ПРОТИВОМИКРОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКС ИОННОГО ФТОРПОЛИМЕРА И АНТИМИКРОБНОГО ПРОТИВОИОНА Российский патент 2012 года по МПК C08J7/04 C08J7/14 C09D127/12 D06M16/00 D06M15/256 B01D29/00 A61K31/785 

Изобретение относится к изделию, включающему субстрат и покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, где изделие обладает противомикробными и/или противогрибковыми свойствами. Изобретение также относится к способу получения такого изделия и к применению такого изделия в различных сферах использования.

Поверхность изделий, используемых в широком диапазоне применений, включая предметы одежды, фильтры и мембраны, контактирует с окружающей средой, что означает, что она подвергается разнообразию различных температур, влажностей, рН и абразивных условий, а также загрязнению микроорганизмами. Известно, что микробиологические виды, такие как микробы или грибы, легко накапливаются на таких поверхностях, размножаются на них и, следовательно, оказывают негативное влияние на функциональные свойства изделия.

Противомикробное действие катионных металлических ионов, таких как Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn, известно (Morton, H.E., Pseudomonas in Disinfection, Sterilization and Preservation, ed. S.S.Block, Lea and Febinger, 1977). В патенте США 5985308 описан способ получения противомикробных комплексов серебра в водных или спиртовых растворах электролитов из металлических слоев, образующихся путем осаждения из пара.

Органические катионные противомикробные активные частицы, такие как полимеры из N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеров, также известны и обобщены A.D.Fuchs and J.C.Tiller, Angew. Chem. 2006, 118, 6911-6914.

Кроме того, известно функционализирование субстратов путем применения покрытий, чтобы придать противомикробные свойства субстрату. Тем не менее для такого покрытия существует обязательное требование, чтобы оно обладало хорошей адгезией к субстрату для его длительного использования, то есть для того, чтобы его нельзя было с легкостью смыть.

Кроме того, покрытие не должно отрицательно влиять или влиять негативно только в небольшой степени на желаемые собственные свойства субстрата. Например, в случае микропористой политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мембраны, используемой для фильтрации или вентиляции, покрытие не должно легко смываться, и, в то же самое время, оно не должно нарушать поток жидкости через поры.

Таким образом, задача изобретения заключается в том, чтобы обеспечить покрытие для субстратов, которое позволяет наделять субстрат длительными противомикробными свойствами и дает возможность корректировать эти свойства. Одновременно покрытие должно обладать хорошей и длительной адгезией к субстрату должно быть легко приготавливаемым и наносимым, должно быть равномерно и гомогенно распределяемо по субстрату и должно обладать способностью противостоять различным условиям окружающей среды, воздействующим на покрытый субстрат.

Неожиданно обнаружили, что эти задачи могут быть достигнуты путем образования покрытия на субстрате, содержащего в форме комплекса два компонента - ионный фторполимер, то есть фторполимер, который содержит ионные группы, и противоионный агент, несущий ионные заряды, противоположные заряду этих ионных групп фторполимера, и обладающего противомикробными свойствами.

Таким образом, в настоящем изобретении предложено изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, содержащего ионы, обладающие противомикробной активностью.

Используемый в данном документе термин "противомикробная активность" предназначен для того, чтобы обозначить любую активность, направленную на уничтожение микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Концепция покрытия по настоящему изобретению, включающего два компонента: ионный фторполимер и противоионный агент, содержащий ионы, обладающие противомикробной активностью, обеспечивает, с одной стороны, превосходные пленкообразующие свойства и адгезию покрытия на полимерном субстрате, главным образом основанную на свойствах комплексного ионного фторполимера в покрытии. С другой стороны, концепция одновременно дает возможность для придания противомикробных свойств субстрату и для улучшения и контроля множества дополнительных свойств субстрата.

Таким образом, получают изделие с противомикробным покрытием с высокой водоустойчивостью.

Применение таких покрытий обеспечивает противомикробные свойства в комбинации с сопротивлением загрязнению, которое измеряют при помощи олеофобности. Эти покрытия, кроме того, могут предотвращать наращивание биопленки и/или позволяют бороться с биопленками. Биопленки представляют собой сложные агрегаты микроорганизма, отличающиеся выделением защитной и адгезивной матрицы.

Концепция покрытия по настоящему изобретению привлекательна, в частности, в случае покрытия на пористом субстрате, которое представлено на внутренней и наружной поверхностях пор, поскольку внешняя и внутренняя стороны защищены от бактерий и/или биопленки. Таким образом, другие свойства, такие как способность "дышать" и воздухопроницаемость пористого субстрата, могут поддерживаться в течение длительного времени.

Например, в форме фабричного ламината противомикробное покрытие на микропористой мембране обеспечивает противобактериальную эффективность в течение длительного периода времени.

Дополнительно, такой микропористый ламинат, обработанный противомикробным покрытием, может обладать потенциалом для уменьшения запаха, например запаха тела.

Противомикробное действие покрытия вызвано ионами, обладающими противомикробной активностью. При определенных условиях реакции обмена катионами эти ионы становятся подвижными и активными. Эта ситуация могла бы возникнуть в условиях прачечной при средней и высокой относительной влажности и во время активного движения в предмете одежды, когда образуются пот и влага.

Изделия в соответствии с изобретением могут использоваться в предметах одежды, таких как предметы одежды для защиты, комфорта и осуществления определенных функций, включая спортивные товары и предметы одежды, перчатки, одежду для охоты, военные ткани, спецодежду для мусорщиков, в текстильных структурах, таких как обувь или вставки в обувь, или текстильные покрытия в больницах и комнатах для гостей, в ламинатах. Изделия в соответствии с этим изобретением могут также использоваться в элементах фильтра, таких как для фильтрации или микрофильтрации жидкостей и/или газов, в вентиляционных элементах, таких как для вентиляции сосудов и контейнеров, в датчиках, в диагностических устройствах, в защитных вложениях, в разделяющих элементах, и в изделиях для здравоохранения, таких как стерильная упаковка, одежда и обувь, продукты личной гигиены, медицинские устройства, такие как катетеры, имплантаты, трубки, закрывающие материалы для ран, включающие нити для сшивания ран, повязки и т.д.

Изобретение дает возможность для изготовления изделий с покрытием, которые проходят тест "Зону ингибирования" в течение 24 ч, предпочтительно 48 ч или больше.

Применение ионных фторполимеров и ионов, обладающих противомикробной активностью, в качестве противоионного агента обеспечивает уникальное сочетание антистатических свойств, олеофобной характеристики, гидрофобных и/или гидрофильньных свойств, воздухопроницаемости и в то же самое время длительной противомикробной активности.

В зависимости от формы покрытия, монолитного слоя или внутренних покрытий свойства воздушного потока также могут быть легко скорректированы. В случае покрытий, представленных на внутренней поверхности пор, в частности благоприятно, чтобы рост бактерий был ингибирован на поверхности и внутри пор.

Кроме того, могут быть предложены изделия по изобретению, обладающие увеличенными скоростями проницаемости для водяных паров (СПВП) и, в то же самое время, непроницаемостью для воды, отличной устойчивостью к химическим соединениям, превосходной устойчивостью к УФ-деградации и механической стабильностью. Кроме того, изделия могут обладать улучшенным сочетанием величин проницаемости и СПВП.

Субстрат может содержать органический или неорганический материал, такой как синтетические и/или природные полимеры, и композиты синтетических и/или природных полимеров.

В одном из воплощений субстрат представляет собой непроводящий субстрат, на который может быть нанесено покрытие. Непроводящий означает, что субстрат обладает удельным поверхностным сопротивлением выше чем 10¹⁰ Ом/см² при 23°С и 50% относительной влажности.

Субстрат может представлять собой пленку, мембрану, ткань или ламинат. Субстрат может представлять собой ткань и может быть соткан, нетканым, шерстяным или вязаным. Субстрат также может представлять собой волокна, такие как монофиламенты, мульфиламенты или нити, включая волокна микроденье и гарна.

Субстрат может представлять собой диэлектрический субстрат.

В одном из воплощений субстрат представляет собой полимерный субстрат. В этом воплощении полимерный субстрат может представлять собой любой вид полимера, такой как синтетический, природный полимеры и/или композиты синтетических и/или природных полимеров.

Известно, что полимерные субстраты обладают низкой поверхностной энергией по сравнению, например, с металлам или оксидам металлов. Полимерный субстрат или изделие по изобретению в одном из воплощений обладает поверхностной энергией 100 мН/м или меньше и в еще одном воплощении обладает поверхностной энергией 40 мН/м или меньше.

Субстрат, на котором покрытие присутствует в одном из воплощений, обладает толщиной от 1 до 1000 мкм, в еще одном воплощении обладает толщиной от 3 до 500 мкм и в еще одном воплощении обладает толщиной от 5 до 100 мкм. Дополнительные слои из того же самого или отличающегося материала могут быть комбинированы с покрытым субстратом.

В одном воплощении субстрат представляет собой фторполимер, то есть полимер, который содержит атомы фтора, и в еще одном воплощении субстрат представляет собой фторполиолефин.

Субстрат может включать наполнители.

Фторполимер может быть частично фторирован или полностью фторирован, то есть перфторирован.

В одном из воплощений субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фтортермопластик или фторэластомер или любую комбинацию этих материалов. Использованный в данном документе термин "модифицированный ПТФЭ" предназначен для того, чтобы обозначить тип тетрафторэтиленового сополимера, в котором присутствуют дополнительные перфторированные, фторированные или нефторированные единицы сомономера.

Субстрат, кроме того, может представлять собой пористый субстрат, например пористый ПТФЭ.

Использованный в данном документе термин "пористый" относится к материалу, у которого есть пустоты всюду во внутренней структуре, которые формируют связанный непрерывный воздушный путь от одной поверхности к другой.

Субстрат может представлять собой микропористый субстрат. Это означает, что пустоты субстрата являются очень маленькими и обычно упоминаются как "микроскопический".

Подходящий размер пор в микропористом субстрате находится в диапазоне от 0,01 до 15 мкм, как определено в измерении размера поры.

В одном из воплощений субстрат содержит или состоит из расширенного ПТФЭ (вПТФЭ, ЭПТФЭ).

ПТФЭ может быть вспенен (то есть вытянут) в одном или нескольких направлениях, чтобы придать фторполимеру пористость. Пористый фторполимер может находиться в форме ленты, трубки, волокна, листа или мембраны. Микроструктура пористого фторполимера может включать узлы и фибриллы, только фибриллы, только нити фибрилл или связки, или вытянутые узлы, связанные фибриллами.

Подходящие фторполимерные мембраны включают одно- или двуосным образом вытянутые политетрафторэтиленовые мембраны.

Подходящий расширенный политетрафторэтиленовый (вПТФЭ) материал представляет собой, например, нетканые пленки вПТФЭ, раскрытые Bowman в патенте США 4598011, Branca в WO 96/07529, Bacino в патенте США №5476589, Gore в патенте США 4194041 и Gore в патенте США 3953566, содержание которого включено в данный документ путем ссылки. Пленки вПТФЭ, описанные в данном документе, являются тонкими, прочными, химически инертными и по существу могут иметь высокую скорость пропускания для воздуха или жидкостей.

Подходящие фторполимеры для получения пленок вПТФЭ включают ПТФЭ и сополимеры тетрафторэтилена, такие как ФЭП (фторированный этилен-пропилен), ПФА (перфторалкокси сополимер), ТГВ (тетрафторэтилен гексафторпропилен винилиден) и т.д.

Комбинация среднего размера поры и толщины определяет скорость потока через мембраны. Для приложений микрофильтрации требуется приемлемый поток с хорошей эффективностью задерживания частиц. Узкий маленький размер поры вПТФЭ согласуется с высокими давлениями проникновения воды. Более открытый размер поры вПТФЭ уменьшил бы сопротивление мембраны вПТФЭ на входе воды. Ввиду этих практических причин, средний размер поры вПТФЭ меньше 0,3 мкм считается хорошим.

Термин "ионный фторполимер" обозначает органический полимер, имеющий ионные группы, то есть группы, несущие электрический заряд, которые могут представлять собой анионные или катионные группы, такие как . Кроме того, в ионном фторполимере присутствуют атомы фтора, которые ковалентно связаны с атомами углерода в главной или боковой цепях полимера (ветвях).

Предшественники ионных фторполимеров представляют собой такие соединения, которые могут быть превращены в ионные фторполимеры при помощи простых химических реакций. Например, предшественник для ионного фторполимера, содержащего группы , как ионные группы, может представлять собой то же самое соединение с неионными группами -SO₃H, которые затем могут быть преобразованы в соответствующие анионные группы путем реакции предшественника с противоионным агентом или его предшественником.

Термин "органический полимер" включает гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-сополимеры, привитые сополимеры, нерегулярные и чередующиеся сополимеры, а также терполимеры, дополнительно включающие их производные, комбинации и их смеси. Кроме того, если специально не ограничено, то термин "полимер" должен включать все геометрические конфигурации молекулы, включающие линейные, блочные, привитые, нерегулярные, чередующиеся, разветвленные структуры, и их комбинацию в отношении обоих воплощений.

В одном из воплощений ионный фторполимер имеет высокое содержание фтора, например >50 ат.% в отношении атомов, отличающихся от атомов углерода, для улучшения совместимости с субстратами, в частности с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ.

В одном из воплощений отношение фтор/водород, далее отношение F/H, в ионном фторполимере составляет более 1, в еще одном воплощении больше 2 и в еще одном воплощении больше 3, поскольку совместимость с субстратами, в частности фторированными полимерами, дополнительно улучшается, и растворимость в воде сохраняется на низком уровне. Дополнительно устойчивость покрытия улучшается.

Отношение F/H определяет степень набухания при умеренной или высокой относительной влажности. Чем выше отношение F/H, тем меньше степень набухания во влажных условиях.

В одном из воплощений ионные фторполимеры перфторированы, в частности в случае их использования с фторированными субстратами, такими как субстраты ПТФЭ или вПТФЭ.

Эквивалентная масса ионного фторполимера определяется как молекулярная масса ионного фторполимера, деленная на число ионных групп, присутствующих в ионном фторполимере.

Эквивалентная масса ионного фторполимера в одном из воплощений находится в диапазоне от 400 до 15000 моль/г, в еще одном воплощении она находится в диапазоне от 500 до 10000 моль/г и в еще одном воплощении находится в диапазоне от 700 до 8000 моль/г.

Если эквивалентная масса является очень низкой, то растворимость в воде будет слишком высокой. Если эквивалентная масса является слишком высокой, то антимикробные свойства ухудшаются.

В одном из воплощений ионный фторполимер не является водорастворимым.

Ионные группы ионного фторполимера могут представлять собой анионные группы или катионные группы.

В одном из воплощений ионные группы представляют собой анионные группы и в еще одном воплощении группы выбраны из карбоксильной группы, группы ортофосфорной кислоты, сульфоновой группы и их смесей.

В одном из воплощений изобретения ионный фторполимер представляет собой фториономер или ионный фторполиэфир.

Предполагается, что термин "фториономер" обозначает сополимер частично или перфторированных альфа-олефинов, таких как Н₂С=CHF (винилфторид), H₂C=CF₂ ВДФ (винилиденфторид), HFC=CHF, F₂C=CF₂ (тетрафторэтилен), F₂C=CFCF₃, CIFC=CF₂ хлортрифторэтилен, с частично или перфторированными винилэфирами. Кроме того, сополимер содержит ионные группы.

Фториономер также может включать нефторированные сомономеры, такие как ацетилен.

Фториономер может содержать боковые цепи, которые могут быть связаны с полимером при помощи эфирной группы. Длина боковой цепи может варьировать от 3 атомов углерода до 8 атомов углерода, включая эфирные связки. Затем ионные группы могут быть связаны с боковыми цепями.

Имеющиеся в продаже иономеры доступны от DuPont (DuPont™ Nafion®), Asahi Glass Co. Ltd. (Flemion®), 3М-Dyneon (публикация заявки на патент США №2004/0121210 А1), Asahi Kasei (Aciplex^®), Dow Chemical (иономер Dow 808 EW), Solvay Solexis (Hyflon^®lon) и Shanghai GORE 3F (US 7094851).

Предполагается, что термин "ионный фторполиэфир" обозначает полимер, построенный из частично или перфторированных олефиновых мономерных единиц, связанных атомами O, и единиц, содержащих ионные группы, т.е. группы, несущие электрический заряд. В ионных фторполиэфирных молекулах может быть представлена одна или более чем одна ионная группа, имеющая ту же самую или отличающуюся природу.

Ионные фторполиэфиры как правило являются термостабильными, по существу нерастворимыми в воде и самых обычных растворителях и не могут быть выщелочены после нанесения покрытия.

Например, фторполиэфирные олефиновые мономерные единицы могут содержать -O-(CF₂-CF₂)- и/или -O-(CFH-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CHF)-, и/или -O-(CF(СН₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(СН₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(СН₂-СН(СН₃))-, и/или -O-(CF(CF₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(CF₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(CF₂-СН(CF₃))-.

Ионные группы могут представлять собой анионные группы, такие как , -СОО^-, , и/или комбинации анионных и катионных групп, такие как , -СОО^-, с , или .

В одном из воплощений ионные группы представляют собой анионные группы и в еще одном воплощении группы выбраны из групп карбоновой кислоты, ортофосфорной кислоты, сульфоновой кислоты и их смесей.

Предшественники ионных фторполиэфиров представляют собой такие соединения, которые могут быть превращены в фторполиэфиры, имеющие ионные группы, при помощи простых химических реакций. Например, предшественник для ионного фторполиэфира, содержащего группы -СОО^- в качестве ионных групп, может представлять собой то же самое соединение с неионными группами -СООН, которые затем могут быть преобразованы в соответствующие анионные группы -СОО^- путем реакции предшественника с противоионным агентом или его предшественником, например, путем реакции с ацетатной солью, такой как ацетат меди, и нагревания для выпаривания уксусной кислоты.

В ионном фторполиэфире представлены атомы фтора, которые ковалентно связаны с атомами углерода в основной или боковой цепях полимера (ветвях). Термин "полимер" включает сополимеры, такие как, например, блок-сополимеры, привитые сополимеры, нерегулярные и чередующиеся сополимеры, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, комбинации и их смеси. Кроме того, если специально не ограничено, то термин "полимер" должен включать все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блочные, привитые, нерегулярные, чередующиеся, разветвленные структуры и их комбинации.

Ионные перфорированные полиэфиры обычно имеют олефиновые мономерные единицы, выбранные из любого или комбинации следующих: -CF₂-O-; -(CF₂CF₂)-O-; -(CF(CF₃))-O-; -(CF₂CF₂CF₂)-O-; -(CF₂CF(CF₃))-O-; и -(CF(CF₃)CF₂)-O-. Некоторые более новые типы перфторированных полиэфиров также могут содержать другие повторяющиеся единицы (например, (С(CF₃)₂)-O-) или единицы, имеющие более чем три атома углерода, например -(C₄F₈)-O-; или -(C₆F₁₂)-O-.

В одном из воплощений ионный фторполиэфир выбран из группы ионных перфторполиалкилэфиров, то есть перфторполиалкилэфиров, имеющих одну или более чем одну ионную группу в молекуле. Перфторполиалкилэфир обычно сокращен как "ПТФЭ". Другие часто используемые синонимичные термины включают "ПТФЭ масло", "ПТФЭ жидкость" и "ПФПАЭ" (перфторполиалкиловый эфир).

В области техники известны ПТФЭ, которые имеют только нейтральные, неионогенные группы, в частности неионогенные концевые группы.

Общее описание таких перфорированных полиэфиров можно найти в книге "Modern Fluoropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons (Chichester, New York, Wienheim, Brisbane, Singapore, Toronto), 1997, Chapter 24: Perfluoropolyethers (Synthesis, Characterization and Applications), включенной в данный документ путем ссылки.

Тем не менее, ионные фторполиэфиры, включающие ионные ПТФЭ, используемые в настоящем изобретении, отличаются от такого нейтрального ПТФЭ тем, что они включают ионные группы.

Ионная фторполиэфирная молекула обычно включает две концевые группы в противоположных концах скелета ионной фторполиэфирной структуры.

Как правило, ионные группы, представленные в ионной фторполиэфирной молекуле, составляют или присоединены к этим концевым группам.

Таким образом, ионный фторполиэфир может быть получен путем модификации неионного фторполиэфира путем реакции концевой группы. Такие соединения имеются в продаже, например соединения, продаваемые под товарным знаком Fluorolink^®(Solvay Solexis).

Воплощения ионных фторполиэфиров или их предшественников представляют собой:

(а) перфторполиэфир (ПТФЭ), где указанный ПТФЭ содержит концевые группы, выбранные из следующих:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-X,

где R₁=Н, F, Cl, Br или I;

R₂=Н, F, Cl, Br или I;

Х=СООН, SO₂OH или ОРО(ОН)₂,

n=0 или 1; и

m=0-10.

Тем не менее, также могут существовать группы, следующие за концевыми группами, такие как группы, содержащие:

-CFH-,

-(СН₂)_n- где n=1-10,

-(ОСН₂)_n- где n=1-10 или

-(ОСН₂СН₂)_n- где n=1-10.

Если ионный фторполиэфир содержит неионные концевые группы, то типично они представляют собой группы, такие как -OCF₃, -OC₂F₅ и -OC₃F₇.

Тем не менее, неионные концевые группы также могут быть выбраны из следующих:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅,

где R₁=Н, F, Cl, Br или I;

R₂=Н, F, Cl, Br или I;

R₃=Н, F, Cl, Br или I;

R₄=Н, F, Cl, Br или I;

R₅=Н, F, Cl, Br, I, алкил или арил;

n=0 или 1; и

m=0-10.

Кроме того, также могут иметься не перфторированные концевые группы, такие как группы, содержащие радикалы Н, Cl, Br или I.

Примеры не перфторированных концевых групп включают структуры, такие как:

-CF₂R₆ R₆=Н, Cl, Br, или I;

или

-CFR₇-CF₃ R₇=Н, Cl, Br или I.

Концевые группы в соответствии с формулой -(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅ также могут быть выбраны из любой комбинации следующих:

Имеющиеся в продаже ионные фторполиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, например, известны также под торговыми наименованиями Fomblin^® (Solvay Solexis), Fluorolink^® (Solvay Solexis), Krytox^® (DuPont) и Demnum^® (Daikin Kogyo Co, Ltd.). Эти соединения доступны в практически чистой форме и также иногда поставляются в виде микроэмульсий в воде, таких как Fomblin^® FE 20C или Fomblin^® FE 20 EG.

Подходящие ионные фторполиэфирные структуры, которые имеются в продаже, представляют собой следующие:

Fluorolink^® С и Fluorolink^® С 10:

HOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-COOH, где m+n=8-45 и m/n=20-1000

Fluorolink^® F 10:

PO(OH)_3-y(EtO)_x]_y-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-CH₂(EtO)_x]_yPO(OH)_3-y,

где m+n=8-45 и m/n=20-1000

Krytox^® 157 FSL

F-[CF(CF₃)CF₂O]_n-CF(CF₃)-СООН, где n приблизительно равен 14 (M_n=2500),

включая Krytox^® 157 FSM (M_n=3500-4000) и Krytox^® 157 FSH (M_n=7000-7500)

Demnum^® SH

CF₃-CF₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-CF₂O)_m-CF₂-CF₂COOH (молекулярная масса 3500).

Компонент, содержащий ионный фторполиэфир или его предшественник, может представлять собой вязкую жидкость при 60°С с вязкостями, находящимися в диапазоне от приблизительно 5 мПа·с до приблизительно 1000000 мПа·с, приблизительно от 10 мПа·с до приблизительно 500000 мПа·с или предпочтительно от приблизительно 30 мПа·с до приблизительно 50000 мПа·с.

Ионные фторполимеры могут быть нерастворимыми в воде.

Обычно ионные фторполимеры представляют собой олигомеры и/или коллоиды, которые могут быть нерастворимыми в воде. Как правило, размер частиц этих олигомеров и/или коллоидов, диспергированных в воде, составляет от 1 до 200 нм, измеренный с использованием рассеяния лазерного излучения (патент США №7094851).

Термин "противоионный агент" предназначен для того, чтобы обозначить любой состав, имеющий ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполимера. В настоящем изобретении противоионный агент включает ионы, обладающие противомикробной активностью.

Противоионный агент и ионный фторполимер при их смешивании образуют комплекс, в котором электронный заряд, представленный на ионных группах фторполимера, по крайней мере частично уравновешен электронным зарядом, представленным на противоионном агенте, как подробно объяснено ниже. Такие комплексы, то есть заряд ионного фторполимера, уравновешенный противоионным агентом, как правило, представлен в такой форме, что образуется сеть молекул ионного фторполимера и частиц противоионного агента, простирающаяся по всему покрытию так, чтобы покрытие можно рассматривать как "поперечно сшитое".

Как упомянуто, предполагается, что используемый в данном документе термин "противомикробная активность" предназначен для обозначения любой активности уничтожения микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Например ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn, и заряженные органические частицы, цвиттерионное соединение или поликатионы, такие как органические катионные частицы, такие как катионные полиэлектролиты, катионы N-алкилированного четвертичного аммония и производные, полимеры N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированный этиленимин, кватернизированные производные акриловой кислотные и их сополимеры.

Подходящие мономеры для заряженных органических частиц, цвиттерионного соединения или поликатиона включают катионные мономеры, такие как четвертичные аммониевые соли замещенного акриламида, метакриламида, акрилата, метакрилата, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, 2-винилпиперидина, 4-винилпиперидина, виниламина, диаллиламина.

Предпочтительные поликатионы представляют собой поли (4-винилпиридин), включающий алкилированный поли(4-винилпиридин), полиэтиленимин (ПЭИ) и алкилзамещенный ПЭИ, поли(диаллилдиметиламмониевые) соли (ПДАДМА), поли(аллиламингидрохлорид), поливиниламин и их сополимеры и смеси,

В еще одном аспекте поликатионы могут включать, по крайней мере, один ион четвертичного амина.

Применение поликатионов в качестве противоионных агентов является подходящим для того, чтобы увеличить противомикробные свойства покрытия, в частности на мембранах, бумаге и текстиле и в области контроля проницаемости, а также для поверхностной модификации, чтобы связать активные частицы.

В одном из воплощений ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, в еще одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Cu и/или Zn, и в еще одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag.

В воплощении, где ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag (Ag⁺), покрытия могут быть сделаны путем включения ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата серебра, лактата серебра, цитрата серебра и оксидов, а также их смесей и производных, в качестве предшественников Ag⁺ в смеси для получения покрытия.

Также возможно и может быть благоприятно для особой эффективности использовать комбинацию вышеупомянутых ионов, обладающих противомикробной активностью, таких как комбинации серебра и меди, серебра и цинка, серебряных и катионных полиэлектролитов.

В воплощениях, где ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, ионы, обладающие противомикробной активностью, могут также включить заряженные органические частицы, цвиттерионные соединения или поликатионы, такие как органические катионные частицы, такие как катионные полиэлектролиты, N-алкилированные четвертичные аммониевые катионы и производные, полимеры N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеры.

В еще одном воплощении противоионный агент также включает поверхностно-заряженные наночастицы, такие как наночастицы собственных проводящих полимеров (СПП).

Множественные заряды, представленные на поверхносто-заряженных ноначастицах, образуют комплекс с множественными точками взаимодействий с ионным фторполимером, приводя в результате к устойчивому покрытию.

Примеры таких наночастиц включают наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиролсульфоната, красок и чернил, и собственных проводящих полимеров.

Незаряженные наночастицы могут нести поверхностные заряды путем покрытия полиэлектролитами, такими как катионные полиэлектролиты, например полиэтиленимин (ПЭИ).

Если наночастицы содержат поверхностные функциональные группы, например путем их обработки органическими соединениями, такими как карбоновые кислоты, сульфаты, фосфаты, силаны, диолы и полиолы, катионный полиэлектролит может, например, использоваться для того, чтобы связывать наночастицы с анионно заряженным фторполимером.

Поверхностно заряженные наночастицы, как правило, представляют собой неводные растворимые органические молекулы в форме единичных молекул, коллоидов, олигомеров и/или полимеров.

Размер этих поверхностно-заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости в одном из воплощений, составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер частиц поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, такой как вода, может быть измерен при помощи лазерного доплеровского способа. Например, Ormecon™, полианилиновая дисперсия, доступна в форме частиц 10-50 нм, измеренных при помощи лазерного доплеровского способа.

Поверхностно заряженные наночастицы в одном из воплощений включают собственно проводящий полимер.

Предполагается, что термин "собственно проводящий полимер" (СПП) обозначает органические полимеры, содержащие поликонъюгированные связанные системы, такие как двойные и тройные связи и ароматические кольца, которые были допированы донором электронов или акцептором электронов с образованием комплекса переноса заряда, обладающего электрической проводимостью по меньшей мере приблизительно 10^-6 См/см с использованием четырехзондового способа.

Допирующие вещества действуют в качестве противоионов, балансирующих заряд, для СПП, а также поддерживающих СПП в воде в диспергированном состоянии.

Эти допирующие вещества представляют собой в основном анионные водорастворимые вещества, такие как единичные ионы, анионные поверхностно-активные вещества, анионные полиэлектролиты, включая полиакриловую кислоту, полистиролсульфоновую кислоту и производные, или их комбинации.

Примеры СПП представляют собой СПП, сделанные из полимеров, таких как полианилин и замещенные полианилины, полипиррол и замещенные полипирролы, полиацетилен и замещенные полиацетилены, политиофен и замещенные политиофены, полифенилен, такой как полипарафенилен и замещенные поли(пара)фенилены, полиазин и замещенные полиазины, поли-пара-фенилен сульфид и замещенные поли-пара-фениленсульфиды, а также их смеси и/или сополимеры.

Типичные коммерчески доступные собственно проводящие полимеры представляют собой поли(3,4-этилендиокситиофен) PEDOT, поставляемый Н.С.Starck, GmbH и названный Clevios™ P или в настоящее время РН (ранее Baytron^®, Baytron^®-P или -РН). В качестве примеров также можно упомянуть замещенные политиофены, такие как политиенотиофен, полианилин (Covion Organic Semiconductors GmbH -Frankfurt and Ormecon™ - Ammersbek), полипиррол (Sigma-Aldrich, St. Louis, МО), полиацетилены и их комбинации. Полиацетилен, поли(N-замещенный пиррол), поли(N-замещенный анилин), поли(пара-фенилен), поли(фениленсульфид), включающие их допирующие системы, также могут быть использованы в качестве собственно проводящего полимера.

Применение собственно проводящих полимеров в противоионном агенте позволяет получать покрытия, обладающие превосходным сочетанием антистатических свойств, огонеустойчивости и в то же самое время воздухопроницаемости.

Кроме того, применение собственно проводящих полимеров позволяет получать покрытия с исключительными антистатическими свойствами, имеющие превосходные свойства адгезии. Дополнительно, собственно проводящие полимеры могут быть использованы для олеофобных покрытий.

Собственно проводящие полимеры доступны в виде небольших наночастиц, стабилизированных в водных дисперсиях или органических композициях.

В одном из воплощений используют водные дисперсии [поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонатных)] собственно проводящих полимеров в форме наночастиц, такие как в Clevios™ Р или РН (ранее Baytron^® P или РН).

Размер диспергированных наночастиц, которые, следовательно, находятся в набухшем состоянии, в одном из воплощений составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер частиц диспергированных наночастиц в собственно проводящих полимерах может быть измерен при помощи лазерного способа Доплера. Например, Ormecon™, полианилиновая дисперсия, доступен в форме частиц от 10 до 50 нм, измеренных при помощи лазерного способа Доплера.

Кроме того, средний размер диспергированных наночастиц в одном из воплощений составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Средний размер набухших частиц диспергированных наночастиц собственно проводящих полимеров может быть измерен путем ультрацентрифугирования. Например, размер частиц Clevios™ P (ранее Baytron^® Р) измерен путем ультрацентрифугирования, и о результатах сообщается в S.Kirchmeyer, К.Reuter in J.Mater, Chem., 2005, 15, 2077-2088.

В заключительном покрытии ионный фторполимер и противоионный агент присутствуют в форме комплекса.

В одном из воплощений количество противоионного агента или его предшественника выбрано таким образом, чтобы количество противоионного агента составляло от 0,05 до 1,0 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,1 до 0,99 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,15 до 0,95 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,2 до 0,90 и в еще одном воплощении от больше чем 0,5 до 0,90 эквивалентов заряда количества ионных групп, представленных в ионном фторполиэфире в заключительном покрытии.

Это означает, что в тех воплощениях от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 95%, от 20 до 90% и больше чем от 50 до 90%, соответственно, ионных зарядов ионного фторполимера в заключительном покрытии уравновешены ионными зарядами собственно проводящего полимера, и, следовательно, в тех воплощениях от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 95%, от 20 до 90% и больше чем от 50 до 90%, соответственно, ионного фторполиэфира в заключительном покрытии поперечно связаны собственно проводящим полимером и, таким образом, представлены в форме комплекса.

Если количество противоионного агента будет слишком низким, то функциональные свойства, такие как противомикробная активность, покрытия будут сравнительно низкими. С другой стороны, если количество противоионного агента будет слишком высоко, то противоионный агент будет захвачен полимерными цепями ионного фторполимера, не внося вклад в комплексообразование, приводя, например, к вымываемости покрытия.

Количество противоионного агента, выбранного для того, чтобы обеспечить баланс заряда в диапазоне от 5 до 100%, в диапазоне от 10 до 99%, в диапазоне от 15 до 95%, в диапазоне от 20 до 90% и в диапазоне больше чем от 50 до 90% соответственно, позволяет получать покрытия, имеющие уникальное сочетание свойств, включая противомикробные свойства.

Покрытие в изделии по настоящему изобретению может быть "внешним покрытием", то есть покрытием, которое присутствует в виде по существу непрерывного слоя ("монолитное покрытие"), или прерывистого, например, точечной картины на внешней поверхности субстрата, и/или "внутренним покрытием", то есть покрытием, представленным на внутренней и наружной поверхностях пор пористого субстрата, но не закупоривая их.

Покрытие может также полностью заполнить поры пористого субстрата, то есть покрытие может быть полностью впитано в субстрат, таким образом, закупоривая поры.

Внешнее, например, монолитное покрытие, может присутствовать на одной стороне или с обеих сторон субстрата.

Монолитное покрытие может также образовывать:

а) промежуточный слой между двумя субстратами, например двумя микропористыми мембранами или одной микропористой мембраной и одним текстильным слоем, или

б) часть мультипокрытого слоя на субстрате, например один слой между двумя другими покрытиями или верхнее покрытие на большей части внешней поверхности.

Фиг.1 изображает схематический рисунок монолитного покрытия 30 в форме слоя на наружной поверхности субстрата 20.

Поскольку монолитное покрытие обычно воздухонепроницаемо, то в случае пористого субстрата, воздушный поток через покрытое изделие будет предотвращен монолитным покрытием. Под "воздухонепроницаемым слоем" и "предотвращением потока воздуха" понимают, что не обнаруживают никакого потока воздуха, по крайней мере, в течение двух минут, определяемого при помощи теста Герлея, описанного в экспериментальной части.

Толщина заключительного покрытия для монолитных покрытий в одном из воплощений находится в диапазоне от 0,05 до 25 мкм. В пределах этого диапазона специалист в данной области техники сможет выбрать наиболее подходящую толщину в зависимости от предполагаемого применения.

Для того чтобы достичь исключительного сочетания свойств для покрытого субстрата, таких как СПВП (скорость проницаемости водяных паров) и антистатических свойств, СПВП и олеофобности, СПВП и ингибирования пламени, толщина покрытия для монолитных покрытий может находиться в диапазоне от 0,075 до 25 мкм.

Если слой тоньше 0,05 мкм, то долговечность покрытия будет низка.

В одном из воплощений нанесение заключительного покрытия на субстрат составляет от 0,1 до 10 г/м² исходя из наружной поверхности субстрата.

Например, самое низкое нанесение для монолитного покрытия на вПТФЭ обычно начинается при 0,3 г/м² на мембране.

Нанесение и толщина покрытия влияет на долговечность и воздухопроницаемость (СПВП) и должны быть скорректированы в зависимости от предполагаемого применения.

Воздухопроницаемость или скорость транспорта водяных паров монолитных покрытых пористых субстратов, таких как пленки вПТФЭ, характеризуется значением СПВП. Как правило, СПВП субстратов, в частности вСПВП субстратов, с монолитным покрытием на пористой мембране будет больше 25000 г/м² 24 ч. В одном из воплощений СПВП скорректирована таким образом, что составляет больше 40000 г/м² 24 ч, и в еще одном воплощении, СПВП больше 60000 г/м² 24 ч.

СПВП покрытого изделия по изобретению остается высоким при низкой относительной влажности.

Схематическое изображение внутреннего покрытия, присутствующего на внутренней и наружной поверхностях пор 20 на пористом субстрате 30, показано на Фиг.1б.

Такое внутреннее покрытие находится в форме воздухопроницаемого покрытия, то есть покрытие присутствует на внутренней и наружной поверхностях пор субстрата, однако, не закупоривая поры.

Внутреннее покрытие позволяет получать воздухопроницаемый пористый субстрат после нанесения покрытия при условии, конечно, что никакое дополнительное монолитное покрытие не нанесено на субстрат, которое предотвращало бы воздушный поток. Под воздухопроницаемостью подразумевают обнаружение прохождения некоторого объема воздуха через определенную область материала, как определяют при помощи теста Герлея, описанного ниже. Внутренние покрытия позволяют конструировать воздухопроницаемые каркасы с функционализированными поверхностями, в частности на микропористых субстратах, таких как, например тонкие мембраны.

Толщина внутреннего покрытия в одном из воплощений составляет больше 0,05 мкм.

Внутренние покрытия могут быть нанесены на ультратонкие субстраты с толщиной меньше 500 нм и могут также быть нанесены на ультратонкие субстраты с толщиной меньше 250 нм.

Внутренние покрытия могут, кроме того, быть нанесены для покрытия микропористых мембран, таких как вПТФЭ. Для внутреннего покрытия средний размер поры вПТФЭ может составлять от 0,05 мкм до 15 мкм, в еще одном воплощении от 0,1 мкм до 10 мкм.

В еще одном воплощении покрытие сформировано на пористом субстрате таким образом, что все поры полностью заполнены, то есть полностью впитали материал покрытия, и следовательно поры закупорены.

Полностью впитываемые покрытия, главным образом, применяют для сверхтонких субстратов. Таким образом, полностью впитываемое покрытие может быть применено к субстрату с толщиной 25 мкм или меньше, или может быть применено к субстрату с толщиной 15 мкм или меньше. Более толстые конструкции могут быть получены путем наслоения этих полностью впитываемых покрытий.

Безусловно, одно или более чем одно из внешних покрытий, с одной стороны, и внутренние покрытия или полностью впитываемые покрытия, с другой стороны, могут быть нанесены а) одновременно и/или б) шаг за шагом на субстрат. Например, у пористого субстрата может быть монолитное покрытие по крайней мере на одной из внешних поверхностей и внутреннее покрытие в пределах пор.

Покрытие в соответствии с изобретением специфически позволяет изготавливать изделия, характеризующиеся превосходной силой адгезии покрытия к субстрату и/или дополнительному слою, такому как ткань, покрытого субстрата, предпочтительно выше 300 Н/645 мм² и более, предпочтительно выше 500 Н/645 мм² при тестировании в Z-тесте.

Свойства гидрофильности и гидрофобности покрытого полимерного субстрата могут легко быть установлены путем выбора противоионного агента и выбора ионного фторполимера.

Настоящее изобретение позволяет изготавливать противомикробные изделия, обладающие дополнительно олеофобностью. Олеофобность представляет собой устойчивость к контаминации покрытого субстрата маслянистыми и жидкими веществами. Такие изделия обычно характеризуются масляными показателями больше или равными 2 или даже больше или равными 4, т.е. покрытия на поверхности изделия предпочтительно отталкивают любую жидкость с поверхностным натяжением больше 30 мН/м (масляный показатель 2) или даже больше 25 мН/м (масляный показатель 4).

Изобретение позволяет изготавливать противомикробные изделия, которые в одном из воплощений обеспечивают поверхностную устойчивость меньше 10¹¹ Ом/см², в еще одном воплощении поверхностную устойчивость меньше 10⁹ Ом/см², и в еще одном воплощении поверхностную устойчивость меньше 10⁸ Ом/см², например от 10⁴ до 10⁸ Ом/см². Эти изделия обладают дополнительными антистатическими свойствами.

Таким образом, можно изготовить антистатическое изделие по изобретению, где поверхность покрытого изделия имеет время убывания заряда при 20-процентной относительной влажности меньше 5 с, как измерено в соответствии с DIN EN 1149-3. Такие низкие времена убывания заряда можно достичь путем применения собственно проводящих полимеров и/или серебра.

Можно изготовить изделие в соответствии с изобретением, имеющее покрытие, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, путем нанесения предшественника ионного фторполимера на субстрат на первой стадии. На второй стадии может быть осуществлена ионообменная реакция после нанесения покрытия.

Тем не менее, в одном из воплощений используют способ нанесения покрытия на субстрат, при котором осуществляют стадии а) приготовления смеси ионного фторполимера или его предшественника и противоионного агента или его предшественника; и б) нанесения смеси, приготовленной на стадии а), на субстрат.

В этом способе на первой стадии (стадии а)) готовят смесь ионного фторполимера или его предшественника и противоионного агента или его предшественника в любом из вышеописанных воплощений. Смешивание компонентов осуществляют до тех пор, пока смесь не станет гомогенной, т.е. все компоненты не будут распределены в ней однородно.

Последовательность реакций приготовления смеси компонентов на первой стадии и нанесения смеси на субстрат только на второй последующей стадии дает возможность тщательного смешивания компонентов и следовательно для получения полностью гомогенного и однородного распределения двух компонентов в смеси и, следовательно, также в конечном покрытии. Последнее, в свою очередь, является важным для достижения желаемых свойств. Кроме того, при помощи стадии предварительного смешивания обеспечивают то, что покрытие обладает хорошей износостойкостью на субстрате и ни один из компонентов, в частности противоионный агент, не будет легко вымываться при контакте с водой.

Смесь на стадии а) может находиться в жидкой форме. Это может происходить потому, что смесь компонентов является жидкой сама по себе, или потому, что один или все компоненты растворены, превращены в эмульсию или диспергированы в растворителе.

Смесь компонентов в виде жидкости в одном из воплощений обладает вязкостью больше чем 50 мПа•с, в еще одном воплощении обладает вязкостью больше чем 60 мПа•с, и в еще одном воплощении обладает вязкостью больше чем 70 мПа•с при 25°С.

Покрывающая смесь, включающая ионный фторполимер и противоионный агент, может иметь поверхностное натяжение меньше чем приблизительно 35 мН/м, или может иметь поверхностное натяжение меньше чем 30 мН/м, или может даже иметь поверхностное натяжение меньше чем 20 мН/м.

Как правило, в двухкомпонентом комплексе может быть поверхностное натяжение меньше чем приблизительно 30 мН/м.

Такие низкие поверхностные натяжения ионного фторполиэфира и противоионного агента полезны для покрытия полимерных субстратов, в частности фторполимеров, таких как ПТФЭ, которые обладают очень низкими поверхностными энергиями. Для большинства применений никакие добавки в покрытия не требуются.

Ионный фторполимер или его предшественник могут присутствовать в смеси в концентрации больше чем 70 мас.%, или больше чем 80 мас.%, или даже больше чем 85 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой ионы с атомной массой до 150.

Ионный фторполимер или его предшественник могут присутствовать в смеси в концентрации больше чем 40 мас.%, или больше чем 50 мас.%, или даже больше чем 55 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой ионные частицы с молекулярной массой 800 г/моль.

Кроме того, противоионный агент, включающий катион, выбранный из ионов Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, таких как Аg⁺, Zn²⁺, Cu⁺и/или Cu²⁺, или его предшественник, может присутствовать в смеси в концентрации от 0,1 до 14,5 мас.%, или в еще одном воплощении от 0,5 до 10 мас.%.

Как упомянуто, предшественники ионного фторполимера и противоионных агентов представляют собой такие соединения, которые могут быть превращены в ионный фторполимер и противоионные агенты, соответственно, при помощи простых химических реакций.

Обычно на стадии а) способа готовят смесь предшественников ионного фторполимера и/или противоионного агента. Эту смесь затем можно подвергнуть условиям, при которых реакция предшественника (ов) с конечным ионным фторполимером и противоионным агентом, например Ag⁺, происходит перед нанесением смеси на субстрат.

Таким образом, смесь может содержать ионный фторполимер и противоионный агент и не только их предшественники перед покрытием субстрата на стадии б).

Например, смесь может быть подготовлена с одним компонентом, являющимся предшественником ионного фторполимера, такого как ионный фторполиэфир, имеющий группы -СОО^-. В этом предшественнике эти группы несут атомы Н, которые ковалентно связаны с группой -СОО^- таким образом, чтобы эта группа не была в форме, несущей электрический заряд. Как второй компонент может использоваться предшественник противоионного агента Ag⁺, который может представлять собой ацетат серебра. Оба компонента могут быть смешаны в жидкой форме вместе при окружающей температуре, но предшественники не будут реагировать в этих условиях.

В этом примере смесь может быть нагрета до температуры, при которой происходит реакция между предшественниками таким образом, чтобы уксусная кислота выпаривалась из смеси и образовывался фторполимерный комплекс, имеющий группы -СОО^- и ионы Ag⁺.

Тем не менее, смесь предшественника(ов) ионного фторполимера и/или противоионного агента может также быть нанесена на субстрат. Для того чтобы получить конечный комплекс, покрытый субстрат необходимо подвергнуть условиям, при которых проходит реакция предшественника(ов) ионного фторполимерного комплекса с противоионным агентом.

Когда ионный фторполимер и противоионный агент смешаны или после их образования из предшественника(ов), или когда они смешаны сами по себе, образуется комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, в котором ионные заряды фторполимера по меньшей мере частично уравновешены ионными зарядами противоионного агента. Полагают, что это приводит к перегруппировке молекул фторполимера, или по меньшей мере их ионных групп, и частиц противоионного агента в смеси. Эта перегруппировка может образовывать сеть повсеместно по покрытию и следовательно образовывать "перекрестное связывание" ионного фторполимера с частицами противоионного агента в смеси.

Это сложное образование вызывает, например, увеличение вязкости жидкой смеси, где ионный фторполимер и противоионный агент как таковой смешаны до нанесения смеси на субстрат.

В заключительном покрытии в любом случае ионный фторполимер и противоионный агент будут присутствовать в форме указанного комплекса.

Как правило, смесь, содержащую комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, присутствующую на субстрате, нагревают или сушат, в частности если наносимая смесь, включающая комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, содержит растворитель. Эта стадия сушки может быть осуществлена при помощи известных в области техники способов, таких как уменьшение давления, нагревания и их комбинации.

Покрытие после стадии б) может быть нагрето до температуры 100-200°С, в еще одном воплощении может быть нагрето до 150-190°С и в еще одном воплощении может быть нагрето до 160-180°С.

Если температура будет слишком низкой, то время производства будет неприемлемо большим. Если температура слишком высока, то может происходить деградация композиции покрытия и/или субстрата, и может образовываться неоднородное покрытие.

Далее описаны специфические воплощения изделия по изобретению. Эти воплощения также представляют собой часть изобретения. Если не упомянуто иначе, то вышеописанные воплощения смеси, ее компонентов и покрытия применяются также в этих специфических воплощениях изделия.

В первом воплощении изделие включает субстрат и покрытие на нем, в частности монолитное покрытие, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие имеет значение СПВП выше 15000 г/м² 24 ч.

Воздухопроницаемость или скорость транспорта паров влаги монолитных покрытых пористых субстратов, таких как пленки вПТФЭ, характеризуется значением СПВП. В этом воплощении будет увеличена воздухопроницаемость противомикробного изделия.

В одном из воплощений СПВП скорректирован таким образом, чтобы быть больше 20000 г/м² 24 ч, и в еще одном воплощении СПВП больше 60000 г/м² 24 ч.

Во втором воплощении изделие включает субстрат и покрытие на нем, включающее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, который включает противомикробные ионы, в частности ионы серебра, где изделие обладает временем затухания заряда при 20-процентной относительной влажности меньше чем 5 с, измеренным в соответствии с DIN EN 1149-3.

Это воплощение позволяет получить изделие с уникальным сочетанием противомикробных свойств и антистатических характеристик. Можно получить антистатическое изделие в соответствии с изобретением, где поверхность покрытого изделия обладает временем угасания заряда при 20-процентной относительной влажности меньше чем 5 секунд, измеренным в соответствии с DIN EN 1149-3.

В одном из воплощений противоионный агент дополнительно включает наночастицы с заряженной поверхностью, такие как собственно проводящие полимеры.

В третьем воплощении изделие включает субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие демонстрирует масляный показатель, больше или равный 2, измеренный в соответствии со способом 119-2000 теста ААТСС.

Покрытое изделие в соответствии с этим воплощением в дополнение к его противомикробным свойствам демонстрирует увеличение олеофобности.

В четвертом воплощении изделие включает субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие проходит тест зоны ингибирования в течение 24 часов после циклов стирки (5 домашних циклов стирки с моющими средствами при 60°С).

В пятом воплощении изделие включает субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где ионный фторполимер обладает эквивалентной массой 800 или меньше.

Покрытое изделие в соответствии с этим воплощением в дополнение к его противомикробным свойствам демонстрирует увеличенную гидрофильность.

В шестом воплощении изделие включает субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие имеет угол контакта с водой 90° или выше.

Покрытое изделие в соответствии с этим воплощением в дополнение к его противомикробным свойствам демонстрирует усиленную гидрофобность.

Отталкивание воды покрытыми пористыми субстратами, такими как пленки вПТФЭ, характеризуется краевым углом смачивания водой. Затекание воды в покрытый пористый субстрат может быть осуществлено путем измерения времени, необходимого для полного впитывания воды в субстрат. Как правило, краевой угол смачивания больше чем 90° представляет гидрофобные поверхности.

В этом воплощении могут использоваться ионные фторполимеры с эквивалентной массой 2000 и больше.

Настоящее изобретение также относится к продуктам, которые включают изделие в любом из вышеописанных воплощений и которые при применении подвергаются контаминации микроорганизмами, т.е. микробами.

Такие продукты включают:

- предметы одежды, такие как предметы одежды для защиты, комфорта и функциональные, включающие спортивные товары и костюмы, перчатки, охотничье снаряжение, милитари-ткань, рабочую одежду для мусорщиков,

- текстильные структуры, такие как обувь или стельки в обувь, или текстильные покрывала в госпиталях и гостевых помещениях,

- ламинаты,

- фильтрующие элементы, такие как для фильтрации или микрофильтрации жидкостей и/или газов,

- вентиляционные элементы, такие как для вентиляции сосудов и контейнеров,

- датчики,

- диагностические устройства,

- защитные покрытия,

- разделительные элементы,

- изделия для здравоохранения, такие как стерильная упаковка, одежда и обувь, персональные продукты гигиены, и

- медицинские устройства, такие как катетеры, имплантаты, трубки, средства для ушивания раны, включающие нити для сшивания раны, повязки и т.д.

Изобретение также относится к применению изделий по любому из вышеописанных воплощений для изготовления такого продукта, который при применении подвергается контаминации микроорганизмами, то есть микробами.

Кроме того, изобретение относится к применению сложной композиции, содержащей ионный фторполимер и противоионный агент, содержащий или состоящий из ионов, обладающих противомикробной активностью с получением противомикробного покрытия на субстрате.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано при помощи примеров, описанных ниже, и путем ссылки на следующие графические материалы.

Фиг.1а: Схематический вид среза изделия (10), имеющего полимерный пористый субстрат (20) и монолитное покрытие (30) на нем.

Фиг.1б: Схематический вид среза изделия (10), имеющего полимерный пористый субстрат (20) и покрытие (30) на нем, которое представлено на внутренней поверхности пор.

Фиг.2: Изображение СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) мембраны вПТФЭ в Примере 1 перед нанесением покрытия (увеличение 3500).

Фиг.3: Изображение СЭМ покрытой мембраны вПТФЭ Примера 1 (увеличение 3500).

Фиг.4: Изображение СЭМ покрытой мембраны вПТФЭ Примера 1 после воздействия Pseudomonas aeruginosa в течение 24 ч (увеличение 5000).

Фиг.5: Изображение СЭМ покрытой мембраны вПТФЭ Примера 1 после воздействия Staphyllcoccus aureus в течение 24 ч (увеличение 5000).

Фиг.6: СЭМ, демонстрирующая замкнутую монолитную поверхность образца в Примере 10.

Способы и Примеры

а) Маслоотталкивающие свойства

Маслоотталкивающие свойства проверяли в соответствии с методикой испытаний ААТСС 118-2000. Рейтинговая шкала представляет собой от 0 до 8, где "0" указывает на самую плохую степень отталкивания. Самое низкое значение, при котором субстрат не увлажняется, представляет собой сообщаемый масляный показатель. Высокие числа указывают на превосходное сопротивление увлажняющим маслам.

0 - Nujol™, минеральное масло (увлажняет)

1 - Nujol™, минеральное масло (31,2 мН/м) (отталкивает)

2 - 65/35 Nujol/н-гексадекан (по объему, 29,6 мН/м)

3 - н-гексадекан (27,3 мН/м)

4 - н-тетрадекан (26,4 мН/м)

5 - н-додекан (24,7 мН/м)

6 - н-декан (23,5 мН/м)

7 - н-октан (21,4 мН/м)

8 - н-гептан (19,8 мН/м)

б) СПВП

Тест проницаемости мембраны и ламината для водяного пара в соответствии со стандартным тестом Хохенстайна (Hohenstein) BPI 1.4.

Взвесь ацетата калия готовят путем перемешивания ацетата калия при соотношении 1000 г ацетата калия на 300 г дистиллированной воды и оставляют по меньшей мере на 4 часа. 70 г ±0,1 г взвеси ацетата калия загружают в стакан. Стакан покрывают мембраной вПТФЭ и закрывают.

Образец 10×10 см тестируемой мембраны/ламината помещают между стаканом, покрытым мембраной вПТФЭ, и водяной баней при 23°С ±0,2°С.

Массу каждого стакана регистрируют до (G1) и после (G2) теста.

Время тестирования для вПТФЭ: 5 минут Монолитно покрытый вПТФЭ: 10 минут Текстолит: 15 минут Расчет СПВП для вПТФЭ: СПВП=((G2-G1)×433960)/5 для монолитно покрытых вПТФЭ: СПВП=((G2-G1)×433960)/10 для ламината: СПВП=((G2-G1)×433960)/15

в) Числа Герлея (Gurley) [с] определяли с использованием денситометра Герлея в соответствии с ASTM D 726-58.

Результаты выражают в виде числа Герлея, которое представляет собой время в секундах на 100 см³ воздуха, проникающего через 6,54 см² тестируемого образца при перепаде давления воды, составляющем 1,215 кН/м².

г) Числа Фрайзера (Frazier)

Число Фрайзера [кубических футов в минуту] определяли с использованием аппарата для тестирования воздушной проницаемости III FX 3300 (TEXTEST AG) в соответствии с ASTM D 737.

д) Средний размер поры [СРП, мкм]

СРП измеряли с использованием PMI (Porous Materials Inc.) порометра капиллярного потока CFP 1500 AEXLS. Мембрану полностью увлажняли с использованием Silwick (поверхностное натяжение 20 мН/м). Полностью увлажненный образец помещают в камеру для образца. Образец закрывают и газу дают возможность проникнуть в камеру за образцом до создания давления, достаточного для того, чтобы преодолеть капиллярное действие жидкости в поре самого большого диаметра. Это давление представляет собой давление насыщения. Давление затем увеличивают с небольшим приростом, приводя в результате к потоку, который измеряют до тех пор, пока поры не освободятся от жидкости. Диапазон применяемого значения составляет от 0 до 8,5 бар. Помимо среднего диаметра поры определяли наибольший и наименьший обнаруживаемый диаметр поры.

е) Время убывания заряда (В33)

Время убывания заряда (ВУЗ) измеряли в соответствии с DIN EN 1149-3.

ж) Поверхностное удельное сопротивление

Поверхностное удельное сопротивление измеряли в соответствии с ASTM D 257 между двумя параллельными электродами прямоугольной конфигурации.

з) Противомикробные свойства

Бактерии, используемые в этом исследовании, получали из Американской коллекции типовых культур (Rockville, Maryland). Материалы испытывали в отношении Staphylococcus aureus АТСС # 25923 и Pseudomonas aeruginosa АТСС # 27853. Тестируемые организмы выращивали на среде кровяного агара в течение 24 часов при 34-37°С. Наблюдали морфологию колоний культур и чистоту путем окрашивания по Граму.

Приготовление материала: Образцы резали на прозрачной площадке на приблизительно 2,5 см диски и затем тестировали в отношении наличия или отсутствия противомикробной активности с использованием биологического анализа зоны ингибирования.

Способ выявления зоны ингибирования

Бактериальные культуры выращивали на триптическом соевом кровяном агаре и асептически суспендировали в бульоне Mueller-Hinton. Культуры стандартизировали по стандарту 0,5 хлорида бария Мак Фарланда, как описано в стандартном способе тестирования чувствительности путем дисковой диффузии Р: SC: 318. Стандартизированные культуры сеяли штрихом на чашки с агаром Mueller-Hinton с образованием однородного "газона" бактерий. Образцы тестируемого материала асептически приводили в контакт желаемой тестируемой поверхностью с агаром (смотри обозначения тестируемой поверхности). Чашки инкубировали при 34-37°С в течение 24 часов. Чашки затем анализировали на наличие или отсутствие прозрачной зоны ингибирования, окружающей образец, или отсутствие видимого роста на тестируемом материале. Зоны измеряли в миллиметрах и результаты регистрировали.

и) Тесты биологической активности

Тесты разработаны для того, чтобы определить биологическую реактивность клеточных культур млекопитающих после контакта с эластомерными материалами, пластиками или другими полимерными материалами или экстрактами, полученными из материалов. Во всех тестах использовали клетки фибробласта млекопитающих L929 (мышь). В тесте AOL (agarose overlay, покрывающего слоя на агарозе) и тесте MEM (minimum essential medium, минимальная необходимая среда) используют слой клеток млекопитающих, который имеет толщину в одну клетку (монослой), чтобы определить, токсичен ли материал или нет. Тест MEM представляет собой экстракт, в котором экстрагировано определенное количество исследуемого материала, главным образом в физиологическом растворе в течение 24 часов при 37°С. После этого жидкость/экстракт помещают на клетки на трое суток. После трех суток красный краситель помещают на клетки для того, чтобы определить количество живых и мертвых клеток; живые клетки поглощают краску и становятся красными, а мертвые клетки не поглощают. В тесте покрывающего слоя на агарозе используют тот же самый тип клеток и монослой за исключением того, что в этом тесте слой агара выливают на поверхность клеточного слоя, и агару дают возможность застыть. Часть тестируемого материала (приблизительно 1 см²) помещают на агар, и любые токсины в материале диффундируют через агаровый слой и уничтожают клетки. После суток красную краску помещают на агар, и он окрашивает живые клетки красным цветом. Шкала градации для теста MEM является следующей: 0, и 1 - нетоксично, и 2, 3, и 4 - тоскично. Шкала градации для теста АО является следующей: 0, 1, и 2 - нетоксично, и 3 и 4 - токсично. Для обеих шкал 0 представляет собой нетоксичную реакцию, а 4, является наиболее токсичным. Тест MEM, как полагают, является более чувствительным, чем тест АО.

к) Толщина

Для пленки и ламината приведенные здесь измерения толщины были сделаны с использованием определителя толщины Heidenhain.

Тонкие монолитные пленки также анализировали путем измерения поперечного сечения СЭМ.

Толщину покрытия рассчитывали с использованием специфической площади поверхности вПТФЭ, как определено при помощи БЭТ (способ Брунауэра, Эммета, Тейлора), нанесения и плотности покрытия.

Например, поверхностная площадь БЭТ для вПТФЭ составляет 10 м²/г. Fluorolink® C10 (Solvay Solexis) имеет плотность 1,8 г/м². Таким образом, нанесение 1,8 г/м² Fluorolink® C10 на плоскую поверхность может обеспечить покрытие толщиной 1 мкм. Предполагая, что полная поверхность поры, то есть поверхность всех внутренних и внешних пор указанного вПТФЭ обеспечена покрытием, нанесение 1,8 г/м² Fluorolink® C10 образует толщину покрытия 100 нм, разделенную на массу пористой мембраны вПТФЭ. Аналогично, нанесение 3,6 г/м² Fluorolink® C10 образует толщину покрытия 200 нм, разделенную на массу пористой мембраны вПТФЭ.

л) Тест Сатера

Тест Сатера осуществляли в соответствии со стандартом ААТСС 127-1989, образец мембраны ровно фиксировали в держателе. Мембрана должна выдерживать прикладываемое давление воды 0,2 бар в течение 2 мин.

м) Микроскопия

Картины СЭМ получали на LEO 1450 VP, на образцы напыляли золото.

н) Тест ЭРА

Анализ ЭРА расшифровывается как энергодисперсионный рентгеновский анализ. Блок EDAX^® (Ametek) функционировал как интегрированный модуль СЭМ. При 10 кВ этот способ использовали для идентификации элементной композиции образца.

Во время анализа ЭРА образец бомбардируют пучком электронов внутри сканирующего электронного микроскопа. Таким образом, измеряя количества энергии, присутствующей в рентгеновских лучах, выделяемых образцом во время бомбардировки пучком электронов, может быть установлена природа атома, из которого испускаются рентгеновские лучи.

о) Краевой угол смачивания водой

Неподвижную каплю (4 мкл) бидистиллированной воды помещали на субстрат при 25°С. Краевой угол смачивания измеряли с использованием блока DSA 10 (Kruss) через 5 и 30 секунд.

п) Вязкость

Вязкость референсных жидкостей определяют при помощи реометра Нааkе, модель RheoStress 1. Для всех измерений использовали комбинации поверхность/угол (обозначение угла С35/2 Ti). Все приведенные данные по вязкости относятся к температуре 25°С или 60°С и скорости сдвига 50 с^-1.

р) Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение измеряли при помощи тензиометра К 12 от KRUSS-GmbH Hamburg с использованием способа с плоскостью Wilhelmy. Плоскость с точно определенной геометрией приводили в контакт с жидкостью. Измеряли силу, с которой жидкость движется вдоль увлажняющей линии на плоскости. Эта сила прямо пропорциональна поверхностному натяжению жидкости.

Примеры

Пример 1

1,0 г ацетата серебра (чистота 98%, Merck) добавляли к 99,0 г Fluorolink^® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании до тех пор, пока ацетат серебра не прореагировал полностью, и больше не образовывалась уксусная кислота. Протонный обмен с ионами серебра составлял 6%. Вязкость составляла 124 мПа·с при 25°С.

Мембрану вПТФЭ (средний размер поры 0,178 мкм, число Герлея 12 с, толщина 34 мкм, масса области 20,6 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя. Нанесение Fluorolink® С - Ag составляло 4,0 г/м² после тепловой гомогенизации при 130°С.

Покрытая мембрана выглядит немного желтой и имеет средний размер поры 0,164 мкм. Картина СЭМ покрытой мембраны, представленная на Фиг.3, указывает на однородный слой покрытия на поверхности внутренних и внешних пор. Результаты смотри в Таблице 1.

Сравнительный Пример 1

Ту же самую мембрану вПТФЭ, как использовали в Примере 1 (средний размер поры 0,178 мкм, число Герлея 12 с, толщина 34 мкм, масса области 20,6 г/м²), использовали в Сравнительном примере 1.

Пример 2

10,0 г ацетата серебра (чистота 98%, Merck) добавляли к 90,0 г Fluorolink^® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании до тех пор, пока ацетат серебра не прореагировал полностью, и больше не образовывалась уксусная кислота. Протонный обмен с ионами серебра составлял 67%. Вязкость составляла 3015 мПа•с при 25°С.

Этот пример осуществляли для того, чтобы продемонстрировать, что легко могут быть достигнуты также более высокие степени обмена ионами.

Пример 3

3,0 г распыляемого ацетата серебра (чистота 98%, Merck) добавляли к 297,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90-95°С при перемешивании до тех пор, пока ацетат серебра не прореагировал полностью, и больше не образовывалась уксусная кислота. Протонный обмен с ионами серебра составлял 6%.

Две различные мембраны покрывали этим комплексом.

В Примере 3а мембрану вПТФЭ с краевым углом смачивания неподвижной каплей воды, составляющим 138° (средний размер поры 0,180 мкм, число Герлея 20 с, толщина 16 мкм и масса области 19,3 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя при помощи способа переводного рулона. Рулоны нагревали до 60°С.

Нанесение комплекса Fluorolink® С - Ag на вПТФЭ составляло 3,0±0,5 г/м² после тепловой гомогенизации при 120°С. Покрытая мембрана выглядела немного желтой, измеренная концентрация Ag на поверхности составляет 0,7 мас.%. Картины СЭМ указывают на однородный слой покрытия на поверхности внутренних и внешних пор. Краевой угол смачивания водой составлял 139°. Результаты для Примера 3а приведены в Таблице 1.

В Примере 3b мембрану вПТФЭ (число Герлея 12 с, толщина 34 мкм и масса области 21,1 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя при помощи способа переводного рулона. Рулоны нагревали до 60°С. Нанесение Fluorolink® С - Ag на вПТФЭ составляло 4,5±0,5 г/м² после тепловой гомогенизации при 120°С, обнаружено, что концентрация серебра составляет 1,0 мас.% на поверхности. Результаты для Примера 3b приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Мембрана Масляный показатель ЭРА концентрация серебра [мас.%] Покрывающий слой на агарозе MEM элюция Результаты СПВП [г/м² 24 ч] число Герлея [с] Пример 1 1 1,6 2 4 79000   Сравнительный пример 1 0 0 0 0 80000 12 Пример 3а 2 0,74 Не тестировали Не тестировали 81300 12 Пример 3b 2-3 1,02 Не тестировали Не тестировали 75300 22

Пример 1 указывает на то, что покрытый субстрат взаимодействует с живыми клетками в тесте покрывающего слоя на агарозе и тесте элюции MEM, тогда как непокрытый субстрат в Сравнительном примере 1 не взаимодействует с живыми клетками.

Примеры 3а и 3b демонстрируют уникальную комбинацию свойств для покрытых изделий, таких как высокая воздухопроходимость, улучшенное сопротивление контаминации и превосходная воздухопроницаемость покрытых мембран.

Пример 4 и 5

Обе покрытые мембраны Примеров 3а и 3b были наслоены на полиэфирную ткань (Flanell liner) с использованием набора гравюрного рулона и адгезивного вещества. Давление, прилагаемое на гравюру и контактный зажим, составляло 340 кПа. Эти два ламината представляют собой ламинаты Примеров 4 и 5. В Сравнительном примере 2 ламинат получали таким же образом с использованием необработанной мембраны Сравнительного примера 1.

Несколько тестов осуществляли на ламинатах, и результаты тестов представлены в Таблице 2 и Таблице 3.

Таблица 2 Ламинат вПТФЭ мембрана Масляный показатель Время убывания заряда [с при 20% ОВ] ЭРА концентрация серебра [мас.%] сторона вПТФЭ СПВП [г/м² 24 ч] СПВП [г/м² 24 ч] после 5 СТ Пример 4 Пример 3а 2 0,54 0,69 20700 18800 Пример 5 Пример 3b 2-3 0.35 0,71 20600 18600 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 1 0 >> 0 23800 17800 СТ=стирка при 60°С

Измерение времени уменьшения заряда при низкой влажности указывает на дополнительные антистатические свойства ламината изделия, покрытого противомикробным покрытием, включающим комплекс ионного фторполиэфира с ионами серебра.

Кроме того, масляный показатель Примеров 4 и 5 демонстрирует улучшенную олеофобность и, кроме того, противомикробное покрытие в течение длительного времени выдерживает стирку, что видно по уменьшенному снижению СПВП после стирки.

Противомикробный эффект изделий Примеров 4 и 5 проиллюстрирован результатами тестов в Таблице 3.

Пример 6

Изготовили типичный ламинат для защиты от непогоды. Полиамидную ткань ламинировали барьерной пленкой, образованной вПТФЭ (той же самой, как в Сравнительном примере 1), покрытой монолитным слоем полиуретана (ПУР) при помощи способа ламинирования Примеров 4 и 5.

Продукт реакции 315 г Fluorolink^®С и 35 г ацетата серебра (протонный обмен 67%) растворяли в 6650 г Galden^®HT 110 (Solvay Solexis) и наносили на текстильную сторону (полиамид) ламината для защиты от непогоды при помощи способа покрытия методом погружения со скоростью 22 м/мин и сушили при 160°С.

Нейлоновый ламинат с противомикробным покрытием прошел тест Сартра и продемонстрировал:

Масляный показатель на текстильной стороне: 4 СПВП: 16800 г/м² 24 ч.

Время убывания заряда: 4 с.

Поверхностная концентрация серебра на текстильной стороне: 1,3 мас.%, измеренная при помощи ЭРА.

Ламинат пять раз промывали при 60°С.После промывания СПВП составил 15500 г/м² 24 ч. После промывания не обнаружили никакого уменьшения воздухопроницаемости.

После общего времени стирки 648 ч обнаружили концентрацию серебра 0,31% на текстильной стороне и 0,13% на стороне мембранной пленки. Таким образом, концентрация серебра уменьшилась с 1,3 мас.% до 0,31 мас.% в течение 648-часового воздействия условий стирки. Это обнаружение указывает на очень медленное высвобождение ионов серебра в течение длительного периода времени.

Таблица 3 Результаты теста зоны ингибирования Образец Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa   Зоны мм Зоны мм Пример 1 28 мм 26 мм Пример 4 27 мм 25 мм Пример 5 27 мм 25 мм Пример 6 Текстильная сторона 30 мм
Сторона ПУР 32 мм Текстильная сторона 30 мм
Сторона ПУР 33 мм мембрана вПТФЭ 0 0 Примечание: Средний размер диска=2,5 см

Фотографии зон ингибирования на пластинах для биоанализа для S.Aureus и Р.Aeruginosa продемонстрировали ясные зоны ингибирования для Примера 1. Картины СЭМ (см Фиг.4 и 5) показали отсутствие бактериальных биопленок на любом из материалов, покрытых фторполимером - Ag.

После 5 циклов стирки при 60°С в соответствии с ISO 6330 ламинаты все еще демонстрировали активность в тесте ZOI (см. Таблицу 4). Никакого роста бактерий на покрытой вПТФЭ стороне (Пример 4 и 5), так же как и на стороне ПУР (Пример 6), не наблюдали после 24 ч воздействия материала на культуры бактерий.

Таблица 4 Образец Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa   Зоны мм Зоны мм Пример 4 25 мм 25 мм Пример 5 25 мм 25 мм Пример 6 Сторона ПУР 25 мм Сторона ПУР 25 мм мембрана вПТФЭ 0 0

Результаты тестов демонстрируют способность покрытий по изобретению ингибировать рост различных бактерий на фторполимерах, полиуретанах и полиамидах в течение длительного времени и после повторных циклов стирки.

Пример 7

10,0 г ацетата серебра (чистота больше 98%, Merck) добавляли к 90,0 г Fluorolink^® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании до тех пор, пока ацетат серебра не прореагировал полностью, и больше не образовывалась уксусная кислота. Протонный обмен с ионами серебра составлял 67%. Мембрану вПТФЭ (средний размер поры 0,178 мкм, число Герлея 12 с, толщина 34 мкм, масса области 20,6 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя. Нанесение Fluorolink^® С - Ag составляло 5,4 г/м² после тепловой гомогенизации при 150°С. Покрытая мембрана выглядит немного желтой. Масляный показатель составлял 4 с обеих сторон, число Герлея составляло 20 с.

Пример 7 указывает на олеофобное и устойчивое к контаминации противомикробное покрытие на воздухопроницаемой вПТФЭ.

Пример 8

Комплекс Fluorolink^® С 10 и Zn²⁺ готовили путем взаимодействия 90,0 г Fluorolink^® С 10 и 10 г дигидрата ацетата цинка (>99,0%, Merck) в соответствии с Примером 7. Результаты представлены в Таблице 5.

Таблица 5 Образец обмен H⁺ [%] Вязкость при 60°С [мПа•с] Поверхностное натяжение [мН/м] Противоионный агент 8 74 390 22,4 Zn²⁺

Мембрана вПТФЭ (масса площади 18 г/м², число Герлея 13 с), покрытая этим комплексом из раствора с 5 мас.% в НТ 110 (Solvay Solexis), демонстрировала следующие характеристики:

Нанесение: 6,2 г/м²,

Герлей: 15 с,

Масляный показатель от 5 до 6,

Смачиваемость водой: <1 с.

Пример 9

10,0 г Ацетата меди (>98,0%, Fluka) добавляли к 90,0 г Fluorolink^® С 10 (Solvay Solexis) и нагревали до 110°С при перемешивании до полной реакции ацетата меди и когда уксусная кислота больше не образуется. Получали темно-зеленую высоковязкую жидкость с протонным обменом 98%.

Мембрану ПТФЭ (20,6 г/м², число Герлея 12 с) покрывали путем погружения 5 мас.% раствора комплекса Fluorolink^®/медь в изопропиловом спирте при 50°С. Нанесение на мембрану составило 7 г/м² и число Герлея составило 11 с. Покрытая сторона мембраны демонстрировала масляный показатель 3. Вода смачивала мембрану за 1 с.

Примеры 8 и 9 демонстрируют включение обладающих противомикробной активностью ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ во фторполиэфирный комплекс на поверхностях вПТФЭ.

Оба примера иллюстрируют, кроме того, смачивание при добавлении воды в отношении мембраны вПТФЭ для различных противомикробных противоионных агентов и ионных фторполиэфирных композиций для различных структур вПТФЭ. Эти материалы, как можно ожидать, будут полезны для применений, где требуется гидрофильность.

Пример 10

Смесь 168 г Flemion^® F950 (твердые вещества 6,0%), 30 г воды, 2 г ацетата серебра (99,99%), 696 г этанола и 198 г Clevios™ РН (ранее Baytron^® РН), содержание твердых веществ 1,3 мас.% собственно проводящего полимера ПЭДТ/ПСС [поли(3,4-этилендиокситиофен)поли(стиролсульфонат)], диспергированный в воде, средний размер набухших частиц d50 приблизительно 30 нм (брошюра с информацией о продукте, доступна от Н.С.Starck), готовили при 40°С.

Мембрану вПТФЭ (масса площади 21,1 г/м²) покрывали путем погружения и сушили в комбинированной печи при 100-180°С при скорости 0,2 м/мин.

Покрытая мембрана имела толщину 19 мкм. Нанесение составляло 4 г/м² и числа Герлея составляют >4000 с. Фиг.6 демонстрирует СЭМ для изделия, имеющего монолитную покрытую поверхность.

Пример 11

3,5 г Ацетата меди (>98,0%, Fluka) добавляли к 96,5 г Krytox® 157 FSL (DuPont) и нагревали до 120°С при перемешивании, пока полностью не прореагировал ацетат меди и уксусная кислота перестала образовываться. Получали темно-зеленую вязкую жидкость с почти полным 100% обменом протонами.

Мембрану ПТФЭ (масса площади 20,6 г/м², число Герлея 12 с) покрывали путем погружения в 2,58 мас.% раствор комплекса Krytox® 157 FSL/медь в Galden HT 110 при комнатной температуре. После сушки в течение 5 мин при 160°С покрытая мембрана демонстрировала масляный показатель 2 и СПВП составляла 79000 г/м² 24 ч. Покрытая мембрана сильно отталкивает воду.

Изобретение относится к изделию, включающему субстрат и покрытие на нем, обладающее противомикробными и/или поротивогрибковыми свойствами. Используемое покрытие содержит комплекс ионного фторполимера и противоионного агента. Противоионный агент содержит ионы, обладающие противомикробной активностью (Ag, Zn, Cu, Au, Pt, Pd, Ir, Sn, Bi) и комбинации этих ионов, или их предшественника с кватернизированными аммониевыми соединениями и/или катионными полиэлектролитами. Покрытие наносят на полимерное основание (субстрат). Субстрат представляет собой фторполимер. Приготавливают смесь ионного фторполимера или его предшественника и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, или его предшественника. Наносят смесь на субстрат. Изделия с противомикробным покрытием используют для изготовления, например, предмета одежды, фильтрующего элемента, вентилирующего элемента, защитного покрытия, медицинского изделия. 11 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 ил., 11 пр.

1. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, включающее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, содержащего ионы, обладающие противомикробной активностью, выбранные из ионов Ag, Zn, Сu, Аu, Pt, Pd, Ir, Sn и Bi и комбинаций этих ионов или их предшественника с кватернизированными аммониевыми соединениями и/или катионными полиэлектролитами.

2. Изделие по п.1, где субстрат представляет собой фторполимер.

3. Изделие по п.2, где субстрат представляет собой политетрафторэтилен (ПТФЭ).

4. Изделие по любому из пп.1-3, где субстрат является пористым.

5. Изделие по п.1, где в комплексе от 5 до 100% ионных зарядов ионного фторполимера сбалансированы ионными зарядами противоионного агента.

6. Изделие по п.1, где эквивалентная масса ионного фторполимера находится в диапазоне от 400 до 15000 моль/г.

7. Изделие по п.1, где ионные группы ионного фторполимера представляют собой анионные группы.

8. Изделие по п.7, где ионные группы ионного фторполимера выбраны из групп карбоновой, ортофосфорной и сульфоновой кислот или их смесей.

9. Изделие по п.1, где отношение F/H ионного фторполимера больше или равно 1.

10. Изделие по п.9, где ионный фторполимер является перфторированным.

11. Изделие по п.1, где покрытие нанесено на субстрат в жидкой форме.

12. Изделие по п.11, где жидкость, используемая для нанесения покрытия на субстрат, имеет поверхностное натяжение меньше 35 мН/м.

13. Изделие по п.1, где покрытие нанесено на внешнюю поверхность субстрата.

14. Изделие по п.13, где толщина покрытия, нанесенного на внешнюю поверхность субстрата, находится в диапазоне от 0,05 до 25 мкм.

15. Изделие по п.5, где покрытие нанесено на внутреннюю и внешнюю поверхности пор.

16. Изделие по п.15, где толщина покрытия, нанесенного на внутреннюю поверхность пор, составляет больше 50 нм.

17. Изделие по п.15, где поры субстрата не полностью заполнены покрытием.

18. Изделие по п.1, где противоионный агент дополнительно включает несущие поверхностный заряд наночастицы.

19. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, определенного в п.1, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие имеет значение СПВП (скорость проницаемости водных паров) более 15000 г/м² 24 ч.

20. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, определенного в п.1, включающего противомикробные ионы, где изделие имеет время убывания заряда при 20%-ной относительной влажности, составляющее менее 5 с, измеренное в соответствии с DIN EN 1149-3.

21. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, определенного в п.1, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие демонстрирует масляный показатель, больше или равный 2, измеренный в соответствии с методикой 119-2000 теста ААТСС.

22. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, определенного в п.1, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие проходит тест зоны ингибирования в течение 24 ч после 5 циклов домашней стирки с детергентами при 60°С.

23. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, определенного в п.1, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где ионный фторполимер имеет эквивалентную массу 800 или меньше.

24. Изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, определенного в п.1, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, где изделие имеет краевой угол смачивания водой 90° или выше.

25. Изделие по п.24, где ионный фторполимер обладает эквивалентной массой 2000 или выше.

26. Способ создания покрытия на субстрате, при котором осуществляют стадии:
а) приготовления смеси ионного фторполимера или его предшественника и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, выбранные из ионов Ag, Zn, Сu, Аu, Pt, Pd, Ir, Sn и Bi и комбинаций этих ионов или их предшественника с кватернизированными аммониевыми соединениями и/или катионными полиэлектролитами, и
б) нанесения смеси, приготовленной на стадии (а), на субстрат.

27. Продукт, который при применении подвергается контаминации микроорганизмами и включает изделие по любому из пп.1-25.

28. Продукт по п.27, где продукт представляет собой предмет одежды, текстиль, ламинат, фильтрующий элемент, вентилирующий элемент, датчик, диагностическое устройство, защитное покрытие, разделительный элемент, медицинское изделие или медицинское устройство.

29. Применение изделия по любому из пп.1-25 для изготовления продукта, который при применении подвергается контаминации микроорганизмами.

30. Применение по п.29, где продукт представляет собой предмет одежды, текстиль, ламинат, фильтрующий элемент, вентилирующий элемент, датчик, диагностическое устройство, защитное покрытие, разделительный элемент, медицинское изделие или медицинское устройство.

31. Применение композиции, содержащей комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, включающего ионы, обладающие противомикробной активностью, в качестве противомикробного покрытия субстрата.