ПРОЗРАЧНЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ ПОКРЫТИЯ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ДОПИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОПРОВОЛОЧНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C09D1/00 B82Y30/00 C23C28/00 B05D5/12 B32B17/00 B32B17/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к прозрачным проводящим покрытиям большой площади (TCCs), включающим углеродные нанотрубки (УНТ) и нанопроволочные композитные материалы, и к способам их получения. В частности, некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к способам улучшения отношения σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического допирования и/или легирования пленок на основе УНТ, которое может быть осуществлено на больших площадях на стеклянной и/или других подложках. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления УНТ пленку можно осадить и затем допировать посредством химической функционализации и/или легирования серебром и/или палладием. В различных вариантах осуществления данного изобретения можно использовать допирующие добавки как p-типа, так и n-типа. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления могут предлагаться серебряные и/или другие нанопровода, например, чтобы дополнительно уменьшить поверхностное сопротивление слоя.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ

ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективными материалами для прозрачных проводящих пленок вследствие своих исключительных электрических, оптических, механических и химических свойств. Ультратонкие пленки на основе сеток УНТ выше предела перколяции имеют полезные свойства, такие как жесткость и химическая стабильность, что делает их лучше, чем смешанный оксид индия и олова (ITO), в некоторых областях использования. УНТ-наносетчатые пленки демонстрируют гибкость, давая возможность осаждать пленки на гибкие подложки, стойкие к острым углам, сгибанию и деформации, без растрескивания покрытия. Модельные работы показали, что УНТ пленки могут обеспечить такие потенциальные преимущества, как, например, настраиваемые электронные свойства, посредством химической обработки и усиленной инжекции носителей заряда благодаря большой площади поверхности и стимулированного полем эффекта вблизи концевых частей и поверхностей нанотрубок. Также было обнаружено, что хотя ITO является проводником n-типа, такие УНТ пленки можно допировать p-типом и, как таковые, они могут иметь применения, например, в аноде или инжектирующей дырке в устройствах органических светодиодов (ОСИД), при условии, что пленки являются ровными в пределах среднеквадратичной шероховатости 1,5 нм.

Хотя ITO-пленки все еще превосходят УНТ-пленки с точки зрения поверхностного сопротивления слоя и прозрачности, вышеуказанные преимущества вместе с потенциальным снижением стоимости стимулировали значительный интерес к разработке пленок на основе углеродных нанотрубок в качестве прозрачной проводящей альтернативы для ITO. Чтобы оправдать данные ожидания, УНТ-пленки должны показывать высокую прозрачность в сочетании с низким поверхностным сопротивлением слоя. Соотношение между прозрачностью и поверхностным сопротивлением слоя для тонких проводящих пленок контролируют отношением электропроводности к оптической проводимости, σ_dc/σ_opt, так что в типичном случае являются наиболее желательными высокие значение данного отношения.

Однако к настоящему времени приемлемые методы синтеза УНТ дают полидисперсные смеси трубок с различной хиральностью, из которых приблизительно одна треть является металлическими, а остающаяся часть является полупроводниковыми. Низкие эксплуатационные показатели σ_dc/σ_opt таких пленок в значительной степени связаны со значительной долей полупроводниковых частиц. Данные полупроводниковые трубки, в свою очередь, также приводят к связыванию трубок в пучки, что имеет тенденцию увеличить сопротивление перехода пленочной сетчатой структуры.

Типичная величина σ_opt для УНТ-пленок зависит от плотности пленки. Непосредственно выше предела перколяции данная величина стремится быть близкой к 1,7×10⁴ См/м при 550 нм, в то время как удельная электропроводность по постоянному току к настоящему времени находится в области 5×10⁵ См/м. Однако промышленные характеристики требуют пропускания лучше чем 90% и поверхностного сопротивления слоя менее 90 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м). Для достижения данных значений можно определить, что необходимая удельная электропроводность по постоянному току должна превышать 7×10⁵ См/м. Таким образом, будет понятно, что в уровне техники существует необходимость в улучшении электронного качества даже лучших УНТ-пленок, чтобы в свою очередь улучшить отношение σ_dc/σ_opt. Данная полидисперсность проистекает из уникальной структуры одностеночных нанотрубок (ОСНТ), делая их свойства очень чувствительными к диаметру нанотрубок.

Некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к осаждению наносетчатых УНТ-пленок на стеклянные подложки и, в частности, к разработке покрытий с высоким σ_dc/σ_opt на тонкие подложки из известково-натриевого стекла с низким содержанием железа либо не содержащего железа и/или другие подложки (например, другие стеклянные подложки, такие как другое известково-натриевое стекло и боросиликатное стекло, пластмассы, полимеры, кремниевые подложки и т.д.). Кроме того, некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения относятся к (1) обнаружению приемлемых методов улучшения показателя σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического допирования и/или легирования пленок на основе УНТ, и (2) разработке метода покрытия больших поверхностей, подходящего для стекла, в то время как большинство работ к настоящему времени фокусировались на гибких пластмассовых подложках. Некоторые иллюстративные варианты осуществления также относятся к модели, которая устанавливает связь морфологических свойств пленки с σ_dc/σ_opt.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения предлагается способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ). Предлагается УНТ-содержащая краска. Реологические свойства УНТ-содержащей краски корректируют посредством добавления к краске поверхностно-активных веществ, чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, наносят на подложку с получением промежуточного покрытия. Предусматривается материал поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке. Промежуточное покрытие допируют солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения предлагается способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ). Предлагается УНТ-содержащая краска, причем УНТ-содержащая краска включает в себя двухстеночные нанотрубки. Реологические свойства УНТ-содержащей краски корректируют, чтобы сделать УНТ-содержащую краску более водоподобной. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, наносят на подложку с получением промежуточного покрытия, используя аппарат со щелевой экструзионной головкой. Промежуточное покрытие сушат, или ему предоставляют возможность высохнуть. Обеспечивают внешнее покрытие поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке. Промежуточное покрытие допируют солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. УНТ-содержащую пленку в существенной степени планаризуют.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения предлагается способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, включающая углеродные нанотрубки (УНТ). Предлагается УНТ-содержащая краска. Реологические свойства УНТ-содержащей краски корректируют посредством добавления поверхностно-активных веществ к краске, чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, наносят на подложку с получением промежуточного покрытия. Предусматривается материал поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке. Промежуточное покрытие допируют солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. Формируют серебряные нанопровода, непосредственно или косвенно, на подложке, чтобы обеспечить дальнодействующий перенос заряда для уменьшения количества соединений углеродных нанотрубок, которые могут при этом сформироваться.

Характерные особенности, аспекты, преимущества и иллюстративные варианты осуществления, описанные здесь, можно объединить, чтобы реализовать дополнительные варианты осуществления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти и другие характерные особенности и преимущества могут быть лучше и более полно поняты со ссылкой на следующее ниже подробное описание типичных иллюстративных вариантов осуществления в сочетании с чертежами, из которых:

Фиг.1а показывает необработанный спектр комбинационного рассеяния типичной свежеполученной недопированной пленки;

Фиг.1b показывает пики G и D, и соотношение их интенсивностей связано с уровнем совершенства графитовой кристаллической решетки;

Фиг.2а представляет собой полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение типичной УНТ-пленки на стекле;

Фиг.2b представляет собой полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение композита PEDOT/PSS, включенного в УНТ, когда сетка является заполненной примерно на одну четверть, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.3а показывает температурную зависимость термо-ЭДС, измеренной как для образцов непосредственно после осаждения, так и для образцов, химически модифицированных H₂SO₄, которые получены в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.3b показывает данные ИК спектра высокого разрешения с Фурье-преобразованием, указывающие на химическое допирование группой SO₄ вблизи 1050-1100 см^-1, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.3с представляет собой РФС-диаграмму, показывающую сдвиг между недопированными УНТ-пленками и УНТ-пленками, допированными в соответствии с иллюстративными вариантами осуществления настоящего изобретения;

Фиг.4 представляет собой зонную диаграмму, показывающую плотность состояний (DOS) для 1,7 нм полупроводниковой двухстеночной трубки;

Фиг.5 представляет собой график зависимости T_vis от R_s для недопированных, допированных и композитных допированных УНТ-содержащих тонких пленок, полученных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.6 представляет собой блок-схему, описывающую иллюстративный способ легирования палладием и/или серебром в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.7 представляет собой таблицу, демонстрирующую пропускание видимого света до легирования и после легирования, и поверхностное сопротивление слоя для множества образцов, полученных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.8 представляет собой схематическое изображение в поперечном разрезе сенсорного дисплея, включающего слои на основе УНТ в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления;

Фиг.9 представляет собой блок-схему, демонстрирующую иллюстративную процедуру формирования проводящей шины данных/электрической шины в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления;

Фиг.10 представляет собой иллюстративный вид в поперечном разрезе ОСИД, включающего покрытие на основе УНТ, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.11 представляет собой схематическое изображение в поперечном разрезе солнечного фотогальванического устройства, включающего слои на основе графена, в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления;

Фиг.12 представляет собой блок-схему, показывающую иллюстративный способ нанесения и химической функционализации краски на основе УНТ в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления;

Фиг.13 представляет собой блок-схему, показывающую иллюстративный способ нанесения и легирования и/или химической функционализации краски на основе УНТ в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления; и

Фиг.14 представляет собой изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), серебряных нанопроводов, изготовленных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В то время как тонкие пленки, изготовленные из случайным образом организованных сеток углеродных нанотрубок, были успешно осаждены на различные прозрачные подложки, необходимы дальнейшие улучшения, прежде чем их можно будет использовать в фотоэлектрических устройствах и других электронных областях использования, таких как, например, ОСИД. Однако некоторые иллюстративные варианты осуществления относятся к осажденным из раствора ровным тонким пленкам, изготовленным из химически измененных двухстеночных нанотрубок и композитов, которые имеют стабильное поверхностное сопротивление слоя менее 100 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м) при уровнях видимого пропускания выше 83,5%. Как подробно описывается ниже, эффект модифицирования углеродных нанотрубок можно подтвердить, используя измерения термоэлектродвижущей силы относительно температуры, а изменения оптоэлектронных свойств измененных пленок относительно воздействия атмосферных условий можно изучить с помощью СЭМ, рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, ИК-спектроскопии/спектроскопии комбинационного рассеяния и измерения спектрального пропускания. Некоторые иллюстративные варианты осуществления также относятся к нанесению допированных пленок на стекло, а именно, электродам на основе емкостных сенсоров касания и функциональным покрытиям в устройствах быстрого устранения запотевания. В обоих случаях, данные пленки имеют потенциал, состоящий в том, что они представляют собой приемлемую альтернативу традиционным прозрачным проводящим оксидам.

Гидрофобная природа синтезированных углеродных нанотрубок в сочетании с тенденцией слипаться в растворе представляет множество проблем для изготовления, которые ограничивают способность к обработке данного материала. К настоящему времени исследователи использовали метод вакуумной фильтрации водных растворов углеродных нанотрубок для формирования тонких матов из углеродных нанотрубок на фильтровальной бумаге, обычно называемых углеродной бумагой. Однако данный высокопористый материал является хрупким и ломким вследствие относительно слабых Ван-дер-ваальсовых сил между трубками. Чтобы полностью укрепить механические свойства, предоставляемые углеродными нанотрубками, желательным является однородное и плотное распределение соединений нанотрубок по всему объему пленки. В ответ на данное ограничение, некоторые иллюстративные варианты осуществления включают в себя получение производного УНТ в виде способной к обработке краски на водной основе, совместимой со стеклом, и использование технологии покрытия с вертикальной щелевой головкой, которая является как масштабируемой, так и способной достичь качества электрооптической пленки при высокой производительности.

УНТ-трубки высокого качества с распределением по длине от 5-10 микрон были приготовлены с использованием каталитической технологии осаждения из паровой фазы (CVD). Данный способ дает смесь нанотрубок, включающую некоторое количество индивидуальных одностеночных нанотрубок (ОСНТ) и, главным образом, двухстеночные нанотрубки (ДСНТ) с индивидуальным средним диаметром примерно 1,4 нм. Данные нанотрубки являются химически устойчивыми, и их можно производить в больших объемах. Полученные в результате очищенные УНТ затем растворяют и диспергируют с помощью поверхностно-активных веществ в воде при низкой мощности обработки ультразвуком с получением прекурсорной краски. Были использованы различные добавки для покрытия, чтобы регулировать реологию краски и способность нанесения покрытия на стеклянные подложки. Такие добавки для покрытия могут включать, например, BTAC, DMF, NPH и/или аналогичные. Данную краску также можно наносить в виде покрытия на разнообразные жесткие или гибкие подложки (например, стекло, пластмассу, металл, кремний и т.д.). Тонкие УНТ-пленки на тонких известково-натриевых стеклах осаждали, используя метод нанесения с вертикальной щелью, который предоставляет множество преимуществ, включая, например, возможность более высокой производительности и более высокую однородность по большим площадям по сравнению с технологией распыления. Были разработаны предварительно калиброванные вертикальные щелевые головки для строгих допусков, исходя из реологических характеристик жидкости краски. Расчетный параметр реологии жидкости задает отношение вязкости к скорости сдвига при конкретной температуре, и его используют для проектирования конфигурации внутреннего потока. Секции корпуса можно демонтировать и разобрать для чистки. Щель помогает поддерживать жидкость при надлежащей температуре для нанесения, распределять ее однородно до желаемой ширины покрытия и наносить ее на стеклянные подложки. Непосредственная установка скорости потока помогает определить толщину мокрой нанесенной пленки. Данная технология включают в себя систему точной доставки жидкости и щелевую головку для распределения по ширине. Получаются по существу однородные покрытия на стекле без ребристости и с крайне низким числом дефектов. Данные технологии могут включать, например, аппараты, производимые Tokyo Electron, и/или технологии Shafley.

Покрытие с помощью щелевой головки хорошо подходит для нанесения многослойных покрытий. Толщина мокрой УНТ-пленки находится в диапазоне от нескольких десятков микрон, и пленку быстро сушат при 70-90 градусах Цельсия, чтобы получить толщины конечной УНТ-пленки в диапазоне 5-100 нм. УНТ-пленки на стеклянных подложках затем подвергали 10 минутному замачиванию в 9М кислоте H₂SO₄ или способу сульфирования в газовой фазе, что существенно уменьшает проводимость пленки. Чтобы увеличить адгезию между тонкими пленками нанотрубок и стеклянной подложкой, а также стабилизировать допированные пленки, наносят верхнее полимерное покрытие из поливинилпирролидона (PVP) толщиной 3-5 нм, используя аналогичный щелевой способ для того, чтобы инкапсулировать УНТ-пленки. Обработка поверхности серной кислотой функционализирует УНТ-поверхность, формируя как карбоксильные группы, так и группы SOOH. Будет понятно, что можно использовать другие ″суперкислоты″, чтобы функционализировать пленку в других иллюстративных вариантах осуществления.

В добавлении к верхнему PVP-покрытию, или вместо него, поверх функционализированной тонкой УНТ-пленки можно нанести слой верхнего покрытия или пассивирующий слой. Такой слой верхнего покрытия или пассивирующий слой может содействовать защите пленки от воды в случае, когда кислота вымывается, содействовать защите людей, которые могут контактировать с кислотой, которая вымывается, и/или защитить лежащую в основе пленку (например, от выгорания и т.д.). Такое покрытие может представлять собой тонкую пленку ZnO, оксида циркония, диоксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния и т.д. Такое покрытие также может представлять собой слой на полимерной основе, смолу (такую как эпоксидная) и т.д. Для верхнего/пассивирующего слоя также можно использовать УФ-блокирующее покрытие.

Чтобы дополнительно стабилизировать УНТ покрытие щелевым способом наносят в виде водной дисперсии поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат) (PEDOT:PSS)-PEG композитные тонкие пленки. Добавка полиэтиленгликоля (PEG) в Baytron P500 помогает увеличить проводимость PEDOT:PSS. Кроме того, PEG имеет множество эфирных групп, содержащих кислород между концевыми гидроксильными группами. Когда PSC, содержащий свободную непривитую добавку PEG, наносят в качестве покрытия на УНТ, функционализированные карбонильными группами, гидроксильные группы на данных свободных непривитых молекулах PEG взаимодействуют с карбоксильными группами на стенках УНТ. Это приводит к тому, что PEG прививается на УНТ, функционализированные H₂SO₄. PEG-PEDOT:PSS связывается со стенками УНТ посредством водородных связей эфирных групп привитого PEG и концевых гидроксильных групп на свободном непривитом PEG. Более высокая стабильность является следствием сниженной тенденции поглощать воду из воздуха, что приписывается более плотной упаковке композита PEDOT:PSS:PEG/УНТ. Поверхностное сопротивление слоя и шероховатость поверхности пленок снова измеряли после покрытия раствором PSC. В качестве контроля раствором PSC также покрывали подложки из непокрытого известково-натриевого стекла, чтобы оценить действительное поверхностное сопротивление слоя и шероховатость пленки, полученной методом нанесения с вращением подложки, и результаты данного испытания предоставляются ниже.

Будет понятно, что непосредственно после осаждения пленку можно поместить в вакуум или сушильный шкаф, чтобы содействовать сушке покрытия и/или удалению избытка воды. Кроме того, будет понятно, что функционализированные тонкие УНТ-пленки можно подвергнуть термическому отпуску.

Химическую функционализацию также можно осуществить, используя более стойкие или стабильные легирующие добавки. Данные методы можно использовать вместо описанного выше суперкислотного подхода, или в сочетании с ним. Например, возможна химическая функционализация УНТ-солями диазония. Например, чтобы допировать УНТ можно использовать тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) и/или гексахлорантимонат триэтилоксония (OA). BDF имеет тенденцию извлекать электроны из УНТ и высвобождать азот. Реакция ведется посредством образования стабилизированного комплекса с переносом заряда и будет в результате давать допирование УНТ p-типа. Кроме того, использование OA в качестве одноэлектронного окислителя ведет к аналогичному состоянию допирования. Устройства обрабатывали либо 5,5 мМ раствором BDF в воде в течение 10 минут, либо 2,7 мМ раствором OA в хлорбензоле в течение 12 часов. После химического модифицирования образцы отжигали при 100 градусах Цельсия на воздухе. Обе химические реакции ведут к введению дырок в УНТ и предпочтительно воздействуют на дефекты в боковых стенках УНТ. Условия можно оптимизировать, чтобы снизить и/или исключить вероятность введения дополнительных структурных дефектов.

В качестве другого примера, можно использовать метод полиола, чтобы прекурсор в виде металлической соли (например, включающий бром и/или йод) восстанавливался полиолом, который представляет собой соединение, содержащее множество гидроксильных групп. Полиол, используемый в данном синтезе, а именно этиленгликоль, служит в качестве как восстановителя, так и растворителя. 10 мл этиленгликоля нагревали при 150 градусах Цельсия в течение одного часа при перемешивании (260 об/мин) Данный предварительный нагрев осуществляли в одноразовых стеклянных сосудах, помещенных на масляную баню. Добавляли 40 мкл 4 мМ раствора CuCl₂·2H₂O/этиленгликоль и данному раствору дали нагреться в течение 15 минут. Затем в каждый сосуд добавляли 1,5 мл 114 мМ раствора PVP/этиленгликоль, после чего следовало добавление 1,5 мл 100мМ раствора AgNO₃/этиленгликоль. Все реагенты добавляли пипеткой. Реакцию прекращали, когда раствор становился серым и дымчатым, примерно после одного часа. Реакцию останавливали, погружая сосуды в холодную воду. Продукт промывали и примешивали в УНТ краску. В данном способе и/или других способах серебряные нанопровода можно примешать в краску, которую затем наносят на подложку. Это можно сделать вместо формирования серебряных проводов на подложке (например, до, в течение или после нанесения модифицированной или немодифицированной УНТ-содержащей краски), или в добавлении к этому.

Соль можно заменить бромидом серебра, и можно использовать такой же метод восстановления полиолом, как описано выше. Хотя плотность и статистическая природа сформированных Ag проводов были такими же, как для нитрата серебра, бромид серебра может обеспечить более низкое поверхностное сопротивление слоя по сравнению с данными солями. Можно использовать УФ, чтобы фотоинициировать восстановление серебра и окислить ионы Br до Br, показывая, что бром является активной допирующей добавкой для УНТ-трубок.

Также было обнаружено, что присутствие ионов Li в форме LiPON обладает эффектом снижения поверхностного сопротивления слоя чистых УНТ пленок, по меньшей мере, на 50%. LiPON можно напылить на стекло перед осаждением УНТ-пленки, используя, например, спиральный валиковый скребок. Аналогичным образом, LiPON можно ввести в стекло перед нанесением покрытия УНТ краски и затем активировать тепловой обработкой.

Понятно, что описанные выше подходы химической функционализации, использующие суперкислоты и соли, будут приводить к допированию p-типа. Однако, как указывалось выше, УНТ также могут аккомодировать допирующие добавки n-типа. Допирование n-типа можно осуществить, используя такие же методы, как описанные выше, при условии, что используются другие допирующие добавки. Например, в сочетании с вышеуказанными методами можно использовать такие допирующие добавки, как, например, Au, Al, Ti и/или другие металлы. Также можно использовать органические химические реактивы, включая, например, полиэтиленимин (PEI). PEI, в частности, можно растворить в метаноле. УНТ-покрытие можно погрузить в него, чтобы допировать посредством физической и химической сорбции.

К тонким УНТ-пленкам также можно применить дистанционную низкоэнергетическую плазменную обработку кислородом или озоном вместо вышеописанных иллюстративных методов, или в добавлении к ним. Данный способ, главным образом, создает радикалы COOH. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления используют простой коронный разряд (положительный, отрицательный или импульсный), чтобы получить озон из воздуха в близкой области, под которой пленка подвергается воздействию озона. Верхняя часть коронного разряда подводится сверху покрытия на расстоянии от 5-10 см. Затем пленка подвергается воздействию озона. Время выдержки может варьироваться от 1 мин до 10 мин. Для осуществления данного процесса можно использовать много-стержневую систему с наконечниками, которые дают коронный разряд по мере того, как стекло перемещается ниже разряда. В других вариантах осуществления данного изобретения также можно использовать другие озонаторы. Данный разряд озона поблизости от стекла способствует функционализации осажденной УНТ-пленки посредством окисления углерода, таким образом, давая функциональные группы на поверхности трубок, что содействует улучшению проводимости трубок, эффективно допируя пленку p-типом.

Дальнейшие детали, касающиеся результатов иллюстративного суперкислотного подхода, описанного выше, теперь будут предоставлены посредством характеризации пленки и адгезии УНТ пленка/стекло.

Уровень дефектов в трубках можно количественно оценить, используя спектроскопию комбинационного рассеяния. Например, фиг.1a показывает необработанный спектр комбинационного рассеяния типичной свежеполученной недопированной пленки. Он показывает ключевые характеристические черты полносимметричных валентных колебаний УНТ (~240 см^-1). Наблюдаемые синглетные и дублетные пики радиальной полносимметричной валентной моды (RBM) подтверждают присутствие как ОСНТ, так и ДСНТ, соответственно. Сдвиг комбинационного рассеяния ω_RBM относится к диаметру посредством соотношения ω_RBM (см^-1) ≈ A/d_l + B, где A=234 и B~10, что дает значение 1,01 нм. Для двухстеночных нанотрубок, используя Δω_RBM, можно вывести, что расстояние между внутренними и внешними трубками равно ~0,32 нм. Фиг.1b показывает G и D пики, и отношение их интенсивностей связано с уровнем совершенства графитовой кристаллической решетки. Данное отношение обычно составляет порядка 15 и, взятое вместе с RBM модами, подтверждает присутствие крайне тонких (~1,6 нм) и имеющих высокое электронное качество трубок. Самые нижние линии соответствуют данным для самой кремневой подложки, средние линии соответствуют данным для одностеночных нанотрубок и верхние линии соответствуют данным для двухстеночных нанотрубок.

Микрофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), на фиг.2a представляет собой изображение для типичной УНТ-пленки на стекле. Можно вывести достаточно точно статистику диаметров и длин такой наносетчатой пленки. Как можно заметить, пленка является наносетчатой с трубками в плоскости стеклянной подложки. Морфологию пленки можно характеризовать пористостью и средним диаметром пучка (пучок состоит из индивидуальных трубок). Микрофотография СЭМ подтверждает данные комбинационного рассеяния и показывает, что индивидуальные ДСНТ имеют диаметр примерно 1,6 нм и средний диаметр пучка примерно 18 нм. Морфология пленки характеризуется ее пористостью (содержанием пустот, которое увеличивается для менее плотной или менее компактной пленки) и средним диаметром пучка (который стремится быть меньше при лучшей эксфолиации краски и ультразвуковой обработке). Моделирование, проведенное автором данной заявки, показало, что электропроводность увеличивается при более низкой пористости. Пористость может быть получена из отношения плотности пленки (полученной из метода флотации) к плотности индивидуальной трубки. Как было оценено, пористость находится в диапазоне 40-70%. Фиг.2b представляет собой микрофотографию, полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), композитного материала PEDOT/PSS, встроенного в УНТ, когда сетка заполнена приблизительно на одну четверть, в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления.

Измерения атомно-силовым микроскопом (АСМ) проводили на трех классах осажденных пленок, а именно, на недопированных, допированных и пленках, покрытых PSC. Было обнаружено, что среднеквадратичная шероховатость составляет примерно ~9 нм для тонких пленок, уменьшаясь до примерно 4 нм для пленок, покрытых PSC.

Коэффициент спектрального пропускания Tvis и отражения Rvis пленки на стеклянных подложках измеряли в виде функции толщины УНТ пленки, находящейся в диапазоне от 5 нм до 40 нм. В частности оказалось, что металлические ОСНТ с диаметром 1,4-1,6 нм имеют желательную хиральность для общей цели проводимости прозрачных пленок, поскольку их пропускание в видимом спектре, по-видимому, наиболее высокое примерно при 550 нм. Пропускание допированных пленок функционализованных H₂SO₄, систематически всегда больше (≤1%), чем для таких же пленок в недопированном состоянии. Пленки были также оптически охарактеризованы с использованием эллипсометрии с использованием эффективного среднего приближения для получения коэффициента заполнения (или пористости).

Поверхностное сопротивление слоя (R_s) пленок измеряли, используя четырех-точечные зонды, дающие возможность проведения высокоточных измерений в диапазоне 1-100 и 100-1000 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м). В качестве дополнительной проверки, бесконтактные измерения электрического поверхностного сопротивления слоя осуществляли, используя Nagy. Измерения работы выхода с использованием ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии показало работу выхода, равную примерно 5 эВ для недопированных пленок, увеличивающуюся на 0,3 эВ для химически модифицированных пленок.

Фиг.3a показывает температурную зависимость термо-ЭДС, измеренную для образцов как непосредственно после осаждения, так и химически модифицированных H₂SO₄, полученных согласно иллюстративному варианту осуществления. Можно заметить, что энергия активации пленок уменьшается, что обеспечивает четкое свидетельство сдвига уровня Ферми и допирующего действия H₂SO₄ на двухстеночные нанотрубки. Положительный знак термо-ЭДС показывает, что дырки являются основными носителями заряда как в недопированных, так и модифицированных УНТ-пленках, что контрастирует с характером ITO n-типа, таким образом, открывая новые возможные области использования для данных пленок. Фиг.3b показывает данные ИК-спектров с Фурье-преобразованием высокого разрешения, демонстрирующие химическое допирование группой SO₄ примерно при 1050-1100 см^-1. ИК-спектры с Фурье-преобразованием получали в режиме отражения.

Фиг.3c представляет собой изображение, полученное с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, показывающее сдвиг между недопированными УНТ-пленками и УНТ-пленками, допированными согласно иллюстративным вариантам осуществления данного изобретения. Как можно заметить на фиг.3c, существует сдвиг в более низкие энергии в К-полосе углерода примерно на 0,35 эВ. Это является свидетельством того, что BDF и H₂SO₄ химически связаны. Будет понятно, что допирующими добавками можно пропитать или их можно нанести на подложку, и затем нанести покрытие в виде УНТ-краски в некоторых иллюстративных вариантах осуществления. Например, стекло можно покрыть диоксидом циркония низкой плотности, и диоксид циркония можно сульфировать с помощью H₂SO₄. Затем в некоторых иллюстративных вариантах осуществления можно нанести УНТ на верхнюю поверхность сульфированного ZrO₂. Одно иллюстративное преимущество ZrO₂ состоит в прикреплении молекул H₂SO₄, и в том, чтобы позволить H₂SO₄ осуществить химическое допирование. Изображение РФЭС на фиг.3c включает ZrO₂:H₂SO₄, на который нанесено покрытие УНТ. Сдвиг центра углерод 1s помогает доказать, что можно стабилизировать допирующую добавку, даже под бомбардировкой УФ. Следует отметить, что сдвиг К-полосы, как полагают, связан с фрагментами SOOH и SOOOH.

Для того чтобы измерить адгезию тонкой наносетчатой УНТ-пленки к стеклу, на покрытых подложках проводили макроскопические и микроскопические испытания на отрыв. Испытание на отрыв на основе эпоксида проводили на широком диапазоне образцов, причем толщину пленки для композитной УНТ пленки варьировали от 10 нм до 100 нм. Более низкое предельное значение для измерения адгезии, как было обнаружено, составляло более чем 3,4×10⁶ Па (500 фунт./кв. дюйм), ограничиваясь только прочностью используемой эпоксидной связи или разрывом при растяжении в стекле. Испытание адгезии на микроскопической основе осуществляли, используя наконечник АСМ для измерения поверхностной энергии адгезии, S, пленок. Данный метод является весьма воспроизводимым и дает значение S~0,12 и S~0,15 Дж/м², что соответствует среднему значению 10⁷ Па. В другом крайнем случае, Ван-дер-Ваальсово притяжение между двумя идеальными поверхностями с притяжением приблизительно 1 Дж/м² приводит к рассчитанной адгезионной прочности примерно 10⁸ Па. Даже хотя Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие обычно считается ″слабым″, данный тип притяжения между двумя поверхностями является значительным по сравнению с типичной адгезионной прочностью для покрытий. Посредством сравнения, верхний предел для адгезионных измерений, в которых используют имеющийся в продаже прибор для испытания на отрыв, составляет только от 5 до 7×10⁷ Па, что ограничивается прочностью эпоксидной связи. Интересно отметить, что данные величины хорошо подтверждаются рассчитанными значениями, равными 0,2 Дж/м², исходя из расчетов DFT, проведенных автором настоящей заявки. Поскольку каждый меж-УНТ контакт имеет высокую прочность на растяжение, адгезия между несколькими слоями наносетчатой УНТ-пленки и подложкой, аналогичной стеклу, по-видимому, будет разрушаться в области раздела фаз, либо в подложке. Фиг.4 представляет собой зонную диаграмму, показывающую плотность состояний (DOS) для 1,7 нм полупроводниковой двухстеночной нанотрубки.

В нанометровом масштабе пленка состоит из пористой сетчатой структуры, составленной из индивидуальных трубок и пучков с очень большим отношением длины к диаметру (L/D≥100), ориентированных по существу параллельно подложке. Группирование в пучки является распространенным среди полупроводниковых трубок, оно, по-видимому, инициируется дальнодействующими неэкранированными Ван-дер-Ваальсовыми силами и дает распределение по диаметру. В отличие от оптической проводимости, удельная электропроводность по постоянному току ограничивается туннелированием носителей зарядов от пучка к пучку, так что полная удельная электропроводность по постоянному току зависит от количества проводящих путей через пленку, количества меж-пучковых переходов на данном пути и средним сопротивлением перехода. Таким образом, отношение σ_dc/σ_opt или Tvis/R_s можно оптимизировать, контролируя морфологию пленки, а также обогащая фракцию металлической пленки относительно полупроводниковой. Сдвиг влево кривой Tvis относительно R_s на фиг.5, на которой нанесены зависимость Tvis относительно R_s для недопированных, допированных и композитных допированных тонких УНТ-пленок, полученных согласно иллюстративному варианту осуществления, можно объяснить допированием полупроводниковой фракции, что улучшает проводимость индивидуальных трубок в сетке, поскольку морфологическая структура остается той же самой. Поэтому можно предположить, что сопротивление перехода между нанотрубками либо больше, либо такого же порядка по величине, что и сопротивление индивидуальных полупроводниковых трубок.

Поскольку прозрачные проводящие ОСНТ пленки имеют толщину менее 100 нм, которая значительно меньше оптических длин волн в видимой и инфракрасной области, поверхностное сопротивление слоя данных пленок можно связать с их пропусканием:

Т(ω) = 1+Zo/2 R * [σ_opt/σ_dc(ω)])^-2

где σ_opt представляет собой оптическую проводимость, которая варьируется в виде функции частоты света ω, σ_dc представляет собой удельную электропроводность по постоянному току, и Zo представляет собой константу, равную 300 Ом, являющуюся импедансом свободного пространства, соответственно. После усреднения данного уравнения для получения Tvis, аппроксимация измеренных данных спектрального пропускания (от 400 нм до 800 нм) относительно R для прозрачных недопированных, допированных и допированных композитных проводящих пленок, можно рассчитать показатель σ_dc/σ_opt:

Описание σ_dc/σ_opt Показатель устойчивости Недопированные ДСНТ 0,9 0,97 Допированные ДСНТ 5,5 0,93 Композитный материал допированные ДСНТ-PSC 10 1,02

Таким образом, в химически измененных пленках наблюдается увеличение проводимости примерно в 6 раз по сравнению с недопированными пленками. Композитная пленка имеет еще больший фактор увеличения благодаря тому факту, что композитный материал PEDOT:PSS/PEG пропитывает пористую сетку и обеспечивает параллельный путь для протекания тока в отношении потока положительных зарядов. Композитные пленки также, по-видимому, имеют более высокий показатель устойчивости, определяемый отношением исходных показателей к показателям после старения под действием влажности и УФ-света в течение 10 дней. Лучший результат, к настоящему времени наблюдаемый на группе пленок из композитного материала на основе допированных ДСНТ-PSC, можно было бы объяснить более плотной сеткой, обеспечиваемой композитом, что посредством этого уменьшает (а иногда даже полностью предотвращает) потерю абсорбированных -SOOH групп.

Вместо описанных выше методов допирования, или в добавлении к ним, тонкие УНТ-пленки можно легировать или металлизировать иным способом, например, палладием и/или серебром. Фиг.6 представляет собой блок-схему, описывающую иллюстративный способ легирования палладием и/или серебром в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления. Нижний слой на основе УНТ-краски обеспечивается в стадии S61. Это можно осуществить в определенных вариантах осуществления, обеспечивая размер прута 5 или 10 дюймов (12,7 или 25,4 см) в сочетании со щелевым методом экструзии. Затем покрытое изделие помещают в PdCl₂ ванну в стадии S63. Концентрация PdCl₂ равна 0,01-1,0% по массе, более предпочтительно, 0,03-0,5, еще более предпочтительно, 0,05-0,1% по массе. Данную концентрацию можно получить, используя PdCl₂ при концентрации 5% по массе и затем разбавляя до выбранной концентрации. Затем наносят покрытие данного раствора на уже осажденную УНТ-пленку. Пленка обладает некоторой пористостью (обычно вплоть до примерно 65% для наиболее тонких пленок). Pd эффективно подается (безэлектродно) в пространство между порами, что содействует выталкиванию большего числа электронов в нанотрубки, в свою очередь, повышая электропроводность, после выдержки в течение времени от 5 сек до 1 мин, более предпочтительно, от 10 сек до 30 сек.

Можно легировать или металлизировать серебром в дополнение к палладию, или вместо него. В этом отношении, если легирование серебром или металлизация серебром желательны в стадии S65, тогда покрытое изделие погружают в серебряную ванну в стадии S66. Рассматриваемый способ аналогичен реакции окисления, которая имеет место в реакции серебряного зеркала. В данной реакции альдегид обрабатывают реагентом Толлена, который готовят, добавляя каплю раствора гидроксида натрия в раствор нитрата серебра, получая осадок оксида серебра (I). Добавляют достаточно разбавленный раствор аммиака, чтобы повторно растворить осадок в водном аммиаке, получая комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺. Данный реагент будет превращать альдегиды в карбоновые кислоты без атаки на углерод-углеродные двойные связи. Название ″реакция серебряного зеркала″ возникло, потому что данная реакция дает осадок серебра, присутствие которого можно использовать для теста на наличие альдегида. Если альдегид не может образовать енолят (например, бензальдегид), добавление сильного основания вызывает реакцию Канниццаро. Данная реакция приводит к диспропорционированию, давая смесь спирта и карбоновой кислоты.

Независимо от того, являются ли УНТ легированными или металлизированными серебром в стадии S66, можно обеспечить отделочное покрытие, например, поверх пленки на основе УНТ, с помощью УНТ, легированных или металлизированных палладием и/или серебром. Данное отделочное покрытие может представлять собой другое осаждение серебра или палладия, например, в соответствии с описанным выше. То есть, если в стадии S67 желательно второе отделочное покрытие, тогда оно может быть обеспечено в стадии S68. В одной или нескольких не показанных стадиях также можно обеспечить инкапсулирующее пассивирующее покрытие или пассивирующий слой, как описано выше. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления можно нанести тонкую пленку, полимер, смолу и/или другой слой, например, используя методы, описанные выше.

Понятно, что методы легирования палладием и/или серебром и технологические условия, данные ниже, предоставляются в качестве примера. В другом примере исходный раствор PdCl₂ (5% в 10% HCl) разбавляли деионизированной водой до выбранной концентрации (0,25% в 0,5% HCl или 0,1% в 0,2% HCl). Нитрат серебра (0,01 г) растворяли в деионизированной воде (10 мл). К раствору по каплям при перемешивании добавляли 23 мл 0,1н гидроксида натрия, получая мутный коричневый осадок оксида серебра. К раствору с осадком по каплям добавляли 5н. аммиак (~0,4 мл), пока раствор не становился прозрачным, показывая образование реагента Толлена. К данному раствору по каплям добавляли восстановитель (2-10 мл), GMPMA2000 от компании Valspar, при перемешивании, пока полностью не образовывалась черная дисперсия коллоидного серебра. Стекло с УНТ покрытием, приготовленным и измеренным в стандартной манере, обрезали (в одном примере до 0,25 м × 0,25 м), чтобы снизить потерю раствора. Стекло погружали в ванну с раствором PdCl₂ в течение предварительно определенного интервала времени (10-30 сек, хотя можно погрузить на более длительные периоды времени), и избыток раствора просушивали. Следует отметить, что более крупные образцы можно промыть. Затем стекло погружали в серебрящий раствор не более чем на 10 сек, после чего его сушили обдувом. Тыльные стороны образцов очищали азотной кислотой для удаления остатка, и затем весь образец промывали с использованием NPA и сушили обдувом, чтобы удалить остаточные потеки на передней стороне образца. Будет понятно, что данный способ можно осуществить на линии влажного получения зеркала для достижения высоких уровней производительности. Таким образом, одно наглядное преимущество некоторых иллюстративных вариантов осуществления состоит в том, что можно использовать существующее оборудование, например, линию получения зеркала, для создания нанопроводов и/или металлизации УНТ. В таких иллюстративных вариантах осуществления, осаждение УНТ можно провести, используя вертикальную щель и линию получения зеркала для легирования. В таких случаях, вместо получения зеркального покрытия, реакцию можно погасить, чтобы осадить только Pd и Ag провода.

Фиг.7 представляет собой таблицу, демонстрирующую пропускание в видимой области и поверхностное сопротивление слоя до и после легирования для множества образцов, полученных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления. Как можно заметить, поверхностное сопротивление слоя (представленное в Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м)) резко падает, в то время как пропускание в видимой области остается относительно неизменным. Это показывает, что также можно добиться заметного улучшения в отношении σ_dc/σ_opt, используя описанный здесь иллюстративный метод легирования.

Как указано выше, соединения, сформированные между металлическими и полупроводниковыми нанотрубками (или пучками), представляют собой, по сути, контакт, блокирующий электричество, и, в среднем, ограничивают движение электрического тока. Один путь обойти данную проблему состоит в предложении УНТ-краски, которая полностью состоит из металлических нанотрубок, где хиральность контролируют так, чтобы она была металлической или полуметаллической. К сожалению, в настоящее время невозможно обеспечить такую краску в промышленном масштабе.

Используя имеющуюся в продаже краску от Unidym, автор настоящей заявки определил, что можно уменьшить данную проблему и/или другие проблемы, синтезируя осаждаемые из раствора композитные пленки серебряных нанопроводов и углеродных нанотрубок. Серебряные нанопровода обеспечивают дальнодействующий перенос заряда и уменьшают количество резистивных соединений углеродных нанотрубок на данном пути тока. Между тем, пучки углеродных нанотрубок меньшего размера обеспечивают скопление заряда в пористых зонах сеток серебряных нанопроводов и перенос заряда к серебряным нанопроводам. Пленки показывают соизмеримые поверхностное сопротивление слоя и прозрачность по отношению к сеткам чистых серебряных нанопроводов. Испытание также показывает, что серебро защищено от разрушения под действием окружающей среды с помощью сеток УНТ.

Более конкретно, Ag нанопровода синтезировали, восстанавливая нитрат Ag в присутствии поливинилпирролидона (PVP) в этиленгликоле. Полученные в результате Ag нанопровода имели длину 2-5 микрон и диаметр 17-80 нм. Чтобы изготовить прозрачные электроды, используя суспензии нанопроводов, некоторый объем суспензии нанопроводов наносили по каплям на стеклянную подложку с предварительно структурированной Ag контактной площадкой толщиной 100 нм, и ей давали возможность высохнуть на воздухе в течение 10 мин при перемешивании на встряхивающем устройстве. Полученные в результате пленки представляли собой статистические сетки Ag нанопроводов без существенного связывания проводов в пучки, причем провода были по существу однородными по площади подложки.

Был получен ряд микрофотографий ПЭМ высокого разрешения, а также СЭМ, чтобы исследовать связанную сетку УНТ и серебряных нанотрубок. Также были проведены измерения с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) и сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), чтобы исследовать потери сопротивления в неплотных пленках пучков углеродных нанотрубок. Метод АСМ литографии, используемый автором настоящего изобретения, позволяет ограничивать ток в устройстве до одиночного пучка или одиночного соединения, таким образом, давая возможность построения карт электрического поля (EFM), чтобы предоставить карту потенциала относительно расстояния вдоль пути тока. Это позволяет измерить падение сопротивления, которое происходит вдоль пучка нанотрубок и в местах соединения пучков. Предварительные данные показали, что возможны сопротивление пучка приблизительно 5-9 кОм/мкм и сопротивление перехода 20-40 кОм/мкм. Данные начальные цифры наводят на мысль, что сопротивление соединений пучков меньше чем сопротивление соединений индивидуальных трубок, которое есть в литературе (~ 1 МОм/мкм).

Прозрачные пленки проводящих оксидов (TCO) на стеклянных подложках используют в различных типах сенсорных панелей, включая аналоговые резистивные, проектируемые емкостные и поверхностные емкостные сенсорные панели. В настоящее время ITO является основополагающим покрытием для большинства из данных применений, не зависимо от того, осажден он на подложки из ПЭТФ, поликарбоната или на тонкие стеклянные подложки. К сожалению, стоимость и сложность процесса влажного травления (особенно в областях использования, где TCO необходимо структурировать, как в проектируемых емкостных применениях) ограничивают роль ITO. Для покрытий на основе УНТ существует возможность дополнить или полностью заменить ITO при условии, что Tvis составляет более 86% при поверхностном сопротивлении слоя примерно 120 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м) или ниже. Покрытия на основе УНТ могут обладать особенными преимуществами на искривленных подложках, где устройство для нанесения покрытия через щелевую головку может переносить покрытие, которое затем можно скрайбировать лазером.

Автор настоящей заявки разработал новый полностью интегрированный емкостной сенсор с встроенной электроникой, который может снимать отпечатки локализованного прикосновения. См., например, заявку на патент № 12/318912, полное содержание которой настоящим включается здесь ссылкой. Внутри покрытия на основе допированных УНТ на 0,7 мм стеклянных и ПЭТФ-подложках с использованием лазерной абляции создают два ряда ортогональных электродных структур. Подложки затем ламинируют, формируя матрицу конденсаторов с краевым эффектом, образованных структурированными УНТ-электродами. Тонкая гибкая подложка смарт-карты содержит вспомогательные смонтированные на поверхности компоненты электроники.

Дисплей сенсорной панели может представлять собой емкостной или резистивный дисплей сенсорной панели, включающий ITO или другие проводящие слои. Смотри, например, патенты США № 7436393, 7372510, 7215331, 6204897, 6177918, 5650597 и заявку № 12/292406, описания которых настоящим включается здесь ссылкой. ITO и/или другие проводящие слои можно заменить в таких сенсорных панелях слоями на основе УНТ. Например, фиг.8 представляет собой схематический вид в поперечном разрезе сенсорного дисплея, включающего слои на основе УНТ, согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления. Фиг.8 включает лежащий в основе дисплей 802, который может, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления, представлять собой жидкокристаллический, плазменный или другой плоскоэкранный дисплей. Оптически прозрачный клей 804 соединяет дисплей 802 с тонким стеклянным листом 806. Деформирующаяся ПЭТФ фольга 808 обеспечивается в качестве самого верхнего слоя на иллюстративном варианте осуществления фиг.8. ПЭТФ фольга 808 отделена от верхней поверхности тонкой стеклянной подложки 806 посредством множества прокладок в виде столбиков 810 и краевых уплотнений 812. Можно предусмотреть первый и второй слои на основе УНТ 814 и 816 на поверхности ПЭТФ фольги 808 ближе к дисплею 802 и к тонкой стеклянной подложке 806 на поверхности, обращенной лицевой частью к ПЭТФ фольге 808, соответственно. Один или оба слоя на основе УНТ 814 и 816 могут быть структурированы, например, ионным пучком и/или лазерным травлением.

Поверхностное сопротивление слоя меньше чем примерно 500 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м) для слоев на основе УНТ является приемлемым в вариантах осуществления, аналогичных тем, что показаны на фиг.8, и поверхностное сопротивление слоя меньше чем примерно 300 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м) является преимущественным для слоев на основе УНТ.

Будет понятно, что ITO, типично обнаруживаемый в дисплее 802, сам может быть заменен одним или несколькими слоями на основе УНТ. Например, когда дисплей 802 представляет собой жидкокристаллический дисплей, могут быть предложены слои на основе УНТ в качестве общего электрода на подложке фильтра канала цветности и/или в качестве структурированных электродов на так называемой подложке тонкопленочного транзистора. Конечно, слои на основе УНТ, допированные и недопированные, также можно использовать в связи с разработкой и изготовлением индивидуальных тонкопленочных транзисторов. Также можно предложить аналогичные компоновки в связи с плазменными и/или другими плоскоэкранными дисплеями.

В еще одном варианте данной технологии УНТ-электроды отпечатывают на поверхность 4 ветрозащиты (или между поверхностями 2 и 3, соответственно). Управляющая электроника может быть либо в емкостной связи, либо в непосредственном контакте посредством штырьковых выводов, давая сенсорную систему на фрактальной основе на электрическое поле, в основе которой УНТ покрытия, посредством комбинации возбуждающего, возвратного и экранирующего электродов. См., например, заявку на патент № 12/453755, полное содержание которой настоящим включается здесь ссылкой. Данная система способна достичь площадей сенсорного обнаружения 1500 мм² и соответствует поверхности ветрозащиты. Система включает множество слоев распределенных матричных конденсаторов, скомплектованных на верхней поверхности друг друга и электрически изолированных и экранированных друг от друга. В данную компактную конструкцию также может быть интегрирован оптический датчик, полученный методом перевернутого кристалла, чтобы контролировать как видимый, так и ИК-спектр, как для нагрузки ночного видения, так и солнечного излучения в транспортном средстве. См., например, патент США № 7504957, полное содержание которого настоящим включается здесь ссылкой. Сенсор может потреблять мало энергии (мВт) и иметь высокое разрешение (миллиметр), низкое время ожидания (миллисекунда), высокую скорость обновления (1 кГц) и высокую устойчивость к шуму (>70 дБ).

Вышеописанные датчики света и датчики дождя также можно использовать в дверцах холодильников/морозильных камер. Можно обеспечить емкостной сенсор, который может включать, по меньшей мере, один слой на основе УНТ. При детектировании влаги или конденсации, активный раствор может селективно нагреть линию или слой на основе УНТ, чтобы уменьшить конденсацию. См., например, заявку на патент № 12/149640, полное содержание которой настоящим включается здесь ссылкой. Для такого активного противоконденсатного применения, можно использовать линию или слой на основе УНТ для замены ITO или другого TCO. Это может быть особенно выгодным, поскольку линии или слои на основе УНТ способны лучше выдержать электрический ток, например, потому что они не разрушаются и не окисляются так быстро, как некоторые TCO (включая, например, ITO). Примеры активных растворов описываются, например, в заявке на патент № 12/458790, патентах США № 7246470, 6268594, 6144017 и 5852284, а также публикации США № 2006/0059861, полное содержание каждого из которых настоящим включается здесь ссылкой.

Иллюстративные варианты осуществления для предотвращения запотевания и обледенения осуществляли на УНТ-содержащей пленке, имеющей поверхностное сопротивление слоя 10 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м). Данная иллюстративная пленка имеет преимущества, как над серебряными покрытиями, так и над ITO. Например, на ней не было следов коррозии после почти 1000 циклов предотвращения запотевания. Для сравнения, при данном количестве циклов ITO высвобождает кислород и начинает демонстрировать изменение цвета, а чистые серебряные тонкие пленки начинают подвергаться коррозии. Сильное электрическое поле на наконечниках, по-видимому, также ведет себя как ″охрупчиватель″ или очиститель. К образцу 12×12 прикладывали вплоть до 10 кВ на квадратный метр и, при данном уровне, эксплуатационные характеристики были очень хорошими.

Слои на основе УНТ также можно использовать для создания проводящих шин данных, электрических шин, антенн и/или аналогичного. Такие структуры можно сформировать/нанести на стеклянные подложки, кремниевые пластины и т.д. Аналогичным образом, слои на основе УНТ можно использовать для формирования p-n переходов, диодов, транзисторов, электронных компонентов на стекле, включая, например, полупроводниковый магниторезистивный усилитель и/или аналогичное. Фиг.9 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую типичный метод формирования шины передачи данных/электрической шины в соответствии с некоторыми иллюстративными вариантами осуществления. В стадии S901 на соответствующей подложке формируют слой на основе УНТ. В необязательной стадии, стадии S903, поверх слоя на основе УНТ можно предусмотреть защитный слой. В стадии S905 слой на основе УНТ селективно удаляют или структурируют. Данное удаление или структурирование можно осуществить лазерным травлением. В таких случаях, необходимость в защитном слое может быть уменьшена при условии, что разрешение лазера является достаточно высоким. Альтернативно или в добавление, травление можно осуществить посредством обработки ионным пучком/плазмой. Кроме того, можно использовать H*, например, в сочетании с нитью накала. Когда для травления используют ионный пучок/плазму, может быть желательным защитный слой. Например, можно использовать материал фоторезиста для защиты представляющих интерес УНТ-областей. Такой фоторезист можно нанести, например, методом нанесения с вращением подложки или аналогичным в стадии S903. В таких случаях, в другой необязательной стадии, S907, необязательный защитный слой удаляют. Например, можно использовать воздействие УФ-излучения с соответствующими фоторезистами.

Слои на основе УНТ можно использовать в качестве фотогальванических устройств, например, в слоях полупроводника и/или поглотителя при условии, что его поверхностное сопротивление слоя можно обеспечить на надлежащем уровне. В таких случаях слои на основе УНТ могут быть особенно выгодными, поскольку их можно допировать p-типом или n-типом, как объяснено выше.

Как указано выше, покрытия на основе УНТ также можно использовать в связи с дисплеями органических светодиодов (ОСИД). Типичный ОСИД включает два органических слоя - а именно, слои, передающие электрон и дырку - которые внедрены между двумя электродами. Верхний электрод обычно представляет собой металлическое зеркало с высокой отражательной способностью. Нижний электрод обычно представляет собой прозрачный проводящий слой, нанесенный на стеклянную подложку. Верхний электрод, как правило, является катодом, а нижний электрод, как правило, является анодом. Для анода часто используют ITO. Когда к электродам прикладывают напряжение, заряды начинают двигаться в устройстве под влиянием электрического поля. Электроны покидают катод, а дырки двигаются от анода в противоположном направлении. Рекомбинация данных зарядов приводит к созданию фотонов с частотой, заданной запрещенной зоной (E=hν) между уровнями низшей незанятой молекулярной орбитали и высшей занятой молекулярной орбитали испускающих молекул, означая, что электрическая энергия, прикладываемая к электродам, трансформируется в свет. Для генерирования различных цветов можно использовать различные материалы и/или допирующие добавки, причем цвета можно комбинировать, чтобы добиться других дополнительных цветов. Пленки на основе УНТ можно использовать для замены ITO, который, обычно, присутствует в аноде. Пленки на основе УНТ также можно использовать в сочетании с удерживающим-транспортирующим слоем.

Фиг.10 представляет собой иллюстративный вид в разрезе ОСИД, включающего в себя покрытие на основе УНТ с соответствии с иллюстративным вариантом осуществления. Стеклянная подложка 1002 может нести на себе прозрачный анодный слой 1004, который может представлять собой слой на основе УНТ. Слой с дырочной проводимостью 1006 также может являться слоем на основе УНТ при условии, что он допирован подходящими добавками. Также могут быть обеспечены традиционные передающие и испускающие электроны слои и катодные слои 1008 и 1010. Для дальнейшей информации, касающейся устройства ОСИД, смотри, например, патенты США № 7663311, 7663312, 7662663, 7659661, 7629741, 7601436, полное содержание каждого из которых настоящим включается здесь ссылкой.

В некоторых иллюстративных вариантах осуществления пленки на основе УНТ, полученные в соответствии с вышеуказанными методами, можно использовать применительно к низкоэмиссионным областям использования. Например, пленки на основе УНТ можно ввести в окна из монолитного и изолирующего стекла (IG). Данные пленки на основе УНТ устойчивы к термообработке так, что подложки, на которые они нанесены, можно отжечь или термически отжечь вместе с нанесенными на них пленками. Поскольку пленки на основе УНТ сохраняют работоспособность, их можно нанести на любую поверхность таких окон. Конечно, необходимо понимать, что их инкапсулирование посредством верхнего покрытия или пассивирующего слоя также может обеспечить сохранение работоспособности под воздействием окружающей среды.

Другим примером электронного устройства, которое может использовать один или более слоев на основе УНТ, является солнечное фотоэлектрическое устройство. Такие иллюстративные устройства могут включать фронтальный электрод и электрод обратной стороны. В таких устройствах слоями на основе УНТ можно просто заменить ITO, который обычно в них используются. Фотоэлектрические устройства описываются, например, в патентах США № 6784361, 6288325, 6613603, 6123824, публикациях США № 2008/0169021, 2009/0032098, 2008/0308147, 2009/0020157 и заявках № 12/285374, 12/285890 и 12/457006, описания которых настоящим включаются здесь ссылкой. Фотоэлектрическое устройство также описывается в «Highly Absorbing, Flexible Solar Cells With Silicon Wire Arrays Created», ScienceDaily, Feb. 17, 2010, полное содержание которой настоящим включается здесь ссылкой, и в таком устройстве можно использовать слои на основе УНТ.

Альтернативно, или в добавление, здесь можно включить слои на основе допированных УНТ, чтобы соответствовать соседним полупроводниковым слоям. Например, фиг.11 представляет собой схематический вид в поперечном разрезе солнечного фотоэлектрического устройства, включающего в себя слои на основе УНТ согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления. На фиг.11 иллюстративного варианта осуществления, предлагается стеклянная подложка 1102. Например, и без ограничения, стеклянная подложка 1102 может представлять собой любое стекло, описанное в любой из заявок на патент США с номерами 11/049292 и/или 11/122218, описание которых настоящим включается здесь ссылкой. Стеклянная подложка необязательно может быть нано-структурированной, например, чтобы увеличить эффективность солнечного элемента. На внешней поверхности стеклянной подложки 1102 может быть предусмотрено противоотражающее (AR) покрытие 1104, например, для увеличения пропускания. Противоотражающее покрытие 1104 может представлять собой однослойное противоотражающее (SLAR) покрытие (например, противоотражающее покрытие на основе диоксида кремния) или многослойное противоотражающее (MLAR) покрытие. Такие AR покрытия могут быть нанесены с использованием любых подходящих методов.

Напротив AR покрытия 1104 на стеклянной подложке 1102 можно предусмотреть один абсорбирующий слой 1106 или более, например, в случае устройства в виде неподвижного электрода, такого как иллюстративный вариант осуществления, показанный на фиг.11. Абсорбирующие слои 1106 можно расположить между первым и вторым полупроводниками. На фиг.11 иллюстративного варианта осуществления, абсорбирующие слои 1106 лежат между слоями полупроводникового слоя n-типа 1108 (ближе к стеклянной подложке 1102) и полупроводника p-типа 1110 (дальше от стеклянной подложки 1102). Также может быть обеспечен контакт к тыльной поверхности 1112 (например, из алюминия или другого подходящего материала). Вместо обеспечения ITO или другого(их) проводящего(их) материала(ов) между полупроводником 1108 и стеклянной подложкой 1102 и/или между полупроводником 1110 и контактом к тыльной поверхности 1112, могут быть предоставлены первый и второй слои на основе УНТ 1114 и 1116. Слои на основе УНТ 1114 и 1116 можно допировать, чтобы они соответствовали соседним полупроводниковым слоям 1108 и 1110, соответственно. Таким образом, в иллюстративном варианте осуществления на фиг.11, слой на основе УНТ 1114 можно допировать допирующими добавками n-типа, а слой на основе УНТ 1116 можно допировать допирующими добавками p-типа.

Поскольку иногда трудно непосредственно структурировать слои на основе УНТ, можно предусмотреть необязательный слой 1118 между стеклянной подложкой 1102 и первым слоем на основе УНТ 1114. Однако, поскольку пленки на основе УНТ являются гибкими, они, как правило, будут соответствовать поверхности, на которую их помещают. Соответственно, можно структурировать необязательный слой 1118 так, что текстуру данного слоя можно ″перенести″ или иным образом отразить на обычно конформный слой на основе УНТ 1114. В этой связи, необязательный структурированный слой 1118 может включать допированный цинком оксид олова (ZTO). Следует отметить, что в некоторых иллюстративных вариантах осуществления один или оба полупроводника 1108 и 1110 можно заменить полимерными проводящими материалами.

Поскольку УНТ обладают высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазонах, это подразумевает, что основная часть проникающего длинноволнового излучения может проникать и генерировать носители глубоко в i-слое солнечных элементов как однопереходного, так и каскадного типа. Это предполагает, что для слоев на основе УНТ необходимость в структурировании контактов с тыльной стороны может отсутствовать, поскольку эффективность уже будет увеличена не меньше чем на несколько процентных точек.

В настоящее время в гетеропереходах CdS/CdTe солнечных элементов используются технологии трафаретной печати, выпаривания и спекания и обработка CdCl₂ при высоких температурах. Данные элементы имеют высокие факторы заполнения (FF>0,8). Однако последовательное сопротивление Rs является артефактом, ограничивающим эффективность. В Rs имеется распределенная часть от поверхностного сопротивления слоя CdS и отдельный компонент, связанный с контактом на основе CdTe и графита на его верхней части. Использование одного или нескольких слоев на основе УНТ может содействовать обоим вкладам в Rs, в то же время, сохраняя хорошие свойства гетероперехода. Включая слои на основе УНТ в такую структуру солнечного элемента для размещения, как с фронтальной, так и тыльной стороны, можно добиться значительного повышения эффективности.

Понятно, что некоторые иллюстративные варианты осуществления могут включать однопереходные солнечные элементы, в то время как некоторые иллюстративные варианты осуществления могут включать каскадные солнечные элементы. Некоторыми иллюстративными вариантами осуществления могут являться CdS, CdTe, CIS/CIDS, a-Si и/или другие типы солнечных элементов.

Некоторые иллюстративные варианты осуществления, которые включают в себя УНТ, допированные Pd, и серебряные нанопровода способны дать поверхностное сопротивление слоя 10 Ом/100 кв. футов (9,29 кв. м), в среднем, с вариацией примерно 30%. Данное иллюстративное покрытие имеет прямой потенциал применения, например, в солнечных элементах (таких как, например, TCC). Шероховатость поверхности RMS составляет примерно 10 нм, но, как показано в другом источнике, покрытие можно планаризовать рядом способов. Другое потенциальное применение для данного покрытия с низким поверхностным сопротивлением слоя включает в себя суперконденсаторы, например, для накопления заряда. Конечно, поскольку краску можно наносить печатью на множество подложек (например, стекло, пластмассу, полимеры, кремниевые подложки и т.д.), которые могут быть плоскими или искривленными, также возможно применение в других областях. Действительно, покрытия на основе УНТ можно использовать в качестве потенциального антибактериального покрытия, особенно при осаждении в сочетании со слоем ZnO (или допировании посредством ZnO краски или подложки). Такое потенциальное антибактериальное поведение может быть выгодным по отношению к дверцам холодильника/морозильника и/или для других описанных здесь применений.

Как показано в другом источнике, покрытия на основе УНТ подходят для покрытия искривленных поверхностей, таких как, например, ветрозащита транспортных средств. Данный материал имеет тенденцию не утончаться в области, в которой изгиб является максимальным. Кроме того, методом трафаретной печати можно изготовить рисунок, например, чтобы заменить серебряную фритту. Одним из примеров, где это возможно, является электрическая шина антенны, применение для предотвращения запотевания/обледенения и/или аналогичные.

Некоторые иллюстративные варианты осуществления также можно использовать в связи с электрохромными областями использования. Смотри, например, патенты США № 7547658, 7545551, 7525714, 7511872, 7450294, 7411716, 7375871 и 7190506, а также заявку № 61/237580, полное содержание каждого из которых настоящим включается здесь ссылкой. Пленками на основе УНТ можно заменить ITO, поскольку ITO имеет тенденцию разрушаться со временем и/или иным образом функционировать недолжным образом в отличие от пленок на основе УНТ.

Далее будут предоставлены подробности, касающиеся модели. Данная модель основывается на открытии автора заявки, что отношение σ_dc/σ_opt можно оптимизировать, понимая и контролируя морфологию пленки. Более конкретно, принимая во внимание вышеуказанное, будет понятно, что эксплуатационные характеристики покрытий на основе УНТ относятся к сетке, причем сетка устанавливает связь между средним размером пучков <D>, средней длиной пучков <L>, коэффициентом заполнения φ, плотностью соединений ni, качеством индивидуальной трубки, отношением G/D и длиной нанотрубок. Принимая во внимание данные находки, автор настоящей заявки получил феноменологическую модель, которая описывает настоящие результаты и дает возможность сделать предсказания по сетке, изучая экспериментальные данные. Предполагается, что толщина такова, что система находится выше порога перколяции во всех исследованных пленках.

Определяют масштаб или размер характеристических длин, относительно которого тестируют электрические свойства. Тогда можно рассмотреть масштаб Lc в виде среднего расстояния между соединениями. Если испытывают при масштабе длин Lp<Lc, то электрические свойства сетки определяются проводимостью индивидуальных нанотрубок или пучков нанотрубок. В другом крайнем случае, Lp>Lc, масштаб длин перекрывает несколько соединений. Чем выше плотность соединений, тем больше существует вариантов параллельных путей, таким образом, ослабляя ограничивающий фактор, которым является среднее сопротивление перехода согласно электрическим характеристикам. Однако данная простая картинка имеет ценность тогда, и только тогда, когда электрическая проводимость трубок является идентичной. Таким образом, проводимость пленки модулируется проводимостью индивидуальных трубок, σ_NT, которая зависит от хиральности трубки, графитизации, уровня допирующей добавки и длины трубки.

Тогда можно записать, что σ_f = f(σ_NT) * n_j в качестве общего уравнения при большом масштабе и в пределах масштаба L << Lp σ→σ_NT.

Тогда можно записать n_j = n_b*<c>, где n_b представляет собой плотность пучков нанотрубок, которая дается:

N_b = 4FF/(π <d²> * <L>)

где L представляет собой среднюю длину пучка или трубки, типично составляющую пару микрон, <d²> представляет собой среднеквадратичный диаметр пучков трубок, который может быть в диапазоне от 2 до 20 нм в зависимости от степени эксфолиации трубки. FF представляет собой коэффициент заполнения пленки, который равен ρ_f/ρ_NT, и его можно оценить либо методом флотации, либо по коэффициенту абсорбции α пленки.

<c> представляет собой среднее значение половины соединений, сформированных на одну трубку, и его можно оценить, используя следующие предположения и аргументации, аналогично Онзагеру, чтобы вывести (c).

- Приближение среднего поля, где численная плотность представляет собой среднюю численную плотность.

- Средний пучок D/L<<1.

- Контакты являются некоррелированными (совершенно случайными).

Рассмотрим скопление (средняя численная плотность <ρ>) случайным образом ориентированных длинных прутков или волокон с большим отношением длины к диаметру, беря тестовую частицу P и соседнюю N, причем их центры соединены вектором r. В свободном пространстве одна N могла бы принять любую ориентацию. Однако в присутствии частицы P возможна доля возможных ориентаций ƒ_ex(r _b). Данная исключенная доля также является вероятностью, что N, с ее центром, фиксированным в r _b, будет контактировать с P при данной случайной ориентации. При таком предположении можно записать (1):

где <ρ_n> представляет собой среднюю численную плотность нанотрубок (пучков), и V_ex представляет собой средний исключенный объем для распределения пучков нанотрубок при дополнительном предположении, что трубки являются мягкими. Исключенный объем взаимно-проницаемого цилиндра с мягким сердечником:

Принимая, что средний объем каждого пучка равен:

из уравнений (i)-(iii) выражение для среднего числа контактов на пучок, используя коэффициент заполнения φ, для данной сетки будет представлять собой:

Следовательно, средняя плотность соединений n_j дается:

Можно показать из вышеприведенных уравнений, что n_j можно аппроксимировать:

Таким образом, проводимость пленки зависит от отношения среднеквадратичной длины трубок к квадрату средней величины. Данное отношение в основном представляет собой изменение распределения длин к квадрату средней величины. Вышеприведенный анализ также подчеркивает важность принятия во внимание длины пучка и статистического распределения диаметров, при осаждении сеток пленок в потенциальных областях использования.

В масштабе, Lp>>Lc, когда сопротивление индивидуальной трубки или пучка намного меньше, чем сопротивление перехода, поверхностное сопротивление пленки R можно выразить в виде:

σ_f=k nj/Rj, которое затем ведет к выражению для поверхностного сопротивления пленки с толщиной t в виде функции пропускания при режиме, когда толщина пленки такая, что αt<1, тогда T'= T/(1-R) = exp(-αt) = 1 - αt.

α пропорциональна посредством эффективной средней аппроксимации коэффициенту заполнения φ, авторы заявки затем объединили все константы в новую константу k″. Объединяя вышеуказанные уравнения (при предположении, что изменение в D является очень малым (это действительно имеет место в данном случае):

которое можно записать в виде T'= 1 - A/R. Более высокий коэффициент заполнения помогает объяснить кривую в виде функции варьирования действительной плотности пленки. Коэффициент заполнения φ относится к пористости посредством фактора φ = 1 - P.

В A закодированы факторы, которые контролируют природу кривой зависимости T от R. Последний анализ может помочь понять, как кривая сдвигается влево, когда имеет место допирование (например, на фиг.5). Все параметры, такие как L и D, являются фиксированными, так же как коэффициент заполнения. На Rj оказывается воздействие, поскольку допирование полупроводниковых трубок помогает снизить сопротивление перехода. Предполагается, что в некоторый момент эффект допирования будет насыщать численную плотность соединений и эффективность допирования будет насыщаться.

Если вариация равна нулю и все трубки были идентичны по длине, зависимость от длины была бы менее заметной. Тогда A равно πD³Rj/(4k”φ). Однако, на практике это не так, что было доказано проведенной авторами заявки характеризацией морфологии сеток и статистики индивидуальных УНТ краски.

В данных обстоятельствах, следует принять во внимание зависимость электропроводности УНТ от длины. Это проистекает из-за очень большого среднего свободного пробега носителей заряда, который типично составляет примерно 1 мкм для ОСУНТ. Авторы заявки предположили из расчетов, основанных на анализе функционала плотности, что для ДСНТ данная пороговая длина составляет более 1 мкм (примерно от 1 до 10 мкм). Получение индивидуальных ДСУНТ короче, чем 1 мкм, больше не увеличивает их полное сопротивление. Поэтому электропроводность резко падает при коротких длинах, равных нескольким нанометрам. ДСУНТ, превышающие 1 мкм, имеют почти на один порядок по величине лучшую резистивность по сравнению с медью, а ОСУНТ с длиной 100 нм все еще опережает резистивность W. Для ДСУНТ средний свободный пробег, как было рассчитано, превышает 1 мкм, типично равен примерно 5 мкм. Вышеуказанный факт позволяет написать приближение первого порядка по электропроводности индивидуальной трубки в качестве функции длины трубки в виде разложения в ряд Тейлора:

Теперь принимается во внимание эффект уравнения (viii), и теперь R зависит (в пределе, что изменение в L и D равно нулю) по существу от электропроводности индивидуальной трубки, разделенной на количество параллельных трубок в пространстве Lp∧3. R можно записать в виде обратной величины длины трубок. Теперь A равно πD³Rj/(4k”φ)*1/σ_NT. Следовательно, показано, как длина трубки и первичная электропроводность σ_NT трубки также модулирует электропроводность сетки, особенно в масштабе L<Lp. Поскольку, как указано ранее, эффект допирования насыщается, можно представить себе, используя факт, что пленки имеют определенную степень пористости, зародышеобразование металлических наночастиц, функция которые состоит в обеспечении параллельного пути для носителей для туннелирования от трубки к трубке в месте соединения. Наконец, обрабатывается эффект наложения трубок, и кодируется в факторе <sin θ>. На данный фактор оказывает влияние ориентация трубки. Чтобы вычислить среднее значение, берется интеграл функции плотности вероятности при угле ориентации P_θ *sinθ. Поскольку выходной параметр представляет собой косинусоидную функцию, данный фактор стремится усилить эффект длины, если трубки имеют некоторую предпочтительную ориентацию вдоль проводящего канала. Для однородного углового распределения авторы заявки не ожидают какого-либо преимущества в электропроводности или анизотропии.

Данная модель показывает, что тип трубки (металлическая или полупроводниковая) имеет значение при рассмотрении отношения σ_dc/σ_opt. Следовательно, одним частным решением является допирование пленки на основе УНТ. Далее модель показывает, что допирование в конечном итоге останавливает функционирование, поскольку сопротивление перехода, в конечном счете, будет доминировать. Данную проблему можно преодолеть легированием или металлизацией, или химически функционализируя посредством PEDOT или аналогичного, накоротко замыкая данные соединения. Наконец, модель показывает, что желательны пленки на основе УНТ со следующими характеристиками: меньший диаметр трубок, более длинные трубки, более существенное изменение по длине и меньшее изменение по диаметру.

Фиг.12 и 13 кратко рассматривают описанные здесь некоторые иллюстративные варианты осуществления. Более конкретно, фиг.12 представляет собой блок-схему, показывающую иллюстративный метод нанесения и химической функционализации краски на основе УНТ в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления. УНТ-содержащая краска обеспечивается в стадии S1201. УНТ-содержащая краска может включать в себя или состоять по существу из двухстеночных нанотрубок, например, со средним диаметром приблизительно 1,7 нм. В стадии S1203 можно скорректировать реологические свойства УНТ-содержащей краски, например, добавляя в краску поверхностно-активные вещества и/или добавки для покрытия, чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся в краске, с меньшей вероятностью слипались или агрегировались друг с другом. Другими словами, УНТ-содержащую краску можно сделать более водоподобной. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления краска может быть водорастворимой. В различных иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения может отсутствовать необходимость в органических и/или неорганических добавках и/или растворителях. Будет понятно, что в некоторых иллюстративных вариантах осуществления краску можно приготовить, просто растворяя в деионизированной воде, хотя в некоторых иллюстративных вариантах осуществления можно добавить спирт (например, чтобы заставить воду быстрее выпариваться). Необязательно, в стадии, которая не показана, в краску можно включить Ag нанопровода. Краску, имеющую скорректированные реологические свойства, можно нанести на подложку с получением промежуточного покрытия в стадии S1205. Чтобы осуществить данное нанесение, используют аппарат со щелевой экструзионной головкой. Промежуточное покрытие сушат или предоставляют ему возможность высохнуть в стадии S1207. Поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке в стадии S1209 предоставляют материал (например, верхнее покрытие или пассивирующий материал). Данный материал может включать в себя, например, PVP, PEDOT:PSS, композитный материал PEDOT:PSS-PEG, диоксид циркония, тонкую пленку, содержащую кремний, полимер или смолу и т.д. В стадии S1211 промежуточное покрытие допируют, используя соль или суперкислоту, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления допирование можно осуществить по существу одновременно с предоставлением PVP. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления суперкислота представляет собой H₂SO₄, и в некоторых иллюстративных вариантах осуществления соль представляет собой соль диазония (например, BDF, OA или аналогичную). Трубки можно допировать p-типом или n-типом. В стадии S1213 пленку можно по существу планаризовать, например, используя материал, расположенный поверх промежуточного покрытия или отдельный проводящий или непроводящий (но обычно тонкий) слой. Необязательно, в непосредственной близости к подложке можно подать кислород или озон, чтобы функционализировать промежуточное покрытие и/или УНТ-содержащую пленку посредством окисления находящегося там углерода. Необязательно, в одной или нескольких стадиях, которые не показаны, можно синтезировать серебряные нанопровода, восстанавливая нитрат серебра в присутствии этиленгликоля (и/или PVP). В некоторых иллюстративных вариантах осуществления серебряные нанопровода могут иметь длину 2-5 микрон и диаметр 17-80 нм. Суспензию серебряных нанопроводов можно по каплям нанести на стеклянную подложку перед нанесением УНТ-содержащей краски. В этом отношении, фиг.14 представляет собой изображение серебряных нанопроводов, изготовленных в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ).

Фиг.13 представляет собой блок-схему, показывающую иллюстративный метод нанесения и легирования и/или химической функционализации краски на основе УНТ в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления. УНТ-содержащая краска предоставляется в стадии S1301. УНТ-содержащая краска может включать в себя или состоять по существу из двухстеночных нанотрубок. В стадии S1303 можно скорректировать реологические свойства УНТ-содержащей краски, например, добавляя в краску поверхностно-активные вещества, чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся в краске, с меньшей вероятностью слипались друг с другом, и/или чтобы УНТ-содержащая краска стала более водоподобной. Краску наносят на подложку с получением промежуточного покрытия (например, используя аппарат со щелевой экструзионной головкой) в стадии S1305. Промежуточное покрытие затем сушат или предоставляют ему возможность высохнуть в стадии S1307. В стадии S1309 поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии к подложке предоставляют материал (например, PVP). Необязательно, в стадии S1311, промежуточное покрытие допируют с тем, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. Иллюстративные методы допирования подробно описываются выше. Готовится раствор PdCl₂, и промежуточное покрытие подвергают воздействию раствора PdCl₂ в стадии S1313. Pd образует зародыши в месте соединений с промежуточным покрытием, посредством этого уменьшая пористость в промежуточном покрытии при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. Это, в свою очередь, уменьшает поверхностное сопротивление слоя, в то же время пропускание остается относительно неизменным. В стадии S1315 готовят серебрящий раствор и промежуточное покрытие подвергают воздействию серебрящего раствора, например, чтобы сократить соединения в промежуточном покрытии. Промежуточное покрытие можно подвергнуть воздействию серебрящего раствора после воздействия на промежуточное покрытие раствора PdCl₂. Серебрящий раствор можно приготовить, растворяя нитрат серебра в деионизированной воде. Верхний или пассивирующий слой (например, включающий PEDOT:PSS-PEG, диоксид циркония, тонкую пленку, содержащую кремний, полимер и/или смолы) предоставляется поверх промежуточного покрытия, после чего следует воздействие в стадии S1317. В стадии S1319 УНТ-содержащую пленку можно по существу планаризовать, чтобы уменьшить шероховатость поверхности. Данную планаризацию можно осуществить посредством верхнего покрытия или пассивирующего слоя, или посредством осаждения дополнительного слоя.

Не следует считать, что используемые здесь термины «на», «нанесенный на» и аналогичные, означают, что два элемента непосредственно присоединены друг к другу, если это не указано недвусмысленно. Другими словами, можно сказать, что первый слой находится «на» или «нанесен на» второй слой, даже если между ними существует один или более слоев.

В то время как изобретение было описано в связи с тем, что, как считается в настоящее время, является наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, необходимо понимать, что изобретение не следует ограничивать описанным вариантом осуществления, а наоборот оно имеет намерение охватить различные модификации и эквивалентные конфигурации, включенные в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к вариантам способа получения покрытого изделия. Покрытое изделие включает стеклянную подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ). Один из вариантов способа включает обеспечение УНТ-содержащей краски; корректировку реологических свойств УНТ-содержащей краски посредством добавления к краске поверхностно-активных веществ, так чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе; нанесение краски, имеющей скорректированные реологические свойства, на стеклянную подложку с получением промежуточного покрытия; обеспечение материала поверх промежуточного покрытия для существенного улучшения адгезии УНТ-содержащей тонкой пленки к стеклянной подложке; и допирование промежуточного покрытия солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки. Материал, обеспечиваемый поверх промежуточного покрытия, включает поливинилпирролидон или является тонкопленочным материалом, включающим диоксид циркония или кремния. Технический результат - получение УНТ-пленок с улучшенным электронным качеством. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 18 ил.

1. Способ получения покрытого изделия, включающего стеклянную подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ), причем способ включает:
обеспечение УНТ-содержащей краски;
корректировку реологических свойств УНТ-содержащей краски посредством добавления к краске поверхностно-активных веществ, так чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе;
нанесение краски, имеющей скорректированные реологические свойства, на стеклянную подложку с получением промежуточного покрытия;
обеспечение материала поверх промежуточного покрытия для существенного улучшения адгезии УНТ-содержащей тонкой пленки к стеклянной подложке; и
допирование промежуточного покрытия солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки,
где материал, обеспечиваемый поверх промежуточного покрытия, включает поливинилпирролидон (PVP) или является тонкопленочным материалом, включающим диоксид циркония или кремний.

2. Способ по п. 1, в котором УНТ-содержащая краска состоит по существу из двухстеночных нанотрубок при ее первоначальном обеспечении.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий использование аппарата со щелевой экструзионной головкой для нанесения на подложку краски, имеющей скорректированные реологические свойства.

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий сушку промежуточного покрытия.

5. Способ по п. 1, в котором допирование осуществляют по существу одновременно с обеспечением поливинилпирролидона (PVP).

6. Способ по п. 1, в котором суперкислота представляет собой H₂SO₄.

7. Способ по п. 1, в котором соль представляет собой соль диазония.

8. Способ по п. 7, в котором соль представляет собой тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) или гексахлорантимонат триэтилоксония (OA).

9. Способ по п. 1, дополнительно включающий по существу планаризацию УНТ-содержащей пленки с использованием материала, обеспечиваемого поверх промежуточного покрытия.

10. Способ по п. 1, дополнительно включающий по существу планаризацию УНТ-содержащей пленки посредством размещения на ней проводящего покрытия.

11. Способ по п. 1, дополнительно включающий по существу планаризацию УНТ-содержащей пленки посредством размещения на ней тонкого, частично изолирующего покрытия.

12. Способ по п. 1, в котором УНТ-содержащую пленку допируют p-типом.

13. Способ по п. 1, в котором УНТ-содержащую пленку допируют n-типом.

14. Способ по п. 1, дополнительно включающий подачу кислорода или озона поблизости к подложке, чтобы функционализировать промежуточное покрытие и/или УНТ-содержащую пленку посредством окисления находящегося в ней углерода.

15. Способ получения покрытого изделия, включающего стеклянную подложку, на которую нанесена тонкая пленка, содержащая углеродные нанотрубки (УНТ), причем способ включает:
обеспечение УНТ-содержащей краски, причем УНТ-содержащая краска включает в себя двухстеночные нанотрубки;
корректировку реологических свойств УНТ-содержащей краски посредством добавления к краске поверхностно-активных веществ и/или добавок для покрытия, чтобы сделать УНТ-содержащую краску более водоподобной;
нанесение краски, имеющей скорректированные реологические свойства, на стеклянную подложку с получением промежуточного покрытия, с использованием аппарата со щелевой экструзионной головкой, причем перед нанесением краски, имеющей скорректированные реологические свойства, на подложке размещают слой диоксида циркония и сульфируют его с помощью H₂SO₄;
сушку промежуточного покрытия или предоставление возможности промежуточному покрытию высохнуть;
обеспечение материала поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии, по меньшей мере, промежуточного покрытия к подложке;
допирование промежуточного покрытия солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки; и
по существу планаризацию УНТ-содержащей пленки.

16. Способ по п. 15, в котором материал, обеспечиваемый поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии, включает поливинилпирролидон (PVP).

17. Способ по п. 15, в котором материал, обеспечиваемый поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии, включает поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат) (PEDOT:PSS).

18. Способ по п. 15, в котором суперкислота представляет собой H₂SO₄.

19. Способ по п. 15, в котором соль представляет собой тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) или гексахлорантимонат триэтилоксония (OA).

20. Способ получения покрытого изделия, включающего подложку, на которую нанесена тонкая пленка, включающая углеродные нанотрубки (УНТ), причем способ включает:
обеспечение УНТ-содержащей краски;
корректировку реологических свойств УНТ-содержащей краски посредством добавления к краске поверхностно-активных веществ, так чтобы полупроводниковые УНТ, находящиеся внутри краски, с меньшей вероятностью слипались вместе;
нанесение краски, имеющей скорректированные реологические свойства, на подложку с получением промежуточного покрытия;
обеспечение материала поверх промежуточного покрытия для улучшения адгезии конечной УНТ-содержащей тонкой пленки к подложке;
допирование промежуточного покрытия солью и/или суперкислотой, чтобы химически функционализировать промежуточное покрытие при формировании УНТ-содержащей тонкой пленки; и
формирование серебряных нанопроводов, непосредственно или косвенно, на подложке, для обеспечения переноса заряда на дальние расстояния, так чтобы уменьшить количество соединений углеродных нанотрубок, которые, в противном случае, могли бы присутствовать, если бы не были сформированы серебряные нанопровода, причем серебряные нанопровода синтезируют, восстанавливая нитрат серебра в присутствии PVP в этиленгликоле.

21. Способ по п. 20, в котором серебряные нанопровода имеют длину 2-5 микрон и диаметр 17-80 нм.

22. Способ по п. 21, дополнительно включающий нанесение капель суспензии синтезированных серебряных нанопроводов на стеклянную подложку.

23. Способ по п. 21, дополнительно включающий:
получение раствора серебряных нанопроводов; и
примешивание раствора серебряных нанопроводов в УНТ-
содержащую краску до или после того, как ее реологические свойства были скорректированы;
где серебряные нанопровода формируются на подложке в ходе нанесения краски, имеющей модифицированные реологические свойства, на подложку.