СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2023 года по МПК D21C1/06 D21C3/22 D21C11/00 

Настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы, при этом упомянутый способ включает стадии, которые проводят в одной емкости или в различных емкостях. В особенности, изобретение относится к так называемой полисульфидной варке.

В ходе производства целлюлозы при использовании сульфатного способа сульфид, то есть, ион HS, исполняет функцию катализатора для варки, что ускоряет варку и улучшает выход в сопоставлении с варочным раствором, содержащим только гидроксид натрия (NaOH). При сульфатной варке соотношение между сульфидом натрия и гидроксидом натрия описывается параметром сульфидности. На сульфатцеллюлозном предприятии наивысшая сульфидность варочного раствора, обусловленная балансом технологического процесса варки, технологического процесса промывания и извлечения, приблизительно составляет 40%, после чего количество серы в дымовых газах утилизационного котла увеличивается выше одобренного уровня. Увеличенный выброс SO₂ обуславливается тем, что количество щелочных металлов, высвобождаемых из черного щелока во время сжигания, больше не является надлежащим для вступления в реакцию со всей высвобожденной серой. Таким образом, также и 40%–ная сульфидность представляет собой практический наивысший уровень, на который ориентируются, в результате которого в большинстве случаев получают наилучший выход при варке, а также наиболее эффективный технологический процесс варки таким образом, когда извлечение и варка находятся в химическом равновесии. Однако, как это было отмечено, в случае наличия возможности введения большего количества серы в варку это оказало бы благоприятное воздействие с учетом как дальнейшего прохождения технологического процесса варки, так и качества волокнистой массы. Тем не менее, по экологическим причинам количество серы не может быть увеличено без компоновки новых маршрутов системы циркулирования серы. Не все соединения серы являются выгодными, но сера должна быть введена в такой форме, чтобы она была бы активной по отношению к химическим реагентам варки. Таким образом, в условиях сульфатной варки, например, диметилсульфид или тиосульфат не являются выгодными.

С учетом извлечения как такового уровень сульфидности не является существенным, но существенным является соотношение между серой и натрием. 40%–ная сульфидность представляет собой вид максимального предельного значения, при котором почти что вся сера находится в форме сульфида. При химическом извлечении предельное значение в действительности встречается также и при нахождении серы в химической форме, отличной от сульфида, поскольку в технологическом процессе сжигания в утилизационном котле по существу все соединения серы на определенной ступени находятся в форме одного и того же химического соединения. Таким образом, невозможно разработать технологический процесс, характеризующийся сульфидностью, составляющей, по меньшей мере, 40%, который дополнительно использовал бы ощутимое количество определенного другого серного химического реагента в качестве добавки при варке. В конечной ситуации соотношение между серой и натрием увеличивается до уровня, при котором выбросы серы обычно превышают одобренные предельные значения выбросов.

Полисульфид (PS) представляет собой добавку при варке, которую используют для увеличения выхода при варке. Полисульфид обычно производят в результате каталитического окисления сульфид–ионов белого щелока. Данный технологический процесс окисления превращает сульфид в полисульфид, в результате чего окраска щелока изменяется на оранжевую, что представляет собой причину того, почему полисульфидный щелок также называется «оранжевым щелоком». В результате окисления сульфидность щелока уменьшается, по меньшей мере, на ту величину, которая соответствует превращению серы в полисульфид. Уменьшение количества ионов HS одновременно приводит к замедлению каталитического воздействия сульфидности.

Полисульфид обычно представляли для использования при варке древесины хвойных пород, в результате чего волокнистую массу подвергают варке до перманганатного числа в диапазоне обычно 22–70, наиболее часто 26–45. При меньших перманганатных числах, то есть, при 22–26, делигнификация является в высокой степени неселективной таким образом, что преимущество полисульфида не является очевидным. С другой стороны, в случае перманганатного числа, составляющего более, чем 40, загрузка щелочи должна быть уменьшена для достижения качества волокнистой массы, в результате чего, соответственно, уменьшается концентрация полисульфида, а одновременно с этим и преимущество по выходу.

Хотя полисульфид обычно представляют для использования при варке древесины хвойных пород в целях увеличения выхода, он в действительности обеспечивает получение преимуществ также и при варке древесины лиственных пород в целях корректирования и модифицирования концентрации гемицеллюлозы. Поэтому крепость полисульфидной волокнистой массы является выгодной в сопоставлении с тем, что имеет место для волокнистой массы крафт–способа, и в дополнение к этому ее измельчаемость может быть достигнута быстрее.

Полисульфидный щелок окисляет концевые группы гемицеллюлозы и замедляет реакции щелочного отслаивания, что, таким образом, приводит к получению увеличенного выхода гемицеллюлозы.

Реакции лигнина при варке могут быть разделены на три различные ступени: начальная делигнификация, объемная делигнификация и остаточная делигнификация. Ступень начальной делигнификации в основном имеет место на ступени пропитки, намного раньше достижения конечной температуры варки. Скорость делигнификации ощутимо увеличивается на ступени объемной делигнификации, где температура составляет более, чем 140°С. Ступень объемной делигнификации продолжается вплоть до растворения приблизительно 90% лигнина. Ступень остаточной делигнификации является значительно более медленной, чем ступень объемной делигнификации.

При производстве полисульфидного варочного щелока – так называемого оранжевого щелока – сульфид белого щелока окисляется с образованием полисульфида. Однако, часть сульфида окисляется с образованием тиосульфата, который рассматривался в качестве пассивного химического реагента во время варки. Как это также было представлено, тиосульфат может даже оказаться вредным с учетом результата варки. Полисульфид эффективно увеличивает выход варки только при его введении в начале варки, например, на ступени пропитки, когда температура обычно составляет менее, чем 140°С. При более высокой температуре полисульфид быстро начинает разлагаться. Весь полисульфидный раствор (оранжевый щелок) в наиболее выгодном случае добавляют на начальной ступени технологического процесса варки в целях обеспечения достижения наивысшей возможной концентрации полисульфида в щепе, что оказывает наилучшее воздействие на выход при варке. Сера полисульфида окисляет концевые группы углеводов в начале варки и замедляет реакции отслаивания, что представляет собой причину лучших селективности и полученного выхода при полисульфидной варке в сопоставлении с сульфатной варкой. По мере прохождения варки полисульфид частично распадается обратно до сульфида, но ощутимая его доля превращается в тиосульфат. Конечная ступень варки очень сильно напоминает обычную сульфатную варку. При сопоставлении с сульфатной варкой, проводимой при использовании белого щелока, концентрация сульфида в полисульфидном варочном щелоке является ощутимо меньшей вследствие вышеупомянутых причин, что объясняет более медленную делигнификацию. Данное замедление варки на практике компенсируется увеличением температуры варки, то есть, полисульфидная варка требует наличия более высокого Н–фактора, чем сульфатная варка в целях достижения одного и того же перманганатного числа. Однако, это не является выгодным с точки зрения выхода. Таким образом, выгодным было бы наличие того же самого уровня сульфидности при полисульфидной варке, что и при крафт–варке, но это невозможно вследствие равновесия в химическом цикле.

При сульфатной варке, а также при PS–варке часть соединений серы, принимающих участие в делигнификации, в конце варки все еще находится в активном состоянии в виде ионов сероводорода и ионов меркаптида. Они высвобождаются в виде сероводорода и метилмеркаптана совместно с другими летучими продуктами реакции, такими как метанол, диметилсульфид и диметилдисульфид, в связи со вспениванием варочного щелока в варочном агрегате и в связи с концентрированием черного щелока в выпарном агрегате. Их собирают в виде так называемых концентрированных пахучих газов для сжигания в известковообжигательной печи, утилизационном котле или отдельном котле для пахучих газов. Метилмеркаптан и сероводород, содержащиеся в концентрированных пахучих газах, представляют собой возможный источник дополнительной серы, требуемой для варки. Возвращение их в варку приводит к увеличению не сульфидности во всем химическом цикле, а только сульфидности при варке, поскольку они проходят через утилизационный котел, где сульфидность вызывает появление проблемы.

В особенности, введение меркаптида в варку предположительно ускоряет делигнификацию. Добавление ионов сероводорода соответствует увеличению сульфидности белого щелока.

Что касается полисульфидной варки, то, как это было отмечено, выгодной является варка волокнистой массы в таком технологическом процессе варки, когда основную часть или все количество загрузки щелочи вводят непосредственно в начале варки, и концентрация полисульфида является наибольшей непосредственно во время пропитки. С учетом варки существенным является преобразование полисульфида в крошку по возможности наиболее эффективным образом до увеличения температуры выше приблизительно 140°С, выше которой полисульфид начинает распадаться.

При варке целлюлозы органические компоненты в древесине растворяются в качестве продуктов реакции в варочном щелоке, в результате чего образуется большое количество различных органических и неорганических соединений. В их числе лучше всего известные неорганические соединения представляют собой соли, содержащие натрий и серу, остаточную щелочь из варочного раствора, ионы HS и карбонат в различных формах. Количество органических соединений является ощутимо большим, в результате чего недвусмысленное их детализированное описание является более затруднительным. С учетом сульфатной варки наиболее трудная группа образуется из пахучих соединений, таких как сероводород, диметилсульфид и ионные формы серы и меркаптана. Обычно их температура кипения может быть ощутимо меньшей, чем у воды, и они интенсивно испаряются при тех температурах, при которых щелок подвергают обработке. В дополнение к этому, некоторые пахучие соединения являются взрывоопасными выше определенных концентраций и при очень низких температурах.

Испарение различных соединений при варке препятствует обработке варочного раствора, поскольку обработка должна быть проведена таким образом, чтобы предотвратить высвобождение пахучих соединений в окружающую среду. Пахучие соединения подвергают обработке в результате либо сжигания, либо абсорбирования в определенную жидкость. С другой стороны, в результате испарения в подходящих для использования условиях данные соединения могут быть извлечены при очень высокой концентрации в случае наличия цели, заключающейся в отделении данных соединений в качестве побочных продуктов или использовании их в технологическом процессе.

Как это известно, метилмеркаптид, имеющий своим происхождением пахучие соединения, исполняет функцию катализатора для варки тем же самым образом, что и сульфидность. Таким образом, в присутствии меркаптида варка может быть ускорена при целевом наличии одного и того же перманганатного числа, или, соответственно, может быть уменьшена температура варки, то есть, варка может быть проведена при меньшем Н–факторе. Это оказывает выгодное воздействие на выход и качество волокнистой массы, в особенности, в отношении полисульфидной варки. Однако, как это было отмечено, меркаптид в условиях начала варки катализирует разложение полисульфида таким образом, что полисульфид не имеет достаточного времени для абсорбирования в волокнистом материале, таком как древесная щепа. Таким образом, меркаптид представляет собой химический реагент, который ускоряет технологический процесс варки; однако, он не может быть использован, например, тем же самым образом, как и антрахинон в связи с полисульфидной варкой.

В документе FI–patent 118347 раскрывается способ, при котором древесную щепу подвергают варке в варочном щелоке, содержащем органические ионы меркаптида. Способ имеет в своей основе избегание замедления полисульфидной варки в результате добавления в варку метилмеркаптана и, таким образом, получения преимущества полисульфидной варки, то есть, большего выхода в сопоставлении с сульфатной варкой. Меркаптановое соединение, добавляемое в полисульфидный варочный щелок, получают в результате промывания при использовании щелочи меркаптансодержащих пахучих газов с целлюлозного предприятия и газов, образовавшихся при тепловой обработке черного щелока. Однако, в данном патенте не раскрывается то, как введение полисульфида и метилмеркаптана должно быть проведено в целях достижения выгоды по выходу.

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении способа, при котором выход полисульфидной варки может быть улучшен таким образом, чтобы могли бы быть оптимизированы характеристики качества волокнистой массы. В особенности, в новом способе используют ускоряющее варку воздействие меркаптида, такого как метилмеркаптид, таким образом, чтобы воздействие полисульфида и воздействие меркаптида при варке могли бы быть оптимизированы. В настоящем изобретении описывается то, как в условиях полисульфидной варки метилмеркаптан вводят в варку таким образом, чтобы это было бы выгодным с учетом выхода волокнистой массы, а, в особенности, в промышленном технологическом процессе варки.

Настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы, при этом упомянутый способ включает следующие далее стадии, которые проводят в одной емкости или в различных емкостях:

а) древесную щепу или другой измельченный лигноцеллюлозный волокнистый материал обрабатывают полисульфидным щелоком на ступени пропитки при температуре в диапазоне 90–145°С, b) взвесь волокнистого материала со стадии а) нагревают до температуры варки и подвергают варке для производства волокнистой массы, характеризующейся желательным перманганатным числом, и после стадии а) во взвесь волокнистого материала добавляют ионы меркаптида и волокнистый материал обрабатывают варочным щелоком, содержащего ионы меркаптида, при температуре варки на стадии b).

Поскольку воздействие полисульфида является наиболее существенным непосредственно во время пропитки, и он обычно после пропитки разлагается, полисульфид необходимо дозировать в пропитку непосредственно в начале варки. Во время ступени пропитки температура является низкой, находясь в диапазоне 90–145°С, обычно 100–135°С, таким образом, что реакции технологического процесса варки являются в основном реакциями массопереноса и реакциями нейтрализации и начальной делигнификацией, в результате чего не требуется какого–либо химического реагента, ускоряющего варку. В соответствии с изобретением меркаптид добавляют в варку после пропитки таким образом, что он присутствует до увеличения температуры волокнистой суспензий до температуры варки. Температура варки составляет более, чем 140°С, обычно находится в диапазоне 145–175°С. Способ, соответствующий изобретению, имеет в своей основе удивительное наблюдение того, что меркаптид должен быть введен на определенной ограниченной ступени технологического процесса варки в случае уже пропитки полисульфидом волокнистого материала, такого как щепа. Таким образом, увеличение сульфидности проводят в начале ступени варки, что является выгодным при объемной делигнификации.

Добавление меркаптида обозначает добавление ионов меркаптида или увеличение их количества в варочном щелоке. Ион меркаптида может быть введен в раствор в форме соответствующего меркаптанового соединения или соответствующей соли меркаптанового соединения (меркаптидного соединения). В щелочном растворе меркаптановое или меркаптидное соединение диссоциирует и образует ионы меркаптида в растворе. В выгодном случае это метилмеркаптан и, таким образом, ион метилмеркаптида, и в более подробном описании изобретения используются они. Также могут быть использованы и другие подходящие для использования органические меркаптановые соединения и соответствующие ионы меркаптида.

Меркаптан добавляют в количестве в диапазоне 1–10 кг S (серы)/ADT (тонна волокнистой массы после воздушной сушки), предпочтительно 2–7 кг S/adt. В выгодном случае меркаптан добавляют в количестве, которое получают из подходящих для использования пахучих соединений из химического цикла в связи с технологическим процессом варки. В случае введения меркаптана в технологический процесс со стороны меркаптан может быть добавлен в большем количестве, например, 10–20 кг S/adt, но какой–либо ощутимой выгоды по выходу не получат, в особенности, в сопоставлении с его неблагоприятными проявлениями в технологическом процессе.

Концентрация полисульфидных соединений в варочном щелоке находится в диапазоне приблизительно 1–12 г/литр, предпочтительно 2–8 г/литр, наиболее предпочтительно 4–7 г/литр (при расчете на количество серы).

Цель заключается в сохранении соотношения между жидкостью и древесиной при варке на по возможности наиболее низком уровне, в результате чего происходит пропитка полисульфидом при по возможности наиболее высокой концентрации. Таким образом, соотношение между жидкостью и древесиной предпочтительно составляет менее, чем 4,5, а наиболее предпочтительно 3,5 и менее, таким образом, как находясь в диапазоне 2,5–3,5. На практике соотношение между жидкостью и древесиной при варке составляет не менее, чем 2,5, поскольку факторы, которые оказывают воздействие на данное соотношение, то есть, влага щепы, загрузка щелочи и количество водяного пара для пропаривания щепы, дают величину, составляющую приблизительно 2,5. В специальных случаях может быть достигнут уровень 2, но данный тип вариантов осуществления наблюдается на предприятии только на протяжении коротких периодов времени.

При варке загрузка щелочи обычно находится в диапазоне 12–23% эффективной щелочи, такой как NaOH, при расчете на древесину. При варке древесины хвойных пород загрузка щелочи находится в диапазоне 16–23% эффективной щелочи, такой как NaOH, при расчете на древесину, а наиболее часто в диапазоне 18–22%. В случае волокнистой массы, характеризующейся высоким перманганатным числом, у которого перманганатное число находится в диапазоне 50–120, загрузка щелочи будет составлять менее, чем, например, 12–14% эффективной щелочи при перманганатном числе, составляющем более, чем 100.

Загрузки щелочи при варке древесины лиственных пород являются меньшими, чем соответствующие загрузки при варке древесины хвойных пород, то есть, обычно находятся в диапазоне приблизительно 14–20% эффективной щелочи, такой как NaOH, при расчете на древесину. Более редким случаем является получение из древесины лиственных пород волокнистой массы, характеризующейся перманганатным числом, составляющим более, чем 30, в результате чего загрузка щелочи при варке может быть меньшей, чем упомянутое значение. Однако, в отношении данного типа областей применения отсутствует какая–либо систематическая опубликованная информация.

В новых технологических процессах варки древесины хвойных пород время варки обычно определяют таким образом, чтобы при Н–факторе в диапазоне 800–1700 удержание в технологическом процессе варки могло бы быть откорректировано на уровне значения, составляющего менее, чем шесть часов, в результате чего промывание, проводимое в варочной установке, занимает приблизительно полчаса и даже в наиболее продолжительном варианте менее, чем один час. Удержание при пропитке займет приблизительно один час или полтора часа в случае проведения технологического процесса варки в отдельной пропиточной емкости. Данным образом время варки наиболее часто составляет приблизительно четыре часа, но в результате увеличения температуры при варке варка может быть ощутимо ускорена. В случае изменения объема производства для существующей варочной установки пропитка, время варки и промывание в варочной установке могут быть существенно сокращены, и, соответственно, увеличится целевая температура при варке, и должны быть уменьшены время удержания и коэффициент разбавления при промывании в варочной установке.

Как это известно, технологический процесс варки на всех ступенях может быть продлен до нескольких часов, и пропитка может быть проведена в емкостях, не работающих и работающих под давлением. Кроме того, с технологическим процессом варки могут быть соединены сам по себе известный технологический процесс «Hi–heat» (горячего диффузионного промывания) продолжительностью в несколько часов и донное промывание. Тем не менее, в новых крупномасштабных производственных технологических процессах варки, например, от промывания «Hi–Heat» отказались вследствие низкой эффективности и издержек.

Варочная установка обычно включает одну или несколько систем циркулирования щелочи, в которых щелочь, выделенная из варочной установки через сито, возвращается в варочную установку. Циркулируемый щелок может быть дополнен при использовании химических реагентов для варки. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения ионы меркаптида добавляют в систему циркулирования щелока, то есть после пропитки полисульфидом, в результате чего каталитическое разложение полисульфида, обусловленное меркаптидом, больше уже не протекает. В соответствии с еще одним вариантом осуществления газ, содержащий метилмеркаптан, добавляют в пространство паровой фазы варочной установки, в результате чего он превращается в ион меркаптида под воздействием щелочи при варке. Как это известно, суспензия из щелочного раствора и щепы или другого измельченного целлюлозного волокнистого материала может быть нагрета до температуры варки под воздействием водяного пара в пространстве паровой фазы варочной установки или под воздействием горячего варочного щелока.

Способ, соответствующий изобретению, обеспечивает получение нового экономически приемлемого способа добавления полисульфида и меркаптида в технологический процесс варки. Таким образом, полисульфид добавляют в пропитку при низкой температуре, когда фактические реакции варки по существу еще не протекают, но полисульфид все еще исполняет функцию добавки, увеличивающей выход. Меркаптид не добавляют вплоть до увеличения температуры щепы или другого материала, подвергаемых варке, до уровня, когда протекают фактические реакции варки на ступени объемной делигнификации. На данной ступени существенным является ускорение реакций варки, поскольку данным образом обеспечивают протекание варки при том же самом Н–факторе, что и при обычной крафт–варке. Таким образом, выход при данной варке является лучшим, чем при обычной полисульфидной варке.

Основной принцип изобретения заключается в добавлении оранжевого щелока полисульфида, который образует, по меньшей мере, 65%, обычно, по меньшей мере, 85%, от загрузки щелочного раствора, требуемой при варке, непосредственно на ступени пропитки, а меркаптид добавляют на ступени, когда начинается фактическая варка, то есть, температуру увеличивается до уровня в диапазоне 140–170°С, обычно 145–175°С, и преобладают реакции варки. Остаток требуемого щелочного варочного раствора, обычно в диапазоне 0,2–35%, обычно 0,2–15%, вводят в волокнистый материал после пропитки в форме либо белого щелока, либо полисульфидного щелока. Также может быть добавлен гидроксид натрия. В случае наличия цели, заключающейся во введении только количества щелочи, в котором абсорбируется меркаптид, добавление щелочи будет находиться в диапазоне приблизительно 0,2–3% от совокупной щелочи.

В данном способе древесную щепу или соответствующий волокнистый материал подвергают варке до перманганатного числа в диапазоне 10–120. Лигнин может быть эффективно отделен, в результате чего может быть произведена волокнистая масса, характеризующаяся перманганатным числом в диапазоне 20–35. Однако, варка также может быть проведена таким образом, чтобы перманганатное число оставалось бы составляющим более, чем, например, 40 или даже доходящим вплоть до перманганатного числа 120.

Как метилмеркаптан, так и сероводород представляют собой ионизирующиеся соединения, и они могут быть селективно извлечены в результате их абсорбирования в оранжевый щелок PS–технологического процесса или в белый щелок сульфатной варки и возвращены обратно в варку.

Меркаптид исполняет функцию ускорителя при варке. Это обуславливается как химической природой меркаптида, так и тем, что он увеличивает уровень содержания серы при варке. Он исполняет свою функцию как при крафт–варке, так и при полисульфидной варке, но при полисульфидной варке существенным является отсутствие меркаптида при добавлении полисульфида в материал исходного сырья из волокнистого материала, такой как щепа. Полисульфид представляет собой нестабильное соединение, но оно разлагается дальше в результате реализации нескольких различных механизмов. Таким образом, особенную важность имеет то, что во время пропитки полисульфидом отсутствуют какие–либо такие соединения, которые катализируют реакции разложения полисульфида. Данный тип соединений представляют собой, например, некоторые соединения серы, которые встречаются в системах циркулирования целлюлозного предприятия.

В случае использования меркаптида при производстве волокнистой массы крафт–способа без полисульфида щелочь при варке может быть распределена на различных ступенях варки таким образом, который будет разумным для каждой волокнистой массы. В случае технологического процесса варки в виде, например, варки Lo–Solids® для древесины хвойных пород 50–80% щелочи будут вводить в пропитку, а остаток – в систему циркулирования при варке. В данном случае меркаптид может быть добавлен либо в пропитку, либо в систему циркулирования при варке Lo–Solids®, где данная система циркулирования, как это само по себе известно, имеет впускной контур для разбавляющего щелока.

Метилмеркаптан представляет собой летучее соединение, которое обычно извлекают из выпарного агрегата из тех выпарных установок, которые имеют наибольшую температуру, таким образом, как из концентратора или с первой ступени, и в дополнение к этому при утилизации вторичного тепла при варке от пахучих газов, которые обычно лишаются своего запаха в результате сжигания. В рамках дополнительной выгоды тепловая нагрузка для утилизационного котла уменьшается, поскольку при сжигании меркаптан производит тепло и, таким образом, вызывает образование тепла в технологическом процессе сжигания. Добавление меркаптида увеличивает уровень содержания серы в технологическом процессе варки. Поэтому система циркулирования химического реагента предпочтительно должна иметь в своей основе удаление серы, добавленной при варке, где данное удаление проводят во время варки или в самом позднем случае до сжигания серосодержащего газа.

Поскольку метилмеркаптан представляет собой соединение серы, и его отделение протекает в основном в газообразной форме, оно должно быть либо добавлено в виде газа в паровую фазу при варке, либо абсорбировано в небольшое количество щелочного раствора для варки. Данные две альтернативы формируют выгодные варианты осуществления, которые могут быть реализованы несколькими путями.

В новом способе в серном цикле предприятия меркаптан предпочтительно отделяют от щелока при варке и переводят в начало варки либо в газообразной форме, либо при абсорбировании в щелочном растворе. При абсорбировании температура щелочи должна быть низкой, обычно находясь в диапазоне 0–70°С, предпочтительно 0–50°С, наиболее предпочтительно 0–30°С. При близости температуры к 70°С объем щелочи, соответственно, увеличится в случае непроведения абсорбирования в емкости, работающей под давлением.

Абсорбирование меркаптансодержащего газа может быть проведено в газовом скруббере. В случае щелочи при абсорбировании в виде белого щелока или оранжевого щелока она должна быть охлаждена до перевода ее в газовый скруббер. Количество щелочи, требуемое в газовом скруббере, составляет, самое большее, приблизительно 10 кг щелочи для извлечения 5 кг серы. Это соответствует приблизительно 0,2–1% от совокупной загрузки щелочи при расчете на древесину. Таким образом, количество по существу не является большим, хотя данная щелочь проходит пропитывание при варке, и, таким образом, концентрация полисульфида уменьшается.

Щелочь в газовом скруббере может быть подпиточной щелочью, требуемой системой циркулирования химического реагента и варкой, в настоящее время обычно гидроксидом натрия. Раньше натрий также мог бы быть введен в виде карбоната натрия, но в настоящее время этого зачастую не делают, поскольку стоимостный эффект от обоих химических реагентов является идентичным. Натрий вводят в технологический процесс таким образом, чтобы холодный подпиточный гидроксид натрия был бы введен в газовый скруббер, и газообразный меркаптан был бы абсорбирован в нем. В случае также и в данном случае наличия потребности в щелочи, составляющей приблизительно 10 кг щелочи при расчете на 5 кг серы меркаптида, данное количество будет довольно близким к типичной потребности в дополнительном химическом реагенте на предприятиях.

Меркаптан растворяется в щелочи при низкой температуре, например, при менее, чем 50°С. Таким образом, меркаптид может быть введен в системы циркулирования щелока при варке при использовании варочного щелока. В случае полисульфидной варки небольшой частный поток полисульфидного варочного щелока охлаждают и добавляют в нее меркаптан. После этого основная доля варочного щелока представляет собой оранжевый щелок, который ведут к началу пропитки. С другой стороны, невыгодно использовать оранжевый щелок для данной цели, поскольку меркаптид делает его неактивным. Поэтому более выгодным может оказаться использование других растворов.

Меркаптид может быть добавлен в белый щелок, использованный в качестве варочного щелока, где данный белый щелок не был подвергнут обработке при производстве полисульфидного варочного щелока, и который переводят в варку после ступени пропитки. Это делает возможным уменьшение загрузки при производстве полисульфидного варочного щелока.

В одном варианте осуществления щелочь, требуемая для газового скруббера, представляет собой смесь из гидроксида натрия и белого щелока, в результате чего NaOH и белый щелок смешивают таким образом, чтобы температура установилась бы в области 0–50°С, в результате чего потребность в гидроксиде натрия уменьшается. При представленных вариантах осуществления возможным является получение растворов, при использовании которых газообразный меркаптан может быть извлечен в качестве меркаптида в технологический процесс варки. Существенной является возможность выдерживания в технологическом процессе абсорбирования надлежащей низкой температуры, в результате чего количество щелочи, требуемой для абсорбирования, является маленьким, и в результате чего количество оранжевого щелока, добавленного в начало варки, уменьшается только в самой малой степени, то есть, на менее, чем 1% при расчете на древесину.

В случае производства целлюлозной волокнистой массы из измельченного целлюлозного волокнистого материала в ходе непрерывной варки в основном будут использовать два типа варочных установок: гидравлические варочные установки и двухфазные, то есть паро–жидкофазные варочные установки. Гидравлическая варочная установка представляет собой непроницаемую под давлением емкость, которая полностью заполняется жидкостью и древесной щепой, что в варочной установке превращается в волокна волокнистой массы, и в ней подача жидкости в емкость или выпуск жидкости из емкости оказывают воздействие на типичное избыточное давление, преобладающее в емкости. Парофазная варочная установка неполностью заполняется жидкостью, но ее верхняя часть содержит компримированный пар, который образует в верху варочной установки пространство теплопередачи. В результате корректирования давления пара одновременно корректируют давление, требуемое в совокупном технологическом процессе варки.

Варочная установка может представлять собой только варочную емкость системы производства целлюлозы, представляя собой так называемую одноемкостную систему, или технологический процесс варки может быть осуществлен в двух емкостях, представляя собой так называемую двухъемкостную систему, в результате чего система включает вторую емкость, которой обычно является пропиточная емкость, которую заполняют гидравлически. Вместо этого в одноемкостной системе ступень пропитки имеет место в верхней части емкости варочной установки.

Щепу подают в пропиточную емкость или в варочную установку при использовании различных механических устройств. Древесную щепу или другой измельченный целлюлозный волокнистый материал, который обычно включает отходы или сучки и в меньшей степени опилки и «спички», обычно подают на впускное отверстие варочной установки непрерывного действия при использовании отдельной системы подачи. Система подачи обычно включает устройства, при использовании которых воздух удаляют из щепы, щепу нагревают, компримируют и дополняют варочным щелоком до того, как суспензия, образованную из щепы и щелока, будут компримировать и подавать в пропиточную емкость или подавать в варочную установку. Они включают, например, систему TurboFeed^TM, предлагаемую в компании Andritz. В гидравлической варочной установке и пропиточной емкости суспензию из щепы и щелока подают при использовании ориентированного сверху вниз шнекового транспортера, обозначаемого в данной сфере «верхним сепаратором» или «верхним шнеком». Верхний сепаратор выпускает избыточную жидкость из суспензии для возвращения ее в систему подачи в качестве жидкости для получения суспензии.

Новый способ может быть использован как для непрерывной варки, так и для модифицированной периодической варки, а при определенных условиях также и для обычной периодической варки.

Введение меркаптансодержащего газа годится для парофазной варочной установки непрерывного действия, где газ может быть приведен в ее пространство паровой фазы.

Введение меркаптидсодержащего щелочного раствора не зависит от способа варки.

Меркаптидсодержащую щелочь вводят в технологический процесс таким образом, чтобы она входила бы в контакт с щепой, как только варка начнется после ступени пропитки. Щелочной раствор в выгодном случае может быть введен при использовании, по меньшей мере, следующих далее способов:

В двухъемкостной системе, где варочная установка является гидравлической варочной установкой или паро–жидкофазной варочной установкой, щелочной раствор вводят систему передаточного циркулирования между пропитывающей емкостью и варочной установкой, где данная система циркулирования ведет в варочную установку.

В системе двухъемкостной паро–жидкофазной варочной установки щелочной раствор вводят в верхний шнек варочной установки таким образом, что он будет подмешиваться к щепе.

В двухъемкостной гидравлической варочной установке щелочной раствор может быть введен в жидкую фазу варочной установки в качестве отдельного потока. С другой стороны, меркаптан может быть добавлен в газообразной форме совместно с паровым потоком, в результате чего он абсорбируется в щелочном растворе в варочной установке.

Новый способ может быть использован также и в связи с одноемкостными варочными установками. После этого в начале варки имеет место полисульфидная пропитка при температуре, составляющей менее, чем 145°С, и меркаптидсодержащий щелок обычно добавляют непосредственно после пропитки в систему циркулирования щелока, являющуюся системой циркулирования при варке или системой циркулирования при варке Lo–Solids® варочной установки, где данная система циркулирования обычно может быть снабжена впускным контуром для разбавляющего щелока, как это известно на современном уровне техники.

Вследствие существования очень большого количества видов и типов систем циркулирования щелока и потоков щелока при непрерывной варке существенным является осознание принципов, относящихся к ним с учетом нахождения как полисульфида, так и меркаптида в системах одноемкостных и двухъемкостных варочных установок. Полисульфид добавляют в варку непосредственно в начале варки, и ему дают возможность осуществить пропитку при температуре, составляющей менее, чем 140–145°С, таким образом, чтобы по существу всю щелочь, которая образует, по меньшей мере, 65%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, от совокупной щелочи технологического процесса варки, добавляли бы в качестве оранжевого щелока на данную ступень варки. Исходя из литературы и проведенных экспериментов невозможно определить абсолютное предельное значение для разложения полисульфида, но его диапазон заключен в пределах 140–145°С. На ступени варки добавляют щелочь, которую использовали для абсорбирования меркаптана, и на данной ступени температуру увеличивают выше 145°С, то есть, до температуры варки. На данной ступени полисульфид был потреблен во время пропитки, и начинаются реакции варки при добавлении в технологический процесс щелочной соли меркаптана.

В случае проведения PS–MM–варки в виде одноемкостной варки меркаптид должен быть введен в варку в виде раствора. Обычная одноемкостная варка в своем самом простом исполнении имеет три ряда сит, наиболее верхний из которых предназначен для системы циркулирования при варке, со второго отбирают выделяемый щелок, а третий предназначен для промывания и для корректирования температуры продувки. В данном типе варочной установки ММ–содержащий раствор вводят в систему циркулирования при варке, в результате чего волокнистую массу нагревают до температуры варки, и варочный раствор продолжает прямоточно перемещаться сверху вниз в направлении сит выделения. На ситах выделения щелок, поступающий снизу, противоточно вытесняет варочный щелок таким образом, чтобы черный щелок варки выходил бы через сита на утилизацию тепла. В случае наличия меньшего количества рядов сит будут использовать только два ряда сит, верхний из которых представляет систему циркулирования при варке, на который может быть введен раствор меркаптида, а с нижнего ряда отбирают выделяемый щелок. После этого промывание и охлаждение волокнистой массы ограничивается только низом варочной установки.

В случае варки в виде варки Lo–Solids® при отсутствии промывания «Hi–Heat» варочную установку снабдят тремя рядами сит и, по меньшей мере, системой циркулирования при варке. Наиболее верхний ряд сит предназначен для верхнего выделения, с которого отбирают щелок, использованный в зоне пропитки и противоточной варки. Второй ряд сит является рядом сит зоны варки, в котором также компонуют центральную трубу. В данной системе циркулирования щелок нагревают до температуры варки и дополняют разбавляющим раствором и щелочным раствором, а в данном случае также и меркаптидным раствором. В соответствии с балансом расходов доля нагретого варочного щелока перетекает противоточно в направлении верхнего выделения, вытесняя пропиточный щелок, а доля перетекает прямоточно в направлении самого нижнего ряда сит, с которого отбирают нижний продукт выделения. Ниже самого нижнего ряда сит компонуют донное промывание и охлаждение волокнистой массы до температуры продувки. Компоновка является подходящей для использования как в гидравлической варочной установке, так и в паро–жидкофазной варочной установке в связи как с обычной варкой, так и с варкой Lo–Solids®.

В случае снабжения варочной установки промыванием «Hi–Heat» его будут компоновать ниже сита нижнего выделения и будут компоновать четвертый ряд сит для донного промывания. Однако, это не изменит концепцию варки в случае наблюдения пропитки и варки в отношении двух или трех самых верхних рядов сит.

Меркаптансодержащий газ может быть обычно произведен в случае упаривания потока черного щелока, выделенного из варочной установки, при использовании водяного пара, обычно острого водяного пара, в качестве теплоносителя, в результате чего образуются водяной пар, требуемый в технологическом процессе варки, и упаренный черный щелок. Водяной пар, образованный при упаривании черного щелока, содержит соединения серы, в особенности, сероводород (H₂S), метилмеркаптан (ММ), диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS). Водяной пар может быть использован для нагревания волокнистого материала в варочной установке, в результате чего смесь из водяного пара и пахучего газа при высоком давлении отбирают в верх варочной установки. Поскольку не весь газ может быть отделен из выпарной установки при высоком давлении, давление водяного пара должно быть увеличено для направления его в верх варочной установки даже от меньшего давления. Серосодержащий газ может быть подан в варку, например, при использовании компрессора, но в данном случае также значительное количество данных газов, которые выпариваются из черного щелока, и которые не являются выгодными для технологического процесса, перепускают в верх варочной установки. Газы зачастую являются взрывоопасными, в результате чего функционирование компрессора разрабатывают, обращая внимание на специальные факторы безопасности.

Добавление меркаптана в газообразной форме представляет собой одно возможное решение. Однако, обращение с газом в условиях целлюлозного предприятия является хлопотным делом с учетом факторов безопасности. Совместно с газом поступает множество инертных соединений, что также препятствует добавлению в варку газообразного меркаптана. В дополнение к этому, перенос газа в емкость, работающую под давлением, при использовании компрессоров расходует много энергии, в результате чего перенос газа в варочную установку, вероятно, является более дорогостоящим с учетом эксплуатационных издержек.

В одном варианте осуществления функцию газового скруббера исполняет водно–кольцевой компрессор. В данном случае водно–кольцевой компрессор снабжают двунаправленными механическими уплотнениями, в результате чего предотвращают поступление уплотняющей воды в газовый технологический процесс. После этого водно–кольцевая жидкость представляет собой щелочь, и, таким образом, во время компримирования газа меркаптан абсорбируется в щелочь, в то время как другие пахучие газы продолжают перемещаться дальше, например, в утилизационный котел при отсутствии отдельной газодувки.

Как это демонстрируют данные области применения, существует несколько различных способов производства щелочной соли метилмеркаптана. Достаточным является обеспечение введения метилмеркаптансодержащего газа в контакт с щелочью таким образом, чтобы стимулировать прохождение реакции. Таким образом, на изобретение не накладывают ограничения способом, в соответствии с которым производится меркаптидсодержащая соль.

Полисульфидную варку обычно соединяли с варкой древесины хвойных пород, и наибольшая мотивировка ее использования связана с древесиной хвойных пород. Тем не менее, очевидной является также и применимость полисульфид–меркаптидной варки к растениям с древесиной лиственных пород. Таким образом, воздействие не является вполне идентичным, но все еще химическое модифицирование варки делает возможным также и модифицирование свойств волокон.

Изобретение описывается более подробно при обращении к прилагающемуся чертежу, на котором фигура 1 представляет систему двухъемкостной варочной установки, в связи с которой может быть использовано настоящее изобретение.

В примере варианта осуществления, представленном на фигуре 1, пропиточную емкость 10 соединяют с обычной вертикальной варочной установкой непрерывного действия 11, которая может быть гидравлической варочной установкой или паро–жидкофазной варочной установкой.

Белый щелок подают через технологическую линию 2 на производство полисульфида 3, такое как технологический процесс Moxy, сам по себе известный. По меньшей мере, 65%, предпочтительно более, чем 85%, от загрузки щелочи, требуемой в технологическом процессе варки, добавляют в качестве полисульфидного варочного щелока 6 совместно с волокнистым материалом 5, таким как пропаренная древесная щепа, на ступени пропитки 10.

Волокнистый материал подвергают обработке в пропиточной емкости 10 при температуре, которая составляет менее, чем 145°С, находясь обычно в диапазоне 100–135°С. Продолжительность пропитки в зависимости от области применения может составлять даже два часа, но наиболее часто продолжительность полисульфидной пропитки находится в диапазоне 20–60 минут. Эффекты при более коротком периоде пропитки не были подтверждены в промышленном масштабе, но в высшей степени вероятным является то, что возможными могут оказаться периоды пропитки в диапазоне 10–20 минут в случае надлежащего пропаривания щепы, и, таким образом, проникновение и пропитка для оранжевого щелока будут быстрыми. Условия пропитки выбирают таким образом, чтобы реакции варки по существу бы не начинались, но температура выдерживалась бы ниже 145°С. Вычисление Н–фактора начинается при температуре, составляющей приблизительно 140°С, и это обычно рассматривается в качестве наименьшего предельного значения для начала реакций варки.

Пропитанную суспензию из волокнистого материала и варочного щелока отбирают через технологическую линию 7 на ступень варки 11. В варочной установке суспензию нагревают до температуры варки, составляющей более, чем 145°С, при использовании водяного пара или горячего варочного щелока. В соответствии с новым способом меркаптид вводят в суспензию волокнистого материала до достижения температуры варки.

Меркаптансодержащую щелочь вводят в технологический процесс таким образом, чтобы она входила в контакт с щепой непосредственно при начале варки в варочной установке 11. На фигуре 1 иллюстрируется двухъемкостная система.

В случае проведения варки в гидравлической варочной установке меркаптид может быть введен, будучи абсорбированным в варочном щелоке, который добавляют для восполнения требуемой загрузки щелочи. На фигуре 1 белый щелок подают через технологическую линию 4 в абсорбирующее устройство 8, в которое также вводят пахучие газы 12 предприятия. Меркаптид абсорбируют из пахучих газов в белый щелок и непрореагировавший пахучий газ отбирают через технологическую линию 13 на дополнительную обработку, такую как сжигание. Меркаптидсодержащий варочный щелок подают через технологическую линию 9 в верхнюю часть варочной установки, где он присутствует при достижении суспензией волокнистого материала температуры варки. Таким образом, на ступени варки варочный щелок содержит полисульфидный щелок, введенный на ступень пропитки, и меркаптидсодержащий варочный щелок, введенный на ступень варки, где данный щелок по существу не содержит полисульфида.

В альтернативном или дополнительном вариантах меркаптидсодержащий варочный щелок может быть направлен через технологическую линию 15 в технологическую линию системы передаточного циркулирования 7 между пропиточной емкостью и варочной установкой, где данная технологическая линия проходит до варочной установки 11. В данном случае варочная установка 11 может быть гидравлической или паро–жидкофазной варочной установкой.

В случае варочной установки 11 в виде паро–жидкофазной варочной установки меркаптидсодержащий варочный щелок может быть подан в верхний сепаратор (не показан) варочной установки таким образом, чтобы он был бы примешан к суспензии щепы.

Подвергнутая варке волокнистая масса выходит из низа варочной установки и направляется на дополнительную обработку через технологическую линию 14.

Варочная установка 11 может включать в верхней части варочной установки и при нахождении в начале варки первый массив сит выделения и технологическую линию системы циркулирования (не показано), которые сами по себе известны. Варочная емкость также может включать и другие массивы сит, или варочная установка 11 может включать любое количество сит. Через массив сит долю варочного щелока отделяют в технологическую линию системы циркулирования. Кроме того, отсюда может быть отделен поток ответвления, который охлаждают, и в который после этого может быть абсорбирован меркаптансодержащий газ, такой как пахучий газ. Поток ответвления возвращают в технологическую линию системы циркулирования для объединения с щелоком системы циркулирования. Таким образом, щелок системы циркулирования содержит меркаптид, который отбирают в суспензию волокнистого материала до ее нагревания до температуры варки.

В случае проведения варки в паро–фазной варочной установке двухъемкостной системы меркаптид может быть введен, будучи захваченным в нагревающий водяной пар, которым является водяной пар, содержащий меркаптид и другие соединения серы, например, от упаривания черного щелока, выделенного из варочной установки. Также в варку вводят белый щелок для восполнения загрузки щелочи.

Пример:

Высушенную на воздухе щепу древесины хвойных пород подвергали варке в лаборатории в следующих далее условиях при использовании различных щелочных растворов: щелок крафт–варки, метилмеркаптановый (ММ) варочный щелок, полисульфидный (PS) варочный щелок и PS–MM–варочный щелок (таблица 1).

Таблица 1.

Условия варки Древесина хвойных пород Уровень содержания сухого твердого вещества в щепе 55% Варочный щелок сульфидность (крафт/полисульфид) 41%/30% концентрация полисульфида, г/л 7,5 загрузка ММ, кг S/тн 6,0 соотношение между щелоком и древесиной 3,5 Время пропаривания (100°C), минуты 30 Время пропитки (115°C), минуты 60 Время варки (переменная температура) минуты 150

Результаты представлены в таблице 2. Выход при PS–MM–варке был на 1,7% большим в сопоставлении с выходом при крафт–варке.

Таблица 2.

Древесина хвойных пород (перманганатное число 30) Совокупная щелочь (эффективная щелочь, % при расчете на древесину) Н–фактор Выход (% при расчете на древесину) Отбросы (% от волокнистой массы) Потребление щелочи (% при расчете на древесину) Эталонное значение для крафт–способа 19,5 960 47,8 0,02 15,8 ММ 19,7 870 47,8 0,03 15,7 Полисульфид 20,8 975 48,7 0,05 16,9 Полисульфид+ММ 20,4 950 49,5 0,02 16,7

Настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы. Cпособ включает, по меньшей мере, следующие стадии: а) древесную щепу или другой измельченный лигноцеллюлозный волокнистый материал обрабатывают полисульфидсодержащим варочным щелоком на этапе пропитки при температуре в диапазоне 90–145°С, и b) суспензию волокнистого материала со стадии а) нагревают до температуры варки и подвергают варке для производства волокнистой массы, характеризующейся перманганатным числом в диапазоне 10–120, при этом после стадии а) в суспензию волокнистого материала добавляют ионы меркаптида и волокнистый материал подвергают обработке при температуре варки на стадии b). 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ производства целлюлозы, при этом упомянутый способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

а) древесную щепу или другой измельченный лигноцеллюлозный волокнистый материал обрабатывают полисульфидсодержащим варочным щелоком на этапе пропитки при температуре в диапазоне 90–145°С, и

b) суспензию волокнистого материала со стадии а) нагревают до температуры варки и подвергают варке для производства волокнистой массы, характеризующейся перманганатным числом в диапазоне 10–120,

отличающийся тем, что после стадии а) в суспензию волокнистого материала добавляют ионы меркаптида и волокнистый материал подвергают обработке при температуре варки на стадии b).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 85%, от загрузки щелочи, требуемой в технологическом процессе варки, дозируют в форме полисульфидного щелока.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что долю требуемой загрузки щелочи добавляют после стадии а), и данная доля находится в диапазоне 0,2–35%.

4. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что суспензия волокнистого материала содержит ионы меркаптида при увеличении ее температуры до температуры варки.

5. Способ по пп. 1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что меркаптид вводят в варочный раствор, который добавляют после стадии а).

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что меркаптидсодержащий щелок вводят через систему циркулирования при варке или систему циркулирования щелока варочной установки.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что варочный щелок выделяют с сит варочной емкости на стадии b) и по меньшей мере долю его охлаждают, а меркаптансодержащий газ абсорбируют в ней и меркаптидсодержащий варочный щелок возвращают в суспензию в варочной установке.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что варка является непрерывной варкой, проводимой в одной емкости или в различных емкостях.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадию b) проводят в парожидкофазной варочной установке и меркаптансодержащий газ вводят в паровое пространство варочной установки.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадию а) проводят в пропиточной емкости, а стадию b) – в варочной установке, в результате чего меркаптидсодержащий щелочной раствор вводят в технологическую линию системы передаточного циркулирования между пропиточной емкостью и варочной установкой, где данная технологическая линия ведет в варочную установку.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадию а) проводят в пропиточной емкости, а стадию b) – в парожидкофазной варочной установке, в результате чего меркаптидсодержащий щелочной раствор вводят в верхний сепаратор варочной установки.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадию а) проводят в пропиточной емкости, а стадию b) – в гидравлической варочной установке, в результате чего меркаптидсодержащий щелочной раствор вводят в жидкую фазу варочной установки.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадию а) и стадию b) проводят в одиночной варочной емкости таким образом, чтобы абсорбирование полисульфида в волокнистый материал имело бы место в верхней части емкости, и после стадии а) меркаптидсодержащий щелок добавляют во взвесь волокнистого материала через цикл варочного щелока варочной установки.

14. Способ по любому одному из пп. 1–7, отличающийся тем, что варка является модифицированной периодической варкой.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что меркаптид имеет своим происхождением содержащие соединения серы газы целлюлозного предприятия.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что меркаптид добавляют в количестве в диапазоне 1–10 кг серы на тонну волокнистой массы после воздушной сушки, предпочтительно 2–7 кг серы на тонну волокнистой массы после воздушной сушки.