СТАБИЛИЗАТОРЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СПОСОБАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ОБРАЩЕННОЙ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 2023 года по МПК C08F2/24 C08F20/56 

Настоящее изобретение относится к применению стабилизатора, который представляет собой кватернизованное производное полиизобутилена (ПИБ), в качестве добавки в способе полимеризации в эмульсии с обращенной фазой, предпочтительно для полимеризации акриламида, этиленовоненасыщенных катионогенных мономеров или этиленовоненасыщенных анионогенных мономеров.

Способ полимеризации в обращенной эмульсии известен специалисту в данной области техники. Как описано в GB 2183242 В и US 3284393, процедура полимеризации в обращенной эмульсии отличается от процедуры обычной эмульсионной полимеризации тем, что материал, подвергающийся полимеризации, состоит из эмульсии водного раствора растворимого в воде мономера в непрерывной масляной фазе, полученной с использованием эмульгатора для получения эмульсии типа вода-в-масле, а не эмульсии несмешивающегося с водой мономера в непрерывной водной фазе, полученной с использованием эмульгатора для получения эмульсии типа масло-в-воде. Соответственно, в способе полимеризации в обращенной эмульсии происходит полимеризация гидрофильных мономеров в водной фазе, т.е. гидрофильные мономеры растворены в капельках воды, которые диспергированы в масляной фазе и стабилизированы с помощью эмульгатора. Использование этой технологии приводит к образованию эмульсии типа вода-в-масле, где обладающие чрезвычайно высокой молекулярной массой полимеры включены в капельки воды.

В GB 2183242 В продолжено описание того, что этот способ представляет особый интерес при использовании для получения растворимых в воде полимеров, таких как полиакриламид, которые широко используют в качестве флокулянтов, например, при обработке сточных вод. Полученные эмульсии обладают такой ценной характеристикой, что при соответствующем составе при разбавлении водой легко происходит их обращение; таким образом гораздо легче получить водный раствор обладающего высокой молекулярной массой полимера, чем путем растворения эквивалентного полимера, выделенного в форме порошка. Однако для того, чтобы этот подход являлся привлекательным для производства в промышленном масштабе, предпочтительно, если содержание твердых полимеров в эмульсиях является как можно более высоким, и при этом эмульсия обладает вязкостью, достаточно низкой для обеспечения легкости ее обработки. В GB 2183242 В описано применение относящегося к определенному классу поверхностно-активного вещества в качестве эмульгатора, который в его предпочтительном варианте осуществления основан на моноэфирах или моноамидах полиизобутиленянтарной кислоты.

Соответственно, для получения обращенных эмульсий на основе полиакриламида (ПАМ) содержащую мономер водную фазу диспергируют в минеральном масле в присутствии эмульгатора. Однако в ходе получения довольно низкая стабильность эмульсии по отношению к сдвиговому воздействию приводит к образованию комков в сосуде и, в особенности, в теплообменнике. Кроме того, во время обработки полимера, проводимой перед его использованием, обращенная эмульсия может подвергаться воздействию высокого сдвигового усилия, в особенности, в системах, работающих в реальном масштабе времени. Воздействие такого сдвигового усилия может привести к образованию комков и, следовательно, в наихудшем случае к закупорке оборудования. Для преодоления этого затруднения обычно проводят дополнительное добавление к содержащей мономер фазе небольших количеств полимерного стабилизатора. Примеры имеющихся в продаже таких полимерных стабилизаторов выпускаются фирмой Croda International PLC (GB) под торговым названием Hypermer™ и в US 2012/0288464 А1 описано, что они являются алкоксилированными сложноэфирными маслами, образованными из обладающих длинной цепью жирных кислот, содержащими алкоксилированную гидроксигруппу.

Однако все еще необходимо получение более действенных и эффективных альтернатив таким полимерным стабилизаторам. Соответственно, задачей настоящего изобретения является получение более действенных и эффективных альтернатив таким полимерным стабилизаторам.

Основой настоящего изобретения является обнаружение того, что задача может быть решена путем предоставления стабилизатора, который представляет собой кватернизованное производное полиизобутилена (ПИБ), например, относящееся к классу производных полиизобутенянтарного ангидрида (ПИБЯА), а именно кватернизованных производных ПИБЯА.

Такие соединения являются известными и раскрыты, например, в WO 2006/135881 А2, WO 2006/138269 А2, WO 2010/132259 А1 и WO 2012/004300 А1.

WO 2006/135881 А2 относится к моющей присадке - четвертичной аммониевой соли и применению таких моющих присадок - четвертичных аммониевых солей в композиции топлива для уменьшения количества отложений во впускном клапане или для удаления имеющихся отложений во впускных клапанах или очистки от них. Четвертичной аммониевой солью является продукт реакции соединения, полученного по реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способного вступать в реакцию конденсации с указанным ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу; и кватернизирующего реагента, подходящего для превращения третичной аминогруппы в четвертичный атом азота. Замещенным гидрокарбилом ацилирующим реагентом предпочтительно является полиизобутенянтарный ангидрид (ПИБЯА). Соединением, содержащим атом кислорода или азота, и дополнительно содержащим третичную аминогруппу, предпочтительно является Ν,Ν-диметиламинопропиламин (ДМАПА). Кватернизирующим реагентом является, например, гидрокарбилэпоксид, такой как стиролоксид. Соответственно, полученной моющей присадкой -четвертичной аммониевой солью является, например, четвертичная аммониевая соль стиролоксида, образованная с Ν,Ν-диметиламинопропиламинсукцинимидом полиизобутенянтарного ангидрида (ПИБЯА).

WO 2006/138269 А2 относится к композиции, содержащей соль диспергирующего средства, измельченное твердое вещество и органическую среду, предназначенной для получения эффективных диспергирующих средств, обеспечивающих однородное распределение измельченного твердого вещества в органической среде, например, для получения дисперсий чернил, красок и пластмасс.Солью диспергирующего средства является соль замещенного гидрокарбилом ацилирующего реагента, который предпочтительно является продуктом реакции соединения, полученного по реакции полиизобутенянтарного ангидрида (ПИБЯА) и Ν,Ν-диметиламинопропиламина (ДМАПА); и таких соединений, как диметилсульфат, бензилхлорид, диметилкарбонат или стиролоксид (кватернизирующий реагент).

WO 2010/132259 А1 относится к четвертичным аммониевым солям, образованным с амидами и сложными эфирами, и к их применению в качестве присадок, в частности, моющих присадок, для топлива, такого как дизельное топливо и жидкое топливо. Моющая присадка - четвертичная аммониевая соль, содержащая амидную группу или сложноэфирную группу, является продуктом реакции некватернизованной моющей присадки, содержащей амидную группу или сложноэфирную группу, где моющая присадка содержит функциональную аминогруппу; и кватернизирующего реагента. Некватернизованная моющая присадка предпочтительно включает продукт реакции конденсации замещенного гидрокарбилом ацилирующего реагента, такого как полиизобутенянтарный ангидрид (ПИБЯА), и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способного вступать в реакцию конденсации с указанным ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, такого как N,N-диметил-1,3-диаминопропан (ДМАПА). Кватернизирующий реагент предпочтительно включает такие соединения, как этиленоксид или стиролоксид. В отношении моющей присадки - кватернизованного сукцинамида раскрыт способ, обеспечивающий предпочтительное получение моющей присадки - кватернизованного сукцинамида.

WO 2012/004300 А1 относится к не содержащим кислоту кватеризованным азотсодержащим соединениям и к их применению в качестве присадок к топливу и смазывающим веществам, например, в качестве присадки, предназначенной для уменьшения внутренних отложений в инжекторе дизеля, находящегося в дизельных двигателях с прямым впрыском. Раскрыт способ получения кватернизованных эпоксидом азотсодержащих соединений, в котором допускается добавление свободной кислоты для обеспечения полного диспергирования.

Соответственно, одним объектом настоящего изобретения является применение кватернизованного производного полиизобутилена (ПИБ) в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий.

Применение, предлагаемое в настоящем изобретении, предпочтительно включает применение в качестве стабилизатора для проведения синтеза и стабилизации обращенных эмульсий, более предпочтительно применение в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий, применяющихся в способе полимеризации в эмульсии с обращенной фазой, например, для полимеризации акриламида, этиленовоненасыщенных катионогенных мономеров или этиленовоненасыщенных анионогенных мономеров. Такие эмульсии применяют, например, в качестве флокулянтов при обработке сточных вод.

При использовании в настоящем изобретении кватернизованное производное полиизобутилена (ПИБ) означает производное полиизобутилена (ПИБ), которое содержит четвертичную аммониевую группу. Такие соединения можно получить по реакции подходящего производного полиизобутилена (ПИБ), содержащего третичную аминогруппу (некватернизованное производное полиизобутилена (ПИБ)), с кватернизирующим реагентом.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кватернизованное производное полиизобутилена (ПИБ) содержит амидный или имидный мостик, расположенный между полиизобутиленовым фрагментом и четвертичной аммониевой группой.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кватернизованным производным полиизобутилена является продукт реакции:

a) соединения, полученного по реакции замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу; и

b) кватернизирующего реагента, подходящего для превращения третичной аминогруппы в четвертичную аммониевую группу; где реакцией замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, является реакция нуклеофильного замещения по ацильной группе ацилирующего реагента, приводящая к образованию замещенного полиизобутиленом амида или имида.

Как уже указано выше, кватернизованное производное полиизобутилена (ПИБ), применяющееся в соответствии с настоящим изобретением, является известным, однако не известна конкретная область его применения, соответствующая настоящему изобретению.

Замещенный полиизобутиленом ацилирующий реагент Предпочтительно, если замещенным полиизобутиленом ацилирующим реагентом является продукт реакции полиизобутилена и ацилирующего реагента.

Получение полиизобутилена по реакции катионной полимеризации изобутилена (2-метилпропена) известно специалисту в данной области техники. Предпочтительно, если полиизобутилен обладает среднечисловой молекулярной массой, равной от 300 до 5000 г/моль. Более предпочтительными диапазонами являются составляющие от 450 до 4000 г/моль, от 500 до 3000 г/моль и от 550 до 2500 г/моль.

Предпочтительно, если ацилирующим реагентом является мононенасыщенная карбоновая кислота, более предпочтительно альфа, бета-(моно)ненасыщенная моно- или поликарбоновая кислота, ангидрид поликарбоновой кислоты, хлорангидрид моно- или поликарбоновой кислоты, или эфир моно- или поликарбоновой кислоты, где предпочтительно, если сложный эфир образован из С₁-С₅-спирта. При этом особенно предпочтительными являются С₄-С₁₀-дикарбоновые кислоты и их ангидриды и (полу)эфиры, и С₃-С₁₀-монокарбоновые кислоты и их эфиры, где предпочтительно, если сложный эфир образован из C₁-C₅-спирта.

Типичным эфиром дикарбоновой кислоты является диэтиловый эфир фумаровой кислоты.

Предпочтительно, если ацилирующий реагент выбран из группы, состоящей из следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, диэтиловый эфир фумаровой кислоты и их смеси. В контексте настоящего изобретения особенно предпочтительным является малеиновый ангидрид.

Методики получения замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента по реакции полиизобутилена и ацилирующего реагента, такого как мононенасыщенная карбоновая кислота, являются хорошо известными. В этом отношении следует отметить публикацию предшествующего уровня техники WO 2006/135881 А2, стр. 7.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения замещенный полиизобутиленом ацилирующий реагент включает полиизобутиленянтарный ангидрид, более предпочтительно, если он состоит из него. При этом предпочтительно, если полиизобутиленовый фрагмент, содержащийся в замещенном полиизобутиленом ацилирующем реагенте, обладает среднечисловой молекулярной массой, равной от 300 до 5000 г/моль. Более предпочтительными диапазонами являются составляющие от 450 до 4000 г/моль, от 500 до 3000 г/моль и от 550 до 2500 г/моль.

Соединение, содержащее атом азота

Соединение, содержащее атом азота, способно вступать в реакцию с замещенным полиизобутиленом ацилирующим реагентом, и оно дополнительно содержит третичную аминогруппу. Реакцией замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, является реакция нуклеофильного замещения по ацильной группе ацилирующего реагента, приводящая к образованию замещенного полиизобутиленом амида или имида.

В случае, если один атом азота вступает в реакцию с одной ацильной группой, то полученной функциональной группой является амидная группа. В случае, если один атом азота вступает в реакцию с двумя ацильными группами, то полученной функциональной группой является имидная группа.

Предпочтительно, если в соединении, содержащем атом азота, способном вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащем третичную аминогруппу, атом азота, способный вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и третичная аминогруппа соединены с помощью непосредственной ковалентной связи или с помощью мостиковой группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода.

Предпочтительно, если соединение, содержащее атом азота, способное вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащее третичную аминогруппу, выбрано из группы, состоящей из следующих: Ν,Ν-диметил-1,3-диаминопропан, N,N-диэтил-1,3-диаминопропан, N,N-дибутил-1,3-диаминопропан, Ν,Ν-диметилэтилендиамин, Ν,Ν-диэтилэтилендиамин, Ν,Ν-дибутилэтилендиамин, 1-(3-аминопропил)имидазол, 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 3,3'-аминобис(N,N-диметилпропиламин), 1-аминопиперидин, 1-(3-аминопропил)-2-пипеколин, 1-метил-(4-метиламино)пиперидин, 4-(1-пирролидинил)пиперидин, 1-(2-аминоэтил)пирролидин, 2-(2-аминоэтил)-1-метилпирролидин, Ν,Ν,Ν'-триметилэтилендиамин, N,N-диметил-N'-этилэтилендиамин, Ν,Ν-диэтил-N'-метилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν'-триэтилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν'-триметил-1,3-пропандиамин, N,N,2,2-тетраметил-1,3-пропандиамин, 2-амино-5-диэтиламинопентан, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраэтилдиэтилентриамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин) и их смеси.

Предпочтительно, если в соединении, содержащем атом азота, способном вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащем третичную аминогруппу, атом азота, способный вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, является частью первичной аминогруппы. Более предпочтительно, если соединение содержит только одну первичную аминогруппу и одну третичную аминогруппу.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение, содержащее атом азота, способное вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащее третичную аминогруппу, включает N,N-диметил-1,3-диаминопропан, более предпочтительно, если оно состоит из него.

Замещенный полиизобутиленом амид или имид

Замещенный полиизобутиленом амид или имид является продуктом реакции замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу. Поэтому замещенный полиизобутиленом амид или имид содержит третичную аминогруппу.

Такая реакция нуклеофильного замещения по ацильной группе является обычной для специалиста в данной области техники. В этом отношении следует отметить раскрытия, приведенные в WO 2006/135881 А2, WO 2006/138269 А2, WO 2010/132259 А1 и WO 2012/004300 А1.

Кватернизирующий реагент

Кватернизирующий реагент является подходящим для превращения третичной аминогруппы в четвертичную аммониевую группу.

Поэтому кватернизирующий реагент вступает в реакцию с третичной аминогруппой некватернизованного производного полиизобутилена, приводящую к образованию кватернизованного производного полиизобутилена.

Предпочтительно, если кватернизирующий реагент вступает в реакцию с замещенным полиизобутиленом амидом или имидом, определенным выше.

Кватернизирующие реагенты и подходящие условия проведения реакции известны специалисту в данной области техники. В этом отношении следует отметить раскрытия, приведенные в WO 2006/135881 А2, WO 2006/138269 А2, WO 2010/132259 А1 и WO 2012/004300 А1.

Предпочтительно, если кватернизирующий реагент выбран из группы, состоящий из следующих: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид и другие замещенные гидрокарбилом эпоксиды, диалкилсульфаты, алкилгалогениды, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты и их смеси.

Подходящими гидрокарбилэпоксидами соответственно являются алифатические и ароматические алкиленоксиды, такие как, в особенности, С₂-С₁₂-алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1,2-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 1,2-гексеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, 1,2-деценоксид, 1,2-додеценоксид или 4-метил- 1,2-пентеноксид; а также замещенные ароматическим фрагментом этиленоксиды, такие как необязательно замещенный стиролоксид, в особенности, стиролоксид или 4-метилстиролоксид.

Особенно предпочтительными кватернизирующими реагентами являются гидрокарбилэпоксиды, в частности, этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Наиболее предпочтительным является пропиленоксид.

В случае использования эпоксидов в качестве кватернизирующих реагентов, их предпочтительно используют при отсутствии свободных кислот, предпочтительно при отсутствии свободных протонных кислот, таких как, в частности, С₂-С₁₂-монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота, или С₂-С₁₂-дикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота или адипиновая кислота; или при отсутствии сульфоновых кислот, таких как бензолсульфоновая кислота или толуолсульфоновая кислота, или водных растворов неорганических кислот, таких как серная кислота или хлористоводородная кислота. Поэтому полученный таким образом продукт реакции кватернизации "не содержит кислоту".

В этом отношении следует особо отметить раскрытие, приведенное в WO 2012/004300 А1.

Кватернизованное производное полиизобутилена

В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если четвертичная аммониевая группа содержит 4 группы, присоединенные к атому азота, где этими группами независимо являются алифатические или ароматические группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода.

В этом отношении более предпочтительно, если этими группами независимо являются алкильные или арильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, по меньшей мере одна из этих групп необязательно независимо содержит одну или большее количество гидроксигрупп.

В этом отношении более предпочтительно, если по меньшей мере две из этих групп являются одинаковыми, и более предпочтительно, если они являются метальными группами. В этом отношении более предпочтительно, если по меньшей мере две из этих групп являются одинаковыми, и более предпочтительно, если они являются метальными группами, и что другая из этих групп содержит гидρоксигруппу, более предпочтительно одну гидроксигруппу.

Четвертая из этих групп является мостиков ой группой, соединенной с атомом азота, который вступает в реакцию с замещенным полиизобутиленом ацилирующим реагентом.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения две из этих групп являются метальными группами, одна является 2-гидроксипропильной группой и четвертая из этих групп соединена с атомом азота, который вступает в реакцию с замещенным полиизобутиленом ацилирующим реагентом, является (двухвалентной) пропильной группой.

В этом отношении более предпочтительно, если замещенным полиизобутиленом ацилирующим реагентом является полиизобутиленянтарный ангидрид.

Поэтому в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кватернизованным производным полиизобутилена является продукт реакции:

a) соединения, полученного по реакции полиизобутиленянтарного ангидрида и Ν,Ν-диметил-1,3-диаминопропана, приводящей к образованию замещенного полиизобутиленом амида или имид а; и

b) пропиленоксид а.

Соответственно, особенно предпочтительное соединение описывается следующей формулой I:

Применение кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий

Как отмечено выше, настоящее изобретение относится к применению кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий.

Применение, предлагаемое в настоящем изобретении, предпочтительно включает применение в качестве стабилизатора для проведения синтеза и стабилизации обращенных эмульсий, более предпочтительно применение в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий, применяющихся в способе полимеризации в эмульсии с обращенной фазой, например, для полимеризации акриламида, этиленовоненасыщенных катионогенных мономеров или этиленовоненасыщенных анионогенных мономеров. Такие эмульсии применяют, например, в качестве флокулянтов при обработке сточных вод.

Предпочтительно, если содержание твердых полимеров в эмульсиях является как можно более высоким, и при этом эмульсия обладает вязкостью, достаточно низкой для обеспечения легкости ее обработки. Для преодоления затруднения, связанного с довольно низкой стабильностью эмульсии по отношению к сдвиговому воздействию, которая приводит к образованию комков, добавляют полимерный стабилизатор.

Применение кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий, предлагаемое в настоящем изобретении, обеспечивает получение обращенных эмульсий, обладающих достаточно низкой вязкостью и достаточно высокой стабильностью по отношению к сдвиговому воздействию.

Количество кватернизованного производного полиизобутилена, содержащегося в обращенной эмульсии, предпочтительно составляет от 0,025 до 3,00 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2,50 мас.% в пересчете на массу всей обращенной эмульсии.

Обращенная эмульсия

Другим объектом настоящего изобретения является обращенная эмульсия, содержащая кватернизованное производное полиизобутилена, определенное выше в связи с объектом настоящего изобретения, который относится к применению кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий, включая все предпочтительные варианты осуществления.

Предпочтительно, если обращенная эмульсия является подходящей для применения в способе полимеризации в эмульсии с обращенной фазой, более предпочтительно для полимеризации акриламида, этиленовоненасыщенных катионогенных мономеров или этиленовоненасыщенных анионогенных мономеров, еще более предпочтительно, если обращенная эмульсия дополнительно содержит акриламид и/или полиакриламид. Кроме того, предпочтительной является обращенная эмульсия, в которой реакция полимеризации уже завершилась, т.е. которая содержит, например, полиакриламид, и более предпочтительно, если она является подходящей для применения в качестве флокулянта при обработке сточных вод. Способ полимеризации в обращенной эмульсии

В настоящем изобретении термины "способ полимеризации в эмульсии с обращенной фазой" и "способ полимеризации в обращенной эмульсии" используют, как синонимы.

Другим объектом настоящего изобретения является способ полимеризации в обращенной эмульсии, где обращенная эмульсия содержит кватернизованное производное полиизобутилена, определенное выше в связи с объектом настоящего изобретения, который относится к применению кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий, включая все предпочтительные варианты осуществления.

Предпочтительно, если способ включает полимеризацию акриламида, этиленовоненасыщенных катионогенных мономеров или этиленовоненасыщенных анионогенных мономеров.

Примеры

В примерах использовали следующие соединения. Poly Stab: полимерный стабилизатор, который представляет собой кватернизованное производное полиизобутилена на основе

полиизобутиленянтарного ангидрида, использующегося в качестве замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента, Ν,Ν-диметил-1,3-диаминопропана и пропиленоксида формулы I, в виде 50 мас.% раствора в минеральном масле, Span: неионогенное поверхностно-активное вещество на основе сорбитанмоноолеата, которое выпускается фирмой Croda International PLC под торговым названием Span® 80,

Hypermer: растворимый в масле/диспергируемый в воде олигомерный сложный эфир, использующийся в качестве диспергирующего средства, который выпускается фирмой Croda International PLC под торговым названием Hypermer 2296,

Exxsol: углеводородная фракция (С₁₂-С₁₅), обладающая низким содержанием ароматических соединений (<2%), выпускающаяся фирмой ExxonMobil Chemical под торговым названием Exxsol D 100 S,

DMA3Q: катионогенный мономер; производное акриловой кислоты -этанаминий-N,N,N-триметил-2-[(1-оксо-2-пропенил)окси] хлорид, выпускающийся фирмой BASF SE под торговым названием DMA3Q,

Trilon С: хелатный реагент, пентанатрий(карбоксилатометил)иминобис(этиленнитрило)тетраацетат, выпускающийся фирмой BASF SE под торговым названием Trilon С.

Пример 1

Обращенные эмульсии, обладающие составом, приведенным в представленной ниже в таблице 1, получали по следующей методике.

Масляную фазу получали путем проводимого в стеклянном сосуде смешивания 295 г Exxsol D 100 S, 25,4 г Span 80 и 5,2 г Hypermer 2296. Водную фазу получали путем проводимого в стакане смешивания 589,8 г водного раствора акриламида (51%), 178,4 г водного раствора DMA3Q (80%), 0,118 г NaBrO₃, 4,4 г деминерализованной воды, 0,595 г муравьиной кислоты, 0,7 г Trilon С и 14 г адипиновой кислоты. Стеклянный сосуд помещали под смеситель Silverson и к масляной фазе при перемешивании в течение 10 с добавляли водную фазу. После добавления эмульсию перемешивали в течение 3 мин. Затем стеклянный сосуд, содержащий эмульсию, с помощью монтажного фланца закрепляли в реакторе. Эмульсию мономера охлаждали до 10°С и продували с помощью N₂ в течение 1 ч. Реакцию полимеризации запускали с помощью 10,6 мл 0,2 мас.% раствора Na₂S₂O₅, который медленно добавляли с обеспечением повышения температуры со скоростью, равной 1°С/мин. После установления температуры, равной 40°С, поддерживали постоянную температуру путем внешнего охлаждения. Реакция полимеризации протекала по мере добавления указанного выше раствора Na₂S₂O₅. Полная продолжительность проведения реакции составляла 90 мин, после завершения реакции смесь выдерживали при 40°С в течение 30 мин.

После охлаждения добавляли поверхностно-активное вещество для разрушения эмульсии (2 мас.% эмульгатора для получения эмульсии типа вода-в-масле, изотридеканолэтоксилат).

Эмульсии примеров 2-9 получали таким же образом с использованием разной масляной фазы в соответствии с данными, приведенными в таблице 1.

Исследования стабильности по отношению к сдвиговому воздействию - Т_коагул.

Исследования стабильности по отношению к сдвиговому воздействию проводили с использованием реометра Physica MCR с параллельными пластинами (25 мм, расстояние 50 мкм) при 40°С в течение не более 1 ч при скорости сдвига, равной 3500 с^-1. Каждый эксперимент повторяли трижды. Момент коагуляции определяли, как начало резкого увеличения вязкости при приложении сдвигового усилия.

Определяли время до наступления коагуляции при этих условиях, Т_коагул. Результаты и дополнительные характеристики эмульсий приведены в таблице 2. Указанные диапазоны времени указывают наименьшее и наибольшее значения, полученные при повторении экспериментов.

Значение K

В соответствии с Фикентчером значение К является мерой средней молекулярной массы полимеров и его рассчитывают с помощью приведенных ниже уравнения и формулы соответственно, в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1628-1:2010-10, p.8:

Значение K=1000xk, причем

где с обозначает выраженную в г/см³ концентрацию полимера и

η_r обозначает относительную вязкость раствора полимера, η_r = η/η₀.

Вязкость

Вязкость конечного продукта определяли с помощью вискозиметра Брукфилда.

РЧР - Распределение частиц по размерам

Распределение частиц по размерам определяли с использованием Mastersizer S (диапазон размеров линз: 300 мм) в ячейке с перемешиванием с использованием Exxol D100 + 2,5% Span 80 в качестве растворителя для разбавления. Показатель преломления растворителя составлял 1,449. Показатель преломления частицы составлял 1,599 (воображаемая часть: 0). Модель проведения анализа: полидисперсная система.

В примерах показано, что кватернизованное производное полиизобутилена, предлагаемое в настоящем изобретении (в примерах 4-9), обеспечивает улучшенную стабильность эмульсий по сравнению с обычными соединениями, при использовании отдельно (примеры 6 и 7) или в комбинации лишь с одним из этих обычных соединений (примеры 4, 5, 8, 9).

Настоящее изобретение относится к применению кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий в способе полимеризации, где кватернизованным производным полиизобутилена является продукт реакции: a) соединения, полученного по реакции замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу; и b) кватернизирующего реагента, подходящего для превращения третичной аминогруппы в четвертичную аммониевую группу; где реакцией замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, является реакция нуклеофильного замещения по ацильной группе ацилирующего реагента, приводящая к образованию замещенного полиизобутиленом амида или имида. Также описана обращенная эмульсия для применения в способе полимеризации, содержащая указанное выше кватернизованное производное полиизобутилена. Описан способ полимеризации в обращенной эмульсии, в котором обращенная эмульсия содержит указанное выше кватернизованное производное полиизобутилена. Технический результат – получение обращенных эмульсий, обладающих достаточно низкой вязкостью и достаточно высокой стабильностью по отношению к сдвиговому воздействию. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Применение кватернизованного производного полиизобутилена в качестве стабилизатора для обращенных эмульсий для применения в способе полимеризации, где кватернизованным производным полиизобутилена является продукт реакции:

a) соединения, полученного по реакции замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу; и

b) кватернизирующего реагента, подходящего для превращения третичной аминогруппы в четвертичную аммониевую группу;

где реакцией замещенного полиизобутиленом ацилирующего реагента и соединения, содержащего атом азота, способного вступать в реакцию с указанным ацилирующим реагентом, является реакция нуклеофильного замещения по ацильной группе ацилирующего реагента, приводящая к образованию замещенного полиизобутиленом амида или имида.

2. Применение по п. 1, где замещенным полиизобутиленом ацилирующим реагентом является продукт реакции полиизобутилена и ацилирующего реагента.

3. Применение по п. 2, где ацилирующим реагентом является альфа, бета-ненасыщенная моно- или поликарбоновая кислота, ангидрид поликарбоновой кислоты, хлорангидрид моно- или поликарбоновой кислоты, или эфир моно- или поликарбоновой кислоты.

4. Применение по п. 2, где полиизобутилен обладает среднечисловой молекулярной массой, равной от 300 до 5000 г/моль.

5. Применение по п. 1, где замещенный полиизобутиленом ацилирующий реагент включает полиизобутиленянтарный ангидрид.

6. Применение по п. 1, где в соединении, содержащем атом азота, способном вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и дополнительно содержащем третичную аминогруппу, атом азота, способный вступать в реакцию с ацилирующим реагентом, и третичная аминогруппа соединены с помощью непосредственной ковалентной связи или с помощью мостиковой группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода.

7. Применение по п. 1, где четвертичная аммониевая группа содержит 4 группы, присоединенные к атому азота, где этими группами независимо являются алифатические или ароматические группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода.

8. Обращенная эмульсия для применения в способе полимеризации, содержащая кватернизованное производное полиизобутилена по любому из пп. 1-7.

9. Способ полимеризации в обращенной эмульсии, в котором обращенная эмульсия содержит кватернизованное производное полиизобутилена по любому из пп. 1-7.