СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2023 года по МПК C01B32/172 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу разделения углеродных нанотрубок с применением нитроцеллюлозы.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Широкое применение углеродных нанотрубок (УНТ) затруднено тем, что исходный продукт УНТ, независимо от способа получения, является смесью нанотрубок с разными структурами и, соответственно, с разными электрическими свойствами. Некоторые УНТ проявляют металлические характеристики, в то время как другие проявляют полупроводниковые свойства. Различные применения требуют определенных типов УНТ, предпочтительно в их разделенных формах без присутствия другого типа. Соответственно, металлические углеродные нанотрубки (М-УНТ), вследствие их высокой электропроводности, могут быть потенциально применены в качестве проводников взамен металлов в проводах, гибких проводящих пленках и т.д. С другой стороны, полупроводниковые углеродные нанотрубки (S-УНТ), поскольку они обладают запрещенной энергетической зоной, могут быть применены в качестве транзисторов, квантовых точек и т.д. Кроме того, еще интереснее извлечение S-УНТ единственной хиральности, поскольку монохиральные УНТ могут быть применены в качестве квантовых точек с особым и уникальным эмиссионным спектром с очень сильными и узкими полосами испускания. Соответственно, эффективные способы разделения исходных произведенных смесей УНТ являются весьма желательными.

В настоящее время имеются три чаще всего применяемых метода разделения УНТ: ультрацентрифугирование с градиентом плотности (DGUC), водная двухфазная экстракция (ATPE) и селективная гель-проникающая хроматография (SGP, или ГПХ).

Метод DGUC основан на разностях плавучих плотностей собранных поверхностно-активным веществом УНТ с различными структурами. Во время центрифугирования захваченные поверхностно-активным веществом УНТ осаждаются сквозь высокоплотные жидкости, такие как йодиксанол, с заранее установленным градиентом плотности (www.doi.org/10.1038/nnano.2006.52). Данный метод хорош для исследовательских целей, поскольку он позволяет получать более чем две фракции УНТ, включая фракции единственной хиральности. Однако этот метод не может быть масштабирован, и он является очень дорогостоящим для применения в промышленном масштабе. Во-первых, поскольку он ограничен емкостью труб/колб ультрацентрифуги. Во-вторых, будучи основанным на ультрацентрифуге, он является сильно энергозатратным. В-третьих, очень затруднено извлечение отделенных УНТ из жидкостей с градиентом плотности без ущерба для последних.

Метод ATPE основан на селективном экстрагировании определенных УНТ из дисперсии в смеси двух частично смешивающихся полимеров, таких как декстран и полиэтиленгликоль. Когда раствор двух смешанных полимеров разделяется на две фазы при выдерживании или центрифугировании, присутствующие в смеси УНТ извлекаются в две различные фазы, исходя из их структуры (Nano Lett., 2015, 15, 1642-1646). Данный метод является эффективным и масштабируемым; однако, он имеет значительный недостаток, заключающийся в том, что очень затруднено извлечение УНТ из растворов полимеров.

Метод SGP основан на селективном проникновении захваченных поверхностно-активным веществом УНТ различных хиральностей через колонку, наполненную гелями нескольких полисахаридов, таких как агароза и декстран. Данный метод описан в ряде публикаций (Nano Lett. 2009, 9, 1497-1500; Nature Commun. 2011, DOI: 10.1038/ncomms1313; Nano Lett. 2013, 13, 1996−2003). Применяемые для разделения гели являются коммерческими продуктами, например, продающимися под торговыми наименованиями «Sepharose» и «Sephacryl». Стоимость этих продуктов составляет более чем 1000$/л. Этот метод может быть легко масштабирован, однако высокая стоимость применяемых для разделения гелей является значительным недостатком. Другим недостатком является сравнительно низкий расход дисперсии УНТ через колонку, наполненную этими гелями.

Имеется необходимость в новом способе отделения М-УНТ от S-УНТ, который должен быть подходящим для масштабирования до промышленного уровня и должен быть экономически выгодным.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к применению модифицированной целлюлозы (МЦ) для разделения углеродных нанотрубок (УНТ). Исходная смесь УНТ с различными структурами или хиральными углами (хиральностями) может быть разделена на фракции, исходя из их селективного проникновения через заполненную МЦ разделительную колонку.

В одном варианте осуществления модифицированная целлюлоза является нитроцеллюлозой, в которой целлюлоза модифицирована, чтобы содержать функциональные нитро (-NO₂) группы. Нитрирование целлюлозы может быть проведено посредством погружения целлюлозы в азотную кислоту или в содержащий азотную кислоту раствор, например, в смесь азотной и серной кислот. Нитроцеллюлоза, применимая в данном изобретении, в общем содержит примерно 1-15% по массе азота, предпочтительно примерно 2-12% или примерно 3-11% по массе азота, а более предпочтительно примерно 5-7% или примерно 6-7% по массе азота. Примерно 6-7% по массе азота в модифицированной целлюлозе соответствуют молекулярной формуле С₂₄Н₃₆О₁₆(NO₃)₄. Уровень намеченного нитрирования в МЦ может быть достигнут посредством регулирования основных параметров реакции, таких как: отношение HNO₃/H₂SO₄, отношение кислот/целлюлозы, температура реакции и время реакции. Употребляемое здесь слово «примерно» относится к ±10% от указанного значения.

Данное изобретение направлено на способ разделения УНТ из смеси, содержащей УНТ различных структур или различных хиральных углов (хиральностей), на основании их селективного проникновения через МЦ. Способ включает следующие стадии: (a) диспергирование смеси УНТ в диспергирующем растворе с образованием дисперсии УНТ, (b) пропускание дисперсии УНТ через колонку, наполненную нитроцеллюлозой, (c) элюирование первого вида УНТ первым водным раствором, содержащим первое поверхностно-активное вещество, и (d) элюирование второго вида УНТ вторым водным раствором, содержащим второе поверхностно-активное вещество.

На стадии (a) смесь УНТ диспергируют в диспергирующем растворе с образованием дисперсии УНТ. Используемое здесь «диспергирование» представляет собой формирование стабильной суспензии УНТ. Стабильная суспензия является суспензией, в которой отсутствуют видимые углеродный порошок, частицы, хлопья или свободные агломераты, выпавшие в осадок из раствора или осевшие в нижней части смеси, когда не применено механическое перемешивание. Обычно, чтобы диспергировать смесь УНТ, смесь механически перемешивают одним или более стандартными методами, которые могут включать перемешивание, ультразвуковую обработку, микрофлюидизацию, мокрое измельчение и т.д.

Необязательно, между стадией (a) и стадией (b), смесь УНТ может быть подвергнута центрифугированию для удаления недиспергированных пучков или частиц УНТ, и надосадочную дисперсию УНТ применяют на последующих стадиях (b) - (d).

На стадии (b) дисперсию УНТ загружают в верхнюю часть наполненной нитроцеллюлозой колонки и пропускают через эту колонку.

Стадия (b) может быть изменена путем выполнения предварительного смешивания дисперсии УНТ с нитроцеллюлозой, чтобы обеспечить адсорбцию УНТ с МЦ, а затем наполнения колонки смесью УНТ/МЦ.

На стадии (c) элюируют первый вид УНТ первым водным раствором, содержащим первое поверхностно-активное вещество (ПАВ). В одном варианте осуществления дисперсия УНТ стадии (a) содержит такой же первый водный раствор стадии (c), а значит, первый вид УНТ не связывается с МЦ и не адсорбируется ею на стадии (b), и он протекает через колонку в объеме пустот. В другом варианте осуществления дисперсия УНТ стадии (a) не содержит такой же первый водный раствор, и первый вид УНТ либо связывается с МЦ, либо адсорбируется ею на стадии (b), и его элюируют первым водным раствором на стадии (c).

На стадии (d) элюируют второй вид УНТ вторым водным раствором, содержащим второе поверхностно-активное вещество (ПАВ). Предпочтительно, первое ПАВ и второе ПАВ являются различными, так что первый вид УНТ и второй вид УНТ элюируют раздельно разными ПАВ.

В одном предпочтительном варианте осуществления первый вид УНТ является полупроводниковыми УНТ (S-УНТ), а второй вид УНТ - металлическими УНТ (M-УНТ). Способ разделяет S-УНТ и M-УНТ путем их элюирования с помощью различных первого и второго ПАВ.

В другом варианте осуществления первый вид УНТ является металлическими УНТ (M-УНТ), а второй вид УНТ - полупроводниковыми УНТ (S-УНТ). Способ разделяет M-УНТ и S-УНТ путем их элюирования с помощью различных первого и второго ПАВ.

В одном варианте осуществления целлюлоза является природным хлопком.

В другом варианте осуществления целлюлоза является любым текстильным изделием, изготовленным из природного хлопка, либо тканым, либо нетканым.

В другом варианте осуществления целлюлоза является натуральным полотном или любым тканым или нетканым текстильным изделием, изготовленным из натурального полотна.

В еще одном варианте осуществления целлюлоза является любым другим природным волокнистым материалом.

В одном варианте осуществления УНТ в смеси УНТ являются одностенными УНТ, двухстенными УНТ или многостенными УНТ. Предпочтительными УНТ являются одностенные УНТ.

В одном варианте осуществления первое и второе ПАВ являются анионогенными поверхностно-активными веществами, независимо выбранными из группы, состоящей из: холатов, дезоксихолатов, сульфатов, сульфонатов, фосфатов, фосфонатов, карбоксилатов и любых их комбинаций. Например, первое и второе ПАВ независимо выбраны из группы, состоящей из: додецилсульфата натрия, холата натрия, дезоксихолата натрия, додецилбензолхолата натрия и любых их комбинаций, но не ограничивающейся ими.

В одном варианте осуществления диспергирующий раствор, в котором диспергируются УНТ, является водным раствором, содержащим поверхностно-активное вещество, такое как анионогогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из: холатов, дезоксихолатов, сульфатов, сульфонатов, фосфатов, фосфонатов, карбоксилатов и любых их комбинаций. Например, анионогогенное поверхностно-активное вещество является додецилсульфатом натрия, холатом натрия, дезоксихолатом натрия, додецилбензолхолатом натрия или любой их комбинацией.

Разделение УНТ происходит, когда дисперсию УНТ в растворе пропускают через колонку, наполненную МЦ, и последовательно элюируют (вымывают) растворами конкретных ПАВ. Например, S-УНТ могут быть элюированы в первой фракции раствором додецилсульфата натрия (SDS), а M-УНТ) могут быть элюированы во второй фракции раствором дезоксихолата натрия (SDC).

Могут быть добавлены дополнительные стадии элюирования при различных концентрациях тех же самых ПАВ и их смесей в различных соотношениях, чтобы сделать возможным разделение УНТ на узкий набор выбранных хиральностей.

В диспергирующем растворе и в элюирующих растворах могут быть использованы различные величины pH и ионной силы, чтобы оптимизировать разделение УНТ.

Данный способ является надежным, экологически безопасным, экономически выгодным и подходящим для крупномасштабного производства. МЦ является недорогой. Также, после разделения, наполненная колонна может быть повторно использована в течение по меньшей мере 20 или более циклов для разделения УНТ.

Данный способ применим для выделения УНТ из имеющихся в продаже УНТ, которые производятся в большом объеме, таких как продаваемые под торговым наименованием TUBALL^TM компанией OCSiAl, Люксембург (одностенные УНТ). ₊

Нижеследующие примеры дополнительно иллюстрируют данное изобретение. Эти примеры предназначены лишь для иллюстрирования данного изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Приготовление модифицированной целлюлозы (МЦ)

Нитрирующую смесь приготавливали смешиванием 200 мл азотной кислоты (65%) и 600 мл серной кислоты (95-96%). Смесь охлаждали до 22°C. Хлопковую вату (30,0 г, приобретенную в местной аптеке) погружали в смесь кислот и перемешивали вручную стеклянной палочкой. Температуру реакции поддерживали на 22-23°C. Через 6 мин хлопковую вату вынимали из кислоты и размещали на воронке Бюхнера, чтобы слить кислоту из хлопковой ваты. Затем хлопковую вату переносили в стеклянную емкость, заполненную 3 л холодной воды, чтобы остановить реакцию. Затем хлопковую вату снова размещали на воронке Бюхнера, чтобы слить промывочную воду из хлопковой ваты. Такие циклы промывания повторяли несколько раз до тех пор, пока промывочные воды не становились нейтральными, судя по индикаторной бумаге для определения pH. После конечной промывки хлопковую вату сдавливали вручную, чтобы удалить как можно больше воды, и помещали на полку, чтобы сушить при условиях окружающей среды. Выход реакции составлял 36,18 г, т.е. 6,18 г привеса вследствие нитрирования. Эта процедура давала модифицированную целлюлозу (МЦ) в виде модифицированной хлопковой ваты.

МЦ выглядела практически такой же, что и первоначальный хлопок. Как очевидно из Фиг. 1 (a, b, c), МЦ сохранила свою волокнистую структуру. Единственным заметным влиянием нитрирования было образование пор, видимых на полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображениях с более высоким увеличением (Фиг. 1, d, e).

Фигура 1 показывает полученные в микроскопах изображения первоначального и модифицированного хлопка: полученные при помощи оптического микроскопа изображения (a) первоначального и (b) модифицированного хлопка; (c) СЭМ-изображение с малым увеличением модифицированного хлопка; (d) СЭМ-изображение с большим увеличением первоначального хлопка; и (e) СЭМ-изображение с большим увеличением модифицированного хлопка.

Приготовленную МЦ (32 г) вводили в стеклянную трубку, применяемую в качестве разделительной колонки.

Пример 2. Приготовление дисперсии УНТ

Дисперсию УНТ для разделения приготавливали следующим образом. 40 мг УНТ TUBALL^TM, очищенных от металлического катализатора, диспергировали в составе, состоящем из 40 мл 1%-ого раствора SDC (дезоксихолата натрия) в деионизированной воде, и подвергали ультразвуковой обработке устройством с наконечниками для обработки ультразвуком (Sonic-Vibra 750) в течение 3 ч при амплитуде 30%. Затем к дисперсии УНТ в SDC добавляли 160 мл 1%-ого раствора додецилсульфата натрия (SDS) в деионизированной воде и 1 ч подвергали ультразвуковой обработке при тех же самых условиях. Во время этой стадии УНТ в значительной степени распутывались, давая отдельные УНТ и небольшие пучки. После ультразвуковой обработки раствор центрифугировали в течение 12 ч при 24000 об/мин (60000 g) и T=25°C, чтобы осадить остающиеся пучки. Надосадочную жидкость (SN, верхние 80% раствора в центрифужной пробирке) отбирали в качестве образца и применяли для разделения.

Пример 3. Разделение УНТ на S-УНТ и M-УНТ

Разделительную колонку, наполненную МЦ из Примера 1, закрепляли в вертикальной ориентации. Затем в верхнюю часть колонки заливали 32,8 мл надосадочной дисперсии УНТ из Примера 2. Затем колонку подвергали элюированию 1%-ым водным раствором SDS и собирали содержащий УНТ раствор, выходящий из нижней части колонки. Элюирование 1%-ым SDS продолжали до тех пор, пока УНТ уже не наблюдались в выходящем из колонки растворе. Эта собранная часть раствора с УНТ составляла первую фракцию (Фракция 1). Затем колонку подвергали элюированию 2%-ым водным раствором SDC, и выходящий раствор снова собирали до тех пор, пока УНТ уже не наблюдались в выходящем из колонки растворе. Таким образом собрали вторую фракцию (Фракция 2). Первая фракция (элюированная 1%-ым SDS) имела отчетливый красный цвет и содержала главным образом полупроводниковые УНТ (S-УНТ). Вторая фракция (элюированная 2%-ым SDC) имела отчетливый зеленый цвет и содержала главным образом металлические УНТ (M-УНТ). Эти процедуры составляют полный цикл разделения.

Фиг. 2 показывает спектры оптического поглощения в интервале длин волн ~400-1100 нм (спектр UV-Vis-NIR) Фракции 1 (S-УНТ) и Фракции 2 (M-УНТ), по сравнению со спектром первоначальных неразделенных УНТ.

На фигуре 2 приведены спектры поглощения UV-Vis-NIR двух разделенных фракций в сравнении со спектром первоначальных неразделенных УНТ. Спектры нормализованы, чтобы привести коэффициент поглощения к одной и той же величине при 870 нм.

Фракция 1 поглощает в спектральной области 870 нм - 1100 нм, которая связана с переходами S₂₂ полупроводниковых УНТ (www.doi.org/10.1103/PhysRevB.66.045411). Фракция 2 поглощает в области 580 нм - 870 нм, которая связана с переходами M₁₁ металлических УНТ (там же). Фракция 2 проявляет слабое, но очень низкое поглощение в области 870 нм - 1100 нм, что предполагает присутствие некоторого количества S-УНТ в данной фракции. Однако, исходя из спектра, содержание S-УНТ является очень низким. Фракция 1 почти не имеет поглощения в области 580 нм - 870 нм, что предполагает то, что она почти полностью содержит S-УНТ.

В таблице 1 приведены массовые процентные доли УНТ в разделенных фракциях.

Таблица 1. Содержание УНТ в первоначальном растворе и в разделенных фракциях.

Тип раствора Элюент Масса УНТ, мг Доля УНТ, % Первоначальный раствор 1,90433 100 Фракция 1 1% SDS 0,59710 31,36 Фракция 2 2% SDC 0,95768 50,29 УНТ, захваченные в колонке 0,34955 18,35

Фигура 3 представляет спектры комбинационного рассеяния, полученные от двух фракций УНТ и от первоначальных УНТ в качестве контрольного образца. Полосы радиальных полносимметричных валентных мод (RBM) ясно показывают, что спектр первоначальных УНТ является алгебраической суммой двух фракций. Когда спектры комбинационного рассеяния получены с возбуждением лазером на 532 нм, G-полосы двух фракций являются сходными. Когда спектры комбинационного рассеяния получены с возбуждением лазером на 633 нм, G-полосы двух фракций различаются. M-УНТ имеют дополнительную компоненту при 1540 см^-1 и плечо при ~1520 см^-1, которые не присутствуют в спектре S-УНТ. Уширение G-полосы является феноменом, характерным лишь для металлических УНТ. Таким образом, спектр комбинационного рассеяния дополнительно подтверждает металлический и полупроводниковый характер двух разделенных фракций.

Фигура 3 показывает спектры комбинационного рассеяния, полученные от УНТ двух фракций и от первоначальных УНТ в качестве контрольного образца. Спектры для M-УНТ показаны голубыми линиями, а спектры для S-УНТ – красными линиями. Спектры для первоначальных УНТ показаны черными линиями. (a, b) получены при возбуждении лазером на 532 нм. (c, d) получены при возбуждении лазером на 633 нм. (a) и (c) показывают полосы радиальных полносимметричных валентных мод (RBM); (b) и (d) показывают полосы тангенциальной моды, обычно называемые G- и D-полосами.

Следует понимать, что выше представлено описание предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения и что в них могут быть внесены различные модификации без отклонения от объема данного изобретения, охарактеризованного в формуле изобретения.

Изобретение относится к двум вариантам способа отделения металлических углеродных нанотрубок (M-УНТ) от полупроводниковых углеродных нанотрубок (S-УНТ) в смеси углеродных нанотрубок (УНТ). По одному из вариантов способ включает стадии: диспергирования смеси УНТ в растворе с образованием дисперсии УНТ, при этом дисперсия УНТ содержит дезоксихолат натрия (SDC), пропускания дисперсии УНТ через колонку, наполненную нитроцеллюлозой, элюирования S-УНТ первым водным раствором, содержащим додецилсульфат натрия (SDS), и элюирования M-УНТ вторым водным раствором, содержащим SDC. Использование предлагаемого способа позволяет разделять фракции исходной смеси углеродных нанотрубок с различными структурами или хиральными углами за счет применения модифицированной целлюлозы для разделения углеродных нанотрубок на основе их селективного проникновения через заполненную модифицированной целлюлозой разделительную колонку. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ отделения металлических углеродных нанотрубок (M-УНТ) от полупроводниковых углеродных нанотрубок (S-УНТ) в смеси углеродных нанотрубок (УНТ), включающий стадии:

диспергирования смеси УНТ в растворе с образованием дисперсии УНТ, при этом дисперсия УНТ содержит дезоксихолат натрия (SDC),

пропускания дисперсии УНТ через колонку, наполненную нитроцеллюлозой,

элюирования S-УНТ первым водным раствором, содержащим додецилсульфат натрия (SDS), и

элюирования M-УНТ вторым водным раствором, содержащим SDC.

2. Способ отделения металлических углеродных нанотрубок (M-УНТ) от полупроводниковых углеродных нанотрубок (S-УНТ) в смеси углеродных нанотрубок (УНТ), включающий стадии:

диспергирования смеси УНТ в растворе с образованием дисперсии УНТ, при этом дисперсия УНТ не содержит дезоксихолата натрия (SDC),

пропускания дисперсии УНТ через колонку, наполненную нитроцеллюлозой,

элюирования M-УНТ первым водным раствором, содержащим додецилсульфат натрия (SDS), и

элюирования S-УНТ вторым водным раствором, содержащим SDC.

3. Способ по п. 1 или 2, причем целлюлоза представляет собой хлопок.

4. Способ по п. 1 или 2, причем содержание азота в нитроцеллюлозе составляет от 2 до 12 мас.%.

5. Способ по п. 1 или 2, причем содержание азота в нитроцеллюлозе составляет от 5 до 9 мас.%.

6. Способ по п. 1 или 2, причем M-УНТ и S-УНТ являются одностенными УНТ.

7. Способ по п. 1 или 2, причем диспергирующий раствор содержит одно или более поверхностно-активных веществ.

8. Способ по п. 7, причем упомянутые одно или более поверхностно-активных веществ являются анионогенными поверхностно-активными веществами.

9. Способ по п. 8, причем анионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из группы, состоящей из: сульфатов, сульфонатов, фосфатов, фосфонатов, карбоксилатов и любых их комбинаций.

10. Способ по п. 9, причем анионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой додецилсульфат натрия.