Настоящее изобретение относится к красителю на водной основе для декорирования необработанной керамической массы, содержащему высокую концентрацию титана. Композиция предпочтительно представляет собой чернила для цифровой печати на керамике.
Известный уровень техники
С начала 2000-х годов, технология декорирования с помощью цифровой печати утвердилась в керамическом секторе, как правило, с использованием струйных принтеров.
Цифровая печать позволила значительно улучшить эстетические качества керамических изделий, создавая изделия, декорированные чрезвычайно сложными узорами, такие как плитка для полов или покрытия, воспроизводящие внешний вид поверхностей из мрамора и натурального дерева.
В традиционных процессах декорирования керамики каждый цвет был получен путём нанесения композиции для окрашивания, содержащей комбинацию ионов хромофоров, способных создать искомый цветовой тон при обжиге.
При цифровой печати искомый цветовой тон получается путём смешивания чернил, составляющих набор для печати на декорированной поверхности.
Поэтому каждый набор чернил должен обеспечивать диапазон цветов (так называемую гамму), который представляет более или менее большую часть колориметрического пространства: чем шире гамма, которая может быть обеспечена с данным набором чернил, тем больше количество цветовых оттенков может быть получено с помощью этого определённого набора.
Для получения достаточно широкой гаммы набор чернил обычно включает, среди прочего, чернила, способные давать цвет, близкий к жёлтому, после обжига окрашенной массы.
Чернила, используемые в устройствах цифровой печати, обычно состоят из органического растворителя или смеси органических растворителей, не смешивающихся с водой, и одного или нескольких тонкоизмельченных пигментов, диспергированных в растворителе. Эти чернила обычно используют для создания декорированных поверхностей на глазурованных материалах.
В качестве альтернативы для создания неглазурованных продуктов, окрашенных также внутри керамической массы, используются чернила на основе растворителей, в которых красящий компонент состоит из органических соединений хромофорных металлов, полностью растворимых в органическом растворителе. Хромофорные металлы вызывают развитие окраски во время обжига окрашенных продуктов.
Чернила, содержащие органические растворители, не смешивающиеся с водой, обычно известны в данной области техники как «чернила на основе растворителей».
Напротив, чернила, в которых растворителем является вода, необязательно в смеси с органическими растворителями, смешивающимися с водой, обычно называются «чернилами на водной основе».
Чернила на водной основе имеют неоспоримые преимущества по сравнению с чернилами на основе растворителей. Эти преимущества в основном связаны с улучшенными условиями безопасности и гигиены, поскольку растворители, используемые в чернилах на основе растворителей, обычно имеют довольно низкие температуры воспламенения и/или иногда представляют высокую опасность для здоровья. Другим преимуществом является снижение воздействия процесса декорирования на окружающую среду, в частности, за счёт выделения продуктов полного или частичного сгорания органического компонента чернил.
В области керамического декора с использованием традиционных технологий известно, что для получения жёлтого цвета можно использовать растворы на водной основе, содержащие растворимые соединения Cr в сочетании с растворимыми соединениями Sb и/или W и растворимыми соединениями Ti, указанные растворы после обжига могут приобретать жёлтый цвет на керамических материалах без добавок диоксида титана.
В EP 940379 описаны растворы для окрашивания, содержащие 2 - 6% масс. Ti, 3 - 12% масс. Sb и/или 4 - 14% масс. W и 0,2 - 2,5% масс. Cr.
US 6,114,054 описывает водные растворы для окрашивания керамики, содержащие 2,0% масс. Cr, 1,4% масс. Sb и 8,8% масс. Ti в виде титанат бис (лактат аммония) дигидроксида.
Однако описанные выше растворы для окрашивания нельзя использовать для цифровой печати на керамике, поскольку они не обладают химико-физическими характеристиками, необходимыми для использования в устройствах цифровой печати.
В WO 2009/077579 описан набор чернил для струйной печати на керамике, в котором жёлтый цвет достигается с помощью чернил (композиция C2), содержащих, помимо растворимого органического соединения хрома или никеля, в сочетании с органическим растворимым соединением вольфрама или сурьмы, а также органическое соединение титана. Указанные чернила обычно включают 0,5 - 7,0% масс. Ti в форме карбоксилата титана, предпочтительно титанат бис(аммоний лактат) дигидроксида. Описанный набор чернил используется в процессе цифровой печати на керамических материалах с добавкой диоксида титана.
Следовательно, одновременное присутствие хрома и титана, а также предпочтительно сурьмы в окрашенной части керамического материала является необходимым условием для создания жёлтого цвета во время обжига окрашенной массы.
Оттенок и насыщенность полученного жёлтого цвета в значительной степени зависят от количественного отношения хромофорных металлов в окрашенной части керамической массы. В частности, при равной концентрации хрома и, необязательно, сурьмы жёлтый оттенок тем насыщеннее и интенсивнее, чем больше концентрация титана в окрашенной части массы.
Поскольку, как показано в EP940379, добавление больших количеств диоксида титана в массу вызывает изменение оттенка, создаваемого другими хромофорными металлами, нанесёнными на массу с добавками, существует широкая потребность в красящих композициях на водной основе, в частности чернила на водной основе, содержащие высокие концентрации Ti.
В этом контексте настоящее изобретение направлено на создание композиции для окрашивания на водной основе, которая приобретает жёлтый цвет или близкий к жёлтому цвет во время обжига керамической массы.
Изобретение также направлено на предложение простого процесса декорирования необработанной керамической массы, с помощью которого можно получить жёлтый цвет или близкий к жёлтому цвет керамической массы после обжига.
Ещё одной целью изобретения является создание чернил на водной основе для струйной печати на необработанной керамической массе, которая приобретает жёлтый или близкий к жёлтому цвет во время обжига керамической массы и которые способны обеспечить достаточно широкую гамму при использовании в сочетании с дополнительными чернилами для струйной печати.
Кроме того, ещё одной целью изобретения является создание композиции для окрашивания керамики, в частности, чернил для струйной печати на керамике, которая проникает в необработанный керамический материал, что позволяет создавать полированные или глянцевые изделия после обжига, в частности, полированную или глянцевую плитку.
Краткое изложение существа изобретения
В первом аспекте изобретение относится к композиции для окрашивания, предпочтительно к чернилам для струйной печати, включающим:
(A) 3,0 - 15,0% масс. Ti в форме соединения титана, полученного/получаемого способом, включающим стадии:
(i) взаимодействие, по меньшей мере, одного алкоксида титана формулы Ti(OR1)4, где R1 представляет линейный или разветвлённый насыщенный алкильный радикал C1-C4, с водой и, необязательно, по меньшей мере, одним спиртом, с получением таким образом первой реакционной смеси;
(ii) добавление гликолевой кислоты к реакционной смеси стадии (i) в мольном отношении Ti : кислота, составляющем 1 : 0,8 – 1 : 2,0, с получением в результате второй реакционной смеси, включающей воду, спирт и, по меньшей мере, одно промежуточное соединение титана;
(iii) необязательно, но предпочтительно, по меньшей мере, частичное удаление воды и спирта из второй реакционной смеси;
(iv) добавление к смеси стадии (ii) или стадии (iii), по меньшей мере, одного соединения формулы N(R2)3, где группы R2, одинаковые или отличные друг от друга, независимо выбраны из группы, состоящей из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых C1-C4 алкильных радикалов, линейных или разветвлённых C1-C4 спиртов и их комбинаций, мольное отношение Ti : N(R2)3 составляет 1 : 0,20 – 1 : 1,50; и
(v) полное удаление спирта из смеси, полученной на стадии (iv);
(B) 0,2 - 2,5% масс. Cr и/или Ni в форме, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Cr и/или, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Ni;
(C) до 100% масс. растворителя, выбранного из группы, состоящей из воды, органических растворителей, смешивающихся с водой, и их смесей,
где количества (А), (В) и (С) относятся к общей массе композиции для окрашивания. Изобретение также относится к способу декорирования керамики, предпочтительно к процессу струйной печати на керамике, включающему стадии: (1) нанесение, предпочтительно посредством струйной печати, композиции для окрашивания на поверхность массы с добавками, включающей смесь необработанных керамических материалов, включающих общее количество диоксида титана, меньшее или равное 2,00% масс., для получения таким образом декорированной керамической массы;
(2) необязательно, но предпочтительно сушка декорированной керамической массы;
(3) обжиг декорированной и, необязательно, высушенной керамической массы в керамической печи при температуре 900 – 1300°C.
Подробное описание изобретения
В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения проценты являются массовыми, если не указано иное.
В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения «водорастворимое органическое соединение» относится к органическому соединению, которое при температуре 25° ± 2°C полностью растворимо в воде при указанной концентрации без присутствия какого-либо осадка в водном растворе.
В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения «органический растворитель, смешивающийся с водой» означает органический растворитель, который при температуре 25° ± 2°C образует гомогенную смесь с водой.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции для окрашивания, предпочтительно чернилам для струйной печати, включающей:
(A) 3,0 - 15,0% масс., предпочтительно 8,0 - 15,0% масс., более предпочтительно 7,0 - 12,5% масс., Ti в форме соединения титана, полученного/получаемого способом, включающим:
(i) взаимодействие, по меньшей мере, одного алкоксида титана формулы Ti(OR1)4, где R1 представляет линейный или разветвлённый насыщенный алкильный радикал C1-C4, с водой и, необязательно, по меньшей мере, одним спиртом, с получением таким образом первой реакционной смеси;
(ii) добавление гликолевой кислоты к реакционной смеси стадии (i) с мольным отношением Ti : кислота, составляющем 1 : 0,8 – 1 : 2,0, с получением в результате второй реакционной смеси, включающей воду, спирт и, по меньшей мере, одно промежуточное соединение титана;
(iii) необязательно, но предпочтительно, по меньшей мере, частичное удаление воды и спирта из второй реакционной смеси;
(iv) добавление к смеси стадии (ii) или стадии (iii), по меньшей мере, одного соединения формулы N(R2)3, где группы R2, одинаковые или различающиеся друг от друга, независимо выбраны из группы состоящий из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых алкильных радикалов C1-C4, линейных или разветвлённых спиртов C1-C4 и их комбинаций в мольным отношении Ti : N(R2)3, составляющем 1 : 0,20 – 1 : 1,50; и
(v) полное удаление спирта из смеси, полученной на стадии (iv);
(B) 0,2 - 2,5% масс., предпочтительно 0,8 - 1,5% масс. Cr и/или Ni в форме, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Cr и/или, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Ni;
(C) до 100% масс. растворителя, выбранного из группы, состоящей из воды, органических растворителей, смешивающихся с водой, и их смесей,
где количества (A), (B) и (C) относятся к общей массе композиции для окрашивания.
На стадии (i) способа получения компонента (A) алкоксид титана может быть выбран из группы, состоящей из тетра-метоксида титана, тетраэтоксида титана, тетра-н-пропоксида титана, тетра-н-бутоксида титана, тетра-трет-бутоксида титана, тетраизопропоксида титана и их смеси. Преимущественно алкоксид титана может быть тетраизопропоксидом титана.
На стадии (i) алкоксид титана реагирует с водой и, необязательно, но предпочтительно, по меньшей мере, одним спиртом.
В одном осуществлении спирт может быть линейным или разветвлённым C1-C6 спиртом, более предпочтительно спирт может быть выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, 2-метил-2-пропанола и их смесей. Предпочтительно алкоксид титана взаимодействует со смесью, включающей воду и 2-пропанол.
При реакции алкоксида титана с водой и, необязательно, по меньшей мере, одним спиртом, низкокипящие спирты образуются как побочные продукты реакции.
Преимущественно спирт, необязательно добавляемый на стадии (i), может быть тем же спиртом, который образуется при гидролизе алкоксида титана. Например, когда используется изопропоксид титана, он предпочтительно может быть использован в смеси воды и изопропилового спирта.
На стадии (i) алкоксид титана, воду и, необязательно, по меньшей мере, один спирт можно смешивать вместе в любом порядке.
В предпочтительном осуществлении воду медленно добавляют при перемешивании к смеси алкоксида титана в спирте. Реакция сильно экзотермична. По окончании добавления воды наблюдается образование белого твёрдого вещества в виде суспензии.
На стадии (ii) гликолевая кислота в мольным отношении Ti : кислота 1 : 0,8 - 1 : 2,0, предпочтительно в мольном отношении 1 : 0,9 - 1 : 1,1, более предпочтительно в мольном отношении около 1 : 1. добавляется к реакционной смеси (суспензии) стадии (i).
Необязательно, но предпочтительно, в конце стадии (ii) способ может включать стадию (iii) удаления, предпочтительно дистилляции, части смеси, включающей воду и спирт.
Стадия (iii) осуществляется путём нагревания смеси, полученной на стадии (ii), до температуры кипения смеси спирт/вода, и эту стадию (iii) предпочтительно прерывают, когда отогнано, по меньшей мере, 70% масс. смеси спирт/вода.
Предпочтительно на стадии (iv), по меньшей мере, одно соединение формулы N(R2)3 выбрано из группы, состоящей из диэтиламина, диизопропиламина, триэтаноламина, моноэтаноламина, и их смеси могут быть добавлены к смеси стадии (ii) или стадии ( iii) предпочтительно это может быть моноэтаноламин в мольным отношении Ti : моноэтаноламин, указанном выше.
В одном осуществлении соединение формулы N(R2)3 может быть моноэтаноламином при мольном отношении Ti : моноэтаноламин составляющим 1 : 0,30 - 1 : 0,50.
На следующей стадии (v) спирт полностью удаляют из смеси, полученной на стадии (iv), предпочтительно дистилляцией смеси вода/спирт.
В конце процесса получают окрашенный раствор от светло-жёлтого до янтарного, включающий 12,0 - 19,0% масс. титана (элемента). Соединение титана можно очистить с использованием методик, известных в данной области техники, и использовать для приготовления композиции для окрашивания.
В предпочтительном осуществлении раствор, полученный в конце стадии (v), можно использовать как таковой при приготовлении композиции для окрашивания.
Получение соединения титана можно предпочтительно проводить в инертной среде, например в атмосфере азота, и в вакууме, предпочтительно при давлении, меньшем или равном 3,0 кПа, предпочтительно при давлении, меньшем или равном 0,3 кПа.
В одном осуществлении композиция для окрашивания может включать 8,0 - 15,0% масс., более предпочтительно 7,0 - 12,5% масс. титана в форме соединения титана, подробно описанного выше.
Компонент (В) композиции для окрашивания выбран из группы, состоящей из водорастворимых органических соединений Cr, водорастворимых органических соединений Ni и их смесей, предпочтительно, это, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Cr.
В одном осуществлении водорастворимое органическое соединение Cr и/или водорастворимое органическое соединение Ni может быть выбрано из группы, состоящей из:
- аскорбата,
- ацетилацетоната,
- соединения Cr и/или Ni, по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой формулы
R3-COOH
где R3 выбран из группы, состоящей из
(а) -Н;
(b) -COOH;
(c) радикала формулы -C(R4)3, в которой группы R4 одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из:
(c.1) -H;
(c.2) группы формулы [1]
где X и Y одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из -CH3, OH и COOH;
(c.3) -N(R5)2, где группы R5 одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из H, линейных или разветвлённых C1-C4 насыщенных алкильных групп, необязательно замещённых, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы состоящий из -OH, -(CH2)n-COOH, где n представляет целое число 1 - 3, -(CH2)mN(H)2-k-(CHR6-COOH)k, где m представляет целое число 1 - 6, k равно 1 или 2, и R6 выбран из -H и -CH3, группы формулы [1], как описано выше, и их комбинаций;
(d) линейной или разветвлённой C1-C5 насыщенной или ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещённой, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -OH, -SH, -NH2, -COOR7, где R7 представляет H или линейную или разветвлённую C1-C4 насыщенную алифатическую группу и их комбинации;
(e) ароматической группы формулы [1], как описано выше; и
(f) их комбинаций; и
- их смесей.
Предпочтительно водорастворимые органические соединения Cr и/или Ni могут быть соединениями Cr и/или Ni , по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, глюконовой кислоты, тиогликолевой кислоты, глицина, адипиновой кислоты, 6-аминогексановой кислоты, аминоадипиновой кислоты, 4-аминобутановой кислоты, 2-амино-4 -гидроксибутановой кислоты, 2-аминобутановой кислоты, аспарагиновой кислоты, салициловой кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислоты, 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислоты, метилглициндиуксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) и их комбинаций.
Упомянутые выше органические соединения Cr и/или Ni обычно доступны на рынке или их легко получить по реакции между соединением Cr и/или Ni, например, неорганической солью и соответствующей карбоновой кислотой.
Необязательно эти соединения Cr и/или Ni можно обработать, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей, увеличивая их стабильность и/или растворимость в воде.
В одном осуществлении компонент (В) представляет ацетат хрома.
Композиция для окрашивания может включать 0,2 - 2,5% масс. Cr и/или Ni (в пересчёте на элемент), предпочтительно 0,8 - 1,5% масс.
Процентное содержание Cr и/или Ni ниже 0,2% масс. вызывает формирование жёлтой окраски недостаточной интенсивности. Концентрации Cr и/или Ni выше 2,5% приводят к тому, что оттенок цвета, полученный из композиции для окрашивания во время обжига, становится зелёным, в случае хрома, или бежевым, в случае никеля.
В одном осуществлении массовое отношение между Ti и Cr и/или Ni в композиции для окрашивания, предпочтительно отношение Ti : Cr, может составлять 20 : 1 до 2 : 1, предпочтительно 10 : 1 - 5 : 1.
В одном осуществлении компонент (C) представляет, по меньшей мере, один органический растворитель, смешивающийся с водой, выбранный из группы, состоящей из алканоламинов, полиспиртов, гликолей, простых эфиров, простых эфиров гликоля и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, монометилового эфира дипропиленгликоля, глицерина и их смесей.
В одном осуществлении компонент (C) может включать воду, предпочтительно деминерализованную воду и/или воду с содержанием хлоридов и/или сульфатов менее или равным 10 ч/млн и 10 - 40% масс., по меньшей мере, одного органического растворителя смешивающегося с водой, предпочтительно, по меньшей мере, одного органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, монометилового эфира дипропиленгликоля, глицерина и их смесей, причём количество, по меньшей мере, одного органического растворителя относится к общей массе композиции для окрашивания.
В одном осуществлении компонент (C) состоит из компонентов, перечисленных выше.
Предпочтительно композиция для окрашивания является однофазной и поэтому не содержит органических растворителей, не смешивающихся с водой.
В одном осуществлении композиция для окрашивания может дополнительно включать в качестве компонента (D) 1,0 - 8,0% масс. W и/или Sb, предпочтительно 2,5 - 5,5% масс., в форме водорастворимого органического соединения W и/или водорастворимого органического соединения Sb, где количество компонента (D) относится к общей массе композиции для окрашивания.
В одном осуществлении композиция для окрашивания может включать Ti, Cr и Sb и/или W в следующих массовых отношениях:
-Ti : (Sb и/или W) составляет 5 : 1 – 1 : 1 и/или
-(Sb и/или W) : Cr составляет 4 : 1 – 1 : 1
Предпочтительно композиция для окрашивания может включать, по меньшей мере, одно органическое соединение Sb в количестве и в мольных отношениях, указанных выше. Композиции для окрашивания, включающие Sb, имеют более длительный срок хранения по сравнению с композициями для окрашивания, включающими W. Водорастворимые органические соединения Sb и/или водорастворимые органические соединения W могут быть предпочтительно выбраны из группы, состоящей из:
- аскорбата;
- ацетилацетоната;
- соединения, по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 такой, как подробно описано выше; и
- их смесей.
Предпочтительно водорастворимые органические соединения Sb и/или W могут быть соединениями Sb и/или W, по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, глюконовой кислоты, тиогликолевой кислоты, глицина, адипиновой кислоты, 6-аминогексановой кислоты, аминоадипиновой кислоты, 4-аминобутановой кислоты, 2-амино-4 -гидроксибутановой кислоты, 2-аминобутановой кислоты, аспарагиновой кислоты, салициловой кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислоты, 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислоты, метилглициндиуксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) и их комбинаций.
Необязательно, эти соединения можно обрабатывать, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей, повышая их стабильность и/или растворимость в воде.
Водорастворимые органические соединения Sb и/или W обычно доступны на рынке или их легко получить реакцией в воде между соединением Sb и/или W, обычно неорганическим (например, триоксид сурьмы), и соответствующей карбоновой кислотой. В одном осуществлении компонент (D) представляет собой соль сурьмы и натрия винной кислоты. Присутствие компонента (D) в композиции для окрашивания вызывает изменение оттенка жёлтого цвета, полученного во время обжига декорированного материала, который меняется в сторону лимонного оттенка жёлтого.
Композиция для окрашивания может дополнительно включать количество, меньшее или равное 1,5% масс., по меньшей мере, одной функциональной добавки (Е), которая позволяет оптимизировать химико-физические характеристики композиции, при этом количество добавки относится к общей массе композиции для окрашивания. Предпочтительно, по меньшей мере, одна добавка может быть выбрана из группы, состоящей из регуляторов pH, поверхностно-активных веществ, модификаторов вязкости, загустителей, консервантов, диспергирующих агентов, пеногасителей и их смесей. В предпочтительном осуществлении композиция для окрашивания, в частности, чернила для струйной печати, могут включать количество, меньшее или равное 1,5% масс., предпочтительно 0,01 - 1,5% масс., более предпочтительно 0,1 - 1,0% масс., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества (E), предпочтительно, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества. Более предпочтительно, неионогенное поверхностно-активное вещество может представлять, по меньшей мере, один этоксилированный спирт, даже более предпочтительно один этоксилированный спирт со степенью этоксилирования 5 - 9.
В предпочтительном осуществлении композиция для окрашивания может быть чернилами для струйной печати, имеющими, по меньшей мере, одно из следующих свойств, предпочтительно оба:
- вязкость при температуре печати составляет 3,0 - 20,0 мПа·с, предпочтительно 4,0 - 15,0 мПа·с; и/или
- поверхностное натяжение при температуре печати составляет 20 - 40 мН/м, предпочтительно 25 - 30 мН/м.
Вязкость чернил может варьироваться в зависимости от типа головок, используемых для печати.
В одном осуществлении температура печати предпочтительно может составлять около 30°C и соответствует температуре, при которой измеряются вязкость и/или поверхностное натяжение.
В следующем аспекте изобретение относится к способу декорирования керамики, предпочтительно для струйной печати на керамике, включающему стадии:
(1) нанесение, предпочтительно струйной печатью, композиции для окрашивания, как подробно описано выше, на поверхность массы с добавками, включающей смесь керамических исходных материалов, включающую общее количество диоксида титана, менее или равное 2,00% масс., с получением декорированной керамической массы;
(2) необязательно, но предпочтительно сушка декорированной керамической массы;
(3) обжиг декорированной и необязательно высушенной керамической массы в керамической печи при температуре 900 - 1300°C.
Масса стадии (1) предпочтительно включает общее количество около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана, причём количество диоксида титана относится к общему сухому весу смеси, включая добавки.
Керамическое сырье, естественно, будет включать диоксид титана в количестве, меньшем или равном около 0,50% масс.
В одном осуществлении стадия (1) может включать добавление к смеси керамического сырья в количестве, меньшем или равном 1,50% масс., предпочтительно 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана в форме рутила и/или анатаза, предпочтительно рутила.
В состав смеси керамического сырья входят материалы природного происхождения, относящиеся к категориям глинистых, флюсовых и инертных материалов. Глинистые материалы, такие как глины и каолин, с добавлением воды образуют пластичную массу, которая позволяет сохранять форму полуобработанного керамического материала. Инертные материалы, такие как песок на основе кварца, служат для придания массе структуры во время обжига. Флюсовые материалы, такие как полевой шпат, способствуют образованию стекловидных фаз, необходимых для спекания сырья во время обжига. В зависимости от типа керамического материала, который должен быть получен, соотношение между этими компонентами может варьироваться способом, известным специалистам в данной области техники.
В одном осуществлении стадия (1) может включать нанесение, предпочтительно струйной печатью композиции для окрашивания, описанной выше, на поверхность необработанной массы с добавками, включающей смесь керамических исходных материалов, включающую:
- общее количество, меньшее или равное 2,00% масс., предпочтительно около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана; и
- около 0,10 - 2,00% масс., предпочтительно около 0,20 - 1,00% масс. Sb2O3,
где количество диоксида титана и оксида сурьмы относится к общей сухой массе смеси, включающей добавки.
Смесь керамического сырья, включающая TiO2 и, необязательно, Sb2O3, может образовывать всю массу необработанной массы с добавками или, предпочтительно, может присутствовать только на декорируемой поверхности.
В одном осуществлении стадия (1) может включать:
(1.1) смешивание указанного выше количества TiO2 и необязательно Sb2О3 с керамическим сырьём в любом порядке с получением смеси с добавками;
(1.2) необязательно, но предпочтительно распыление смеси с добавками для получения распылённой массы с добавками;
(1.3) формование, предпочтительно прессование, смеси с добавками или распылённой массы с добавками с получением сырой массы с добавками;
(1.4) нанесение, предпочтительно струйной печатью, композиции для окрашивания на поверхность необработанной (сырьевой) массы с добавками.
Диоксид титана и, необязательно, триоксид сурьмы могут быть смешаны с керамическим сырьём перед всем циклом обработки, то есть с сухим керамическим сырьём перед измельчением.
В качестве альтернативы диоксид титана и, необязательно, триоксид сурьмы могут быть суспендированы в воде и добавлены к водной суспензии керамического сырья (шликера) на выходе из мельницы.
Во время формования смесь с добавками или распылённая масса с добавками может образовывать всю керамическую массу (всё тело). В качестве альтернативы, слой, включающий смесь добавок или распылённую массу с добавками, может быть расположен поверх слоя керамической массы-сырца, включающей смесь керамических сырьевых материалов без добавок (двойная загрузка).
Эти способы формования можно преимущественно использовать для изготовления, по существу, плоских керамических изделий, например плиток, которые можно сглаживать после обжига.
Декорируемая поверхность толщиной 0,1 - 2,0 мм удаляется при шлифовке специальными кругами. Гладкую поверхность можно отполировать до зеркального эффекта.
В другом осуществлении стадия (1) может включать:
(1.a) нанесение водной суспензии (шликера) на поверхность необработанной керамической массы (сырец), водная суспензия включает:
- 50,0 - 70,0% масс. смеси керамического сырья, включающего общее количество, меньшее или равное 2,00% масс., предпочтительно составляющее около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., даже более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. TiO2 и, необязательно, около 0,10 - 2,00% масс., предпочтительно около 0,20 - 1,00% масс. Sb2O3, где количество TiO2 и Sb2O3 относится к общей сухой массе смеси, включая добавки; и
- 30,0 - 50,0% масс. воды,
тем самым получают необработанную (сырьевую) массу с добавками; и
(1.b) нанесение, предпочтительно струйной печатью, композиции для окрашивания на поверхность необработанной массы с добавками.
Водная суспензия может быть нанесена на поверхность сырца с помощью способов и оборудования, которые сами по себе известны в данной области техники, например, путём распыления, обычно в вакуумных камерах; путём нанесения равномерного слоя суспензии с помощью системы Vela® компании Eurotecnica - Ceramic Engineering Division (Sassuolo, MO) или колокольной системы. Водную суспензию можно наносить в количестве около 300 - 1400 г/м2, предпочтительно около 400 - 900 г/м2.
Шликер может также включать суспендирующие и/или разжижающие агенты для поддержания стабильности суспензии. Тип и количество суспендирующих и/или разжижающих агентов известны сами по себе специалистам в данной области техники.
Этот вариант процесса пригоден для создания керамических изделий, которые после обжига не подвергаются последующей обработке поверхности, или для создания по существу плоских керамических изделий, которые после обжига притираются, т.е. изделий, декорированная поверхность которых подвергается шлифованию кругом, удаляя толщину поверхности около 10 - 200 мкм.
В осуществлениях, описанных выше, композиция для окрашивания наносится на необработанную (сырьевую) массу с добавками.
В другом осуществлении композиция для окрашивания может быть нанесена на массу с добавками, частично обожжённую при температуре около 950 - 980°C (бисквит).
Частично обожжённая масса с добавками может преимущественно иметь остаточную пористость около 12-18%. Масса с добавками может быть приготовлена согласно одному осуществлению, подробно описанному выше.
В одном осуществлении стадия (1) может включать нанесение композиции для окрашивания с использованием традиционных способов декорирования керамики, предпочтительно выбранных из плоской трафаретной печати и/или ротационной трафаретной печати с гравированными валиками (Rotocolor®). В этом осуществлении композиция для окрашивания может быть нанесена в количестве около 20 - 300 г композиции для окрашивания на м2 окрашенной поверхности, предпочтительно около 30 - 100 г/м2.
В качестве альтернативы и предпочтительно композиция для окрашивания может быть чернилами для цифровой печати, а стадия (1) может включать струйную печать композиции для окрашивания (чернил) в количестве, предпочтительно составляющем около 2 - 80 г чернил на м2 окрашенной поверхности, предпочтительно около 5 - 60 г/м2, даже более предпочтительно около 10 - 40 г/м2.
Чтобы получить оптимальный хроматический выход чернил, температура массы с добавками во время печати может преимущественно быть меньше или равной 50°C, более предпочтительно меньше или равной 35°C.
В одном осуществлении стадия (1) может дополнительно включать, по меньшей мере, одну стадию (i) нанесения на поверхность сырьевой массы с добавками раствора, включающего воду и/или, по меньшей мере, одну соль, выбранную из группы, состоящей из солей натрия и/или аммония линейных или разветвлённых C2-C6 насыщенных или ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот, необязательно замещённых, по меньшей мере, одной группой, выбранной из -OH, -SH, -N(R8)2, где группы R8 одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо выбраны из H, линейных или разветвлённых C1-C4 насыщенных алкильных групп, необязательно замещённых, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -OH, -(CH2)n-COOH, где n представляет собой целое число 1 - 3 , -(CH2)mN(H)2-k-(CHR9-COOH)k, где m представляет собой целое число 1 - 6, k равно 1 или 2, и R9 выбран из -H и -CH3 и их смесей.
Предпочтительно соль может быть выбрана из солей натрия и/или аммония кислоты, выбранной из группы, состоящей из лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, уксусной кислоты и их смесей.
Раствор стадии (i) может быть нанесён на поверхность сырьевой массы с добавками с использованием плоской трафаретной печати, трафаретной печати гравированным валиком, струйной печати, распыления или их комбинаций.
Стадия (i) может быть проведена до и/или после, предпочтительно после стадии нанесения композиции для окрашивания.
В одном осуществлении стадия (i) может быть выполнена после стадии (1.3) и перед стадией (1.4) предварительной обработки путём нанесения количества, меньшего или равного 100 г/м2, предпочтительно путём нанесения 50 - 100 г/м2, и/или после стадии (1.4), последующей обработки, путём нанесения раствора в количестве около 100 - 400 г/м2.
В другом осуществлении стадия (i) может быть проведена между стадией (1.a) и стадией (1.b), предварительной обработки, путём нанесения количества, меньшего или равного 50 г/м2, предпочтительно путём нанесения около 10 - 50 г/м2 раствора и/или после стадии (1.b), последующей обработки, путём нанесения количества, меньшего или равного 200 г/м2, предпочтительно путём нанесения около 50 - 200 г/м2 раствора.
Наличие, по меньшей мере, одной стадии (i) способствует равномерному проникновению композиции для окрашивания внутрь сырьевой массы с добавками.
На стадии (3) декорированную керамическую массу обжигают, предпочтительно в роликовой печи, при температуре 900 - 1300°C. Цикл обжига зависит от типа изготавливаемого керамического материала. Обычно цикл обжига керамической массы с добавками может незначительно отличаться от цикла обжига той же массы без добавок, в частности, в отношении максимальной температуры обжига. Максимальная температура обжига керамической массы с добавками обычно находится в диапазоне около ± 20°C по отношению к максимальной температуре обжига той же керамической массы без добавок («стандартный» цикл обжига). Специалист, основываясь на своих знаниях в данной области техники, может внести необходимые изменения в «стандартный» цикл обжига керамической массы, чтобы сделать его адаптированным к обжигу керамической массы с добавками.
Соединение титана, как описано выше, особенно пригодно для создания композиции для окрашивания на водной основе, в частности чернил для струйной печати, с высокой концентрацией титана в сочетании с подходящей вязкостью для печати с помощью струйных печатающих устройств в настоящее время присутствует на рынке.
Таким образом, в следующем аспекте изобретение относится к применению соединения титана, как описано выше, для приготовления композиции для окрашивания для декорирования керамической массы, предпочтительно для приготовления чернил для струйной печати на керамической массе.
Во время обжига керамической массы композиция для окрашивания приобретает насыщенный жёлтый цвет или близкий к жёлтому. Окрашивание особенно интенсивное благодаря высокой концентрации титана в композиции.
Кроме того, чернила для струйной печати имеют преимущества с точки зрения безопасности и гигиены при работе, а также меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с чернилами для струйной печати, включающими титан, которые полностью основаны на растворителях.
Также было установлено, что благодаря хроматическому восприятию чернил можно получить не только жёлтую или близкую к жёлтой окраску печатью на керамической массе, но и широкую гамму, когда чернила используются в сочетании с дополнительными чернилами для струйной печати, известными в данной области техники и используемыми для печати в три или четыре цвета.
Таким образом, в следующем аспекте изобретение относится к набору чернил для струйной печати на керамической массе, включающему:
(I1) чернила, как описано выше;
(I2) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Со и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, смешивающегося с водой, и их смесей; и
(I3) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Au или, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Fe и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, смешивающегося с водой, и их смесей; и необязательно
(I4) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Ru или, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Fe и, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Co, и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя полностью смешивающегося с водой и их смесей.
В первом осуществлении набор чернил может быть первым набором чернил для струйной печати на керамической массе, причём набор включает:
(I1) чернила согласно настоящему раскрытию, как подробно описано выше;
(I2) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение кобальта и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей; и
(I3) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение золота и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.
Чернила (I2) могут включать, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Со, предпочтительно выбранное из группы, состоящей из:
- аскорбата;
- ацетилацетоната;
- соединений с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 имеет то же значение, что подробно описано выше; и
- их смесей,
необязательно обработанные, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.
Предпочтительно чернила (I2) могут включать комплекс кобальта с EDTA, стабилизированный аммиаком. Чернила (I2) могут включать 0,3 - 7,0% масс. кобальта, предпочтительно 0,5 - 5,0% масс.
Чернила (I3) предпочтительно включают одно водорастворимое органическое соединение Au, выбранное из группы соединений формулы Au-S-R10, где R10 выбран из:
(i.i) линейной или разветвлённой C1-C4 насыщенной алкильной группы, необязательно замещённой одной или несколькими группами, выбранными из -COOH, -N(H)2-k-(COCH3)k, где k представляет собой целое число 0 - 2; и
(i.ii) радикала формулы -CHR9-CO-NH-(CH2)m-COOH, где R9 выбран из H и линейной или разветвлённой C1-C3 насыщенной алкильной группы, и m представляет собой целое число 0 - 2.
Предпочтительно чернила (I3) включают N-ацетилцистеинат золота. Указанные выше соединения Au описаны в EP1105358. Чернила (I3) могут предпочтительно включать 0,1 - 2,0% масс. Au.
Необязательно, набор чернил может дополнительно включать чернила (I4), включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение рутения и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.
Чернила (I4) могут включать, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Ru, выбранное из группы, состоящей из соединений рутения с карбоновыми кислотами формулы R3-COOH, где R3 имеет то же значение, что подробно описано выше, и их смесей, необязательно обработанное, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.
Предпочтительно чернила (I4) могут включать гликолят рутения, стабилизированный аммиаком, и/или цитрат рутения, стабилизированный аммиаком, и/или комплекс рутения с ЭДТА, стабилизированный аммиаком.
Чернила (I4) могут предпочтительно включать 1,0 - 10,0% масс. Ru, предпочтительно 0,5 - 6,0% масс.
Этот первый набор чернил наносится струйной печатью на сырьевую массу с добавками в соответствии с описанным выше процессом.
Этот первый набор чернил позволяет получить очень широкую и, следовательно, удовлетворительную гамму для рынка. Однако чернила (I3) и (I4) включают драгоценные металлы, которые обычно имеют довольно высокую стоимость.
По этой причине заявитель разработал второй набор чернил для струйной печати на керамической массе, включающий:
(I1) чернила согласно настоящему изобретению, как описано выше;
(I2) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение кобальта и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей; и
(I5) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение железа и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.
Кроме того, этот дополнительный набор чернил может необязательно включать чернила (I6), включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение железа и, по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение кобальта и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой и их смесей.
Соединение кобальта чернил (I6) может быть тем же соединением кобальта, что и чернил (I2), описанных выше.
Чернила (I5) и/или чернила (I6) могут включать, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Fe, предпочтительно выбранное из группы, состоящей из:
- аскорбата;
- ацетилацетоната;
- соединения с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 имеет такое же значение, как описано выше; и
- их смесей,
необязательно обработанное, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.
Предпочтительно чернила (I5) и/или чернила (I6) могут включать цитрат железа аммония и/или комплекс ЭДТА с железом, стабилизированный аммиаком.
Чернила (I5) могут включать 2,0 - 13,0% масс., предпочтительно 4,0 - 11,0% масс. железа. Чернила (I6) могут включать 0,5 - 7,0% масс. кобальта и 0,5 - 7,0% масс. железа.
Полностью смешивающиеся с водой органические растворители, используемые при приготовлении чернил (I2) - (I6), выбирают из растворителей, включённых в компонент (C) композиции для окрашивания, подробно описанной выше.
Чернила (I2) - (I6) могут дополнительно включать небольшие следы солей и/или водорастворимых органических комплексов дополнительных хромофорных металлов, которые, как известно в данной области техники, слегка изменяют хроматическое восприятие хромофорных металлов.
Второй набор чернил можно использовать в процессе струйной печати, как описано выше, в котором сырьевая масса с добавками включает смесь керамического сырья, включающую:
- общее количество, меньшее или равное 2,00% масс., предпочтительно около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана;
- аморфный диоксид кремния в количестве около 0,50 - 10,00% масс., предпочтительно около 2,00 - 7,00% масс.; и необязательно
- около 0,10 - 2,00% масс., предпочтительно около 0,20 - 1,00% масс. Sb2O3,
где количество диоксида титана, аморфного диоксида кремния и оксида сурьмы относится к общей массе сухой смеси, включающей добавки.
Аморфный диоксид кремния выбирается из осаждённого диоксида кремния, силикагеля и их смесей и характеризуется площадью активной поверхности S ≥ 100 м2/г, при этом указанная площадь активной поверхности определяется формулой
S = A × Gr, где
Gr представляет фракцию зёрен размером 5 - 60 мкм для осаждённого диоксида кремния и 1 - 60 мкм для силикагеля; и
A представляет площадь поверхности диоксида кремния в м2/г, измеренную методом БЭТ. Размер зерна диоксида кремния соответствует размеру зерна, который получают с помощью гранулометра с лазерным дифракционным детектором, как предусмотрено стандартом ISO 13320 - 1 (1999), оборудованного пробоотборником для влажных проб. Образцы диоксида кремния обычно обрабатывают перед анализом (например, перемешиванием, обработкой ультразвуком или добавлением поверхностно-активных веществ), чтобы получить стабильную дисперсию частиц в растворителе, используемом для определения (обычно в воде). Эти обработки разрушают лабильные третичные структуры (агрегаты), и измеренный размер зерна соответствует размеру стабильных вторичных частиц (агломератов). Дополнительные характеристики аморфного диоксида кремния, адаптированного к осуществлению способа, подробно описаны в WO2005/063650, содержание которой включено в описание ссылкой. Когда аморфный диоксид кремния смешивается с керамическим сырьём перед измельчением, аморфный диоксид кремния может иметь исходный размер зерна более 60 мкм и активную площадь поверхности менее 100 м2/г. Когда аморфный диоксид кремния добавляют к керамическому сырью после процесса измельчения, аморфный диоксид кремния предпочтительно имеет начальный размер зерна около 5 - 60 мкм для осаждённого диоксида кремния и около 1-60 мкм для силикагеля.
Следующие ниже примеры представлены только для иллюстративных целей и никоим образом не предназначены для ограничения объёма настоящего раскрытия.
Примеры
Следующие процессы используют для определения свойств, указанных во всем описании и в прилагаемой формуле изобретения.
Вязкость: вязкость измеряют с помощью реометра CS10 Bohlin (Malvern) в цилиндрической конфигурации из титана/нержавеющей стали Bob-cup C25 DIN 53019; эталон калибровочноемасло Reotek PSL с вязкостью при 40°C = 14,23 сП. Перед выполнением измерения калибровка прибора проверяется эталоном с известной вязкостью и при стандартной температуре. Поправочный коэффициент «f», применяемый к аналитическим данным вязкости, определяется в соответствии со следующим уравнением: f = visc.TS/visc.MS где visc.TS представляет вязкость эталона, а visc.MS вязкость анализируемого образца.
Конечный ход инструмента составляет 0,150 мм. В реометр загружают 20 мл анализируемого раствора. Образец термостатируется при температуре, при которой проводится измерение (± 0,1°C). Когда достигается тепловое равновесие, выполняется предварительный сдвиг со скоростью 300 1/с продолжительностью 30 с, после чего следует время отдыха 10 с. Измерение выполняется путём сбора данных вязкости со сдвигом 50 1/с в течение 300 с регистрируя 1 измерение/с. Измерение повторяют 2 раза. Для каждого образца значение вязкости определяется как среднее значение последних 6 данных второго измерения, умноженное на поправочный коэффициент «f».
Поверхностное натяжение: поверхностное натяжение образцов измеряют с помощью тензиометра давления пузырьков Sinterface BPA-1S, снабжённого капилляром из нержавеющей стали Cod. 26O14 (Sinterface), имеющим следующие характеристики: радиус = 0,130 мм; калибровочный коэффициент = 0,794; объём эталонного пузырька = 6,40; эталонное мертвое время = 48 мс; глубина погружения = 5 мм. После выполнения процедуры автокалибровки прибора образцы для анализа помещают в термостатированный при 20°C стакан, в который погружен капилляр. Значения вязкости (выраженные в сСт) и значения плотности (выраженные в г/см3), относящиеся к анализируемому образцу, вводят в прибор. Измерение поверхностного натяжения выполняют в диапазоне времён жизни поверхности 0,01 - 30 с при времени измерения 30 мин. Данные при 1 с (1 Гц) используют в качестве значения поверхностного натяжения.
Плотность: измерение плотности выполняют с помощью портативного плотномера Densito DMA 35N Anton Paar, термостатирующего образец при 25°C. Каждый образец анализируется трижды, принимая среднее из трёх значений в качестве значения плотности.
Лабораторное оборудование: спектрофотометр i1Basic Pro 2, продаваемый X-Rite Inc.
Остаточная пористость: регистрируют массу образца обожжённого керамического материала, погружают образец в горячую воду, доводят до кипения и выдерживают образец в кипящей воде около 10 минут. Достают образец из воды, высушивают снаружи и регистрируют массу. Остаточная пористость выражается как процент увеличения массы образца относительно исходной массы.
Пример 1
К раствору, полученному смешиванием 2117,0 г тетраизопропилтитаната (7,4 моль) с 402,2 г изопропанола, медленно добавляют при перемешивании 1211,2 г деминерализованной воды (экзотермическая реакция). К образовавшейся белой суспензии добавляют 807,0 г 70% гликолевой кислоты (7,4 моль). Затем температуру реакционной смеси повышают до 80 - 90°C при отгонке смеси изопропанол/вода. Дистилляцию прерывают после сбора 2098,0 г дистиллята, имеющего плотность 0,83 г/см3, для быстрого добавления 224,7 г моноэтаноламина (2,6 моль) к реакционной смеси при перемешивании. Отгонку возобновляют и продолжают до получения дистиллята плотностью 1,00 г/см3. В конце дистилляции реакционная смесь представляет собой водный раствор светло-жёлтого цвета, содержащий 18,1% Ti.
Раствор с 10% масс. Ti получают разбавлением водой раствора, полученного в конце реакции.
Примеры 2 и 3
Используя способ примера 1, соединения Ti получают изменением отношения между Ti и гликолевой кислотой, сохраняя постоянным отношение Ti : моноэтаноламин. Количество используемых реагентов указано в таблице 1.
Растворы с 10% масс. Ti получают разбавлением водой растворов, полученных в конце реакции.
Таблица 1
(rx1)
(rx15)
(rx16)
Примеры 4 и 5
Используя тот же процесс получения соединения Ti примера 1, соединения титана с гликолевой кислотой и триэтаноламином получают с отношениями, показанными в таблице 2.
Растворы с 10% масс. Ti получают разбавлением водой растворов, полученных в конце реакции.
Таблица 2
(rx13)
(rx14)
Примеры 6-8
Используя способ примера 1, соединения титана с гликолевой кислотой и моноэтаноламином готовят с отношениями, показанными в таблице 3. Раствор с 10% масс. Ti получают разбавлением водой раствора, полученного в конце реакции.
Таблица 3
(rx40)
(rx39)
(rx3)
Пример 9
Используя процесс примера 1, соединение титана с гликолевой кислотой и диэтиламином готовят с отношениями, показанными в таблице 4
Таблица 4
(rx31)
Примеры 10 - 17
В реактор ёмкостью 100 литров с инертной атмосферой за счёт присутствия азота загружают 24 кг тетраизопропилтитаната и 4,7 кг изопропилового спирта. К раствору медленно добавляют 13,8 кг деминерализованной воды. Реакция сильно экзотермична. После полного добавления воды добавляют 9,4 кг гликолевой кислоты с концентрацией 70% масс. Температуру реакционной смеси доводят до 90°C и отгоняют около 21,3 кг смеси изопропанол/вода.
Реакционную смесь охлаждают до около 65°C с помощью теплообменника и медленно добавляют 2,7 кг моноэтаноламина с концентрацией 90% масс. Реакция слегка экзотермическая. Реакционную смесь снова доводят до около 90°C и смесь изопропанол/вода снова отгоняют. Отгонку прерывают, когда плотность дистиллята становится равной 1 г/см3.
В конце дистилляции получают раствор интенсивно-жёлтого цвета с содержанием Ti 20,9% масс.
Раствор используют для приготовления чернил примеров 10 - 18, включающих помимо соединения титана также ацетат хрома, необязательно тартрат сурьмы и натрия, а также подходящие растворители. Все чернила также содержат 0,5% масс. этоксилированного спирта со степенью этоксилирования 7 в качестве поверхностно-активного вещества. Состав чернил приведён в таблице 5.
Печать чернилами выполняют с помощью струйного графопостроителя на плитке, полученной из сырой керамической массы для керамогранита, на которую 750 г/м2 композиции, включающей 67% масс. смеси керамического сырья, включающего 5% масс. силикагеля, 0,5% масс. Sb2O3 и 0,1% масс. рутила TiO2 наносят поливом (vela).
Керамическую массу обжигают при 1215°C (Tмакс) с циклом обжига керамогранита продолжительностью около 55 минут.
Значения Lab относятся к плотности печати 50%, то есть к печати ряда цветных точек, которые позволяют покрыть 50% поверхности, и измеряются на необработанной плитке (поверхность, не обработанная после обжига).
Таблица 5 (продолжение)
% масс.
% масс.
% масс.
(30°C) сП
(соед.B1)
(соед.B1/2)
(соед.B1/3)
(соед.B1/5)
(соед.B1/13)
Таблица 5 (продолжение)
% масс.
% масс.
% масс.
(30°C) сП
(соед.B1/14)
(com.B1/17)
(соед.B1/18)
(*) метиловый эфир ди(пропилен)гликоля
Таблица 6
Примеры 18-20
Печать некоторыми из вышеуказанных композиций выполняют с помощью струйного графопостроителя на плитках, полученных из той же массы с добавками, что и в предыдущих примерах. После печати наносят 40 г/м2 водного раствора для дополнительной обработки с помощью проволочной полного поля сетки 62 меш, включающего 3,6% динатрийгидроцитрата.
Керамическую массу обжигают в цикле обжига керамогранита, как в примерах 10 - 17. Значения Lab, приведённые в таблице 7, измерены на необработанной плитке и на плитке после абразивной обработки (глубина обработки около 0,05 - 0,1 мм).
Таблица 7
(соед.B1/5)
(соед.B1/13)
(соед.B1/14)
Примеры 21 - 22
В реактор ёмкостью 100 литров с инертной атмосферой за счёт присутствия азота загружают 34,4 кг тетраизопропилтитаната и 6,5 кг изопропилового спирта. К раствору медленно добавляют 19,8 кг деминерализованной воды. Реакция сильно экзотермична. После полного добавления воды добавляют 13,5 кг гликолевой кислоты с концентрацией 70% масс. Температуру реакционной смеси доводят до 90°C и отгоняют около 20,0 кг смеси изопропанол/вода. В конце этой стадии добавляют 2,4 кг деминерализованной воды для сохранения реакционной массы жидкой.
Реакционную смесь охлаждают до около 65°C с помощью теплообменника и медленно добавляют 3,9 кг моноэтаноламина с концентрацией 90% масс. Реакция слегка экзотермическая. Реакционную смесь снова доводят до около 90°C и смесь изопропанол/вода снова отгоняют. Отгонку прерывают, когда плотность дистиллята становится равной 1 г/см3.
В конце дистилляции получают раствор интенсивно-жёлтого цвета с содержанием Ti 16,35% масс.
Раствор используют для приготовления композиций примеров 21 и 22, составы которых приведены в таблице 8.
Сравнительные примеры 23 и 24
Подобные составы, примеры 23 и 24, получают из коммерческого продукта лактата титана, содержащего 8,0% Ti.
Чтобы получить концентрацию Ti, аналогичную концентрации Ti в составах примеров 21 и 22, воду выпаривают так, чтобы она составляла 100 граммов. Все композиции содержат 0,5% масс. поверхностно-активного вещества, этоксилированного спирта со степенью этоксилирования 7.
Таблица 8
% масс.
% масс.
(30°C) сП
(соед.271/1)
(соед.272/1)
(соед.274/1)
(соед.275/1)
Группа изобретений может быть использована при декоре керамических изделий. Композиция для окрашивания необработанного или частично обожженного керамического материала включает соединение титана, водорастворимое органическое соединение хрома и/или никеля и растворитель. Растворитель представляет собой воду, органические растворители, смешивающиеся с водой, и их смеси. Соединение титана получено путем взаимодействия по меньшей мере одного алкоксида титана с водой или смесью воды с по меньшей мере одним спиртом. К полученной реакционной смеси добавляют гликолевую кислоту с получением промежуточного соединения титана. После чего добавляют по меньшей мере одно соединение формулы N(R2)3, где группы R2 независимо выбраны из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых алкильных радикалов C1-C4, линейных или разветвлённых спиртов C1-C4 и их комбинаций. Затем проводят полное удаление спирта из смеси. Предложены также способ декорирования керамики, набор чернил для струйной печати на керамической массе, применение соединения титана и применение композиции для окрашивания. Группа изобретений обеспечивает получение композиции для окрашивания керамических изделий, не содержащей диоксида титана, которая приобретает желтый цвет после обжига. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл., 24 пр.
1. Композиция для окрашивания необработанного или частично обожженного керамического материала, включающая
(A) 3,0-15,0% масс. Ti в форме соединения титана, полученного способом, включающим
(i) взаимодействие по меньшей мере одного алкоксида титана формулы Ti(OR1)4, где R1 представляет линейный или разветвлённый насыщенный алкильный радикал C1-C4, с водой или со смесью воды с по меньшей мере одним спиртом с получением первой реакционной смеси;
(ii) добавление гликолевой кислоты к реакционной смеси стадии (i) с мольным соотношением Ti : кислота, составляющим 1 : 0,8 - 1 : 2,0, с получением второй реакционной смеси, включающей воду, спирт и по меньшей мере одно промежуточное соединение титана;
(iv) добавление к смеси стадии (ii) по меньшей мере одного соединения формулы N(R2)3, где группы R2, одинаковые или различающиеся друг от друга, независимо выбраны из группы, состоящий из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых алкильных радикалов C1-C4, линейных или разветвлённых спиртов C1-C4 и их комбинаций, с мольным отношением Ti : N(R2)3, составляющим 1 : 0,20 - 1 : 1,50; и
(v) полное удаление спирта из смеси, полученной на стадии (iv);
(B) 0,2-2,5% масс. Cr и/или Ni в форме водорастворимого органического соединения Cr и/или водорастворимого органического соединения Ni;
(C) до 100% масс. растворителя, выбранного из группы, состоящей из воды, органических растворителей, смешивающихся с водой, и их смесей,
где количества (A), (B) и (C) приведены относительно общей массы композиции для окрашивания.
2. Композиция для окрашивания по п. 1, в которой способ получения соединения титана дополнительно включает стадию (iii), осуществляемую между стадиями (ii) и (iv), состоящую из по меньшей мере частичного удаления воды и спирта из второй реакционной смеси, полученной на стадии (ii), и стадию (iv) проводят со смесью, полученной на стадии (iii).
3. Композиция для окрашивания по п. 1 или 2, в которой соединение формулы N(R2)3 стадии (iv) выбрано из группы, состоящей из диэтиламина, диизопропиламина, триэтаноламина, моноэтаноламина и их смесей.
4. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-3, в которой алкоксид титана выбран из группы, состоящей из тетраметоксида титана, тетраэтоксида титана, тетра-н-пропоксида титана, тетра-н-бутоксида титана, тетра-трет-бутоксида титана, тетраизопропоксида титана и их смесей.
5. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-4, в которой спирт представляет C1-C6 линейный или разветвлённый спирт.
6. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-5, дополнительно включающая (D) 1,0-8,0% масс. W и/или Sb в форме по меньшей мере одного водорастворимого органического соединения W и/или Sb.
7. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-6, в которой по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Cr, и/или Ni, и/или W, и/или Sb выбрано из группы, состоящей из
- аскорбата;
- ацетилацетоната;
- соединения по меньшей мере с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 выбран из группы, состоящей из
(а) -Н;
(b) -COOH;
(c) радикала формулы -C(R4)3, в которой группы R4 одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из группы, состоящей из
(c.1) H;
(c.2) группы формулы [1]
где X и Y одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из группы, состоящей из -CH3, OH и COOH;
(c.3) -N(R5)2, где группы R5 одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из H, линейной или разветвлённой C1-C4 насыщенной алкильной группы, необязательно замещённой по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -OH, -(CH2)n-COOH, где n представляет целое число 1-3, -(CH2)mN(H)2-k-(CHR6-COOH)k, где m представляет целое число 1-6, k равно 1 или 2, и R6 выбран из -H и -CH3, группы формулы [1], как описано выше, и их комбинаций;
(d) линейной или разветвлённой C1-C5 насыщенной или ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещённой по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -OH, -SH, -NH2, -COOR7, где R7 представляет H или линейную или разветвлённую C1-C4 насыщенную алифатическую группу, и их комбинаций;
(e) ароматической группы формулы [1], как описано выше; и
(f) их комбинаций; и
- их смесей,
где соединение необязательно обрабатывают по меньшей мере одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.
8. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-7, в которой смешивающийся с водой органический растворитель компонента (С) выбран из группы, состоящей из алканоламинов, многоатомных спиртов, гликолей, простых эфиров, простых эфиров гликолей и их смесей.
9. Композиция для окрашивания по п. 8, в которой смешивающийся с водой органический растворитель компонента (С) выбран из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, монометилового эфира дипропиленгликоля, глицерина и их смесей.
10. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-9, в которой компонент (С) включает воду и 10-40% масс. органического растворителя, смешивающегося с водой, причём количество органического растворителя приведено относительно общей массы композиции для окрашивания.
11. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-10, дополнительно включающая 1,5% масс. или менее по меньшей мере одной функциональной добавки (Е), выбранной из группы, состоящей из регуляторов pH, поверхностно-активных веществ, модификаторов вязкости, загустителей, консервантов, диспергирующих агентов, противовспенивающих агентов и их смесей, причём количество добавки приведено относительно общей массы композиции для окрашивания.
12. Композиция для окрашивания по любому из пп. 1-11, в которой композиция представляет собой чернила для струйной печати, имеющие по меньшей мере одно из следующих свойств:
- вязкость при температуре печати составляет 3,0 - 20,0 мПа⋅с; и/или
- поверхностное натяжение при температуре печати составляет 20-40 мН/м.
13. Способ декорирования керамики, включающий следующие стадии:
(1) нанесение композиции для окрашивания по любому из пп. 1-12 на поверхность массы с добавками, включающей смесь керамических исходных материалов, включающую 2,00% масс. или менее диоксида титана, с получением таким образом декорированной керамической массы;
(3) обжиг декорированной керамической массы в керамической печи при температуре 900-1300°C.
14. Способ по п. 13, в котором между стадиями (1) и (3) дополнительно выполняют стадию (2), состоящую в сушке декорированной керамической массы; и стадию (3) проводят с декорированной высушенной керамической массой.
15. Способ по любому из пп. 13 или 14, в котором керамическая масса дополнительно включает 0,10-2,00% масс. Sb2O3.
16. Способ по любому из пп. 12-15, в котором стадия (1) включает струйную печать чернилами по любому из пп. 1-12 в количестве 2-80 г чернил на м2 окрашенной поверхности.
17. Набор чернил для струйной печати на керамической массе, включающий
(I1) чернила по любому из пп. 1-12;
(I2) чернила, включающие по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Со и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, смешивающегося с водой, и их смесей; и
(I3) чернила, включающие по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Au или по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Fe и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, смешивающегося с водой, и их смесей.
18. Набор чернил по п. 17, дополнительно содержащий чернила (l4), содержащие по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Ru или по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Fe и по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение Co и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.
19. Применение соединения титана для приготовления композиции для окрашивания по любому из пп. 1-12, причем соединение титана получено способом, включающим (i) взаимодействие по меньшей мере одного алкоксида титана формулы Ti(OR1)4, где R1 представляет линейный или разветвлённый насыщенный алкильный радикал C1-C4, с водой или со смесью воды с по меньшей мере одним спиртом, с получением первой реакционной смеси;
(ii) добавление гликолевой кислоты к реакционной смеси стадии (i) с мольным соотношением Ti : кислота, составляющим 1 : 0,8 - 1 : 2,0, с получением второй реакционной смеси, включающей воду, спирт и по меньшей мере одно промежуточное соединение титана;
(iv) добавление к смеси стадии (ii) по меньшей мере одного соединения формулы N(R2)3, где группы R2, одинаковые или различающиеся друг от друга, независимо выбраны из группы, состоящий из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых алкильных радикалов C1-C4, линейных или разветвлённых спиртов C1-C4 и их комбинаций, с мольным отношением Ti : N(R2)3, составляющим 1 : 0,20 - 1 : 1,50; и
(v) полное удаление спирта из смеси, полученной на стадии (iv).
20. Применение композиции для окрашивания по любому из пп. 1-12 для декорирования керамической массы.
| EP 3284792 A1, 21.02.2018 | |||
| WO 2016012538 A1, 28.01.2016 | |||
| CN 105175027 B, 04.08.2017 | |||
| ЧЕРНИЛА ДЛЯ ЦИФРОВОЙ ПЕЧАТИ НА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ, СПОСОБ ЦИФРОВОЙ ПЕЧАТИ НА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ УКАЗАННЫХ ЧЕРНИЛ, И КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ УКАЗАННОГО ПРОЦЕССА ПЕЧАТИ | 2008 |
|
RU2519360C9 |
