до состояния порошка с получением противомикробного материала.

В полученном противомикробном материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание кадмия составляет 2,9% мас., содержание цинка составляет 1,3% мас., содержание серебра составляет 8,3% мас., содержание вольфрама составляет 4,1% мас.

Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 0,5 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие по отношению к указанным микроорганизмам снижается. Однако, при освещении холодным белым светом (500 лк) наблюдается восстановление антибактериального действия при дозировке 0,5 г/л.

Пример 6

Противомикробный материал аналогичен по составу материалу по примеру 1 за исключением того, что в качестве пористого носителя используют микропористый сепиолит (удельная поверхность по методу БЭТ 295 м²/г) и при нанесении сульфида кадмия добавляют раствор нитрата кадмия в этаноле из расчета 2,5% мас. кадмия по отношению к массе пористого носителя.

В полученном противомикробном материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание кадмия составляет 2,3% мас., содержание серебра составляет 4,6% мас., содержание молибдена составляет 1,8% мас.

Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие по отношению к указанным микроорганизмам снижается. Однако, при освещении холодным белым светом (500 лк) наблюдается восстановление антибактериального действия по отношению к указанным микроорганизмам при дозировке 0,5 г/л.

Пример 7 (сравнение с прототипом)

Противомикробный материал получают следующим образом (в соответствии с описанием по документу RU 2746633).

Суспензию пористого носителя (нанотрубки галлуазита, удельная поверхность по методу БЭТ 45 м²/г) центрифугируют при 3000 g, осадок высушивают в сушильном шкафу при температуре плюс 70°С и растирают до состояния порошка. Полученный порошок наносят на гидрофильные волокна целлюлозы, которые предварительно обрабатывают клеящим веществом. Избыток порошка удаляют продувкой сжатым воздухом. Толщина полученного гидрофильного пористого материала составляет 2,5 мм. В полученном гидрофильном пористом материале по результатам элементного анализа методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии содержание молибдена составляет 2% мас., содержание серебра составляет 0,5% мас.

Антибактериальное действие полученного материала обнаружено в отношении Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii при дозировке 1 г/л в жидкую питательную среду в темноте. После смачивания материала в течение 48 часов водой антибактериальное действие по отношению к указанным микроорганизмам снижается и не восстанавливается при освещении холодным белым светом (500 лк).

Изобретение относится к микробиологии. Предложен противомикробный материал. Материал содержит гидрофильный микропористый или мезопористый носитель. На поверхность носителя нанесен светочувствительный агент в виде наночастиц, выбранный из халькогенидов переходных металлов и серебросодержащий компонент. В поры пористого носителя инкапсулированы гетерополикислоты на основе молибдена или вольфрама и кремния или фосфора, характеризующиеся степенью высвобождения из пор носителя не более 25% от их общего содержания в гидрофильном материале в течение 30-35 минут. Противомикробный материал можно эксплуатировать в течение длительного времени, в том числе в условиях повышенной влажности, а также восстанавливать противомикробное действие материала после смачивания водой за счет освещения. 7 пр.

Противомикробный материал, содержащий гидрофильный микропористый или мезопористый носитель, нанесенные на поверхность носителя в виде наночастиц светочувствительный агент, выбранный из халькогенидов переходных металлов – сульфида кадмия и цинка, и серебросодержащий компонент, а также инкапсулированный в поры пористого носителя кислотный агент – гетерополикислоты на основе молибдена или вольфрама и кремния или фосфора, характеризующиеся степенью высвобождения из пор носителя не более 25% от их общего содержания в гидрофильном материале в течение 30-35 минут.