Способ получения композиционных алюмоматричных материалов, содержащих боридные составляющие хрома, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Российский патент 2023 года по МПК B22F3/23 C22C1/05 

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения композиционных материалов на основе алюминия или его сплавов с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Из уровня техники известен способ получения тугоплавких неорганических материалов методом СВС, в том числе боридов хрома, включающий приготовление реакционных смесей, их прессование и инициирование синтеза (Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: «Издательство БИНОМ», 1991. - 176 с.). Для получения металлокерамических композитов в данной технологии предусмотрено смешивание керамических порошков, в том числе и карбида борида, полученных СВС, с порошками металлов с последующим прессованием и спеканием, что усложняет технологический процесс и снижает применимость способа.

Из уровня техники известен способ легирования поверхности отливок из железоуглеродистых сплавов боридами хрома, включающий изготовление легирующей композиции из порошкообразных хрома и ферробора с клеевым связующим с последующим нанесением на поверхность модели из пенополистирола и формообразованием отливки (Патент РФ №2735384 С1, МПК В22С 9/04, B22D 27/18. 30.10.2020. Бюл. №31). Недостатком данного способа является его узкая область применения, заключающаяся в формировании борида хрома на поверхности отливок из железоуглеродистых сплавов, полученных методом литья по газифицируемым моделям.

Из уровня техники известен способ получения лигатуры для измельчения зерна алюминиевых сплавов, в состав которой входят алюминий, титан, бор и углерод (Патент РФ №2031969 С1, МПК С22С 21/00, С22С 35/00. 27.03.1995). В описанном способе лигатуру готовят плавлением в индукционной печи алюминия, содержащего титан и бор под слоем флюса, и дополнительно в расплав вдувают дисперсный углерод в потоке газа. Полученный материал, содержащий диборид и карбид титана, в последующем используют в качестве легирующей добавки при выплавке алюминиевых сплавов. Недостатком данного способа является многостадийность технологического процесса и ограниченная область применения, связанная с необходимостью получения металлического расплава и невозможностью в широких пределах регулировать содержание керамической фазы в сплаве.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения литейного композиционного сплава алюминий-карбид титана, включающий плавление алюминия, введение в расплав алюминия порциями экзотермической смеси из порошков титана, углерода и флюса криолита в стехиометрическом соотношении с осуществлением после введения каждой порции СВС-реакции и кристаллизации множества керамических включений карбида титана с размером ≤1-2 мкм и перемешивание расплава перед введением следующей порции экзотермической смеси, при этом получают сплав, содержащий не более 10% карбида титана (Патент РФ №2448178 С2, МПК С22С 1/02. 24.04.2012. Бюл. №11). Недостатком прототипа является ограниченная область применения, связанная с необходимостью получить металлический расплав и невозможность в широких пределах регулировать содержание карбидной фазы в сплаве. Кроме того, формирование упрочняющей фазы карбида титана в процессе СВС сопровождается значительным тепловыделением, что вызывает дополнительный разогрев расплава и требует введение экзотермической смеси порционно с перемешиванием и выдержкой расплава.

Все это снижает универсальность и техническую применимость прототипа.

Предлагаемый способ является более технически применимым и универсальным для получения алюмоматричных композиционных материалов содержащих боридные составляющие хрома, по отношению к прототипу.

Повышение универсальности и технической применимости предлагаемого способа выражается в том, что он позволяет получать компактные алюмоматричные материалы с формированием боридных составляющих хрома без применения специального плавильного оборудования. Применение предлагаемого способа также обеспечивает получение материалов, содержание боридной фазы в которых можно регулировать в широких пределах. Реакции образования боридов хрома имеют более низкое тепловыделение, что в процессе синтеза не приводит к значительному разогреву материала.

Способ осуществляется следующим образом.

На первом этапе путем смешивания готовят реакционную смесь, состоящую из порошкообразных хром- и борсодержащих материалов, при этом отношение массы хрома к массе бора в данной смеси находится в пределах от 1 до 8. Второй этап заключается в добавлении к вышеупомянутой реакционной смеси порошкообразного алюминия или сплава на его основе с соблюдением отношения массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Полученную порошкообразную смесь, содержащую алюминий или алюминиевый сплав и реакционную смесь из хром- и борсодержащих компонентов перемешивают и подвергают компактированию. В зависимости от технического оснащения способ допускает производить процесс компактирования любым доступным способом - в металлических формах с применением прессов, в изостатах, методами импульсного компактирования и др. После получения спрессованного порошкообразного материала осуществляют инициирование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза любым доступным способом -локальным нагревом (сварочной дугой, через запальную смесь и др.) или объемным нагревом (в муфельных и индукционных печах). Применение объемного нагрева, в зависимости от соотношения реакционной смеси и алюминия или алюминиевого сплава, способ допускает проводить при температурах ниже температуры плавления алюминия или алюминиевого сплава. В этом случае основа (алюминий) не будет подвергаться плавлению от внешнего источника тепла, при этом тепловыделение от синтеза должно быть достаточно для спекания алюминия. Применение температур нагрева скомпактированных составов равной либо превышающей температуру плавления алюминия или алюминиевого сплава, позволяет обеспечить протекание СВС даже при использовании незначительного количества реакционной смеси.

С целью регулирования количества боридной фазы в материале в широком диапазоне способ предусматривает добавление к реакционной смеси, состоящей из хром- и борсодержащих компонентов алюминия или алюминиевого сплава при отношении массы алюминия или его сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Если данное отношение равно 1, то соответственно в материале после синтеза содержание боридов хрома буде находиться в пределах 50% масс. - в пересчете на реакционную смесь хрома и бора, взятых в отношениях массы хрома к массе бора равным 4,8 для случая образования борида хрома CrB и 2,4 - для случая образования борида хрома CrB₂, и без учет других возможных взаимодействий, кроме образования соответствующих боридов. Для инициирования СВС при данном соотношении возможно применение локального нагрева, поскольку реакционной смеси (хрома и бора) будет достаточно для распространения фронта реакции по всему объему образца. Отношение массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси из хром- и борсодержащих компонентов равное 100 позволит получить в образце около 1% боридов хрома при вышеуказанных соотношениях между компонентами реакционной смеси и допущении получения в ходе синтеза только боридов CrB и CrB₂. Поскольку данные порошкообразные смеси содержат относительно незначительное количество реакционной смеси, то для получения композита СВС целесообразно инициировать объемным нагревом.

Для формирования в материале, наряду с боридами хрома, дополнительных структурных составляющих, (интерметаллиды, бориды и др.) способ предусматривает изготовление реакционной смеси из хром- и борсодержащих компонентов при отношении массы хрома к массе бора от 1 до 8. Соотношение 1 вызывает в реакционной смеси избыточное содержание борсодержащих материалов по сравнению со стехиометрией образования боридов хрома CrB и CrB₂, и в процессе синтеза в материале возможно образование других боридных составляющих, кроме боридов хрома. Соотношение 8 приводит к избыточному количеству хромсодержащих компонентов, что в ходе синтеза позволяет формировать в материале, наряду с боридами хрома, также интерметаллиды, например системы алюминий-хром.

В качестве хромсодержащих материалов в реакционной смеси способ допускает применение хрома или феррохрома, в том числе углеродистого. Возможность использования феррохрома в реакционной смеси обусловлена тем, что железо и углерод, в случае углеродистого феррохрома, входящие в ферросплав, также в ходе синтеза участвуют во взаимодействии, в результате чего в материале, наряду с боридами хрома, формируются дополнительно составляющие, содержащие железо (интерметаллиды системы алюминий-железо, бориды железа и др.) и карбидные составляющие - в случае использования углеродистого феррохрома.

В качестве борсодержащих материалов в реакционной смеси способ допускает применение бора (аморфного или кристаллического), карбида бора и ферробора с содержанием бора не менее 7%. Вышеперечисленные материалы имеют различную реакционную способность. Подбирая борсодержащий материал можно проводить регулирование энергетических параметров реакции образования боридов хрома. Способ допускает применять ферробор с содержанием бора не менее 7%, меньшее содержание может не позволить инициировать синтез в предлагаемых системах.

Для обеспечения большей плотности и повышения физико-механических характеристик полученному в ходе СВС материалу, способ допускает его последующую переплавку. В процессе переплава также можно получить методами литья композиционный алюмоматричный материал сложной формы. Способ также допускает использовать полученный в ходе синтеза алюмоматричный материал в качестве легирующей добавки при выплавке алюминия или сплавов на его основе для легирования последних боридами хрома. Полученный материал уже содержит сформированные в ходе СВС бориды хрома, поэтому при использовании его в качестве лигатуры не приведет к бурному протеканию реакции в расплаве, в отличие от введения порошкообразных смесей системы хром-бор.

Для расширения области применения данного способа он предусматривает дополнительное введение к реакционной смеси, состоящей из хром- и борсодержащих материалов, порошкообразных добавок металлов меди, никеля, титана, циркония или сплавов на их основе в количестве, не менее 3% от массы реакционной смеси.

Способ осуществляется следующим образом.

К реакционной смеси, состоящей из хром- и борсодсодержащих материалов, при соотношении массы хрома к массе бора от 1 до 8, дополнительно вводят порошкообразные добавки металлов меди, никеля, титана, циркония или сплавов на их основе, в количестве, не менее 3% от массы исходной смеси. В зависимости от реакционной способности добавок упомянутых металлов или сплавов к компонентами реакционной смеси хром- и борсодержащих материалов, в ходе синтеза возможно образование наряду с боридами хрома новых фаз, что приводит к изменению состава, структуры и свойств получаемого материала. Так, относительно инертные добавки, такие как медь, никель или сплавы на их основе в ходе СВС не участвуют в процессах боридообразования, при этом взаимодействуя с алюминием или алюминиевым сплавом, позволяют получать материал, содержащий совместно с боридами хрома, дополнительно интерметаллиды системы алюминий-никель, алюминий-медь. Введение к реакционной смеси боридообразующих компонентов, таких как титан, цирконий позволяет формировать в ходе синтеза в материале дополнительные, наряду с боридами хрома, боридные составляющие титана и циркония. Количество добавок металлов или сплавов к реакционной смеси составляет не менее 3% от массы из хром- и борсодержащих компонентов. Меньшее количество добавок не позволяет в широком диапазоне варьировать состав и свойства материала вследствие незначительного количества образующихся в ходе синтеза фаз с участием компонентов добавок. Для формирования в материале боридных составляющих хрома способ предусматривает использование в качестве хромсодержащих материалов хрома или феррохрома, в том числе углеродистого, а в качестве борсодержащих компонентов бора, карбида бора, ферробора с содержанием бора не менее 7% при отношении массы хрома к массе бора от 1 до 8. Применение безуглеродистого феррохрома позволяет получать в материале в результате синтеза дополнительно боридные составляющие железа, а углеродистый феррохром обеспечивает получение, наряду с боридами хрома, также карбидные составляющие хрома и железа. Применение в качестве борсодержащих компонентов бора позволяет формировать преимущественно бориды, карбида бора - боридные и карбидные составляющие, а ферробор обеспечивает наряду с получением боридов титана, также боридов железа. Способ допускает применять ферробор с содержанием бора не менее 7%, меньшее содержание может не позволить инициировать синтез в предлагаемых системах.

После приготовления реакционной смеси, состоящей из хром- и борсодержащих материалов с добавками порошкообразных металлов или сплавов, к вышеупомянутой смеси добавляют порошкообразный алюминий или сплав на его основе при отношении массы алюминия или его сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Данное отношение позволяет регулировать количество боридной составляющей в материале в зависимости от требуемого технического результата. Так, отношение равное 1 позволяет получать алюмоматричный материал со значительным, около 50%, содержанием боридных составляющих хрома, соотношение 100 обеспечивает формирование в материале около 1% боридов хрома. Полученную порошкообразную смесь, состоящую из реакционной смеси хром- с борсодержащими материалами и добавками металлов или сплавов, и алюминия или алюминиевого сплава компактируют любым доступным способом, после чего инициируют процесс СВС. Способ допускает инициировать синтез либо локальным, либо объемным нагревом. Последний вариант наиболее целесообразно применять к материалам, содержащим незначительное количество реакционной смеси вследствие их незначительной реакционной способности. Для улучшения физико-механических характеристик способ допускает переплав полученного материала. Для легирования отливок из алюминия или сплавов на его основе способ допускает применение полученного материала в качестве лигатур.

Примеры конкретного исполнения:

Пример 1. В качестве реакционной смеси использовали смесь хрома и аморфного бора при соотношении массы хрома к массе бора, равное 5 (1,0 г хрома и 0,2 г бора). Полученную реакционную смесь смешивали с порошком алюминия АСД-1 при отношении массы алюминия к массе смеси 2 (10 г алюминия и 5,0 г смеси) и компактировали. Прессовки помещали в печь и путем постадийного нагрева инициировали СВС, максимальная температура нагрева составляла 950°С, время выдержки 10 мин. Основа полученного материала алюминий, при этом он дополнительно содержал комплексный борид Cr₂AlB₂ и интерметаллид Al₁₃Cr₇.

Пример 2. В качестве реакционной смеси использовали смесь хрома и аморфного бора при соотношении массы хрома к массе бора, равное 2 (1,0 г хрома и 0,5 г бора). Полученную реакционную смесь смешивали с порошком алюминия АСД-1 при отношении массы алюминия к массе смеси 5 (10 г алюминия и 2,0 г смеси) и компактировали. Прессовки помещали в печь и путем постадийного нагрева инициировали СВС, максимальная температура нагрева составляла 950°С, время выдержки 10 мин. Основа полученного материала алюминий, при этом он дополнительно содержал борид хрома CrB₂ в количестве ~6% (мас.).

Пример 3. В качестве реакционной смеси использовали смесь хрома и аморфного бора при соотношении массы хрома к массе бора, равное 1 (1,0 г хрома и 1,0 г бора). Полученную реакционную смесь смешивали с порошком алюминия АСД-1 при отношении массы алюминия к массе смеси 2 (10 г алюминия и 5,0 г смеси) и компактировали. Прессовки помещали в печь и путем постадийного нагрева инициировали СВС, максимальная температура нагрева составляла 950°С, время выдержки 10 мин. Основа полученного материала алюминий, при этом он дополнительно содержал бориды хрома (CrB₂) и алюминия (AlB₂).

Пример 4. То же, что в примере 2, только в качестве хромсодержащего материала использовали углеродистый феррохром (8% С, 65% Cr). После инициирования синтеза постадийным нагревом до температуры 950°С и выдержке 10 мин., полученный материал на основе алюминия содержал бориды хрома (CrB₂) и железа (FeB), карбиды хрома (Cr₇C₃, Cr₂₃C₆).

Пример 5. В качестве реакционной смеси использовали смесь хрома и карбида бора при соотношении массы хрома к массе бора, равное 2. Полученную реакционную смесь смешивали с порошком алюминия АСД-1 при отношении массы алюминия к массе смеси 2 (10 г алюминия и 5,0 г смеси) и компактировали. Прессовки помещали в печь и путем постадийного нагрева инициировали СВС, максимальная температура нагрева составляла 950°С, время выдержки 10 мин. Основа полученного материала алюминий, при этом он дополнительно содержал борид хрома CrB₂, карбид хрома Cr₂₃C₆ и интерметаллид Al₁₃Cr₇.

Пример 6. То же, что в примере 2, только к реакционной смеси дополнительно вводили медь, в количестве 30% (на 1,5 г смеси хрома с бором добавляли 0,45 г меди). Полученный при нагреве спрессованных составов до 950°С и выдержке 10 мин. материал на основе алюминия, наряду с боридом хрома CrB₂, содержал дополнительно интерметаллид Al₂Cu.

Пример 7. В качестве реакционной смеси использовали смесь хрома и ферробора (17% В) при соотношении массы хрома к массе бора, равное 2,3 (1,0 г хрома и 2,58 г ферробора). Полученную реакционную смесь смешивали с порошком алюминия АСД-1 при отношении массы алюминия к массе смеси 3,3 (10 г алюминия и 3,0 г смеси) и компактировали. Прессовки помещали в печь и путем постадийного нагрева инициировали СВС, максимальная температура нагрева составляла 1200°С, время выдержки 10 мин. Основа полученного материала алюминий, при этом он дополнительно содержал бориды хрома CrB₂ и железа Fe₂B и интерметаллид Al₁₃Fe₄.

Пример 8. Полученный в примере 8 материал использовали в качестве лигатуры при выплавке алюминиевого сплава ВАЛ10, при этом, количество лигатуры составляло ~ 20% (масс). Полученный слиток на основе алюминия дополнительно содержал бориды хрома CrB₂ и железа Fe₂B и интерметаллиды Al₁₃Fe₄ и Al₂Cu, что указывает на усвоение компонентов лигатуры в алюминиевых сплавах.

Пример 9. То же, что в примере 2, только к реакционной смеси дополнительно вводили никель в количестве 20% от массы реакционной смеси. Полученный при нагреве спрессованных составов до 950°С и выдержке 10 мин материал на основе алюминия, наряду с боридом хрома CrB₂, содержал дополнительно интерметаллид Ni₃Al.

Пример 10. То же, что в примере 2, только к реакционной смеси дополнительно вводили титан в количестве 20% от массы реакционной смеси. Полученный при нагреве спрессованных составов до 950°С и выдержке 10 мин материал на основе алюминия, наряду с боридом хрома CrB₂, содержал дополнительно интерметаллид Al₃Ti и борид титана TiB₂.

Пример 11. То же, что в примере 3, только к реакционной смеси дополнительно вводили ферротитан с содержанием титана 70% в количестве 30% от массы реакционной смеси. Полученный при нагреве спрессованных составов до 950°С и выдержке 10 мин материал на основе алюминия, наряду с боридом хрома CrB₂, содержал дополнительно борид титана TiB₂ и интерметаллиды Al₃Ti и Al₁₃Fe₄.

Данный способ является практически применимым для получения методом СВС композиционных алюмоматричных материалов, содержащих борид титана.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения композиционных алюмоматричных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), и может использоваться с качестве лигатуры для алюминиевых сплавов. К реакционной смеси, состоящей из порошкообразных хром- и борсодержащих материалов, взятых в соотношении массы хрома к массе бора от 1 до 8, добавляют порошкообразный алюминий или сплав на его основе с соблюдением отношения массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Реакционная смесь может дополнительно содержать порошки меди, никеля, титана, циркония или сплавов на их основе в количестве не менее 3% от массы реакционной смеси. Полученную смесь перемешивают и подвергают компактированию и инициируют СВС с получением алюмоматричного материала с керамическими составляющими в виде боридов хрома. Обеспечивается получение алюмоматричного композиционного материала с широким диапазоном содержания боридной фазы при низком тепловыделении и универсальность процесса за счет отсутствия специального плавильного оборудования. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 11 пр.

1. Способ получения композиционного алюмоматричного материала, содержащего бориды хрома, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий изготовление порошковой смеси, ее компактирование с получением прессовки и инициирование в полученной прессовке синтеза, отличающийся тем, что при изготовлении порошковой смеси сначала смешивают хромсодержащие материалы в виде порошков хрома или феррохрома и борсодержащий материал в виде бора, карбида бора или ферробора с содержанием бора не менее 7 % с получением реакционной смеси с отношением массы хрома к массе бора от 1 до 8, затем приготовленную реакционную смесь смешивают с порошком алюминия или алюминиевого сплава при отношении массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез инициируют путем объемного нагрева прессовки.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полученный в результате синтеза материал повторно переплавляют.

4. Способ получения композиционного алюмоматричного материала, содержащего бориды хрома, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий изготовление порошковой смеси, ее компактирование с получением прессовки и инициирование в полученной прессовке синтеза, отличающийся тем, что при изготовлении порошковой смеси сначала смешивают хромсодержащие материалы в виде порошков хрома или феррохрома, борсодержащий материал в виде бора, карбида бора или ферробора с содержанием бора не менее 7 % и порошок меди, никеля, титана, циркония или сплавов на их основе в количестве не менее 3% от массы хром- и борсодержащих материалов с получением реакционной смеси с отношением массы хрома к массе бора от 1 до 8, затем приготовленную реакционную смесь смешивают с порошком алюминия или алюминиевого сплава при отношении массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что синтез инициируют путем объемного нагрева прессовки.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что полученный в результате синтеза материал повторно переплавляют.