Способ получения металлокерамических, в том числе объёмнопористых материалов, содержащих нитрид титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Российский патент 2023 года по МПК B22F3/23 C22C1/51 C04B35/65 

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения металлокерамических, в том числе объемнопористых материалов, содержащих нитрид титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Из уровня техники известна группа способов получения нитрида титана: азотирование металлического титана или его гидрида; взаимодействие в газовой фазе между четыреххлористым титаном и аммиаком; разложение аминохлоридов титана или подобных солей, содержащих титан и азот; восстановление оксида титана углем или металлами в среде азота (Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: «Наукова думка», 1969. - 379 с.). Недостатком данной группы способов является необходимость применения сложного технологического оборудования.

Из уровня техники известен способ получения керамических порошков, в том числе и нитрида титана, включающий подготовку шихтовых материалов в виде порошков, заполнение реактора шихтой и газами с последующим проведением синтеза путем кратковременного теплового инициирования (Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: «Издательство БИНОМ», 1999 г. - 176 с.). Данный способ предусматривает применение сложного технологического оснащения, что снижает его применимость для получения компактных материалов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения компактных материалов, содержащих карбиды хрома и титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий приготовление реакционной смеси из порошков титана или ферротитана и углеродистого феррохрома, компактирование смеси и инициирование синтеза путем объемного либо локального нагрева (Патент РФ №2637198, МПК С22С 29/10, B22F 3/23, 30.11.2017). Данный способ предусматривает получение компактных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) без применения специального технологического оборудования.

Недостатком данного способа является узкая область применения, вызванная невозможностью регулирования в широком интервале состава получаемого материала и его пористости.

Все это снижает универсальность и применимость способа.

Предлагаемый способ является более универсальным и промышленно применимым по отношению к прототипу. С одной стороны предлагаемый способ позволяет получать методом СВС компактные металлокерамические материалы на основе различных металлов и сплавов, содержащие в качестве одной из керамических фаз нитрид титана, с другой - в широком диапазоне регулировать пористость получаемых материалов.

Способ осуществляется следующим образом.

Реакционную смесь, состоящую из порошкообразных титана или ферротитана с содержанием титана не менее 60% (масс.), нитридов хрома или марганца, или азотированных ферросплавов на их основе, а также порошков металлов или сплавов или их смесей компактируют любым доступным способом (изостатическое прессование, импульсное компактирование, прессование в металлических пресс-формах на гидравлических прессах и др.), после чего инициируют протекание самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Инициирование СВС в реакционной смеси, в зависимости от технического оснащения и габаритов скомпактированной реакционной смеси, может быть осуществлено либо объемным (с использованием индукционных печей, печей сопротивления и др.), либо локальным (искровым, дуговым, плазменным разрядом, применением воспламеняющих составов на основе магния и др.) нагревом. Для протекания реакции СВС и получения в материале нитрида титана способ предусматривает использование в качестве компонентов реакционной смеси порошков титана или ферротитана с содержанием титана не менее 60%. Использование ферротитана с меньшим содержанием титана может не позволить инициировать процесс синтеза. Для этой же цели в качестве второго компонента реакционной смеси способ допускает применение порошкообразных нитридов хрома или марганца или азотированных ферросплавов на их основе. Выбор нитридов хрома или марганца или ферросплавов на их основе обусловлен их меньшей термодинамической устойчивостью по сравнению с нитридом титана, что в ходе синтеза позволяет вступать вышеперечисленным соединениям в реакцию с титаном с образованием нитрида титана. Известно, что термодинамические характеристики реакций включают значения тепловых эффектов (ΔН°) и стандартного изменения свободной энергии (ΔG°) для соответствующих реакций (Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1988. - 288 с.). Для протекания взаимодействия между нитридами и титансодержащим компонентом значения стандартной теплоты образования (ΔН°), соответствующего нитрида и изменение стандартной свободной энергии Гиббса (ΔG°) реакции образования должны быть выше соответствующих параметров реакции образования нитрида титана. Согласно (Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1988. - 288 с.) данным критериям удовлетворяют нитриды хрома и марганца. Применение азотированных сплавов на основе хрома и марганца - азотированного феррохрома и ферромарганца также обеспечивает формирование в материале в ходе синтеза нитрида титана, поскольку вышеупомянутые сплавы содержат в своем составе нитриды хрома и марганца.

Для получения компактных материалов способ предусматривает добавление к реакционной смеси порошков металлов, сплавов или их смесей, при этом количество добавок составляет не менее 5% (масс.) от массы исходной смеси титана или ферротитана с нитридами хрома или марганца или азотированных ферросплавов на их основе. Добавка металлов или сплавов в количестве менее 5% к исходной реакционной смеси не позволяет получать материалы, обладающие достаточной механической прочностью в связи со значительным количеством нитрида титана в материале и его высокой пористостью. Добавка металлов, сплавов или их смесей в количестве от 5% и выше позволяет получать материал с меньшими по размерами порами, либо вообще без пор (в случае значительного количества добавки, например 1:1, 2:1 от реакционной смеси). Прочность, состав и пористость материала, получаемого в ходе синтеза, в значительной степени определяется, наряду с основной реакцией взаимодействия титана или ферротитана с нитридами хрома или марганца или азотированных феррославов на их основе, количеством и составом добавки металлов, сплавов или их смесей. На физико-механические характеристики материала, наряду с пористостью, влияет и состав металлических добавок: введение алюминия, меди, никеля и сплавов на их основе позволяют получить материалы, обладающие достаточной пластичностью, введение высокоуглеродистых сплавов на основе железа позволяет получать более твердые материалы.

Для регулирования пористости и состава материала способ допускает применение реакционных смесей, в которых отношение массы титана или ферротитана к массе нитридов хрома или марганца или азотированных ферросплавов на их основе находится в пределах от 0,1 до 5,0. Отношение 0,1 предусматривает избыток нитридов хрома или марганца или азотированных ферросплавов, которые в ходе синтеза будут разрушаться с образованием нитрида титана и азота, который обеспечит значительное количество пор в материале. Отношение 5,0 вызывает избыток титана или ферротитана, что при синтезе способствует связыванию основного количества выделяемого азота (при разрушении нитридов или азотированных ферросплавов) в нитрид титана, приводя к незначительному количеству пор в материале.

Для получения материала с упрочняющими керамическими частицами способ предусматривает введение в реакционную смесь керамических частиц карбидов, боридов, нитридов, силицидов, оксидов. Данные материалы, как правило, обладают высокой твердостью, что позволяет получать материал с повышенной износостойкостью. При этом способ допускает применение в качестве керамической добавки нитридов, термодинамически более устойчивых, по сравнению с нитридом титана, например нитридов кремния и бора. Данные материалы не принимают участия в синтезе (во взаимодействии титана с менее устойчивыми нитридами), при этом выступают как упрочняющие фазы. Способ допускает производить добавку к реакционной смеси керамических частиц карбидов, боридов, нитридов, силицидов, оксидов в количестве, не превышающем 40% масс. от массы смеси. Большее количество керамических частиц приводит к снижению прочности материала.

Для формирования в материале дополнительно карбидных или боридных составляющих титана, а также для дополнительного разогрева реакционной смеси, способ предусматривает добавление к исходной реакционной смеси порошкообразной смеси титана с углеродсодержащими или борсодержащими компонентами. Взаимодействие титана с углеродсодержащими или борсодержащими компонентами протекает с тепловыделением, что позволяет облегчить условия протекания синтеза в исходной реакционной смеси, а образующиеся карбиды и бориды титана выступают как дополнительные упрочняющие фазы, повышающие физико-механические характеристики материала. Количество вводимой смеси титана с углерод- или борсодержащими компонентами составляет не менее 3% от массы исходной реакционной смеси, поскольку меньшее количество не приводит к заметному улучшению свойств материала. В качестве углеродсодержащих компонентов способ допускает применение сажи, графита, углерода, в качестве борсодержащих компонентов - бора, ферробора, карбида бора.

Для улучшения условий компактирования реакционных смесей способ допускает добавление клеевого связующего в количестве, не превышающем 50% от массы исходной смеси. При получении материалов без пор или с малым их количеством требуется незначительное содержание клеевого связующего (1-5%), большее количество связующего целесообразно использовать для получения материала со значительным количеством пор, поскольку в ходе синтеза клеевое связующее выгорает, обеспечивая создание дополнительного количества пор.

После приготовления порошкообразных навесок их тщательно перемешивают. Готовую реакционную смесь компактируют и инициируют реакцию СВС. После протекания синтеза образуется компактный металлокерамический материал, содержащий нитрид титана.

Примеры конкретного исполнения:

Пример 1. В качестве реакционной смеси использовали смесь порошкообразных ферротитана с содержанием титана 70%, нитрида хрома CrN и никеля в следующих соотношениях: ферротитан 6,5 г; нитрид хрома 5,0 г; никель 7,0 г (отношение массы ферротитана к массе нитрида хрома составляло 1,3). Данную смесь компактировали в металлической форме на гидравлическом прессе. Полученный спрессованный состав подвергали нагреву в печи для инициирования СВС. После нагрева до 1200°С и выдержки прессовок их охлаждали совместно с печью. Полученный материал содержал γ-фазу на основе железа, нитрид титана TiN и интерметаллид Ni₃Ti. Данные фазы являются следствием протекания СВС в используемой реакционной смеси. Металлографические исследования показали, что полученный материал содержит в объеме поры размером 30÷150 мкм, вызванные участием газообразного азота в процессе синтеза.

Пример 2. То же, что в примере 1, только реакционную смесь компактировали в изостате. Полученный материал имел аналогичный представленному в примере 1 фазовый состав, при этом не содержал пор в объеме, что вызвано более высокими усилиями компактирования исходной реакционной смеси.

Пример 3. В качестве реакционной смеси использовали смесь порошкообразных титана, нитрида хрома CrN и никеля в следующих соотношениях: титан 2,0 г; нитрид хрома 1,0 г; никель 10,0 г (отношение массы титана к массе нитрида хрома составляло 2,0). Компактирование проводили при помощи изостата. Объемный нагрев прессовки данного состава до 1200°С позволяет инициировать СВС, продуктом которого является плотный материал содержащий следующие фазы: γ-фаза на основе никеля, интерметаллиды Ni₃Ti и Ni₃Cr и нитрид титана TiN.

Пример 4. В качестве реакционной смеси использовали смесь порошкообразных ферротитана с содержанием титана 70%, нитрида марганца Mn₂N и никеля в следующих соотношениях: ферротитан 6,5 г; нитрид марганца 13,0 г; никель 10,0 г (отношение массы ферротитана к массе нитрида марганца составляло 0,5). Перед компактированием смеси к ней добавили клеевое связующее в количестве 20% от массы смеси. Прессование осуществляли на гидравлическом прессе в металлической форме. Спрессованные составы нагревали в печи до температуры 1200°С. В процессе СВС образовался пористый материал содержащий γ-фазу на основе никеля и марганца и нитрид титана TiN.

Пример 5. В качестве реакционной смеси использовали смесь порошкообразных ферротитана с содержанием титана 70%, нитрида марганца Mn₂N и никеля в следующих соотношениях: ферротитан 8,0 г; нитрид марганца 13,0 г; никель 10,0 г (отношение массы ферротитана к массе нитрида марганца составляло 0,6). К данной смеси дополнительно добавили медь, в количестве 50% от массы смеси. После проведения СВС образовался плотный материал на основе меди, дополнительно содержащий нитрид титана TiN.

Предлагаемый способ является практически применимым для получения методом СВС металлокерамических, в том числе, объемнопористых материалов, содержащих нитрид титана.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к получению металлокерамических, в том числе объемнопористых материалов, содержащих нитрид титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Реакционную смесь готовят из титана или ферротитана с содержанием титана не менее 60 мас.%, нитридов хрома или марганца и порошков никеля, меди или сплавов на их основе или высокоуглеродистых сплавов на основе железа в количестве не менее 5% от массы смеси титана или ферротитана с нитридами хрома или марганца. Полученную смесь компактируют и инициируют самораспространяющийся высокотемпературный синтез с получением заданного компактного металлокерамического материала. Обеспечивается возможность регулирования в широком диапазоне состава и пористости получаемого материала. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения металлокерамических, в том числе объемнопористых материалов, содержащих нитрид титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий приготовление реакционной смеси из порошкообразных компонентов с последующим их компактированием и инициированием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят из титана или ферротитана с содержанием титана не менее 60 мас.%, нитридов хрома или марганца и порошков никеля, меди или сплавов на их основе или высокоуглеродистых сплавов на основе железа в количестве не менее 5% от массы смеси титана или ферротитана с нитридами хрома или марганца.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение массы титана или ферротитана к массе нитридов хрома или марганца составляет от 0,1 до 5,0.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что к реакционной смеси добавляют керамические соединения в виде карбидов, боридов, нитридов, силицидов, оксидов в количестве, не превышающем 40% от массы реакционной смеси.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к реакционной смеси добавляют смесь титана с углеродсодержащими или борсодержащими компонентами в количестве не менее 3% от массы реакционной смеси.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что к реакционной смеси добавляют клеевое связующее в количестве, не превышающем 50% от массы смеси.