ЧЕРНИЛА ДЛЯ ЦИФРОВОЙ ПЕЧАТИ НА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ, СПОСОБ ЦИФРОВОЙ ПЕЧАТИ НА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ УКАЗАННЫХ ЧЕРНИЛ, И КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ УКАЗАННОГО ПРОЦЕССА ПЕЧАТИ Российский патент 2014 года по МПК C09D11/00 B41M1/34 C04B33/14 C04B35/01 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к чернилам, содержащим хромофорные металлы для цифровой печати на керамических материалах с добавлением диоксида кремния и диоксида титана, к способу декорирования керамических материалов путем цифровой печати с применением указанного комплекта чернил и декорированным керамическим изделиям, полученным с помощью указанного способа.

Предшествующий уровень техники

Известно, что используемые для украшения керамических материалов жидкие красящие растворы на водной основе или на основе несмешиваемых с водой органических растворителей, содержащие хромофорные ионы, при нанесении до обжига на поверхность керамических материалов образуют после обжига необходимый цвет. Например, ЕР 704411 раскрывает способ получения после обжига керамических материалов черного цвета путем нанесения водных растворов, содержащих рутений; ЕР 927710 раскрывает способ получения керамических материалов, окрашенных в розовый цвет, путем нанесения растворов, содержащих ионы Аu, на поверхность керамических материалов. Для расширения диапазона цветов, доступных для специалиста в данной области техники, особенно важной является разработка способов декорирования с применением обработанных добавками традиционных керамических материалов, которые при взаимодействии с жидкими красящими растворами, содержащими ионы хромофоров, образуют после обжига такие цвета, которые трудно получить иным способом. Например, патент ЕР 894081 описывает получение желтого цвета путем нанесения красящих растворов, содержащих Sb и Сr, на керамические материалы, содержащие добавленный TiO₂, а заявка на патент ЕР 1713742 описывает получение красного цвета на смесях, содержащих добавленный аморфный диоксид кремния, с помощью применения красящих растворов, содержащих железо.

Традиционные способы нанесения красящих растворов на керамические материалы включают, например: погружение, распыление, дисковое распыление, трафаретную печать, ротационную тампопечать или ротационную глубокую печать. Новая методика нанесения, названная «цифровой печатью», которая недавно была принята в области декорирования керамических материалов, обеспечивает большую гибкость при декорировании с помощью жидких красящих растворов. «Цифровая печать» является общим термином, обозначающим систему печати, в которой шаблон, предназначенный для печати, генерируется посредством электронного процесса и штампуется непосредственно на материал, на который нужно нанести печать. В настоящее время широко распространенной методикой цифровой печати в области керамических изделий является чернильная печать.

Применение красящих растворов, содержащих суспензию традиционных твердых керамических пигментов в качестве чернил для чернильной печати на керамических материалах описано в «Méthodes de décoration pour l'avenir», W.Roberts, опубликованной в журнале «L'industrie céramique», №827, 5/88 (p.307-311). Преимущества применения жидких красящих растворов, свободных от суспендированных твердых веществ, иллюстрировано в патенте US 5,273,575. В недавнем патенте ЕР 1272574 описан комплект чернил для чернильной печати на покрытых глазурью керамических материалах на основе цветовой системы CMYK (бирюзовый - пурпурный - желтый - черный). Комплект для трехцветной печати включает три вида чернил, где первые чернила содержат растворимый кобальтовый комплекс для получения бирюзового цвета, вторые чернила содержат растворимый комплекс золота для получения пурпурного цвета, а третьи чернила содержат по меньшей мере один растворимый комплекс переходного металла (предпочтительно, растворимые комплексы Sb и Сr, возможно, в присутствии комплексов Ti, Mo и/или Се, наносимые на керамические материалы, содержащие титана диоксид; см. пример 4) для получения желтого цвета. Комплект для четырехцветной цифровой печати включает дополнительные чернила, содержащие растворимый рутениевый комплекс для получения черного цвета. Чернила, образующие комплект, описанные в цитируемом патенте, содержат особенно дорогостоящие ионы хромофоров, такие как Аu и Ru, что снижает коммерческий интерес к описанному комплекту. Кроме того, описанные чернила обладают ограниченными диффузионными свойствами и пригодны только для нанесения на глазурованные поверхности. Они не пригодны для декорирования материалов, подвергающихся удалению части декоративного поверхностного слоя, например для гладких фарфоровых керамических изразцов.

Таким образом, задача заключается в создании нового комплекта чернил для декорирования с помощью цифровой печати материалов, подвергающихся последующей тепловой обработке, особенно для декорирования керамических материалов, в котором указанный комплект чернил включает жидкие красящие композиции, свободные от драгоценных металлов, таких как Аu и Ru в качестве альтернативы комплектам чернил предшествующего уровня техники. Предпочтительно, новый комплект чернил должен обладать диффузионными характеристиками, делающими их пригодными для декорирования как глазурованных керамических материалов, так и неглазурованных керамических материалов, у которых декорированная поверхность частично удаляется после обжига.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение в своем первом аспекте предлагает комплект чернил для цифровой печати, включающий:

- жидкую красящую композицию (А), включающую растворитель и по меньшей мере соединение кобальта;

- жидкую красящую композицию (В), включающую растворитель и по меньшей мере соединение железа;

- жидкую красящую композицию (С), включающую растворитель и по меньшей мере соединение металла, выбранного из хрома, никеля и их смесей; и

- по меньшей мере одну из жидкой красящей композиции (D) и жидкой красящей композиции (Е), причем указанная жидкая красящая композиция (D) включает растворитель, по меньшей мере соединение кобальта и по меньшей мере соединение железа, а указанная жидкая красящая композиция (Е) включает растворитель и по меньшей мере соединение циркония,

в котором указанные соединения металлов разлагаются при нагревании до температуры от 500 до 1300°С, предпочтительно от 940 до 1250°С, и соединения металлов из композиций (A)-(D) образуют соответствующие окрашенные оксиды или окрашенные соединения, образующиеся при взаимодействии между металлом и керамическим материалом, на который наносят указанный комплект чернил, и соединения циркония из композиции (Е) образуют белые оксиды или белые соединения, образующиеся при взаимодействии между цирконием и керамическим материалом, на который наносят указанный комплект чернил.

Неожиданно изобретатели установили, что для получения достаточно широкого диапазона интересующих цветов для окрашенных керамических материалов можно применять цветовую систему, отличающуюся от системы CMYK (бирюзовый - пурпурный - желтый - черный). Указанная цветовая система включает вышеупомянутый комплект по меньшей мере из четырех чернил, которые при нанесении в различных процентных отношениях на носитель, который должен быть декорирован посредством цифровой печати, дают начало диапазону цветов, пригодных для создания эффекта природного камня на керамических материалах.

Термин «жидкая красящая композиция» означает красящую композицию, включающую растворенное вещество, т.е. хромофорное соединение металла, полностью растворенное по меньшей мере в одном растворителе. Таким образом, жидкие красящие соединения, образующие комплект чернил настоящего изобретения, не содержат суспендированных твердых веществ. Более конкретно, термин «красящие композиции на основе растворителей», используемый в настоящем описании, указывает на жидкие красящие композиции, содержащие по меньшей мере один из не смешиваемых с водой органических растворителей, приведенных ниже; термин «водные красящие композиции» указывает на жидкие красящие композиции, в которых растворитель выбран из воды, по меньшей мере одного полностью смешиваемого с водой органического растворителя и их смесей.

Растворители, пригодные для приготовления жидких красящих композиций, составляющих комплект чернил настоящего изобретения, предпочтительно выбраны из:

- воды;

- алифатических углеводородов, среди которых предпочтительными являются циклические или ациклические насыщенные алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан и различные фракции нефтяных дистиллятов (например, петролейный эфир, лигроин, и т.д.);

- ароматических углеводородов, среди которых предпочтительными являются бензол, толуол, ксилол, терпены и ароматические нефтяные дистилляты;

- простых эфиров, среди которых предпочтительными являются диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, диалкоксиэтаны (например, диметоксиэтан), алкоксиэтанолы (например, 2-метоксиэтанол) и диэтиленгликоль-дибутиловый эфир;

- сложных эфиров, среди которых предпочтительными являются этилацетат, изопропилацетат, п-бутилацетат и этил-лактат;

- кетонов, таких как ацетон, метил-этилкетон, метил-изобутилкетон и циклогексанон;

- спиртов и гликолей, среди которых предпочтительными являются метанол, этанол, п-пропанол, изопропанол, п-бутанол, трет-бутанол, гексанол, гептанол, октанол, глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и простые гликолевые эфиры (например, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля);

- кислот и их производных, среди которых, например, уксусная кислота и ацетонитрил;

- галогенированных углеводородов;

- биполярных апротонных растворителей, среди которых, например, N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (DMAc), диметилсульфоксид (DMSO) и диметилформамид (DMF).

Жидкие красящие композиции настоящего изобретения, содержащие смесь по меньшей мере из двух растворителей, характеризуются тем, что указанные растворители полностью смешиваются. Соответственно, красящие композиции на основе растворителей могут быть произведены с одним или более растворителями, выбранными из углеводородов (как алифатических, так и ароматических), галогенированных углеводородов или простых эфиров или соединений с высокой молекулярной массой из других классов, указанных выше. Водные красящие композиции могут быть произведены с одним или более растворителями, выбранными из воды, спиртов и гликолей, кислот и их производных, биполярных апротонных растворителей и низших сложных эфиров и кетонов. Специалисту в данной области техники легко идентифицировать органические соединения, которые можно считать смешиваемыми или несмешиваемыми с водой, и таким образом выбрать пригодные для приготовления мультисольвентных водных композиций или красящих композиций на основе растворителей.

Водные красящие композиции особо предпочтительны по причине большей совместимости с окружающей средой и меньшего вреда для здоровья человека по сравнению с композициями на основе растворителей и по той причине, что комплекты чернил, включающие водные красящие композиции, решают дополнительную проблему диффузии во внутреннюю часть керамического материала, на который их наносят при чернильной печати. Диффузионные свойства водных красящих композиций, во-первых, обеспечивают декорирование неглазурованных материалов, подвергающихся обработке после стадии обжига, таких как шлифованные или полированные фарфоровые изделия, а во-вторых, преодолевают проблему горизонтальной садки на декорированной поверхности. Особо предпочтительный растворитель для водных красящих композиций представлен смесью 2-35, предпочтительно 2-25 массовых частей (мас.ч.) моноэтилового эфира диэтиленгликоля, 20-98, предпочтительно 75-98 массовых частей воды и при необходимости 0-45, предпочтительно 0-10 массовых частей глицерина или пропиленгликоля.

Соединения металлов, пригодные для приготовления красящих композиций (А)-(Е), могут быть неорганическими или органическими соединениями.

Подходящие неорганические соединения могут быть выбраны из карбонатов, сульфатов, нитратов и хлоридов вышеупомянутых металлов.

Подробное изложение сущности изобретения

Предпочтительно, при приготовлении красящих композиций изобретения применяют органические соединения указанных металлов. Предпочтительно, органические соединения являются солями и/или комплексами вышеуказанных металлов с ионом, выбранным из иона аскорбата, иона ацетилацетоната, иона левулината или иона карбоксилата формулы R¹-COO^(-), где R¹ выбран из:

(i) Н;

(ii) -СООН;

(iii) радикал формулы [I]:

в которой R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или различными и независимо выбранными из:

iiia) -Н;

iiib) -NR⁵R⁶, в котором R⁵ и R⁶, являющиеся одинаковыми или различными, и независимо выбраны из Н, линейной или разветвленной С1-С6 алкильной группы, возможно замещенной -ОН группой, -(СН₂)_n-СООН группы, в которой n является целым числом в диапазоне от 0 до 3, -(CH₂)_m-N(H)_2-k-(CHR⁷-COOH)_k группы, в которой m является целым числом в диапазоне от 1 до 6, k равно 1 или 2, а R⁷ выбран из -Н, -СН₃ и

Y где Х и Y независимо выбраны из -Н, -СН₃, -ОН и -СООН;

iiic) ароматического радикала формулы:

в которой Х и Y являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из Н, -СН₃, -ОН и -СООН;

(iv) линейного или разветвленного насыщенного или ненасыщенного С1-С18 алифатического радикала, возможно замещенного по меньшей мере одним радикалом, выбранным из -ОН, -SH, -(СН₂)_n-СООР⁸, -NH₂, в котором n имеет то же самое значение, как приведено выше, а R⁸ является Н или С1-С4 линейной или разветвленной алкильной группой;

(v) C4-C6 циклоалифатического радикала, возможно, замещенного по меньшей мере одним заместителем, выбранным из:

(va) -ОН, -SH, -(СН₂)_n-СООR⁸, -NR⁹R¹⁰, в котором n и R⁸ имеют то же самое значение, как описано выше, а R⁹ и R¹⁰, являющиеся одинаковыми или различными, и независимо выбраны из Н, линейного или разветвленного С1-С4 алкильного радикала или -(СН₂)_n-СООН группы, в которой n имеет то же самое значение, как приведено выше;

и/или

(vb) -NR¹¹-, -O-, -CONH- группы, в которой R¹¹ выбран из Н и группы -(СH₂)_n-СООR⁸, где n и R⁸ имеют то же самое значение, как указано выше, причем указанная групп включена в алифатический цикл;

(vi) ароматического радикала формулы

в которой Х и Y являются одинаковыми или различными, и независимо выбраны Н, -СН₃, -ОН, -СООН.

Примерами подходящих карбоксилатных ионов формулы R¹-COO^(-) являются те, которые получены из следующих карбоновых кислот: муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, виннокаменной кислоты, лимонной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, глюконовой кислоты, аминоадипиновой кислоты, аминомасляной кислоты, аминокапроновой кислоты, аминокаприловой кислоты, 2-амино-4-гидрокси-масляной кислоты, амино-изомасляной кислоты, тиогликолевой кислоты, салициловой кислоты, глицина, нитрил-триуксусной кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, капроновой кислоты, октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, декановой кислоты, 2-этил-2,5-диметилкапроновой кислоты (неодекановой кислоты), бензойной кислоты, фталевой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислоты, этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусной) кислоты (EDDHA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидрокси-4-метилфенилуксусной) кислоты (EDDHMA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA) и гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA).

Жидкие красящие композиции изобретения могут быть приготовлены в соответствии со способами, известными в данной области техники, например, путем солюбилизации коммерчески доступных солей и/или комплексов металлов в подходящем растворителе; или путем взаимодействия в подходящем растворителе источника хромофорных металлов (например, соли или неорганического соединения) с аскорбиновой кислотой, карбоновой кислотой, соответствующей ионам формулы [I], или с ацетилацетоном, при необходимости с регулированием рН раствора, полученного с неорганическими основаниями, например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия или аммиаком, или органическими основаниями, например, аминами.

В следующем описании предпочтительных жидких композиций в соответствии с изобретением концентрация солей или комплексов металлов выражена в процентах по массе (масс.%) металла относительно общей массы красящей композиции, если не указано иное.

Красящие композиции на основе растворителя (А) предпочтительно включают по меньшей мере один комплекс кобальта(II), выбранный из кобальта бис(2-этилгексаноата), кобальта октата, кобальта 2-этил-2,5-диметилгексаноата, кобальта лаурата и кобальта стеарата. Особо предпочтительными композициями (А) являются водные красящие композиции, включающие по меньшей мере комплекс кобальта и/или соль, выбранную из кобальта ацетата, кобальта цитрата, кобальта гликолята, кобальта ЭДТА и их смесей. Концентрация кобальта в жидких красящих композициях (А), водных или на основе растворителей, предпочтительно включает от 0,3 до 12,0 масс.%, предпочтительно от 1,0 до 10,0 масс.%. Жидкие красящие композиции (А) на основе растворителей предпочтительно включают 3.0-12,0 масс.%, предпочтительно 4,0-10,0 масс.% кобальта, в то время как водные красящие композиции (А) включают 0,3-7,0%, предпочтительно 0,5-5,0 масс.% кобальта. При необходимости жидкие красящие композиции (А) могут включать дополнительные соли и/или комплексы хромофорных металлов, выбранных из Bi, Се, Сr, Сu, Mn, Ni, Pr, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Al или их смесей, для модификации итогового цвета указанных композиций. При нагревании до температуры от 500 до 1300°С композиции (А) разлагаются до получения синего цвета на керамическом материале, на который их наносят с помощью способа, описанного ниже.

Жидкие красящие композиции (В) на основе растворителей предпочтительно включают по меньшей мере одну соль и/или комплекс железа(II) и/или железа(III), выбранный из железа 2-этилгексаноата, железа 2-этил-2,5-диметилгексаноата, железа октоата, железа лаурата и железа стеарата. Водные красящие композиции (В) предпочтительно включают железа цитрат, аммония-железа цитрат, железа ЭДТА или их смеси. Концентрация железа в композициях (В), водных или на основе растворителей, предпочтительно включает от 0,5 до 10,0%, более предпочтительно от 1,0 до 8,0 масс.%. При необходимости указанные красящие композиции (В) могут включать дополнительные соли и/или комплексы хромофорных металлов, выбранных из Со, Ni, Cr, Mn, Ti, Zn, Zr, Sb, V, Pd или их смесей, предпочтительно из Ni или V, для модификации итогового цвета указанных композиций. В соответствии с предпочтительным воплощением жидкие красящие композиции (В) могут дополнительно содержать 0,5-6,0 масс.%, предпочтительно 1,0-4,5 масс.% циркония. Указанные предпочтительные водные красящие композиции (В) предпочтительно включают циркония (IV) гликолят, а предпочтительные красящие композиции (В) на основе растворителей предпочтительно включают циркония (IV) 2-этилгексаноат или циркония (IV) окси(2-этилгексаноат). Жидкие красящие композиции (В) при нанесении на керамические материалы, обработанные добавками посредством способа, описанного ниже, и нагретые до температуры от 500 до 1300°С, образуют красно-коричневый цвет.

Красящие композиции (С) на основе растворителей предпочтительно включают по меньшей мере одно органическое соединение хрома(III) или хрома(VI), предпочтительно соединение хрома(III), выбранное из хрома 2-этилгексаноата, хрома октоата, хрома гексаноата, хрома лаурата, хрома стеарата, хрома ацетилацетоната, хрома 2-этил-2,5-диметилгексаноата и/или по меньшей мере одно органическое соединение никеля(II), выбранное из никеля 2-этилгексаноата, никеля гексаноата, никеля 2-этил-2,5-диметилгексаноата, никеля лаурата и никеля стеарата. Водные красящие композиции (С) предпочтительно включают по меньшей мере одно органическое соединение хрома, выбранное из хрома цитрата, аммония-хрома цитрата, хрома ацетата, хрома гликолята, аммония-хрома гликолята и их смесей, и/или по меньшей мере одно органическое соединение никеля, выбранное из никеля ацетата, никеля цитрата, аммония-никеля цитрата, никеля гликолята, аммония-никеля гликолята, никеля ЭДТА и их смесей.

В соответствии с первым вариантом изобретения жидкие красящие композиции (С) могут быть модифицированы для образования композиций (С1), включающих в дополнение к указанным соединениям хрома и/или никеля по меньшей мере соединение металла, выбранного из сурьмы, вольфрама и их смесей. Соединения, пригодные для получения композиций (С1), предпочтительно выбраны из солей и/или комплексов сурьмы (III) или вольфрама (VI) с ионами аскорбата, ионами ацетилацетоната и карбоксилатами формулы [1], описанными выше. Предпочтительно водные красящие композиции (С1) включают сурьмы тартрат или натрия-сурьмы тартарт, или по меньшей мере соединение вольфрама, выбранное из натрия-вольфрама цитрата, калия-вольфрама цитрата, аммония-вольфрама цитрата и их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, жидкие красящие композиции (С1) можно дополнительно модифицировать до получения композиций (С2), включающих в дополнение к указанным соединениям хрома и/или никеля, комбинированным по меньшей мере с одним соединением сурьмы и/или вольфрама, с по меньшей мере соединение титана (IV). Соединения, пригодные для получения композиций (С2), предпочтительно выбраны из солей и/или комплексов титана с ионами аскорбата, ионами ацетилацетоната, и карбоксилатами формулы [I], описанными выше. Красящие композиции (С2) на основе растворителей предпочтительно содержат титана изопропоксид или титана 2-этилгексаноат, в то время как водные красящие композиции (С2) предпочтительно включают диаммония дигидроксибис[лактат(2)-O1,O2]титанат(2-) [CAS: 65104-06-5].

Жидкие красящие композиции (С) предпочтительно содержат 0,5-7,0 масс.%, более предпочтительно 0,7-5,0 масс.% хрома, и/или 0,5-7,0 масс.% никеля. Жидкие красящие композиции (С1) предпочтительно содержат 1,0-10,0 масс.%, предпочтительно 2,0-7,5 масс.% сурьмы, и/или 1,0-10,0 масс.% вольфрама. Жидкие красящие композиции (С2) предпочтительно содержат 0,5-7,0 масс.%, предпочтительно 1,5-5,0 масс.% титана.

В дополнение к вышеупомянутым хромофорным металлам композиции (С) в их различных воплощениях для модификации цветового впечатления композиций могут при необходимости включать дополнительные хромофорные металлы, такие как Се, Fe, Mo, Ni, Sn, V, Zn, Zr и их смеси, в низких концентрациях, т.е. <0,5 масс.%. Жидкие красящие композиции (С) при нанесении на керамические материалы, обработанные добавками посредством способа, описанного ниже, при нагревании до температуры от 500 до 1300°С дают бледно-желтую или коричневато-желтую окраску.

Комплект чернил настоящего изобретения также включает по меньшей мере дополнительную жидкую красящую композицию, выбранную из композиций (D) и (Е).

Композиции (D) содержат по меньшей мере соединение кобальта (II) и по меньшей мере соединение железа (II) и/или железа (III). Предпочтительными соединениями для приготовления жидких красящих композиций (D) являются те же самые соединения кобальта, что описаны выше для приготовления композиции (А), и те же самые органические соединения железа, что описаны выше для приготовления красящей композиции (В). Предпочтительно жидкие красящие композиции (D) содержат 0,5-7,0 масс.% кобальта и 0,5-10,0 масс.%, более предпочтительно 1,5-7,0 масс.% железа. В дополнение к кобальту и железу жидкие красящие композиции (D) могут при необходимости содержать дополнительные хромофорные металлы, такие как Bi, Cr, Се, Сu, Mn, Ni, Pr, Sn, Ti, V, Zn, Zr и их смеси, предпочтительно хром, для модификации цветового впечатления указанных красящих композиций. Красящие композиции (D) дают коричнево-серую окраску после нагревания до температуры от 500 до 1300°С.

Композиции (Е) содержат по меньшей мере органическую соль и/или комплекс циркония (IV). Красящие композиции (Е) на основе растворителей предпочтительно содержат циркония 2-этилгексаноат. Водные красящие композиции (Е) предпочтительно содержат соль и/или комплекс циркония с ионами гликолята. Жидкие красящие композиции (Е), водные или на основе растворителей, предпочтительно имеют концентрацию циркония от 3,0 до 15,0 масс.%, более предпочтительно от 6,0 до 12,0 масс.%. При нанесении посредством цифровой печати на керамические материалы с помощью способа, описанного ниже, при нагревании до температуры от 500 до 1300°С жидкие красящие композиции (Е) дают белый цвет или обесцвечивают окрашенные керамические материалы.

Комплект чернил, включающий окрашенные композиции (A)-(B)-(C)-(D), особенно пригоден для четырехцветной цифровой печати на природных керамических материалах, т.е. на керамических материалах, полученных путем смешивания сырьевых керамических материалов, таких как каолин, глина и полевой шпат, без добавления красящих пигментов. Комплект чернил, включающий красящие композиции (А)-(В)-(С)-(Е), особенно пригоден для четырехцветной цифровой печати на окрашенных керамических материалах, т.е. полученных из керамических смесей из природных сырьевых материалов, к которым добавлен по меньшей мере один красящий пигмент. Наконец, в третьем варианте изобретения комплект чернил включает красящие композиции (A)-(B)-(C)-(D)-(Е) для пятицветной цифровой печати на любом типе керамического материала.

Водные красящие композиции, включенные в комплект чернил в соответствии с изобретением, предпочтительно имеют по меньшей мере одну из следующих характеристик:

- рН ≥ 5,0, более предпочтительно от 5,0 до 10,0; и/или

- поверхностное натяжение <70,0 мН/м, более предпочтительно <50,0 мН/м, еще более предпочтительно от 30,0 до 45,0 мН/м; и/или

- вязкость при 32°С от 2,0 до 15,0 мПуаз, более предпочтительно от 3,5 до 8,0 мПуаз, в частности от 4,0 до 4,9 мПуаз; и/или

- электропроводность от 150 до 16000 мкС/см.

Красящие композиции на основе растворителей включают набор чернил в соответствии с изобретением, предпочтительно обладающий по меньшей мере одной из следующих характеристик:

- поверхностное натяжение <50,0 мН/м, более предпочтительно от 20,0 до 40,0 мН/м;

и/или

- вязкость при 32°С от 3,0 до 40,0 мПуаз, более предпочтительно от 4,0 до 20,0 мПуаз; и/или

- электропроводность ≤3,0 мкС/см, более предпочтительно равная 0.

Помимо компонентов, перечисленных выше, жидкие красящие композиции, включенные в набор чернил настоящего изобретения, могут также включать подходящие количества дополнительных вспомогательных веществ, модифицирующих или стабилизирующих некоторые физические характеристики, такие как ионная сила, вязкость, поверхностное натяжение, контрастность при нанесении и т.д., чтобы оптимизировать применимость комплекта чернил в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, жидкие красящие композиции содержат <1,0 масс.% маркеров, т.е. веществ, позволяющих сделать видимой печатную форму.

Особо предпочтительный комплект водных чернил включает:

- водную красящую композицию (А), содержащую 0,5-7,0 масс.%, предпочтительно 1,0-4,5 масс.% кобальта, включающего по меньшей мере один комплекс кобальта и/или соль кобальта, выбранные из кобальта цитрата, кобальта ЭДТА и их смесей, и смесь воды и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя;

- водную красящую композицию (В), содержащую 1,0-8,0 масс.% железа и при необходимости 0,5-3,0 масс.% циркония, включающую аммония-железа цитрат и при необходимости циркония гликолят, и смесь воды и пропиленгликоля в качестве растворителя;

- водную красящую композицию (С2), содержащую 0,5-3,0 масс.%, предпочтительно 0,7-2,0 масс.% хрома, 2,0-7,5 масс.% сурьмы и при необходимости 1,5-5,0 масс.% титана, включающую хрома цитрат, сурьмы тартрат и диаммония дигидроксибис[лактат(2-)-O1,O2]титанат(2-), и смесь воды и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя; и

- водную красящую композицию (D), содержащую 0,5-7,0 масс.%, предпочтительно 0,5-2,0 масс.% кобальта, 1,0-8,0 масс.%, предпочтительно 1,0-3,0 масс.% железа и при необходимости 1,0-3,0 масс.% хрома, включающую по меньшей мере комплекс кобальта и/или соль кобальта, выбранные из кобальта цитрата, кобальта ЭДТА и их смесей, по меньшей мере соединение железа, выбранное из аммония-железа цитрата, железа ЭДТА и их смесей, и при необходимости по меньшей мере комплекс хрома, выбранный из хрома ацетата, хрома цитрата, аммония-хрома цитрата и их смесей, и смесь воды, пропиленгликоля и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя.

Другой особо предпочтительный комплект чернил получают при модификации указанного выше комплекта (A)-(D), путем замены композиции (D) водной красящей композицией (Е), содержащей 6,5-9,5 масс.% циркония, включающей по меньшей мере одну соль и/или комплекс циркония гликолята и смесь воды и пропиленгликоля в качестве растворителя. Применение указанного предпочтительного набора чернил в процессе декорирования керамического материала посредством цифровой печати, описанной ниже, позволяет после обжига декорируемого материала существенно расширить полученный цветовой диапазон, так чтобы обеспечить репродукцию камня и природных материалов. В частности, доказана пригодность указанного комплекта чернил для цифровой печати на керамических материалах, которые - после обжига - подвергают обработке для удаления части декорированной поверхности (например, выравниванию, полировке, глянцевой полировке и т.д.), за счет того, что красящие композиции диффундируют в наружную поверхность материала, таким образом окрашивая его на определенную глубину.

Особо предпочтительный комплект чернил на основе растворителей включает:

- красящую композицию (А) на основе растворителей, содержащую 4,0-10,0 масс.%, предпочтительно 3,0-8,0 масс.% кобальта, включающую кобальта 2-этилгексаноат, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя;

- красящую композицию (В) на основе растворителей, содержащую 2,0-5,0 масс.% железа и при необходимости 2,0-4,0 масс.% циркония, включающую железа 2-этилгексаноат и при необходимости циркония 2-этилгексаноат, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя;

- красящую композицию (С) на основе растворителей, содержащую 1,0-3,0 масс.% хрома, включающую хрома 2-этилгексаноат, и смесь гидроочищенных нефтяных дистиллятов и диэтиленгликоля дибутилового эфира в качестве растворителя; и

- красящую композицию (D) на основе растворителей, содержащую 1,0-3,0 масс.% кобальта и 2,0-5,0 масс.% железа, включающую кобальта 2-этилгексаноат и железа 2-этилгексаноат, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя.

Гидроочищенные нефтяные дистилляты (лигроин), применяемые в качестве растворителя в указанном комплекте чернил на основе растворителей, предпочтительно имеют точку воспламенения в диапазоне от 90 до 150°С.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к новому способу получения декорированных керамических изделий, включающему следующие стадии:

(I) получения необожженного или частично обожженного керамического материала, включающего диоксид титана и аморфный диоксид кремния;

(II) нанесения посредством цифровой печати на керамический материал, полученный на предыдущей стадии, комплекта чернил, который описан выше;

(III) обжига керамического материала, полученного на предыдущих стадиях, при температуре от 940 до 1300°С.

Способ изобретения пригоден для производства глазурованных или, предпочтительно, неглазурованных декорированных керамических изделий.

Аморфный диоксид кремния, пригодный для применения в способе настоящего изобретения, предпочтительно обладает следующими характеристиками:

- он выбран из осажденного диоксида кремния, силикагеля и их смесей; и

- он имеет площадь активной поверхности S≥100 м²/г, где указанную площадь активной поверхности определяют по формуле S=A×Gr, в которой Gr является фракцией частиц размером от 5 до 60 микрон для осажденного диоксида кремния и между 1 и 60 микронами для силикагеля, а А является площадью поверхности диоксида кремния в м²/г, измеренной посредством способа BET. Распределение частиц диоксида кремния по размеру относится к распределению, полученному анализатором размера частиц и детектором лазерной дифракции, в соответствии со стандартом ISO 13320-1 (1999), оснащенным устройством для отбора влажной пробы. Образцы диоксида кремния обычно обрабатывают перед анализом (например, с помощью перемешивания, ультразвуковой обработки или добавления поверхностно-активного вещества), чтобы получить стабильную дисперсию частиц в растворителе, используемом для анализа (обычно в воде). Эти виды обработки нарушают неустойчивые четвертичные структуры (агрегаты), и измеренный размер частиц соответствует размеру вторичных стабильных частиц (агломератов). Дополнительные характеристики диоксида кремния подробно описаны в международной заявке WO 2005/063650. Титана диоксид, пригодный для применения в настоящем изобретении, может быть в форме рутила или анатаза и должен иметь распределение частиц по размеру, сопоставимое с распределением по размеру частиц компонентов сырьевых материалов для керамического материала, как известно специалисту в данной области техники.

Стадию (I) можно проводить различными способами.

В первом варианте способа изобретения для производства неглазурованных керамических изделий, диоксид кремния и диоксид титана смешивают с другими компонентами керамической смеси. В данном варианте керамический материал производят путем формования, предпочтительно путем прессования керамической смеси, т.е. обычной керамической смеси, состоящей из глин, каолинов, полевых шпатов и т.д., включающих:

- 0,2-15,0 масс.%, предпочтительно 0,5-7,0 масс.% диоксида титана и

- 0,3-15,0 масс.%, предпочтительно 0,5-10,0 масс.%, более предпочтительно 1,0-7,0 масс.% аморфного диоксида кремния.

Процентные отношения указанных соединений подсчитаны по отношению к массе сухой керамической смеси. Если диоксид титана и аморфный диоксид кремния добавляют вместе в керамическую смесь, т.е. добавляют в общую смесь, составляющую керамический материал, массовые проценты относятся к массе аморфного диоксида кремния и диоксида титана относительно всего керамического материала. Альтернативно, аморфный диоксид кремния и диоксид титана можно добавить по отдельности к части всей массы керамической смеси (методика двойной загрузки); в этом случае процент добавок относится к массе части сухой керамической смеси, к которой добавляют указанные добавки. Традиционные керамические сырьевые материалы в естественном состоянии уже содержат определенный процент ТiO₂, обычно меньше 0,5 масс.%. Процентное содержание диоксида титана, указанное выше, относится к количеству диоксида титана, намеренно добавленного в керамическую смесь, т.е. к количеству диоксида титана сверх TiO₂, естественно присутствующего в используемых керамических сырьевых материалах.

Диоксид титана и аморфный диоксид кремния могут быть добавлены в керамическую смесь одновременно (индивидуально и/или в смеси) или последовательно в любом порядке, с помощью различных альтернативных процессов:

- добавки могут быть смешаны с керамическими сырьевыми материалами, составляющими сухую смесь до производственного цикла, т.е. перед измельчением. При использовании этого варианта способа предпочтительно осажденный диоксид кремния и/или силикагель могут иметь исходный размер частиц более 60 микрон и площадь активной поверхности меньше 100 м²/г; или

- аморфный диоксид кремния или диоксид титана могут быть предварительно диспергированы в воде и добавлены к шликеру керамических материалов на выходе мельницы. В соответствии с этим вариантом способа диоксида кремния предпочтительно имеют исходный размер частиц от 5 до 60 микрон для осажденного диоксиды кремния и от 1 до 60 микрон для силикагеля.

Этот первый вариант способа изобретения особенно пригоден для производства неглазурованных керамических изделий, декорированная поверхность которых после обжига должна быть подвергнута обработке, например, таких как неглазурованные полированные фарфоровые изделия.

Второй вариант способа получения неглазурованных керамических изделий предполагает, что стадию (I) проводят путем нанесения, предпочтительно путем распыления или путем нанесения непрерывного слоя покрывающей среды (например, с помощью системы глазурования Vela™, произведенной Eurotecnica S.r.l - Divisione Ingegneria Ceramica) водной суспензии, включающей диоксид титана и аморфный диоксид кремния, на всю или на часть поверхности уже сформированного керамического материала. В соответствии с первым воплощением указанная водная суспензия включает:

(a) 1,0-10,0 масс.%, предпочтительно от 3,0 до 7,0 масс.% твердой смеси диоксида титана и аморфного диоксида кремния; и

(b) 90-99 масс.%, предпочтительно 93-97 масс.% воды.

Предпочтительно смесь диоксида титана и диоксида кремния содержит 85-99,5 масс.%, предпочтительно 95-99 масс.% аморфного диоксида кремния и 0,5-15%, предпочтительно 1-5 масс.% диоксида титана.

В соответствии со вторым и особо предпочтительным воплощением указанная водная суспензия (шлам) включает:

(c) 40-80 масс.% твердой смеси, включающей:

(с 1) 0,1-1,0 масс.% диоксида титана;

(с2) 0,5-5,0 масс.% аморфного диоксида кремния; и

(с3) 99,4-94,0 масс.% обычной керамической смеси и

(d) 20-60 масс.% воды.

Процентное содержание компонентов (с1)-(с2)-(с3) подсчитывают относительно общей массы твердой (сухой) смеси, присутствующей в шламе. Суспензии предпочтительно применяют в количестве от 100 до 300 г/м², более предпочтительно 150-250 г/м² путем распыления, и в количестве от 300 до 900 г/м², более предпочтительно 400-800 г/м² путем нанесения непрерывного слоя суспензии, например, с помощью системы глазурования Vela™ или системы сферического глазурования.

Этот вариант способа изобретения пригоден при производстве неглазурованных керамических изделий, поверхность которых после обжига не подвергают последующей обработке, например изделий из природного (неполированного) фарфора.

Для производства глазурованных керамических изделий стадию способа (I) обычно проводят путем добавления диоксида кремния и диоксида титана к глазури, которую затем наносят на поверхность керамического материала, подлежащего декорированию. Стадию (II) способа изобретения предпочтительно выполняют посредством чернильной печати.

Декорированный керамический материал затем обжигают во время стадии (III) при температуре от 940 до 1300°С. Добавление диоксида титана, осажденного диоксида кремния и/или силикагеля к керамической смеси вызывает незначительную модификацию цикла обжига керамического материала, в частности максимальной температуры обжига. Указанная максимальная температура обжига должна изменяться по сравнению со стандартной максимальной температурой обжига, используемой для того же самого керамического материала, не содержащего добавок (стандартный цикл обжига). Новая максимальная температура обжига находится в диапазоне ±20°С относительно указанной стандартной максимальной температуры обжига. Специалист в данной области техники может внести необходимые модификации в стандартный цикл обжига для определенного керамического материла, чтобы сделать его пригодным для обжига керамического материала, обработанного добавками.

Поверхности обожженных керамических материалов, полученных на стадии (III), затем могут быть подвергнуты дополнительной обработке. Это происходит, например, в случае неглазурованных фарфоровых изделий, которые после обжига могут быть шлифованы на шлифовальном круге с алмазной крошкой для удаления различных утолщений с поверхности. Шлифованное фарфоровое изделие, произведенное таким образом, имеет полированную зеркальную поверхность или атласную поверхность. Для производства таких неглазурованных керамических изделий стадию (II) способа изобретения предпочтительно проводят с применением комплекта водных чернил.

Способ изобретения может включать другие дополнительные этапы.

При производстве неглазурованных керамических изделий стадия (I) может следовать за стадией предварительной обработки керамического изделия (Iа). Предварительную обработку можно проводить с применением известных агентов для предварительной обработки, таких как вода или водные растворы моно- или поликарбоновых кислот. Предпочтительно указанные моно- или поликарбоновые кислоты содержат от 1 до 10 атомов углерода, возможно с 1 до 5 гидрокси, амино или тиоловых заместителей в алифатической цепи, возможно с частичным или полным образованием солей с аммонием, аминами и/или щелочными металлами и/или щелочно-земельными металлами. Обычно наносят вплоть до 300 г/м² раствора для предварительной обработки. Обычно предварительную обработку проводят путем дискового или распылительного нанесения. Растворы для предварительной обработки могут дополнительно содержать соли галоидов, такие как хлорид натрия, или содержать только эти соли. Выполнение необязательной стадии предварительной обработки (Iа) влияет на диффузию жидких красящих композиций комплекта чернил изобретения в керамический материал, и таким образом, эту стадию предпочтительно проводит при производстве неглазурованных керамических изделий, которые полируют после обжига.

Керамический материал, полученный на стадии (II) может подвергаться последующей обработке (этап IIа) и/или сушке (этап IIb). Последующую обработку (IIа) в целом проводят путем нанесения тех же растворов, которые применялись на этапе (Iа), в количестве, включающем от 100 до 300 г/м², более предпочтительно 150-250 г/м².

В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает новые керамические изделия, декорированные посредством цифровой печати, глазурованные и неглазурованные, полученные с помощью способа, описанного выше. В частности, оно предлагает неглазурованные полированные керамические изделия при производстве фарфоровых изделий. Указанные новые керамические изделия характеризуются тем, что декорированные области обогащены титана диоксидом и аморфным диоксидом кремния.

Некоторые неограничивающие примеры воплощений настоящего изобретения приведены ниже. В примерах значения L*a*b* измерены колориметром Др.Ланге, модель Spectrapen (LZM224 - № стандарта 1009).

Пример 1

Керамическую смесь для фарфорового изделия W03, поставляемую Cooperativa Ceramica d'Imola, с содержанием оксидной композиции в массовых процентах, указанным ниже, обрабатывали добавками с 0,5 масс.% TiO₂ и 5,0 масс.% силикагеля с d₅₀=11 микрон и S=260,6 м²/г (Gr=91,86%; А=283,7 м²/г). Добавку вносили путем смешивания диоксида кремния и диоксида титана с суспензией. Керамическую смесь формовали в два тестируемых образца путем прессования, затем декорировали с применением комплекта водных чернил в соответствии с изобретением посредством чернильного печатающего узла HP 440 (полный спуск - высокая четкость; количество нанесенной красящей композиции: 20,0 г/м²). Анализируемые образцы обжигали в печи для керамики с 50 минутным циклом обжига (холод-холод) при максимальной температуре 1215°С. Значения L*a*b* измеряли на нешлифованном изделии.

Средний состав WO3 смеси: SiO₂ 67-68%; Аl₂О₃ 16,8-17,4%; Fe₂О₃ 0,3-0,4%; TiO₂ (*) 0,3-0,4%; Na₂O 4,5-5%; W 1,1-1,6%; MgO 0,15-0,2%; CaO 0,5-0,6%; ZrO₂ 4,5-5,2%; L.O.I. (потеря при обжиге) 2,5-3,5%.

(*) TiO₂, содержащийся в керамическом сырьевом материале перед обработкой добавками.

Комплект чернил

- красящая композиция (А), включающая кобальта цитрат (1,7 масс.% Со), цинка цитрат (3,0 масс.% Zn) и воду в качестве растворителя;

- красящая композиция (В), включающая железа ЭДТА (7,3 масс.% железа) и воду в качестве растворителя;

- красящая композиция (С2), включающая хрома (III) ацетат (1,64% Сr), сурьмы тартрат (1,64 масс.% Sb), диаммония дигидроксибис[лактат(2)-O1,O2]титанат(2-) (4,2 масс.% Ti) и воду в качестве растворителя;

- красящая композиция (D), включающая аммония-железа цитрат (7,0 масс.% Fe), кобальта ЭДТА (3,8 масс.% Со) и воду в качестве растворителя.

Красящие композиции, включающие указанные соединения кобальта, железа и цинка, были получены путем реакции неорганических солей кобальта, железа или цинка с соответствующей карбоновой кислотой, т.е. лимонной кислотой или этилендиаминтетрауксусной кислотой, в присутствии воды в качестве растворителя с нейтрализацией аммиаком и при смешивании в подходящих пропорциях до получения красящих композиций (A)-(B)-(D). Водная красящая композиция (С2) была получена реакцией между оксидом сурьмы и виннокаменной кислотой в водной среде с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия и добавлением указанных соединений хрома и титана в подходящих пропорциях. Результаты анализа полученного цвета приведены в таблице 1.

Таблица 1   L* а* b* Описание цвета (А) 70,4 -1,5 2,9 синий (В) 66,8 9,4 16,7 красно-коричневый (С) 78,5 1,2 26,0 желтый (D) 54,1 -1,2 -0,3 серый

Пример 2

Водную суспензию, содержащую 3,41 масс.% твердой смеси, которая состояла из 98 масс.% аморфного диоксида кремния и 2 масс.% диоксида титана, распыляли на стандартную керамическую смесь для фарфоровых изделий, поставляемую Gold Art Ceramica S.p.A., формованную в изразцы 30×30 см. Затем изразцы декорировали с помощью комплекта водных чернил из композиции, указанной ниже, с помощью чернильного принтера. Изразцы обжигали в печи для керамики в соответствии со стандартным циклом обжига, используемым Gold Art Ceramica S.p.A. Значения L*a*b* измеряли на нешлифованном керамическом предмете.

Комплект чернил

- красящая композиция (А), включающая кобальта цитрат (0,76 масс.% Со), полученная путем смешивания 10 масс.% раствора кобальта цитрата, содержащего 7,6 масс.% кобальта в воде, с 30,0 масс.% моноэтилового эфира этилдигликоля, 14,0 масс.% глицерина и 46,0 масс.% воды. Раствор кобальта цитрата был получен, как описано в Примере 1;

- красящая композиция (В), включающая аммония-железа цитрат (1,4 масс.% Fe) и никеля ЭДТА (1,2 масс.% Ni), полученная путем смешивания 10,0 масс.% раствора аммония-железа цитрата, содержащего 14,0 масс.% железа в воде, 15,0 масс.% раствора никеля ЭДТА, содержащего 8,0 масс.% никеля в воде, 37,5 масс.% пропиленгликоля и 37,5 масс.% воды. Раствор аммония-железа цитрата готовили, как указано в Примере 1; раствор никеля ЭДТА готовили путем реакции подходящего количества неорганической соли никеля с этилендиаминтетрауксусной кислотой в воде;

- красящая композиция (С2), включающая хрома цитрат (0,9 масс.% Сr), сурьмы тартрат (3,3 масс.% Sb) и диаммония дигидроксибис[лактат(2)-O1,O2]титанат(2-) (2,0 масс.% Ti), полученная путем смешивания 13,0 масс.% раствора хрома цитрата в воде, содержащего 6,7 масс.% хрома, 25,0 масс.% раствора натрий-сурьмы тартрата в воде, содержащего 13,3 масс.% сурьмы, 24,0 масс.% раствора диаммония дигидроксибис[лактат(2)-O1,O2]титаната(2-) в воде, содержащего 8,2 масс.% титана, 14,0 масс.% моноэтилового эфира этиленгликоля и 26,0 масс.% воды. Растворы хрома, сурьмы и титана готовили, как указано в Примере 1.

- красящая композиция (D), включающая кобальта ЭДТА (2,7 масс.% Со), аммония-железа цитрат (2,4 масс.% Fe) и хрома цитрат (0,4 масс.% Сr), полученная путем смешивания 36,0 масс.% раствора кобальта ЭДТА в воде при содержании кобальта 7,6 масс.%, 17,0 масс.% раствора аммония-железа цитрата в воде при содержании железа 14,0 масс.%, 6,0 масс.% раствора хрома цитрата при содержании хрома 6,7 масс.%, 15,0 масс.% пропиленгликоля, 4,0 масс.% моноэтилового эфира этилдигликоля и 22,0 масс.% воды. Растворы железа, кобальта и хрома готовили, как в Примере 1. Результаты анализа полученного цвета приведены в таблице 2.

Таблица 2   L* а* b* Описание цвета (А) 72,1 -2,8 -1,0 синий (В) 70,4 6,0 22,2 коричневый (С) 83,2 -0,8 25,0 желтый (D) 34,6 0,6 5,7 черный

Пример 3

Водную суспензию, содержащую:

- 66,7 масс.% твердой смеси, состоящей из 0,25 масс.% диоксида титана, 3,0 масс.% аморфного диоксида кремния и 96,75 масс.% WО3, керамической смеси, имеющей состав, указанный в Примере 1; и

- 33,3 масс.% воды

наносили с помощью системы для глазурования Vela™ на уже сформованный изразец 30×30 см, полученный путем прессования МЕТА SW, керамической смеси, поставляемой Meta S.p.A., имеющей состав, указанный ниже. Количество нанесенной суспензии: 800 г/м². Аморфный диоксид кремния был таким же, как в Примере 1.

Покрытый изразец декорировали с помощью комплекта чернил на основе растворителей в соответствии с изобретением посредством чернильной печати на Kerajet Multijet P-140, работающем при следующих параметрах: разрешение 360 точек на дюйм, ранг 25, скорость 34 м/мин.

Анализируемые образцы обжигали в печи для керамики с 50-минутным циклом обжига (холод-холод) при максимальной температуре 1215°С. Значения L*a*b* измеряли на нешлифованном керамическом изделии.

Средний состав МЕТА SW: SiO₂ 67-72%; Аl₂О₃ 16-20%; Fe₂О₃ 0,2-0,7%; TiO₂ (*) 0,3-0,6%; Na₂O 4-5%; K₂O 1-2%; MgO 0,2-0,4%; CaO 0,3-0,6%.

(*) ТiO₂, содержащийся в исходных сырьевых керамических материалах, без дополнительных добавок.

Комплект чернил:

- красящая композиция (А), включающая кобальта 2-этилгексаноат (5,5 масс.% Со) и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя. Кобальта 2-этилгексаноат получали путем удаления уайт-спирита из 65 масс.% раствора кобальта 2-этилгексаноата, поставляемого Sigma Aldrich. Растворитель добавляли к надлежащему количеству полученного таким образом кобальта 2-этилгексаноата;

- красящая композиция (В), включающая железа 2-этилгексаноат (2,58 масс.% Fe) и циркония 2-этилгексаноат (2,3 масс.% Zr), и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя. Железа 2-этилгексаноат получали путем удаления уайт-спирита из 50 масс.% раствора железа 2-этилгексаноата, поставляемого Alfa Aesar GmbH & Со KG из Карлсруэ, Германия. Циркония 2-этилгексаноат получали путем реакции основного циркония карбоната с 2-этилгексановой кислотой (молярное отношение Zr: кислота=1:2) в течение 8 часов при 100°С с дистилляцией воды, образующейся при реакции. Композицию получали путем добавления растворителя к надлежащему количеству полученных таким образом железа и циркония 2-этилгексаноатов;

- красящая композиция (С), включающая хрома 2-этилгексаноат (2,0 масс.% Сr) и смесь 92 масс.% гидроочищенных нефтяных дистиллятов и 8 масс.% дибутилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя. Хрома 2-этилгексаноат получали путем реакции хрома триацетата с 2-этилгексановой кислотой (молярное отношение Сr: кислота=1:3) под вакуумом в течение 6 часов с удалением посредством дистилляции уксусной кислоты, образующейся в ходе реакции. Композицию получали путем добавления смеси растворителей к надлежащему количеству полученного таким образом 2-этилгексаноата;

- красящая композиция (D), включающая железа 2-этилгексаноат (2,88 масс.% Fe), кобальта 2-этилгексаноат (1,21 масс.% Со) и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя. Железа 2-этилгексаноат получали, как описано для композиции (В), а кобальта 2-этилгексаноат получали, как описано для композиции (А).

Результаты анализа полученного цвета приведены в таблице 3.

Таблица 3   L* а* b* (А) 71,8 -2,8 -7,0 (В) 77,8 7,1 17,7 (С) 78,9 1,4 20,2 (D) 68,8 2,0 6,7

Пример 4

Комплект чернил на основе растворителей, указанный ниже, наносили посредством чернильной печати на Kerajet Multijet P-140, работающем при следующих параметрах: разрешение 360 точек на дюйм, ранг 29, скорость 34 м/мин, на изразец 30×30 см, полученный путем прессования МЕТА SW, керамической смеси, поставляемой Meta Spa, имеющей состав, указанный в Примере 3.

Перед декорированием зеленый изразец покрывали суспензией, как описано в Примере 3.

Декорированный изразец обжигали в печи для керамики в течение 50-минутного цикла обжига (холод-холод) при максимальной температуре 1215°С, а затем шлифовали в щеточной ворсовальной машине для получения матированной поверхности. Значения L*a*b* измеряли на полированном керамическом изделии.

Комплект чернил:

- красящая композиция (А), включающая кобальта 2-этилгексаноат (6,0 масс.% Со) и Exxol D120 в качестве растворителя. Кобальта 2-этилгексаноат получали, как описано для композиции (А) из Примера 3;

- красящая композиция (В), включающая железа 2-этилгексаноат (2,7 масс.% Fе) и циркония 2-этилгексаноат (2,3 масс.% Zr) и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя. Композиция была получена так, как композиция (В) из Примера 3;

- красящая композиция (С), включающая хрома 2-этилгексаноат (1,76 масс.% Сr), титана 2-этилгексаноат (2,9 масс.% Ti) и смесь 82,5 масс.% дибутилового эфира диэтиленгликоля и 17,5 масс.% гидроочищенных нефтяных дистиллятов в качестве растворителя. Хрома 2-этилгексаноат получали, как описано в Примере 3. Титана 2-этилгексаноат получали путем реакции титана изопропоксида с 2-этилкапроновой кислотой;

- красящая композиция (D), включающая железа 2-этилгексаноат (2,88 масс.% Fe), кобальта 2-этилгексаноат (1,32 масс.% Со) и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя. Композицию получали так, как композицию (D) из примера 3.

Результаты анализа полученного цвета приведены в таблице 4.

Таблица 4   L* а* b* (А) 66,6 -2,3 -8,8 (В) 73,0 7,6 17,4 (С) 77,2 1,1 22,3 (D) 65,9 2,4 8,3

Пример 5

Чернила на водной основе, имеющие состав указанный ниже, наносили с помощью цифрового струйного принтера, оборудованного головкой Fuji Dimatix Polaris PQ 512 на керамическую плитку, полученную пресс-формованием, керамической массы, имеющей следующий состав:

- 96,5 масс.% керамической смеси для керамогранита "WO3", поставляемой Coopertiva Ceramica d'mola, имеющей состав, указанный в примере 1;

- 0,5 масс.% диоксида титана;

- 3,0 масс.% силикагеля, имеющего размер частиц d₅₀=11 мкм b уд. поверхность S=260,6 м²/г (Gr=91,86%; A=283,7 м²/г).

Тестируемые окрашенные образцы обжигали в печи для керамики с 50-минутным циклом обжига (холод-холод) при максимальной температуре 1215°C. Значения L*a*b* измеряли на нешлифованном изделии.

Комплект чернил

- красящая композиция (A), включающая кобальта аспартат (6,0 масс.% Co) и воду. Аспартат кобальта был получен взаимодействием 27,11 г аспарагиновой кислоты с 9,3 г Co(OH)₃ с содержанием Co 64,5 масс.% в присутствии воды как растворителя. Реакционную смесь выдерживали при 70°C до осветления, затем охлаждали и добавляли аммиак до pH 5,0. Затем объем смеси доводили до 100 г водой. Аспартат кобальта относится к группе радикалов (iv) пункта 4 формулы изобретения;

- красящая композиция (B), включающая метилглициндиацетат железа (5,0 масс.% Fe) и воду. Метилглициндиацетат железа был получен взаимодействием 24,3 г трехнатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (Трилон М от BASF) с 24,2 г FeCl₃·6H₂O (содержание Fe 20,7 масс.%) в присутствии воды как растворителя. Через час величина pH реакционной смеси повышали до 7,5 добавлением аммиака и затем объем смеси доводили до 100 г водой. Метилглициндиацетат железа относится к группе (iiib) пункта 4 формулы изобретения;

- красящая композиция (C), включающая метилглициндиацетат хрома (1,55 масс.% хрома), тартрат сурьмы (11,04 масс.% Sb) и воду. Композиция (C) была получена смешиванием соответствующих количеств водных композиций тартрата сурьмы и метилглициндиацетата хрома. Указанная композиция метилглициндиацетата хрома была получена взаимодействием 26,1 г трехнатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (Трилон M от BASF) с 26,2 г CrCl₃·6H₂O (содержание Cr 19,1 масс.%) в присутствии воды. Осадок был растворен добавлением нескольких грамм жидкого аммиака и реакционную смесь выдерживали при 75°C в течение 60 мин. Реакционную смесь охлаждали, величину pH повышали до 7,5 добавлением жидкого аммиака и затем объем смеси доводили до 100 г водой. Метилглициндиацетат хрома относится к группе (iiib) пункта 4 формулы изобретения;

- красящая композиция (D), включающая аспартат кобальта (2,46 масс.% Co), диэтилентриаминопентаацетат железа (3,54 масс.% Fe) и воду. Красящая композиция была получена путем смешивания водных композиций содержащих аспартат кобальта, полученный, как раскрыто для композиции (A) с соответствующим количеством водного раствора диэтилентриаминопентаацетата железа (Ferrochelato Ellesei от Demetra) с содержанием железа 6,0 масс.%. Ион диэтилентриаминопентаацетата железа относится к группе (iiib) пункта 4 формулы изобретения.

Результаты анализа полученного цвета приведены в таблице 5.

Таблица 5   L* a* b* Описание цвета (A) 54,4 -2,9 -15,2 Темно-синий (B) 61,7 13,6 19,4 Красно-коричневый © 70,8 6,1 33,1 Темно-желтый (D) 49,2 0,2 6,2 Темно-серый Неокрашенное тело 83,8 0,0 9,1  

Изобретение относится к комплекту чернил, содержащих хромофорные металлы для цифровой печати на керамических материалах. Комплект чернил включает жидкие красящие композиции (А), (В), (С) и одну из (D) и (Е). (А) включает по меньшей мере соединение кобальта. (В) включает по меньшей мере соединение железа. (С) включает по меньшей мере соединение металла, выбранного из хрома, никеля и их смесей. (D) включает по меньшей мере соединение кобальта и по меньшей мере соединение железа. (Е) включает одно или более соединений циркония. Указанные соединения металлов разлагаются при температуре от 500 до 1300°C. При взаимодействии с керамическим материалом соединения металлов из композиций (A)-(D) образуют окрашенные оксиды или окрашенные соединения. Соединения циркония из композиции (Е) с керамическим материалом образуют белые оксиды или белые соединения. Описываются также способ декорирования керамических материалов посредством цифровой печати указанным комплектом чернил и декорированные керамические изделия, полученные этим способом. Изобретение обеспечивает декорированные цифровой печатью керамические материалы широкого диапазона цветов с эффектом природного камня. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Комплект чернил для цифровой печати, включающий:
жидкую красящую композицию (А), включающую растворитель и по меньшей мере соединение кобальта;
жидкую красящую композицию (В), включающую растворитель и по меньшей мере соединение железа;
жидкую красящую композицию (С), включающую растворитель и по меньшей мере соединение металла, выбранного из хрома, никеля и их смесей; и
по меньшей мере одну из жидкой красящей композиции (D) и жидкой красящей композиции (Е), причем указанная жидкая красящая композиция (D) включает растворитель, по меньшей мере соединение кобальта и по меньшей мере соединение железа, а указанная жидкая красящая композиция (Е) включает растворитель и одно или более соединений циркония,
где указанные соединения металлов разлагаются при нагревании до температуры от 500 до 1300°С, предпочтительно от 940 до 1250°С, а соединения металлов из композиций (A)-(D) образуют соответствующие окрашенные оксиды или окрашенные соединения, образующиеся при взаимодействии между металлом и керамическим материалом, на который наносят указанные чернила; и соединения циркония из композиции (Е) образуют белые оксиды или белые соединения, образующиеся при взаимодействии между цирконием и керамическим материалом, на который наносят указанный комплект чернил.

2. Комплект чернил по п.1, в котором указанный растворитель выбран из воды, по меньшей мере одного полностью смешиваемого с водой органического растворителя, или их смесей.

3. Комплект чернил по п.1, в котором указанный растворитель выбран из одного или более не смешиваемых с водой органических растворителей.

4. Комплект чернил по пп.1-3, в котором указанные соединения металлов выбраны из солей и/или комплексов металлов с ионом аскорбата, ионом ацетилацетоната, ионом левулината или ионом карбоксилата формулы:
R¹-COO^(-)
где R¹ выбран из:
(i) H;
(ii) -COOH;
(iii) радикала формулы [I]:

в которой R², R³ и R⁴ являются одними и теми же или различными и независимо выбраны из:
iiia) -Н;
iiib) -NR⁵R⁶, в котором R⁵ и R⁶, являющиеся одинаковыми или различными, независимо выбраны из Н, линейной или разветвленной С₁-С₆ алкильной группы, возможно замещенной -ОН группой, -(СН₂)_n-СООН группы, в которой n является целым числом в диапазоне от 0 до 3, -(CH₂)_m-N(H)_2-k-(CHR⁷-COOH)_k группы, в которой m является целым числом в диапазоне от 1 до 6, k равно 1 или 2, а R⁷ выбран из -Н, -СН₃ и

где Х и Y независимо выбраны из -Н, -СН₃, -ОН и -СООН;
iiic) ароматического радикала формулы

в которой Х и Y являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из Н, -СН₃, -ОН и -СООН;
(iv) линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного С₁-С₁₈ алифатического радикала, возможно замещенного по меньшей мере одним радикалом, выбранным из -ОН, -SH, -(CH₂)_n-COOR⁸,
-NH₂, в котором n имеет такое же значение, как приведено выше, а R⁸ является Н или С₁-С₄ линейной или разветвленной алкильной группой;
(v) C₄-C₆ циклоалифатического радикала;
(vi) ароматического радикала формулы

в которой Х и Y являются одинаковым или различными и независимо выбраны из Н, -СН₃, -ОН, -СООН.

5. Комплект чернил по любому из п.1 или 2, включающий:
водную красящую композицию (А), содержащую 0,5-7,0 мас.% кобальта, включающую по меньшей мере один комплекс кобальта и/или соль кобальта, выбранные из цитрата кобальта, этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) кобальта и их смесей, и смесь воды и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя;
водную красящую композицию (В), содержащую 1,0-8,0 мас.% железа и при необходимости 0,5-3,0 мас.% циркония, включающую цитрат аммония-железа и при необходимости гликолят циркония, и смесь воды и пропиленгликоля в качестве растворителя;
водную красящую композицию (С2), содержащую 0,5-3,0 мас.% хрома, 2,0-7,5 мас.% сурьмы и при необходимости 1,5-5,0 мас.% титана, включающую цитрат хрома, тартрат сурьмы и дигидроксибис[лактат(2-)-O1,O2]титанат(2-)диаммония, и смесь воды и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя; и
водную красящую композицию (D), содержащую 0,5-7,0 мас.% кобальта, 1,0-8,0 мас.% железа и при необходимости 1,0-3,0 мас.% хрома, включающую по меньшей мере комплекс кобальта и/или соль кобальта, выбранные из цитрата кобальта, кобальта ЭДТА и их смесей; по меньшей мере соединение железа, выбранное из цитрата аммония-железа, железа ЭДТА и их смесей, и при необходимости по меньшей мере комплекс хрома, выбранный из ацетата хрома, цитрата хрома, цитрата аммония-хрома и их смесей, и смесь воды, пропиленгликоля и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя.

6. Комплект чернил по любому из п.1 или 3, включающий:
красящую композицию (А) на основе растворителей, содержащую 4,0-10,0 мас.% кобальта, включающую 2-этилгексаноат кобальта, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя;
красящую композицию (В) на основе растворителей, содержащую 2,0-5,0 мас.% железа и при необходимости 2,0-4,0 мас.% циркония, содержащую 2-этилгексаноат железа и при необходимости 2-этилгексаноат циркония, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя;
красящую композицию (С) на основе растворителей, содержащую 1,0-3,0 мас.% хрома, включающую 2-этилгексаноат хрома, и смесь гидроочищенных нефтяных дистиллятов и дибутиловый эфир диэтиленгликоля в качестве растворителя; и
красящую композицию (D) на основе растворителей, содержащую 1,0-3,0 мас.% кобальта и 2,0-5,0 мас.% железа, включающую 2-этилгексаноат кобальта и 2-этилгексаноат железа, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя.

7. Способ производства декорированных керамических изделий, включающий следующие стадии:
(I) создание необожженного или частично обожженного керамического материала, включающего диоксид титана и аморфный диоксид кремния;
(II) нанесение посредством цифровой печати на керамический материал, полученный на предыдущей стадии, комплекта чернил по любому из пп.1-6;
(III) обжиг керамического материала, полученного на предыдущих стадиях, при температуре от 940 до 1300°С.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что для производства неглазурованных декорированных керамических изделий на стадии (I) керамический материал получают путем формования керамической смеси, включающей 0,2-10,0 мас.% диоксида титана и 0,3-15,0 мас.% аморфного диоксида кремния.

9. Способ по п.7, характеризующийся тем, что для производства неглазурованных декорированных керамических изделий стадию (II) проводят путем нанесения на всю или на часть поверхности предварительно формованного керамического материала водной суспензии, включающей:
(c) 40-80 мас.% твердой смеси, включающей
(с1) 0,1-1,0 мас.% диоксида титана;
(с2) 0,5-5,0 мас.% аморфного диоксида кремния; и
(с3) 99,4-94,0 мас.% традиционной керамической смеси;
и
(d) 20-60 мас.% воды.

10. Глазурованное или неглазурованное декорированное керамическое изделие, полученное способом по любому из пп.7-9.

11. Декорированное керамическое изделие из неглазурованного фарфора, полученное способом по любому из пп.7-9.