Изобретение относится к улучшающим педосферу гранулятам удобрения (в дальнейшем также называемым гранулятами), способу их изготовления, а также к грануляту удобрения с покрытием или без покрытия, который может быть использован для внесения питательных веществ в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве и/или в садоводстве.
Уровень техники
За счет сельскохозяйственного использования из почвы извлекаются минеральные сырьевые материалы, такие как, например, фосфорсодержащие соединения, которые должны компенсироваться посредством последующего внесения минеральных удобрения. С материальным и энергетическим использованием биомассы, такой как, например, из бытовых отходов или осадка сточных вод, связано исключение питательных веществ или значительных количеств органических веществ из природного круговорота веществ. Сохранение плодородия почв посредством использования искусственных минеральных удобрений из ископаемых ресурсов следует экологически оценивать критически, во-первых, по причине разрушающей окружающую среду добычи и, во-вторых, по причине внесения тяжелых металлов в почвы посредством минеральных удобрений.
Фосфор является лимитированным сырьевым материалом, и его эффективное использование для плодородной земли на фоне растущего мирового населения имеет большое значение. С точки зрения восполняемости замыкание природных круговоротов питательных веществ во все большей степени выступает на передний план и, кроме того, предлагает местный, до сих пор лишь ограниченно используемый источник сырьевого материала.
Органические отходы, такие как, например, осадки сточных вод, растительные отходы или жидкий навоз, в принципе являются экономичной и восполняемой альтернативой минеральным удобрениям и, тем самым, замыканию круговорота питательных веществ. Так, эти органические побочные продукты все еще частично вывозятся на поля. Однако в течение продолжительного времени одобрение этого пути использования постоянно снижается, так как прямое внесение в почву приводит к нежелательному появлению неприятных запахов, и связанные с этим кругообороты находятся под подозрением, что они приводят к нежелательному концентрированию вредных веществ, таких как, например, перфорированных поверхностно-активных веществ (PFT) и разных тяжелых металлов. Осадки сточных вод, которые не подвергаются гигиенизирующей обработке, могут, кроме того, содержать множество имеющих отношение к заражению и фитогигиене возбудителей болезней, таких как бактерии, паразиты и яйца глистов. Если органические отходы используются в сельском хозяйстве, то в принципе существует опасность, что возбудители через пищу и корм попадают к людям и животным и, тем самым, причиняют им вред.
В настоящее время все большее значение приобретает термическая утилизация этих органических отходов. Золы от термической утилизации и/или сжигания органических отходов по причине высокого содержания питательных веществ, сырьевых материалов. Впрочем, также концентрируются и тяжелые металлы. По причине плохой доступности для растений содержащегося в золах фосфора, а также содержания вредных веществ, непосредственное использование зол в качестве удобрений едва ли возможно. Поэтому в настоящее время такие золы чаще всего помещаются в хранилища или утилизируются в ландшафтном строительстве и, таким образом, этого больше не доступны круговоротах веществ в качестве источника сырьевого материала.
Из уровня техники известны различные способы материальной утилизации фосфорсодержащих зол, например из осадка сточных вод. Известные способы базируются на золе сырьевого материала, причем содержание фосфора в золе должно быть наиболее высоким. Способы различаются в отношении удаления фосфора (кислоты или осадители), продукта рециркуляции и вида отделения тяжелых металлов. Способы получения фосфата из осадка сточных вод могу в общем подразделяться на термохимические, термоэлектрические и мокрохимические способы, причем термохимические способы обычно выполняются ниже температуры плавления золы <1.000°С, а мокрохимические способы выше температуры плавления золы >1.000°С.
Термохимические или термоэлектрические способы в принципе используют высокие температуры, чтобы переводить в газовую фазу и таким образом отделять летучие тяжелые металлы (такие как As, Cd, Hg и Zn), при необходимости с поддержкой посредством щелочной соли или газообразного хлора. Термохимические или термоэлектрические способы являются сравнительно энергозатратными, требуют сложной технологии и затрат на обеспечение безопасности для безопасного использования. Растворимость фосфатов в получающейся освобожденной от тяжелых металлов золе соответствует обычной золе осадка сточных вод, и только поэтому она без дополнительной обработки не пригодна для использования в качестве удобрения. Химический и минералогический состав освобожденной от тяжелых металлов золы по существу соответствует использованному осадку сточных вод или золе осадка сточных вод. За счет этого состав питательных веществ не соответствует требуемой для специфической для почвы или растения потребности в питательных веществах. Типичные колебания для осадка сточных вод или золы осадка сточных вод в способах не компенсируются, тем самым, качество продукта существенно колеблется. Товарность таких продуктов по меньшей мере с большим трудом поддается классификации.
В отношении мокрохимических способов прослеживаются многочисленные различные концепции, причем обычно делаются различия между способами, в которых кислота только смешивается с золой и из нее изготавливается удобрение, и способа, в которых фосфор экстрагируется из золы и, тем самым, переводится в жидкую фазу.
Мокрохимические способы, в которых в принципе только смешиваются, прежде всего землистовлажно, зола с кислотой чтобы из них изготавливать удобрение, являются экономичными и технически хорошо управляемыми. При этом в значительной мере нерастворимый фосфат из фосфорсодержащей золы посредством минеральной кислоты переводится в растворимое состояние. Такой способ известен из DE 102010034042 В4. Согласно способу посредством смешения зол из моносжигания осадка сточных вод с помощью минеральной кислоты с добавлением носителей калия и/или носителей азота изготавливается фосфатное или комбинированное удобрение. При этом минеральная кислота переводит в растворимое состояние труднорастворимые соединения фосфора в золе осадка сточных вод. При этом желаемые реакции превращения и гранулирование протекают по существу одновременно. Смешение, реакция и гранулирование происходят в смесительной аппаратуре. Для этого предлагаются плужный смеситель с комплектом ножей, непрерывно работающий проточный смеситель или двухвальный лопастной смеситель. У этих мокрохимических способов, как, например, описанного в DE 102010034042 В4, получаемая композиция питательных веществ является приспосабливаемой к потребностям почвы или растения.
Однако в этих способах тяжелые металлы не удаляются из золы, а полностью попадают в удобрение и, тем самым, кругооборот питательных веществ. Соответственно, в настоящее время не преобладает правовая ясность о том, должны ли поэтому в таких способах использоваться только золы, которые уже сами удовлетворяют регламенту по применению удобрений. К тому же эти способы имеют значительные технологические проблемы при техническом применении, так как при смешивании фосфорсодержащих зол с минеральной кислотой происходят самопроизвольно протекающие и частично очень экзотермические реакции, которые сильно мешают одновременному гранулированию. К тому же смесь из золы с кислотой часто является особо липкой, что заметно затрудняет стабильной проведение процесса и часто приводит к нарушениям процесса за счет прилипания и засорения частей установок. Является также проблематичным, что минеральные кислоты являются очень коррозионными, и при проведении процесса многие части установки, например, узел гранулирования, узел сушки или соединительные линии приходят в контакт с ними и соответственно повреждаются.
В других мокрохимических способах, таких как BioCon, SEPHOS, SESALPhos, Tetraphos, PASCH или Leachphos, тяжелые металлы, по меньшей мере, частично отделяются, однако образуются значительные отходы изготовления.
Так, известны, например, способы, в которых из золы сжигания посредством перевода в растворимое состояние с помощью минеральных кислот получается фосфорная кислота, причем из реакционного раствора или из полученной фосфорной кислоты посредством использования ионообменных смол удаляются тяжелые металлы. Примером этого является WO 00/50343. В этом способе зола сжигания переводится в растворимое состояние с помощью серной кислоты. При этом образуется фосфорная кислота, которая отделяется от нерастворимого остатка (технологический остаток) и еще существенно загрязнена железом и тяжелыми металлами. Для очистки фосфорной кислоты согласно этому способу используется комбинация ионообменных смол. Прежде всего, для удаления ионов железа и тяжелых металлов используется сильно кислый катионит.
Из СН 697083 известен способ регенерации фосфора из фосфорсодержащих зол сжигания, в котором содержащиеся в золе сжигания фосфаты переводятся в раствор посредством кислотного разложения. Отделенный от нерастворимого остатка (технологический остаток) раствор очищается посредством жидкостно-жидкостной экстракции, и, прежде всего, удаляется железо. Предпочтительно, очистка осуществляется с помощью органического экстрагирующего агента. Из очищенного от железа и других тяжелых металлов очищенного продукта осаждаются фосфаты кальция.
Из DE 10206347 известен способ получения соединений фосфора из остатков от сжигания, в котором к золе сжигания для растворения содержащихся в нем фосфатных соединений добавляют разбавленные минеральные кислоты, и затем отделяются нерастворимые сопровождающие компоненты (технологический остаток). Из образовавшегося фосфатного раствора тяжелые металлы селективно осаждаются посредством установления значения рН. Очищенный содержащий фосфаты раствор подается на дальнейшую обработку или из него осаждается фосфат.
В ЕР 2602013 А1 описывается способ регенерации фосфорных соединений из фосфорсодержащих вторичных сырьевых материалов, причем в способе содержащиеся в фосфорсодержащих вторичных сырьевых материалах фосфорсодержащие соединения переводятся в резервуаре для растворения в раствор посредством кислотного разложения с помощью разбавленной минеральной кислоты, и посредством фильтрования от фильтрата отделяется фильтровальный осадок (технологический остаток), причем фильтрат имеет значение рН от 0 до 1,0. Во время или непосредственно после кислотного разложения или в отдельном резервуаре к фильтрату после отделения фильтровального осадка добавляется жертвенный металл, чтобы снизить содержание катионов тяжелых металлов, причем образовавшийся таким образом металлический тяжелый металл отделяется посредством фильтрования вместе с фильтровальным осадком или отделяется раздельно. Затем добавляется соль алюминия, значение рН с помощью основания повышается до диапазона от рН 2,1 до 3,0, и выпавший продукт отделяется. Осажденный фосфорный продукт, то есть фосфат алюминия, теперь может поставляться для изготовления удобрения или термического изготовления фосфора. Образуется фосфат алюминия, который должен перерабатываться в специфическое для почвы или растения удобрение.
Из уровня техники [J. Pinnekamp, Phosphorrecycling - Ökologische und wirtschaftliche Bewertung verschiedener Verfahren und Entwicklung eines strategischen Verwertungskonzepts für Deutschland," 2011.] (Рециркуляция фосфора - экологическая и хозяйственная оценка разных способов и разработка стратегической концепции реализации для Германии), кроме того, известен способ регенерации фосфора из зол осадка сточных вод под названием SEASAL. Способ базируется на восьмичасовом элюирование золы осадка сточных вод с помощью соляной кислоты (HCL), причем это приводит к обратному растворению кальция, магния, калия и тяжелых металлов. Фосфор подвергается обратному растворению лишь в малой доле, скорее происходит превращение в значительной мере фосфата кальция в фосфат алюминия. При этом фосфат кальция, а также фосфат алюминия плохо доступны для растений и соответственно непригодны в качестве удобрений. Оставшаяся после разделения твердое-жидкое зола в следующем шаге обработке элюируется также в течение 8 часов при рН 13. Фосфор и алюминий переходят в раствор, и после отделения золы посредством добавления хлорида кальция получается фосфат кальция. Недостатком этого способа является то, что шаги обработки требуют больших затрат времени. Процесс преобразования фосфатных фаз с помощью кислоты длится примерно 8 часов, что требует больших размеров установок. К тому же способ требует значительного использования кислот, щелочей и вспомогательных веществ. Сначала происходит обработка кислотой, затем при рН 13 происходит элюирование, и полученный фильтрат затем осаждается с помощью CaCl2. Также скапливаются большие количества отходов. Фосфат удаляется растворением из золы, и большая часть золы остается в виде отходов.
Далее, из уровня техники известен [L. Hermann, "Rückgewinnung von Phosphor aus der Abwasserreinigung," Herausgegeben vom Bundesamt für Umwelt BAFU, Bern, 2009.] ("Регенерация фосфора из процесса очистки сточных вод", издано Федеральным агентством по окружающей среде BAFU") так называемый способ рециркуляции фосфора SEPHOS. В этом способе содержащая алюминий или железо зола смешивается с серной кислотой и доводится до значения рН примерно 1,5. Таким образом, фосфор почти полностью повторно растворен из золы. В следующем шаге происходит отделение жидкой фазы. Фильтрат с помощью натриевой щелочи ступенчато доводится до значения рН примерно 3-4, и осаждается сульфат алюминия. Недостатком этого ведения процесса является то, что фосфат удаляется растворением из золы и отделяется от нерастворимого остатка золы. Этот нерастворимый остаток золы является отходом, который должен утилизироваться с большими затратами. До этой ступени процесса способ не предоставляет возможности отделение тяжелых металлов. Возможность этого заключается только в возможной стадии дальнейшего развития этого способа. Для этого продукт осаждения (продукт Sephos = AlPO4) щелочным выщелачивающим агентом доводится до значения рН 12-14, так что алюминий и фосфор переходят в раствор. Загрязнения тяжелыми металлами фосфата алюминия в этих условиях повторно не растворяются и остаются в остаточном шламе осаждения. Смесь шлам-вода центрифугируется, и таким образом тяжелые металлы отделяются. К фильтрату добавляется кальций, так что выпадает фосфат кальция. Однако эта принципиальная возможность отделения тяжелых металлов является дорогостоящей и требует особо большого использования химикатов.
Общим у этих способов является то, что посредством смешения золы осадка сточных вод с минеральной кислотой в зависимости от вида и концентрации минеральной кислоты, а также в зависимости от проведения процесса большая часть фосфатов золы растворяется, но тем не менее остается значительная доля нерастворенных компонентов. Эти нерастворенные компоненты являются остатками процесса, которые должны утилизироваться с большими затратами, хотя и в них еще содержатся компоненты питательных веществ. Зато предпочтительным в этих способах является то, что полученный фосфорсодержащий раствор, по меньшей мере, частично освобожден от тяжелых металлов, и эти тяжелые металлы выводятся из процесса. Впрочем, в этих способах фосфорсодержащий раствор подвергается дальнейшей обработке с очень большими затратами и посредством очень сложных процессов осаждения или экстракции. Повышающим стоимость при этом является значительное использование дополнительных химикатов. Тогда часто образуются продукты, которые не могут непосредственно использоваться, например в качестве удобрений, а должны еще раз подвергаться дополнительной обработке.
Из ЕР 3037396 А1 известен способ получения фосфорсодержащего удобрения из золы или остатка обугливания шлама из процесса очистки сточных вод или сбраживания отходов. При этом зола или остаток обугливания смешиваются с минеральной кислотой, и соблюдается инкубация получившейся суспензии в первом сосуде, затем происходит отделение влажных твердых веществ из суспензии и замена отделенного твердого вещества дополнительной золой или дополнительным остатком обугливания, смешивание дополнительной золы или дополнительного остатка обугливания с оставшейся в первом сосуде минеральной кислотой и инкубация получившейся суспензии в первом сосуде. Отделенное твердое вещество переводится во второй сосуд и там смешивается с имеющей нейтральное значение рН, основной или буферной водной жидкостью, затем отделяется часть получившейся посредством смешения жидкости из второго сосуда, из нее выделяются содержащиеся в ней ионы тяжелых металлов, и эта жидкость возвращается во второй сосуд. Таким образом, в ЕР 3037396 А1 во втором шаге процесса отделяется влажное твердое вещество, причем раствор остается в сосуде 1. К оставшейся в сосуде 1 жидкости добавляется новая зола. Согласно этому в следующую загрузку дополнительная кислота в качестве реагента не добавляется. За счет этого от загрузки к загрузке снижается сила кислоты и согласно этому способность кислоты к растворению или превращению в отношении фосфата. Тем самым недостатком этого способа является то, что растворимость фосфата золы, во всяком случае в первой загрузке, достаточно повышена, при каждой следующей загрузке растворимость снижается, пока в конце концов на происходит никаких изменения по сравнению с исходной золой.
Далее, согласно уровню техники описываются улучшающие педосферу грануляты, которые, однако, часто действуют отрицательно. Многие из этих известных структур хотя и оказывают положительное действие на рост растений, но это связано с отрицательным действием на бактерии и микроорганизмы. Много раз наблюдалось, что из-за гранулята согласно уровню техники уменьшается, например, количество дождевых червей и, кроме того, в почве содержится меньше азотфиксирующих микроорганизмов. В то время как в прошлом уменьшения таких почвенных организмов считали мало актуальным, то сегодня знают, что названные организмы являются главными для качества почв. Прежде всего, почвы, которые подвержены переменным погодным условиям, таким как, например, высокие температуры или сильные дожди, требуют здоровую биомассу, такую как, например, насекомых, нематод или кольчатых червей, чтобы обеспечивать высокие урожаи у растений также при сильно колеблющихся погодных условиях.
Поэтому в основе изобретения лежит задача обеспечения новых и улучшенных гранулятов, которые оптимизируют педосферу с отношении почвенной флоры и почвенной фауны. К почвенной флоре преимущественно относятся растительные и не животные организмы, такие как, например, бактерии, лучистые грибки, грибы, водоросли и лишайники. Почвенная фауна состоит из животных одноклеточных и многоклеточных организмов, которые по их размеру подразделяются на микрофауну (<0,2 мм; например, инфузории, жгутиконосцы, амебы, мелкие нематоды), мезофауну (<2 мм; например, вилохвостки, коловратки, клещи), макрофауну (>2 мм; например щетинконогие черви, мокрицы, насекомые) и мегафауну (>20 мм; например, позвоночные, такие как полевки, землеройки, кроты). Оптимизация относится, прежде всего, к улучшенному росту растений, а также росту бактерий, жгутиконосцев, нематод, кольчатых червей или насекомых и других.
В основе настоящего изобретения также лежит задача обеспечения экономичного, экологичного, гибкого, простого и технически осуществимого способа изготовления специфичных для почв и/или растений удобрений с точно регулируемым составом питательных веществ в виде гранулята. Посредством способа согласно изобретению должны эффективно и экономично обрабатываться самые разные неорганические вторичные фосфаты, причем также должны целенаправленно обеспечиваться специфические для почвы и специфические для растений композиции удобрений, причем в полученном из них грануляте удобрения большая часть фосфата должна иметься в хорошо пригодной для растений форме и, по меньшей мере, часть тяжелых металлов удаляться. Кроме того, должно обеспечиваться удобрение, которое может быть применено и/или использовано в качестве улучшителя педосферы в сельском хозяйстве, в лесном хозяйстве или в садоводстве.
Описание изобретения
Задача решена посредством признаков независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Согласно изобретению предусмотрен улучшающий педосферу гранулят удобрения, который изготавливается с помощью способа, который включает в себя следующие шаги:
A) приготовление дисперсии сырьевого материала, включающей в себя в качестве неорганического вторичного фосфата по меньшей мере одну золу и/или шлак от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, животных экскрементов, костной муки, жидкого навоза и/или растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей веществ и по меньшей мере один реагент, причем доля жидкой фазы в дисперсии сырьевого материала составляет более 30%, при времени инкубации между неорганическим вторичным фосфатом и реагентом между 1 и 100 минутами,
Б) отделение части жидкой фазы дисперсии сырьевого материала,
B) гранулирование и/или экструдирование оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой,
Г) либо возвращение отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы без, по меньшей мере, частичного отделения тяжелого металла в технологический шаг А) для изготовления дисперсии сырьевого материала, или, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы, а также выведение тяжелых металлов из процесса с последующим возвращение бедной тяжелыми металлами отделенной жидкой фазы для изготовления дисперсии сырьевого материала аналогично шагу А) процесса и/или в шаг В) процесса и
Д) повторение технологических шагов А)-Г).
При этом в качестве реагента(-ов) используют фосфорную кислоту (Н3РО4), азотную кислоту (HNO3), серную кислоту (H2SO4) и/или соляную кислоту (HCl) либо раствор едкого калия (KOH), в каждом случае в неразбавленном или разбавленном виде.
В другом аспекте изобретение относится к способу изготовления улучшающего педосферу гранулята, который включает в себя названные шаги А)-Г) процесса. Все данные в процентах (%) в контексте изобретения относятся к процентам по массе % по массе), если не указано иначе. Особое преимущество предлагаемого гранулята и предлагаемого способа заключается в том, что растворимость в нейтральном цитрате аммония добавляемого с неорганическим вторичным фосфатом фосфата посредством реакции по меньшей мере с одним реагентом повышается, и доля Р2О5 из неорганического вторичного фосфата в грануляте удобрения является более 60% растворимой в нейтральной цитрате аммония. Предпочтительно, понятие "доля Р2О5" в смысле изобретения описывает долю Р2О5 в грануляте удобрения.
В предпочтительном в высшей степени варианте осуществления изобретение относится к улучшающему педосферу грануляту удобрения, который является изготавливаемым с помощью способа, включающего в себя следующие шаги:
A) приготовление дисперсии сырьевого материала, включающей в себя в качестве неорганического вторичного фосфата по меньшей мере одну золу и/или шлак от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, животных экскрементов, костной муки, жидкого навоза и/или растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей веществ и по меньшей мере один реагент, причем доля жидкой фазы в дисперсии сырьевого материала составляет более 30%, при времени инкубации между неорганическим вторичным фосфатом (1) и реагентом (2) между 1 и 100 минутами,
Б) отделение части жидкой фазы приготовленной на шаге А) дисперсии сырьевого материала,
B) гранулирование и/или экструдирование оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой из технологического шага Б),
Г) либо возвращение отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы без, по меньшей мере, частичного отделения тяжелого металла в технологический шаг А) для изготовления дисперсии сырьевого материала, или, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы, а также выведение тяжелых металлов из процесса с последующим возвращением бедной тяжелыми металлами отделенной жидкой фазы для изготовления дисперсии сырьевого материала аналогично технологическому шагу А) и/или в технологический шаг В), и
Д) повторение технологических шагов А)-Г).
При этом в качестве реагента(-ов) используют фосфорную кислоту (Н3РО4), азотную кислоту (HNO3), серную кислоту (H2SO4) и/или соляную кислоту (HCl) либо раствор едкого калия (KOH), в каждом случае в неразбавленном или разбавленном виде.
Растворимость в нейтральном цитрате аммония добавляемого с неорганическим вторичным фосфатом фосфата посредством реакции по меньшей мере с одним реагентом повышается, и доля Р2О5 из неорганического вторичного фосфата в грануляте удобрения является более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония.
Грануляты, которые используются для улучшения отдельных слоев почвы, лишь с трудом можно характеризовать с помощью химических формул или биофизических данных. Поэтому улучшающие педосферу грануляты в смысле изобретения, предпочтительно, характеризуются посредством способа их изготовления. Это допустимо потому, что улучшающие педосферу грануляты можно лишь с трудом идентифицировать иначе, чем со ссылкой на способ изготовления. Предпочтительно, предлагаемые грануляты включают в себя несколько источников питательных веществ. Один из этих источников питательных веществ согласно изобретению представляет собой неорганический вторичный фосфат, как он, например, встречается в золах остатков сточных вод. Этот вторичный фосфат посредством воздействия реагента становится доступным. Содержащиеся в неорганическом вторичном фосфате тяжелые металлы могут быть, по меньшей мере, частично отделены, причем кроме отделенных и выведенных тяжелых металлов не образуются никакие другие побочные продукты. Посредством предлагаемого способа и предлагаемого устройства могут эффективно и экономично обрабатываться различные неорганические вторичные фосфаты, причем типичный диапазон отклонений вторичных сырьевого материала может компенсироваться посредством гибко используемых других компонентов питательных веществ. За счет этого становится возможным, что могут целенаправленно обеспечиваться специфические для почвы и/или специфические для растения композиции удобрений, причем в получающемся грануляте удобрения большая часть фосфатов присутствует в хорошо доступной для растений форме, и может отделяться, по меньшей мере, часть тяжелых металлов.
Другое преимущество изобретения заключается в том, что в качестве источника питательных веществ может применяться и, таким образом, рационально использоваться вторичный фосфат, такой как, например, золы осадков сточных вод, причем содержащийся в них фосфат делается особо доступным для растений. Помимо этого изобретение делает возможным, по меньшей мере, частично отделять содержащиеся в неорганическом вторичном фосфате тяжелые металлы. Испытания показали, что неожиданным образом наряду с отделенными и выведенными тяжелыми металлами в способе не получаются другие побочные продукты.
В смысле изобретения является предпочтительным, что дисперсию сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы корректируют так, что доля твердого вещества составляет менее 50%. Другими словами, в смысле изобретения является предпочтительным, что в предлагаемых способах доля твердых веществ в дисперсии сырьевого материала составляет менее чем 50%. Кроме того, в смысле изобретения является предпочтительным, что значение рН изготовленной дисперсии сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы лежит в диапазоне между 1,5 и 3,5. Далее, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы может происходить посредством одной или нескольких реакций осаждения и последующего отделения продуктов осаждения. Другими словами, в смысле изобретения является предпочтительным, что значение рН полученной дисперсии сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы на технологическом шаге Б) лежит или устанавливается в диапазоне от 1,5 до 3,5, и что, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы может происходить посредством одной или нескольких реакций осаждения и последующего отделения продуктов осаждения.
Предпочтительно, значение рН полученной дисперсии сырьевого материала перед и во время частичного отделения жидкой фазы составляет менее чем 2. Помимо этого является предпочтительным, что, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазе происходит посредством одного или нескольких селективных способов отделения. Таким образом, в смысле изобретения является особо предпочтительным, что значение рН приготовленной дисперсии сырьевого материала перед и во время частичного отделения жидкой фазы на технологическом шаге Б) составляет менее чем 2, и что, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазе может происходить посредством одного или нескольких селективных способов отделения.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой из технологического шага Б) имеет содержание влаги между 10 и 40%. Помимо этого, в смысле изобретения является предпочтительным, что значение рН дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой находится в диапазоне 4-8. В смысле изобретения является особо предпочтительным, что дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой из технологического шага Б) содержит влагу от 10 до менее 40%, причем значение рН этой дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой может быть установлено в диапазоне 4-8.
Предлагаемый способ и предлагаемый улучшающий педосферу гранулят, помимо этого, могут отличаться дополнительными признаками, а именно, прежде всего тем,
- что отделенную на технологическом шаге Б) жидкую фазу направляют на по меньшей мере частичное отделению тяжелых металлов,
- что, по меньшей мере, частично очищенная от тяжелых металлов жидкая фаза затем подается в технологический шаг А) для изготовления суспензии сырьевого материала, причем перед и/или во время возвращения в технологический шаг А) в эту жидкую фазу является, по меньшей мере, частично добавляемым реагент,
- что дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой после технологическом шаге Б) имеет содержание твердого вещества от 40% до 70% и/или
- что дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой подается на гранулирование.
Помимо этого, может быть предпочтительным, что гранулирование происходит в реакторе с кипящим слоем или реакторе со струйным слоем и/или что гранулирование происходит посредством спрей-грануляции и/или спрей-агломерации.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения за гранулированием следует фракционирование изготовленного гранулята питательных веществ, причем грубая фракция и/или тонкая фракция перемалывается и, по меньшей мере, частично является подаваемой обратно в шаги А), Б) и/или В). Другими словами, в смысле изобретения является предпочтительным, что после гранулирования следует фракционирование полученного гранулята питательных веществ, причем грубая фракция и/или тонкая фракция может перемалываться и, по меньшей мере, частично подаваться в шаги А), Б), и/или В).
В смысле изобретения является предпочтительным, что суммарно от 1 до 70% продуктов кристаллизации из процесса удаления фосфора являются подаваемыми в шаг А), Б) и/или В), причем происходит сушка при температуре выше 100°С относительно температуры материала при сушке. Другими словами, доля продуктов кристаллизации из процесса удаления фосфора, которая может подаваться в шаги А), Б) и/или В), суммарно находится, предпочтительно, в диапазоне между 1 и 70%, причем сушка может происходить при температуре выше 100°С относительно температуры материала при сушке. В смысле изобретения является предпочтительным, что продукты из процесса удаления фосфора являются сырьевыми материалами, которые добавляются в рецептуру.
В другом аспекте изобретение относится к устройству для изготовления гранулятов, которое включает в себя, по меньшей мере, следующие компоненты:
- первый смесительный резервуар для подачи и/или смешивания, по меньшей мере, неорганического вторичного фосфата и реагента, вследствие чего получается дисперсия сырьевого материала, причем для времени инкубации используется или первый смесительный резервуар и/или имеются другие резервуары, в которые для времени инкубации переводится и в которых смешивается дисперсия сырьевого материала,
- узел отделения для отделения, по меньшей мере, части жидкой фазы, причем узел встроен в первый смесительный резервуар или отделен от него,
- узел гранулирования и/или узел экструзии для гранулирования и/или экструдирования оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой из технологического шага Б), причем в этот узел гранулирования и/или узел экструдирования являются подаваемыми дополнительные компоненты и/или является смешиваемой дисперсия сырьевого материала, причем имеется по меньшей мере один узел подачи от узла отделения для подачи дисперсии сырьевого материала в узел гранулирования и/или узел экструдирования,
- узел обратной подачи для отделенной жидкой фазы без отделения тяжелых металлов или после частичного отделения тяжелых металлов к смесительному резервуару для изготовления дисперсии сырьевого материала аналогично шагу А) и/или к узлам гранулирования или экструдирования.
В смысле изобретения является предпочтительным, что устройство для изготовления гранулятов включает с себя соответственно по меньшей мере один из названных компонентов. Однако для разных применений может быть также предпочтительным, что устройство из разных компонентов включает в себя более чем одну единицу оборудования, например, два смесительных резервуара, три узла гранулирования и/или узла экстрагирования или два узла обратной подачи, не ограничиваясь этим.
Факультативно, устройство для изготовления гранулята может включать в себя узел отделения тяжелых металлов, причем в этом узле являются отделяемыми и выводимыми из процесса, по меньшей мере, часть тяжелых металлов из отделенной на шаге Б) жидкой фазы, причем имеется по меньшей мере один узел подачи от узла отделения для подачи частично отделенной жидкой фазы к этому узлу для отделения тяжелых металлов. Другими словами, в смысле изобретения является предпочтительным, что в блоке выделения, по меньшей мере, часть тяжелых металлов может отделяться из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы и выводиться из процесса.
В смысле изобретения является предпочтительным, что в случае отдельного узла отделения имеется по меньшей мере один узел подачи от первого смесительного резервуара для передачи дисперсии сырьевого материала в узел отделения, и там могут быть встроены другие узлы смешения и узлы подачи для смешивания и добавления дополнительных компонентов.
Прежде всего, устройство для изготовления гранулятов может состоять из следующие составных частей:
- по меньшей мере одного смесительного резервуара, в который или в которые подается и смешивается по меньшей мере вторичный фосфат и реагент, причем для инкубации используется или этот смесительный резервуар и/или для этого имеется другой резервуар, в который может переводиться и смешиваться на время инкубации дисперсия сырьевого материала,
- по меньшей мере одного узла отделения, в котором может отделяться часть жидкой фазы, причем узел отделения может быть встроен в смесительный резервуар или быть отдельным, причем в случае отдельного узла отделения имеется по меньшей мере один узел подачи от смесительного резервуара для перевода дисперсии сырьевого материала в узел отделения, и там могут быть встроены другие узлы смешения и узлы подачи для смешения и добавления дополнительных компонентов,
- по меньшей мере одного узла гранулирования и/или узла экструдирования, в котором оставшаяся дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой из технологического шага Б) может гранулироваться или экструдироваться, причем к этим узлу гранулирования и/или узлу экструдирования могут подаваться дополнительные компоненты и/или может смешиваться дисперсия сырьевого материала, причем имеется по меньшей мере один узел подачи от узла отделения для перевода дисперсии сырьевого материала в узел гранулирования и/или узел экструдирования, причем могут иметься другие узлы смешения и узлы подачи для смешивания и добавления дополнительных компонентов в узел подачи, причем к узлу гранулирования и/или узлу экстрагирования может подключаться узел сушки для сушки полученного гранулята/экструдата,
- по меньшей мере одного узла для отделения тяжелых металлов, в котором часть тяжелых металлов может быть отделена от отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы и выведена из процесса, причем имеется по меньшей мере один узел подачи от узла отделения для передачи частично отделенной жидкой фазы в этот узел для отделения тяжелых металлов и
- по меньшей мере одного узла обратной подачи для отделенной жидкой фазы без отделения тяжелых металлов или после частичного отделения тяжелых металлов к смесительному резервуару для изготовления дисперсии сырьевого материала аналогично технологическому шагу А) и/или к узлу гранулирования и/или узлу экструдирования.
В смысле изобретения является предпочтительным, что узел гранулирования и/или узел экстрагирования включает в себя смеситель интенсивного действия, тарельчатый гранулятор или реактор с кипящим слоем или реактор со струйным слоем или тому подобное.
В другом аспекте изобретение относится к грануляту удобрения, причем гранулят удобрения включает в себя по меньшей мере один неорганический вторичный фосфат, а также более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония доли Р2О5 в расчете на суммарное содержание фосфата в грануляте удобрения. В смысле изобретения является предпочтительным, что гранулят удобрения или отдельные зерна гранулята могут быть с нанесенным на них покрытием или без покрытия. В смысле изобретения является предпочтительным, что гранулят удобрения содержит по меньшей мере один неорганический вторичный фосфат, а также долю Р2О5, которая является более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония в расчете на суммарное содержание фосфата в грануляте удобрения. В смысле изобретения может быть также предпочтительным, что в доле Р2О5 доля фосфата из неорганического вторичного фосфата имеет растворимость в воде менее 40%. В смысле изобретения является предпочтительным, что гранулят удобрения содержит суммарно от 0,1 до 25% гуминовой кислоты, фульвовой кислоты, их солей (гуматы, фульваты) и/или суммарно от 0,1 до 30% органических кислот и/или суммарно от 0,1 до 50% структурирующих веществ. Прежде всего, в смысле изобретения является предпочтительным, что гранулят удобрения с покрытием или без покрытия суммарно содержит от 0,1 до 25% гуминовой кислоты, фульвовой кислоты, их солей (гуматы, фульваты) и/или суммарно от 0,1 до 30% органических кислот и/или от 0,1 до 50% структурирующих веществ.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения гранулят удобрения содержит один или несколько продуктов кристаллизации из процесса удаления фосфора в диапазоне концентраций между 1 и 70%. Другими словами, является предпочтительным, что один или несколько продуктов кристаллизации имеют концентрацию между 1 и 70%, причем продукты кристаллизации происходят из процесса удаления фосфора и в способе согласно изобретению добавляются в качестве компонентов питательных веществ.
В другом аспекте изобретение относится к применению предлагаемого гранулята удобрения для внесения питательных веществ в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве и/или в садоводстве, причем гранулят удобрения включает в себя по меньшей мере один неорганический вторичный фосфат, а также более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония доли Р2О5.
Предпочтительно, гранулят или его составные части представлены снабжены или не снабжены покрытием. В смысле изобретения является особо предпочтительным, что предлагаемый гранулят удобрения может использоваться в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве и/или в садоводстве.
Оказалось совершенно неожиданным, что предлагаемые улучшающие педосферу грануляты как обеспечивают обеспечение растений фосфором, так и оптимизируют развитие микроорганизмов, а также бактерий и простейших таким образом, что растения растут заметно лучше. Для специалиста никоим образом не было очевидным, что улучшающие педосферу грануляты, которые характеризуются посредством названных шагов изготовления, пригодны как для оптимизации животной живой массы, так и улучшения роста растений. Это относится, прежде всего, к кукурузе, пшенице, луку, картофелю, просу, бобам, яблоням, сахарной свекле, огурцам и огурцам для маринования, винограду, томатам, ячменю и капусте.
Общее количество фосфора (Р), а также тяжелых металлов, таких как, например, свинца, кадмия, никеля, определяются посредством атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) по DIN EN ISO 11885:2009. Для этого подлежащая определению проба сначала растворяется посредством перевода в растворимое состояние с помощью царской водки по DIN EN 13346:2001-04. Для определения растворимой доли фосфора известны различные способы, прежде всего, различные способы экстракции. Для оценки доступности фосфора удобрения исследуются в лаборатории с разными растворителями и соответственно характеризуются. Важнейшими используемыми растворителями являются вода, цитрат аммония, лимонная кислота, муравьиная кислота и минеральные кислоты. Также в регламенте Европейского Союза по применению удобрений нормируются различные способы определения растворимости фосфатов удобрений. В зависимости от происхождения и свойств подлежащих проверке фосфорных удобрений могут использоваться различные способы. Для характеристики растворимости фосфата в контексте настоящего изобретения применяются три следующих способа экстракции. Экстракция растворимого в воде фосфора (Р) происходит по DIN EN 15958:2011. Экстракция растворимого в нейтральном цитрате аммония фосфора (Р) происходит по DIN EN 15957:2011. Экстракция растворимого в 2% лимонной кислоте фосфора (Р) происходит по DIN EN 15920:2011. Затем содержание фосфора (Р) определяется посредством атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) по DIN EN ISO 11885:2009.
Прежде всего, при высокой доле растворимого в воде и растворимого в цитрате аммония фосфата гарантируется, что большая часть фосфата удобрения действительно краткосрочно или среднесрочно находится в распоряжении растения. При этом доля растворимого в нейтральном цитрате аммония фосфора может использоваться в качестве исходных данных для среднесрочной доступности для растений фосфора удобрения, то есть в период времени примерно одного севооборота. Непосредственно доступная доля фосфора удобрения описывается посредством его растворимости в воде. Чем выше растворимая в воде доля фосфора, тем быстрее или легче доступность фосфора удобрения для растения. С помощью более сильных растворителей, таких как лимонная кислота или муравьиная кислота, растворяются также доли фосфора, которые являются доступными для растений во всяком случае долгосрочно или только при определенных условиях местоположения, таких как, например, низких значениях рН. Испытания по посадке и росту показали, что, прежде всего, существует хорошая корреляция между растворимой в нейтральном цитрате аммония долей фосфора и ростом растений. Высокая растворимость в воде очень быстро предоставляет в распоряжение большие количества фосфата, которые растение при определенных обстоятельствах при росте не может полностью воспринимать в равной временной последовательности, которые тогда остаются неиспользованными и в некоторых случаях вымываются. Согласно единодушному в настоящее время научному мнению, по причине экономии ресурсов предпочтительным является использование Р-удобрений, которые имеют особо высокую долю растворимого в нейтральной ацетате аммония долю фосфата. В этом отношении настоящее изобретения выполняет требование к высоким долям растворимого в нейтральном цитрате аммония фосфата тем, что с помощью предлагаемого способа обеспечиваются грануляты удобрений с особо высокой долей растворимого в нейтральном цитрате аммония Р2О5 более 60%, предпочтительно более 70%, особо предпочтительно более 80%, общей доли Р2О5 в грануляте удобрения.
Удобрения в смысле изобретения являются веществами или смесью веществ, которые дополняют или задают обеспечение питательным веществом выращиваемых растений, прежде всего культурных растений, в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве, а также в садоводстве, и они могут при необходимости комбинироваться с другими материалами и/или функционализироваться. Под удобрениями здесь понимаются как удобрения с одним питательным веществом, такие как, например, фосфорные удобрения, так и удобрения с несколькими питательными веществами. Удобрение в форме гранулята, то есть гранулята удобрения, является скоплением гранул типично приблизительно сферической формы и с достаточной собственной прочностью со средним размером гранулята 0,5-10 мм, предпочтительно 1-7 мм, в высшей степени предпочтительно 2-5 мм.
Неорганическим вторичным фосфатом в смысле изобретения называются такие вещества, которые образуются при подготовке, приготовлении или изготовлении чего-либо (остаток) и имеют долю фосфора более чем 5% Р2О5 и долю ТОС (ТОС = общий органический углерод) менее чем 3%. Примерами неорганических вторичных фосфатов являются золы и/или шлаки от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, золы и/или шлаки от сжигания или совместного сжигания животных экскрементов, костной муки, остатков животных и тел животных или золы/шлаки от сжигания жидкого навоза и растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей. Содержащиеся в неорганическом вторичном фосфате соединения фосфора здесь называются фосфатом, также если они в совокупности в отдельных случаях не должны соответствовать или не полностью соответствовать связанной форме фосфора.
Под реагентом в контексте настоящего изобретения следует понимать вещество или смесь, которое/которая, во-первых, растворяет, по меньшей мере, часть фосфата, поставляемого посредством неорганического вторичного фосфата, и/или реагирует с ним, а с другой стороны, растворяет, по меньшей мере, часть тяжелых металлов из неорганического вторичного фосфата. Реагенты являются, например, органическими или неорганическими кислотами или смесями кислот или щелочами или смесями из разных щелочей, в каждом случае в неразбавленном или разбавленном виде.
В качестве жидкой фазы в контексте настоящего изобретения обозначается сумма жидких веществ в связанной системе. Так, дисперсия сырьевого материала состоит из твердой и жидкой фазы. Твердая фаза в контексте настоящего изобретения является суммой нерастворенных веществ. При этом жидкая фаза в системе, например в дисперсии сырьевого материала, может быть образована из различных жидких компонентов. Так, жидкие компоненты могут, по меньшей мере в определенной доле, добавляться в виде влаги, в определенной доле в виде суспензии или в виде жидкости через различные вещества или, например, в виде воды или, по меньшей мере в определенной доле, содержаться реагенте, например, жидких, прежде всего, также разбавленных кислотах. Понятие "влажность" в смысле изобретения соответствуют физически связанной воде, которая адсорбирована на веществе или смеси веществ. Понятие "влажность" используется синонимично с понятием "содержание влаги".
Влажность или содержание влаги в контексте настоящего изобретения определяется гравиметрически по DIN 52183. При известном также как метод Дарра гравиметрическом определении влажности проба сначала взвешивается и затем сушится при 105°С в сушильной печи до постоянного веса. При этом содержащаяся в пробе свободная вода улетучивается. Определяется разность веса, которая в контексте настоящего изобретения соответствует влажности или содержанию влаги. Поскольку жидкая фаза может также содержать растворенные компоненты, которые при сушке остаются в виде твердого вещества, то, как правило, процентная доля жидкой фазы частично заметно выше, чем влажность.
На шаге А) предлагаемого способа дисперсию сырьевого материала получают по меньшей мере из одного неорганического вторичного фосфата и по меньшей мере одного реагента, причем доля жидкой фазы составляет более чем 30%, и время инкубации неорганического вторичного фосфата и реагента лежит между 1 и 100 минутами.
Дисперсия сырьевого материала, которая используется в контексте предлагаемого способа, имеет заметно более высокую долю жидкой фазы по сравнению с обычными способами, которые известны из уровня техники. Из уровня техники известно, что фосфатные золы смешиваются с минеральной кислотой непосредственно и до землистой влажности и одновременно гранулируются. Предусмотренное в контексте предлагаемого изобретения изготовление дисперсии сырьевого материала за счет этого имеет технические преимущества. Так, часто спонтанно протекающие при смешении фосфатсодержащего вторичного сырьевого материала с минеральной кислотой и частично сильно экзотермические реакции становятся контролируемыми и управляемыми. Более высокая доля жидкой фазы согласно изобретению, предпочтительно, действует как буфер реакции. Также дисперсия сырьевого материала с заметно более высокой долей жидкой фазы является существенно менее липкой. Тем самым, существенно облегчается стабильное управление процессом, и за счет этого эффективно уменьшаются прилипание и закупорка частей установок. По этой причине приготовленная дисперсия сырьевого материала содержит долю жидкой фазы, предпочтительно более чем 50%, особо предпочтительно более чем 70%.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсия сырьевого материала после предусмотренного согласно изобретению времени инкубации, предпочтительно, содержит нерастворенную твердую фазу, которая, предпочтительно, называется нерастворенной долей твердого вещества, менее чем 40%. В этом диапазоне доли твердого вещества возможна особо хорошая и простая гомогенизация изготовленной дисперсии сырьевого материала. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсия сырьевого материала после предусмотренного согласно изобретению времени инкубации содержит долю нерастворенного твердого вещества менее чем 30%. При таких соотношениях скорость растворения является сравнительно высокой, за счет чего, предпочтительно, может быть сокращено требуемое время реакции.
В другом особо предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсия сырьевого материала после предусмотренного согласно изобретению времени инкубации содержит долю нерастворенного твердого вещества менее чем 15%. При этой низкой нерастворенной доле и соответственно высокой доле жидкой фазы в жидкой фазе устанавливаются сравнительно низкие концентрации растворенных тяжелых металлов, так как растворенная доля тяжелых металлов за счет высокой доли жидкой фазы разбавляется. Тогда за счет частичного отделения жидкой фазы на технологическом шаге Б) получается более низкое содержание тяжелых металлов в остающейся на твердом веществе неотделенной жидкой фазе. Так при одинаковой интенсивности отделения на шаге Б) получается более высокое отделение тяжелых металлов.
Также посредством приготовления дисперсии твердой фазы на технологическом шаге А), предпочтительно, может быть решена проблема коррозии. Предпочтительно, реакция между неорганическим вторичным фосфатом и реагентом может происходить в кислотостойком аппарате с мешалкой с кислотостойкой мешалкой, причем после этой реакции большая часть свободной кислоты или щелочи расходуется и, тем самым, является менее вредной для последующих частей установки.
К тому же приготовленная дисперсия сырьевого материала при необходимости может быть после реакции дополнительно нейтрализована. Если отделение тяжелых металлов не требуется, то нейтрализация может происходить уже на технологическом шаге А). Если должно происходить отделение тяжелых металлов, то нейтрализация до значения рН выше 2, прежде всего до значения рН выше 3, должна происходить после частичного отделения жидкой фазы на технологическом шаге Б), так как иначе при дальнейшем повышении значения рН тяжелые металлы будут выпадать в осадок. Поэтому в смысле изобретения является предпочтительной установка значения рН дисперсии сырьевого материала перед гранулированием от 2 до 10, особо предпочтительно, от 3 до 9, в высшей степени предпочтительно от 4 до 8.
Для установления предпочтительной доли жидкой фазы может или могут добавляться один или несколько жидких компонентов. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения жидкую фазу из технологического шага Г), по меньшей мере, частично возвращают в технологический шаг А). Эта жидкая фаза из технологического шага Г) может еще содержать долю растворенных питательных компонентов, например, фосфат. Факультативно, или дополнительно могут добавлять также воду и/или жидкие содержащие питательные вещества растворы. Содержащие питательные вещества растворы содержат, предпочтительно, питательные вещества или микроэлементы, которые содержатся в предлагаемом грануляте удобрения.
Содержащийся в неорганическом вторичном фосфате фосфат служит в изготовленном удобрении, предпочтительно, в качестве компонента питательного вещества. Соответственно, здесь являются желательными высокие содержания фосфата, прежде всего, в неорганическом вторичном фосфате. Поэтому предпочтительными являются неорганические вторичные фосфаты с более чем 10% Р2О5, особо предпочтительно, с более чем 15% Р2О5, и в высшей степени предпочтительно более чем 20% Р2О5. Другими словами, являются предпочтительными доли Р2О5 более 10%, особо предпочтительно более 15%, и в высшей степени предпочтительно более 20%. Наряду с этим неорганический вторичный фосфат может содержать дополнительные компоненты. Является предпочтительным, если содержатся дополнительные компоненты питательных веществ, такие как, например, N, K, Mg или другие микроэлементы.
В предлагаемом способе неорганический вторичный фосфат или неорганические вторичные фосфаты реагирует или реагируют по меньшей мере с одним реагентом. При этом растворимость содержащегося в неорганическом вторичном фосфате фосфата, предпочтительно, повышается. Если также должно происходить, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов, то в смысле изобретения является предпочтительным, что реагент приспособлен для того, чтобы также растворять - предпочтительно, наиболее высокую - долю содержащихся тяжелых металлов. Прежде всего, реагент выбирается так, что он выполняет названные требования, предпочтительно, при загрузке.
Имеющаяся в неорганическим вторичном фосфате доля фосфата обычным образом имеет сравнительно низкую растворимость. Соответственно, такие вещества, такие как, например, золы осадков сточных вод, только ограниченно пригодны в качестве удобрения. Типичным образом эти неорганические вторичные фосфаты проявляют растворимость в воде менее чем 30% и растворимость в нейтральном цитрате аммония менее чем 50%, предпочтительно, соответственно в расчете на общее содержания фосфата в неорганическом вторичном фосфате. Для целесообразного использования в качестве удобрения в смысле изобретения является предпочтительным, что этот недостаточно растворимый фосфат превращается в лучше растворимый и за счет этого более доступный для растений фосфат. Превращение согласно изобретению происходит посредством, по меньшей мере, частичной реакции неорганического вторичного фосфата по меньшей мере с одним реагентом. Предпочтительно, реагент приспособлен для того, чтобы растворять, по меньшей мере, часть содержащегося в неорганическом вторичном фосфате фосфата и/или реагировать с ним или посредством реакции преобразовывать фосфат так, что образуется лучше растворимый в нейтральном цитрате аммония фосфат. Предпочтительно, растворенный посредством реагента фосфат образует в последующем процессе, например посредством осаждения, перекристаллизации или при сушке, предпочтительно, лучше растворимый в нейтральном цитрате аммония фосфат, чем в неорганическом вторичном фосфате. Предпочтительно, понятие "лучше растворимый в нейтральном цитрате аммония" в смысле изобретения означает, что растворимость в нейтральном цитрате аммония фосфата в неорганическом вторичном фосфате после реакции с реагентом является более высокой. Предпочтительно, при этом повышение растворимости в нейтральном цитрате аммония происходит больше чем на 20%, особо предпочтительно, повышение больше чем на 50%. Соответствующий пример расчета может выглядеть следующим образом: растворимость в нейтральном цитрате аммония доли фосфата из необработанного вторичного фосфата в 50% посредством реакции с реагентом повышается на 20% до 60%. При использовании кислот предлагаемый способ отличается от уровня техники, прежде всего, тем, что фосфат, по меньшей мере, частично реагирует и растворимость повышается.
Посредством, например, вида и концентрации реагента, проведения реакции и времени реакции может оказываться влияние на получающуюся растворимость в нейтральном цитрате аммония неорганического вторичного фосфата. Предпочтительно, доля фосфата из неорганического вторичного фосфата имеет затем в полученном грануляте удобрения растворимость в нейтральном цитрате аммония более чем 60%, предпочтительно более чем 70%, особо предпочтительно более чем 80%. Посредством предпочтительной реакции или превращения фосфата и предпочтительной растворимости в нейтральном цитрате аммония из неорганического вторичного фосфата, предпочтительно, достигается лучшая доступность фосфата для растения и, таким образом, улучшенное действие удобрения.
В смысле изобретения является предпочтительным, что посредством реакции между неорганическим вторичным фосфатом и реагентом повышают растворимость фосфата из неорганического вторичного фосфата. Как описано, растворимость фосфата в удобрениях определяется различными методами. Предпочтительно, растворимость фосфора задают посредством вида связывания фосфора и среды растворителя. Посредством вида проведения реакции на технологическом шаге А) может оказываться влияние на связывание фосфора, итак, на образующиеся фосфатные фазы. Это может, например, происходить посредством вида и концентрации реагента, времени реакции и/или температуры процесса.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения проведением реакции управляют так, что доля фосфата из неорганического вторичного фосфата в полученном затем грануляте удобрения имеет растворимость в нейтральном цитрате аммония более чем 60% и растворимость в воде менее чем 40%. Посредством установления растворимостей в этом виде оказывается влияние на то, что фосфат примерно в течение периода роста действительно является достаточно хорошо доступным в поле для растений, но в течение этого времени не вымывается. Вымывание типичным образом может происходить, если имеется очень хорошая растворимость в воде, итак, заметно выше, чем предусмотрено здесь. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения для доли фосфата из неорганического вторичного фосфата в изготовленном грануляте удобрения устанавливают растворимость в нейтральном цитрате аммония более чем 80% и растворимость в воде менее чем 30%. Неожиданно оказалось, что за счет этого, прежде всего, озимая рожь испытывает особо благоприятное обеспечение фосфором в течение периода роста. В другом особо предпочтительном варианте осуществления изобретения для доли фосфата из неорганического вторичного фосфата в изготовленном грануляте удобрения устанавливают растворимость в нейтральном цитрате аммония более чем 90% и растворимость в воде менее чем 15%. Это отношение особо благоприятно для растений пшеницы.
Посредством вида и концентрации реагента, проведения реакции и времени реакции может также оказываться влияние на вид и долю растворенных металлов. Так, например, большая сила кислоты, предпочтительно, приводит к более высокой доле растворенных тяжелых металлов. Более высокая доля растворенных тяжелых металлов в этом технологическом шаге является предпочтительной, так как на технологическом шаге Б) с частичным отделение жидкой фазы отделяется больше тяжелых металлов, и, по меньшей мере, частично отделенные тяжелые металлы могут подаваться в технологический шаг Г).
Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления к дисперсии сырьевого материала добавляют столько кислоты, что значение рН в течение времени инкубации устанавливается меньшим, чем 1. За счет этого уже растворяется значительная доля тяжелых металлов. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения к дисперсии сырьевого материала добавляют столько кислоты, что значение рН в течение времени инкубации устанавливается меньшим, чем 0,5. При этом уже почти полностью растворяются, прежде всего, тяжелые металлы мышьяк и свинец. Если значение рН в течение времени инкубации снижается дальше до менее 0,2, как в высшей степени предпочтительном варианте осуществления изобретения, то и другие тяжелые металлы усиленно переходят в раствор.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения используют по меньшей мере один реагент, который включает в себя по меньшей мере один из элементов азот (N), серу (S), калий (K) и/или фосфор (Р), например, фосфористую кислоту (H3PO3), фосфорную кислоту (H3PO4), азотную кислоту (HNO3), серную кислоту (H2SO4), сернистую кислоту (H2SO3) и/или раствор едкого калия (KOH). За счет использования такого реагента в гранулят вносят соответственно дополнительные компоненты питательных веществ, такие как азот, серу, калий и/или фосфор. Посредством подходящей последовательности реакций форма связи питательных веществ содержащихся в реагенте питательных веществ, например, азота и/или серы, может быть преобразована в подходящую для удобрения форму.
В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения реагент является разбавленной или неразбавленной фосфорной кислотой и/или фосфористой кислотой или по меньшей мере разбавленной или неразбавленной смесью кислот с содержащейся определенной долей фосфорной кислотой и/или фосфористой кислотой. Преимуществом при этом является то, что доля фосфора в дисперсии сырьевого материала и, тем самым, полученном из нее удобрении посредством реагента увеличивается. За счет этого реагент, предпочтительно, поставляет не только ценную долю питательных веществ, но и, прежде всего, способствует изготовлению фосфатных удобрений. Так, например, могут изготавливаться, предпочтительно, грануляты удобрения с общей долей Р2О5 более чем 35%, особо предпочтительно более чем 40%, и растворимой в нейтральном цитрате аммония долей фосфата более чем 80%, особо предпочтительно более чем 90%. В смысле изобретения является особо предпочтительным, что общее содержание Р2О5 составляет более чем 35%, особо предпочтительно более чем 40%.
Добавление компонентов дисперсии сырьевого материала может происходить в любой последовательности. Необходимым в смысле изобретения является то, что реагент на технологическом шаге А) реагирует достаточным образом, по меньшей мере, с частью фосфата, добавляемого посредством неорганического вторичного фосфата. При этом понятие "реагирует достаточным образом" в смысле изобретения означает, что устанавливается требуемое улучшение растворимости фосфата в нейтральном цитрате аммония. Предпочтительно, помимо этого растворяется, по меньшей мере, часть тяжелых металлов. Соответственно, на технологическом шаге А) предусмотрено время инкубации с точки зрения позволяемого воздействия реагента на неорганический вторичный фосфат. Время инкубации согласно технологическому шагу А) находится в диапазоне времени от 1 до 100 минут, предпочтительно в диапазоне от 5 до 60 минут, и особо предпочтительно в диапазоне от 10 до 30 минут. За счет последовательности добавления компонентов, временной последовательности и времени инкубации может, например, оказываться влияние на протекающую реакцию и, тем самым, также на долю растворенных тяжелых металлов и растворимость в нейтральном цитрате аммония фосфата в изготовленном грануляте удобрения.
Неожиданно оказалось, что для повышения растворимости в цитрате аммония достаточно относительно короткое время пребывания. Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения время инкубации устанавливают между 10 и 60 минутами, прежде всего, для повышения растворимости в цитрате аммония. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения время инкубации устанавливают на 10-30 минут. Здесь также может быть достигнута высокая растворимость в цитрате аммония, за счет малого времени инкубации могут быть, предпочтительно, уменьшены размеры реакционного сосуда, так что соответственно могут снижаться производственные расходы.
Время инкубации для достижения требуемых растворимостей также зависит, например, от вида использованного реагента. Так, сильные кислоты, такие как, например, концентрированные минеральные кислоты, или сильные основания, такие как, например, концентрированный NaOH, обычно приводят к ускоренной реакции, и требуется меньшее время инкубации. Если, наоборот, используются более слабые кислоты, такие как, например, органические кислоты, такие как, например, лимонная кислота или щавелевая кислота, то требуется более длительное время инкубации. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения время инкубации устанавливают в диапазоне между 30 и 100 минутами.
Для повышения растворимости в воде неожиданно требуются большие времена реакции. Поэтому в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения время инкубации устанавливают между 60 и 100 минутами.
Предпочтительно, более высокая температура процесса повышает скорость реакции между неорганическим вторичным фосфатом и реагентов и, тем самым, сокращает требуемое время инкубации. Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения температуру процесса при инкубации неорганического вторичного фосфата и реагента устанавливают выше 30°С, особо предпочтительно выше 40°С, и в высшей степени предпочтительно выше 50°С.
Предусмотренное разделение реакции для по меньшей мере преобразования в определенной доле фосфата из неорганического вторичного фосфата перед гранулированием, предпочтительно, решает проблему, что экзотермическая, частично спонтанно и сильно протекающая реакция сильно препятствует процессу гранулирования. Предпочтительно, предусмотренное при этом согласно изобретению разделение реакции перед гранулированием следует в техническом смысле понимать так, что на технологическом шаге А) происходит в значительной степени наибольшая часть реакции. Однако может быть также предпочтительным, что реакция также протекает на шаге Б) и технологическом шаге В), но тогда с существенно меньшей интенсивностью. За счет выдерживания предусмотренного согласно изобретению времени инкубации имеющаяся интенсивность возможного протекания реакции больше не является затрудняющей для процесса гранулирования. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения технологическим шагом А), предпочтительно, управляют так, что на технологическом шаге А) достигается более чем 80% достигаемого во всем способе повышения растворимости в нейтральном цитрате аммония неорганического вторичного фосфата. Это значит, что если бы реакцию после технологического шага А) остановили за счет быстрого охлаждения, то обработанный реагентом фосфат из неорганического вторичного фосфата этого остановленного продукта реакции уже имел бы по меньшей мере 80% растворимости в нейтральном цитрате аммония продукта реакции, который не останавливается, а проходит технологические шаги Б) и В).
К дисперсии сырьевого материала на технологическом шаге А) и/или после технологического шага Б) могут добавлять дополнительные компоненты, которыми здесь, в общем, являются такие вещества, которые могут улучшить управление процессом и/или улучшить свойства гранулята удобрения, так, например, содержащие питательные вещества компоненты, диспергирующие средства или антивспенивающие средства, структурирующие вещества, средства для установления значения рН, ингибиторы уреазы, стабилизаторы аммония, гуминовые кислоты, органические кислоты и/или вода.
Так, в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве дополнительных компонентов добавляют по меньшей мере один или несколько содержащих питательные вещества компонентов. Предпочтительно, содержащими питательные вещества компонентами в смысле изобретения являются вещества, которые обеспечивают или дополняют ассортимент питательных веществ для выращиваемых растений, чтобы регулировать или поддерживать рост и развитие растений. Содержащие питательные вещества компоненты содержат отдельно или в комбинации, например, азот (N), фосфат (Р), калий (K), магний (Mg), серу (S), жизненно необходимые микроэлементы. Например, за счет возможности добавления содержащих питательные вещества компонентов состав питательных веществ в грануляте удобрения может быть особо точно приспособлен к почвенным и/или специфическим для растений требованиям. К тому же за счет этого могут также компенсироваться типичный диапазон колебаний состава неорганического вторичного фосфата, чтобы обеспечивать однородное качество удобрения.
В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения дополнительные носителя фосфата, например, фосфат аммония, фосфат калия, продукты кристаллизации из процесса удаления фосфора, такие как струвит, брушит или подобные гидроксиапатиту Са-Р-фазы, добавляют в таком количестве, что за счет этого получается гранулят удобрения с общим содержанием Р2О5 более чем 35%, особо предпочтительно более чем 40%, и долей растворимого в нейтральном цитрате аммония фосфата более чем 80%, особо предпочтительно более чем 90%. В одном другом предпочтительном варианте осуществления изобретения продукты кристаллизации из процесса удаления фосфора, такие как струвит, брушит или подобные гидроксиапатиту Са-Р-фазы, добавляют в диапазоне от 1 до 70% в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты так, что за счет этого получается гранулят питательных веществ с общим содержанием Р2О5 более чем 15%, растворимой в нейтральном цитрате аммония долей фосфата и растворимостью в воде менее чем 30%, также в расчете на суммарное содержание Р2О5. В одном совершенно особом варианте осуществления изобретения продукты кристаллизации из процесса удаления фосфора добавляют в диапазоне от 10 до 40% в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты, причем получаются грануляты питательных веществ с общим содержанием Р2О5 более чем 15%, с растворимой в нейтральном цитрате аммония долей фосфата в расчете на общий Р2О5 более чем 85% и растворимой в воде долей фосфата в расчете на общий Р2О5 менее чем 20% соответственно в расчете на состав гранулята питательных веществ.
В качестве дополнительных компонентов могут использоваться одно или несколько структурирующих веществ, так, например, торф, гумус, субстрат пиролиза из биомассы, животный уголь из процесса гидротермальной карбонизации (НТС), а также осадки сточных вод, остатки брожения, жидкий навоз, экскременты животных, костную муку или рыбную муку. Понятие "остатки брожения" описывает в смысле изобретения жидкий или твердый остаток, который остается после сбраживания биомассы. Предпочтительно, понятие "жидкий навоз" описывает в смысле изобретения смесь из экскрементов и мочи сельскохозяйственных животных в комбинации с подстилкой с изменяющимся содержанием воды. В зависимости от вида и концентрации этого или этих структурирующих веществ может регулироваться удобряющее действие и/или достигаться улучшающее почву действие при использовании гранулята удобрения. Предпочтительно, на удобряющее действие оказывают влияние за счет того, что посредством добавления структурирующих веществ могут регулироваться структурные свойства полученного гранулята удобрения и, тем самым, его свойства, такие как, например, пористость, размер пор, прочность и/или растворимость. За счет этого может, например, целенаправленно приспосабливаться к росту растений и зависящей от времени потребности растений в питательных веществах высвобождение питательных веществ. Также целенаправленное улучшение почвы может достигаться за счет добавления структурирующих веществ в гранулят удобрения, если структурирующее вещество при использовании удобрения в сельском хозяйстве ведет, например, к образованию гумуса, к улучшению структуры почвы и/или к улучшению воздушного и/или водяного режима почвы. Это может, например, способствовать росту корней, активировать организмы в почве и/или стимулировать жизнеспособность растений против стрессовых ситуаций.
В одном варианте осуществления изобретения является предпочтительным, что структурирующие вещества добавляют в целом между 5-50% в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты, поскольку неожиданно было установлено, что в этом диапазоне концентраций, прежде всего, очень сильно стимулируется образование гумуса, и за счет этого достигается особо хорошее улучшение почвы и структуры. При этом в высшей степени предпочтительным является то, что образовавшийся гранулят имеет долю углерода более 5-25%, так как неожиданно оказалось, что именно в этой области доли углерода в дополнение к образованию гумуса может устанавливаться особо благоприятный для роста, например озимого ячменя и кукурузы, воздушный и водяной режим почвы.
На удобрительное действие, предпочтительно, оказывается влияние за счет того, что посредством добавления структурирующие вещества могут регулироваться структурные свойства полученного улучшающего педосферу гранулята и, тем самым, его свойства, такие как, например, пористость, размер пор, прочность или растворимость. За счет этого высвобождение питательных веществ может, например, целенаправленно приспосабливаться к росту растений и зависящей от времени потребности растений в питательных веществах.
Поэтому в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляют от 0,1 до 5% структурирующих вещества. За счет этой относительно малой концентрации в удобрение могут вводиться особо много компонентов питательных веществ, посредством чего удобрительное действие гранулята в данном примере осуществления в принципе существенно усиливается. Однако неожиданно было установлено, что как раз доля структурирующего вещества в этом диапазоне приводит к пористой структуре, которая сильно способствует растворимости этих компонентов питательных веществ. За счет этого питательные вещества являются существенно лучше доступными для растений. Особо предпочтительной при этом является доля структурирующего вещества в 1-3,0%, поскольку как раз в этом диапазоне получается хорошая пористость для хорошей растворимости и дополнительно в этом диапазоне концентраций получается особо хорошее распределение небольших пор в базовой структуре, из чего следует особо высокая прочность.
Если в качестве структурирующих веществ должны использоваться побочные продукты, такие как, например, прежде всего осадок сточных вод, то в принципе существует опасность загрязнения и опасность распространения возбудителей болезней и, тем самым, попадания возбудителей болезней через пищу и корм к человеку и животному и нанесения им вреда. Поэтому при использовании одного или нескольких побочных продуктов в качестве структурирующего вещества в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения в предлагаемый способ внедрен шаг гигиенизации для прерывания циркуляции инфекции путем уничтожения возбудителей болезней, бактерий и т.п. Для гигиенизации имеются в распоряжении способы, такие как, например, подмешивание химических или убивающих бактерии агентов, гигиенизация посредством экстремального смещения значения рН, например, посредством добавления жженой извести или гидроокиси кальция, или термическая обработка. Такой технологический шаг для гигиенизации критического побочного продукта или критических побочных продуктов может выполняться в способе в подходящем месте. Так, подобная гигиенизация побочных продуктов может происходить перед добавлением побочного продукта в качестве структурирующего вещества к дисперсии сырьевого материала. Посредством этого побочный продукт, такой как, например, осадок сточных вод, может, например, сначала отдельно смешиваться со жженой известью, и смесь после достаточно длительного времени воздействия добавляться к основной дисперсии. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения гигиенизация происходит после добавления критического побочного продукта в качестве структурирующего вещества к дисперсии сырьевого материала посредством термической обработки в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно, больше чем 20 минут, и при температуре выше 60°С, особо предпочтительно выше 75°С. Посредством этого температурного воздействия патогены, предпочтительно, по существу уничтожаются. Термическая обработка критических побочных продуктов в этом варианте осуществления изобретения может происходить, например, на технологическом шаге А) и/или Г), например тем, что дисперсию сырьевого материала нагревают или она сама нагревается за счет экзотермической реакции.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляют гуминовые кислоты и/или фульвовую кислоту и/или их соли (гуматы, фульваты). Эти вещества, предпочтительно, обладают стимулирующими рост свойствами. Так, способность корней к поглощению питательных веществ существенно повышается и, тем самым, стимулируется рост. За счет их добавления стимулируются рост растений и образование клеток. Они стимулируют клеточные мембраны, а также активность обмена веществ, и за счет этого повышают скорости прорастания. Также особо хорошо стимулируются энзимы растений. Сильное развитие корней поддерживает способность к поглощению питательных веществ. Подкрепленные таким образом растения существенно меньшей подвержены болезням. За счет добавления этих веществ может быть повышено поглощение растениями фосфора, так как блокируется поглощение фосфора почвой, и за счет комплексообразования Са, Al, Fe предотвращается осаждение фосфора в виде труднорастворимых соединений. Неожиданно было установлено, что за счет добавления этих веществ в диапазоне 0,1-25% (в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты) получается заметное повышение в почве доступного для растений фосфата и, тем самым, повышенное усвоение фосфора растениями. Особо предпочтительным является добавление этих веществ в доле между 0,1 и 10% (в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты), поскольку уже в этом количественном диапазоне достигается значительное повышение действие удобрения, и следовательно, необходимое количество удобрений может быть соответственно уменьшено до 40%. Особо предпочтительным является добавление этих веществ в количественном диапазоне 0,1-5% (в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты), так как в этом диапазоне получается особо благоприятное экономическое отношение между затратами на эти вещества и получающимися улучшенными свойствами.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляют органические кислоты в твердой и/или жидкой форме. Органическими кислотами являются, например, аскорбиновая кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, глюконовая кислота, яблочная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, винная кислота и лимонная кислота. Органические кислоты играют важную роль в усвоении растениями фосфата из почвы. Прежде всего, за счет присутствия органических кислот у корневой системы растения могут в достаточной степени усваивать фосфат, причем эти органические кислоты в экосистеме обычным образом вырабатывают микроорганизмы. Теперь неожиданно оказалось, что усвоение фосфата растениями повышается, если во вносимом грануляте удобрения уже в определенной доле содержатся одна или несколько органических кислот предпочтительно, суммарно в диапазоне от 0,1 до 30% (в расчете на готовые грануляты). Предполагается, что за счет этого эти добавленные органические кислоты берут на себя сравнимую функцию в области корней растения без того, чтобы эти органические кислоты сначала были выработаны микроорганизмами. Предпочтительно, используют лимонную кислоту, щавелевую кислоту и/или винную кислоту отдельно или в комбинации, поскольку эти кислоты относительно недорогие и имеются наличии в достаточных количествах. Особо предпочтительным является использование лимонной кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты отдельно или в комбинации в количественном диапазоне от 0,1 до 10% (в расчете на готовые улучшающие педосферу грануляты), поскольку улучшающее усваивание действие этих кислот по сравнению со стоимостями сырьевого материала здесь является особо благоприятным. При этом названные доли органических кислот в грануляте удобрения могут или дополнительно добавляться в качества другого компонента и/или при использовании органических кислот в качестве реагента иметься после реакции (по меньшей мере в определенной доле в этом количественном диапазоне) и так вводиться в гранулят удобрения.
Также в качестве дополнительных компонентов могут добавляться антивспенивающие средства и диспергирующие средства. Антивспенивающие средства полезны, например, когда при смешении отдельных веществ, например, при приготовлении базовой дисперсии, начинается сильно газообразующая реакция и образуется пена. Посредством диспергирующего средства может быть, например, установлена вязкость.
Также в качестве дополнительных компонентов могут добавляться средства для установления значения рН, такие как, например, щелочи, гидроксиды, основные соли, аммиак или жженая известь. Посредством этого могут быть, например, нейтрализованы имеющиеся остатки кислот, например при использовании или образовании кислот, и/или целенаправленно установлено значение рН изготовленных удобрений.
Использованные вещества, такие как вторичный фосфат, дополнительные компоненты, могут добавлять отдельно или в комбинации. Это является предпочтительным, например, тогда, когда имеющиеся размеры частиц или агрегатов отдельных или нескольких используемых материалов не являются достаточно мелкими, чтобы, например, достигать достаточной гомогенности, или могут возникнуть технологические затруднения, например, забивание форсунок. Предпочтительно, это может быть улучшено счет уменьшения размера частиц или агрегатов. Также может быть улучшена растворимость веществ или содержащихся соединений, так, например, растворимость фосфорсодержащих зол или шлаков. Также может быть необходимым измельчение дисперсии сырьевого материала, например, на технологическом шаге А) и/или Г), если за счет реакции в дисперсии сырьевого материала образуются агломераты, агрегаты или продукты осаждения, которые мешают дальнейшему протеканию процесса, например, транспортировке, перекачке или распылению через форсунки. В зависимости от вида подлежащего измельчению вещества и требуемого размера зерна или распределения зерна по величине, могут использоваться различные технологии сухого или влажного измельчения с интенсификаторами помола или без них. Используемыми для сухого или влажного измельчения агрегатами могут быть шаровые мельницы, штифтовые мельницы, струйные мельницы, жемчужные мельницы, шаровые мельницы с мешалками, высокопроизводительные диспергаторы и/или гомогенизаторы высокого давления.
При этом последовательность добавления дополнительных компонентов может происходить в зависимости от требований проведения процесса и/или возможно требуемой последовательности реакций. Так, например, на шаге А) добавляют все или только часть дополнительных компонентов. При этом добавка может вводиться к уже изготовленной дисперсии по меньшей мере из одного неорганического вторичного сырьевого материала и по меньшей мере одного реагента и/или также во время приготовления этой дисперсии. При этом также является предпочтительным, что уже имеются все или часть дополнительных компонентов, и только к ним добавляют дисперсию по меньшей мере из одного неорганического вторичного фосфата и по меньшей мере одного реагента или добавляются компоненты для образования этой дисперсии.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один неорганический вторичный фосфат смешивают по меньшей мере с одним реагентом, предпочтительно, в комбинации с водой. При этом добавление воды может происходить перед реагентом, вместе с реагентом и/или после реагента. За счет этого могут сначала реагировать без помех со стороны дополнительных компонентов реагент или реагенты, по меньшей мере, с частями фосфата из неорганического вторичного фосфата или неорганических вторичных фосфатов. В зависимости от вида компонентов реакция между реагентом и фосфатом из неорганического вторичного фосфата может нарушаться, прекращаться или скорость реакции снижаться, например, если за счет этого изменяется значение рН и/или, например, частично происходит нейтрализация реагента. Особо предпочтительным в этом варианте осуществления изобретения является то, что жидкую фазу из технологического шага Г) или возможно дополнительные компоненты добавляют только через 5-60 минут, особо предпочтительно, через 10-30 минут.
Факультативно, все или часть компонентом добавляют только после технологического шага Б) перед гранулированием или во время гранулирования. Это может быть предпочтительным для технологических шагов Б) или Г), если, например, дополнительные компоненты при добавлении в технологический шаг Б) присутствуют в виде твердого вещества. В смысле изобретения может быть также предпочтительным, что дополнительные компоненты растворяют.
На технологическом шаге Б) предлагаемого способа из приготовленной на технологическом шаге А) дисперсии сырьевого материала отделают часть жидкой фазы и подают в технологический шаг Г). Оставшийся остаток из твердой и/или нерастворенной доли суспензии сырьевого материала с оставшейся долей жидкой фазы, которую не отделяют, подают в технологический шаг В).
Количество подлежащей отделению жидкой фазы в этом технологическом шаге выбирают в соответствии с требованиями последующего гранулирования на технологическом шаге В) и/или требованиями при факультативном, по меньшей мере, частичном отделении тяжелых металлов на технологическом шаге Г). Так, например, вид требуемого гранулирования влияет на решение в отношении подлежащей отделению доли жидкой фазы.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения отделяют столько жидкой фазы, что остающаяся в твердом вещества доля неотделенной жидкой фазы составляет менее чем 25%, предпочтительно менее чем 20%, и особо предпочтительно менее чем 15%. Такая доля в смысле изобретения должна, предпочтительно, называться "землистовлажной". Преимуществом такой доли не отделенной жидкой фазы является то, что землистовлажная смесь может непосредственно гранулироваться или экструдироваться, и сравнительно мало жидкой фазы, например, прежде всего, воды, должно испаряться для получения, прежде всего, сухого гранулята удобрения. Это значительно сокращает энергетические затраты.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения отделяют столько жидкой фазы, что остающаяся в твердом веществе доля неотделенной жидкой фазы составляет более чем 25%, особо предпочтительно более чем 35%. В такой суспензии компоненты могут очень гомогенно смешиваться, и это, предпочтительно, приводит к лучшей гомогенности гранулята удобрения.
В другом предпочтительном варианте изобретения отделяют столько жидкой фазы, что отделенное твердое вещество может обозначаться как землистовлажное. Понятие "землистовлажное" в контексте настоящего изобретения определяет консистенцию. В технологии бетона бетон с густой консистенцией с отношением вода/цемент ≤0,40, в общем, обозначается как землистовлажный. По аналогии с этим определением под землистовлажной смесью сырьевого материала следует понимать сравнимый с консистенцией землистовлажного бетона диапазон консистенции влажного твердого вещества. С одной стороны, этот предпочтительный диапазон консистенции ограничивается сравнительно сухой смесью, но с влажностью более чем 5% (в расчете на смесь твердого вещества), которая не может формоваться вручную, то есть еще не распадается как порошок. В другой стороны, диапазон, предпочтительно, ограничивается тем, что смесь сырьевого материала допускает сжимание в руке в комок и, например, формоваться как снежный ком и не растекается без силового воздействия, такого как, например, вибрации. В этом предпочтительном варианте осуществления изобретения влажность составляет от 5% до менее чем 40%. Другими словами, в смысле изобретения является предпочтительным, что влажность находится в диапазоне между 5 и 40%. Поскольку неотделенная жидкая фаза может содержать также присутствующие растворенными компоненты, которые при сушке остаются в виде твердого вещества, то процентное содержание неотделенной жидкой фазы в этой предпочтительной землистовлажной смеси находится в диапазоне между 10 и 70%.
В одном особо предпочтительном варианте осуществления влажность составляет от 10% до менее чем 30%. Другими словами, в смысле изобретения является предпочтительным, что влажность находится в диапазоне между 10 и 30%. Преимуществом этого варианта осуществления изобретения является то, что землистовлажная смесь с этим содержанием влаги типично является гранулируемой посредством тарельчатого гранулятора.
В другом особо предпочтительном варианте осуществления изобретения этот диапазон для влажности от 10% до менее чем 30% устанавливают посредством добавления дополнительных, предпочтительно, твердых и/или по существу сухих компонентов. При этом является предпочтительным, что после разделения твердое/жидкое процентная неотделенная доля жидкой фазы или влаги у твердого вещества может быть выше, что, предпочтительно, облегчает разделение твердое/жидкое и делает более энергетически благоприятным. За счет добавления дополнительных компонентов, которые, предпочтительно, являются сухими и/или имеют по меньшей мере низкую влажность, получающаяся процентная доля влаги в общей смеси, предпочтительно, уменьшается настолько, что сохраняется предпочтительное содержание влаги. В другом особо предпочтительном варианте осуществления изобретения отделяют столько жидкой фазы, что остающаяся в твердом веществе доля неотделенной жидкой фазы находится в предпочтительном диапазоне между 30 и 70% (в расчете на общую смесь отделенных влажных твердых веществ).
Если, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов должно происходить на технологическом шаге Г), то доля подлежащей отделению жидкой фазы, предпочтительно, также должна быть ориентирована на это. Так, на технологическом шаге А) посредством реагента, предпочтительно, растворяют, по меньшей мере, часть тяжелых металлов. За счет отделения части жидкой фазы, в которой находятся, прежде всего, растворенные тяжелые металлы, в смысле изобретения является предпочтительным, что сначала отделяют наиболее высокую долю этих растворенных тяжелых металлов от нерастворенной доли.
Предпочтительно, это достигается в смысле изобретения за счет того, что в этом технологическом шаге от твердой фазы отделяют наибольшую долю содержащей тяжелые металлы жидкой фазы. Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения отделяют столько жидкой фазы, что твердая доля содержит всего лишь оставшуюся, не отделенную от твердой фазы долю жидкой фазы менее чем 70%, особо предпочтительно менее чем 60%, и в высшей степени предпочтительно менее чем 50% в расчете на влажную нерастворенную долю. В смысле изобретения является, прежде всего, предпочтительным, что твердая доля составляет менее чем 70%, особо предпочтительно менее чем 50%, и в высшей степени предпочтительно менее чем 50% в расчете на влажное твердое вещество.
Отделение наиболее высокой доли этих нерастворенных тяжелых металлов от нерастворенной доли может быть в смысле изобретения достигнуто, предпочтительно, также за счет того, что концентрация тяжелых металлов в остающейся в твердом веществе, предпочтительно, не отделенной жидкой фазе является наиболее низкой. При условии постоянного общего количества растворенных тяжелых металлов концентрация тяжелых металлов в жидкой фазе в значительной степени определяется общим количеством жидкой фазы. Итак, если к дисперсии сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы добавляется более высокое общее количество жидкой фазы, то концентрация тяжелых металлов в ней, предпочтительно, меньше, предпочтительно, независимо от одинакового общего количества растворенных тяжелых металлов. Если отделяют аналогичным образом так, что в твердой фазе остается одинаковое количество жидкой фазы, то эта смесь, предпочтительно, содержит в сумме меньше растворенных тяжелых металлов, и с отделенной жидкой фазой могут добавляться в процесс отделения тяжелых металлов на технологическом шаге Г) больше тяжелых металлов. Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсию сырьевого материала перед отделением корректируют так, что доля твердого вещества составляет менее чем 50%, особо предпочтительно менее чем 30%, и в высшей степени предпочтительно менее чем 10%. Корректировка этой предпочтительной доли твердого вещества может происходить перед, во время и/или после реакции между по меньшей мере одним неорганическим вторичным фосфатом и по меньшей мере одним реагентом. Понятие "содержание твердого вещества" или понятие "доля твердого вещества" в смысле изобретения представляют собой процентную долю удобрения, которое образуется из дисперсии сырьевого материала. Эти понятия в смысле изобретения используются синонимично и включают в себя нерастворимую долю и/или растворимые питательные вещества, которые переведены в гранулят удобрения.
Частичное отделение жидкой фазы в смысле настоящего изобретения может проводиться, не ограничиваясь этим, непрерывно и/или периодически в одном или нескольких шаговых последовательностях, например, посредством фильтрования или центрифугирования. Фильтрование может происходить периодически, например, посредством автопресса, нутчевания под давлением, нутчевания под давлением с перемешиванием, вакуумного нутчевания, тарельчатого фильтра, листового фильтра (под давлением), мешочного фильтра, свечевого фильтра, рукавного фильтра, пластинчатого фильтра, фильтр-прессов, например рамных фильтр-прессов, камерных фильтр-прессов, мембранных фильтр-прессов, пластинчатого фильтра и/или насыпного фильтра или непрерывно, например, посредством фильтрования с поперечными потоками, срезающего щелевого фильтра, трубчатого роторного фильтра, ленточного фильтра, барабанного фильтра, вращающегося вакуум-фильтра, дискового фильтр-пресса и/или пресса со скользящей лентой. Центрифугирование может происходить непрерывно посредством, например, центрифуг с дырчатым барабаном, шнековых центрифуг с сеткой, центрифуг с отражательным кольцом, центрифуг со скользящей выгрузкой осадка, пульсирующих центрифуг, вибрационных центрифуг, центрифуг с прецессионной выгрузкой осадка и/или отстойных центрифуг или периодически, например, посредством подвесных центрифуг, центрифуг с обратным фильтром, центрифуг со съемным фильтрующим мешком и/или вертикальных центрифуг. В смысле изобретения является предпочтительным, что разделение твердое-жидкое проводят посредством фильтр-прессов или вакуумных ленточных фильтров.
Перед или во время частичного отделения жидкой фазы дисперсию сырьевого материала могут кондиционировать, чтобы, например, улучшить или упростить фильтрование или седиментацию. Например, могут добавлять флокулянт или средство для регулировки вязкости. При таком возможном кондиционировании, прежде всего для случая желательного отделения тяжелых металлов, является особо предпочтительным, что преобладающая доля растворенных тяжелых металлов также остается растворенной. Если растворенные тяжелые металлы, например, предпочтительно, частично осаждаются, то они, предпочтительно, могут отделяться с твердым веществом и за счет этого, предпочтительно, не достигают технологическом шаге А) и/или Г) с частичным отделение тяжелых металлов.
Предпочтительно, при частичном отделении жидкой фазы не является абсолютно необходимым, что все твердые составные части полностью отделяются из жидкой фазы. Прежде всего, очень мелкие твердые частицы, которые в смысле изобретения, предпочтительно, называются взвешенными частицами, предпочтительно, могут оставаться в отделенной фазе. Это, с одной стороны, упрощает процесс отделения, например, при фильтровании или центрифугировании, поскольку, прежде всего полное отделение мелких частиц при разделении твердое-жидкое с высокой загрузкой твердыми веществами является очень дорогостоящим. С другой стороны, эти мелкие частицы или взвешенные частицы на технологическом шаге Г) при оптимальном, по меньшей мере, частичном отделении тяжелых металлов могут быть, предпочтительно, использованы, например, в качестве зародышеобразователей или кристаллообразователей. Однако если слишком высокая доля нерастворенных твердых веществ попадет в отделенную жидкую фазу и, тем самым, в технологический шаг Г), это может быть вредным, например, тогда, когда эти внесенные твердые вещества на технологическом шаге Г) отделяются с тяжелыми металлами. Тогда при этом высокие доли твердых веществ увеличивают количество остающегося содержащего тяжелые металлы побочного продукта. Поэтому является предпочтительным, что содержание твердого вещества в отделенной жидкой фазе устанавливают менее чем в 10%, особо предпочтительно менее чем в 5%, и в высшей степени предпочтительно менее чем в 2%.
На технологическом шаге В) согласно изобретению происходит изготовления гранулята удобрения.
В смысле изобретения является предпочтительным, что к дисперсии сырьевого материала из технологического шага Б) с частично отделенной жидкой фазой после технологического шага Б) могут добавлять дополнительные компоненты. За счет целенаправленной установки вида и состава дисперсии сырьевого материала, а также вида и интенсивности смешивания может, предпочтительно, оказываться влияние на протекающую далее реакцию и, тем самым, на растворимость в нейтральном цитрате аммония фосфата, а также на другие свойства удобрения.
Добавление дополнительных компонентов может происходить, например, при переводе дисперсии сырьевого материала из технологического шага Б) в технологический шаг В) или в смесителе. Смеситель может быть, например, смесительным резервуаром с мешалкой, валковым смесителем, который, предпочтительно, также называется смесителем с вращающимся корпусом, барабанным смесителем или ротационным смесителем, ножничным смесителем, смесителем принудительного действия, плужным смесителем, планетарным месителем-смесителем, смесительной машиной с лопастями Z-образной формы, SIGMA-смесителем, жидкостным смесителем или смесителем интенсивного действия. Выбор подходящего смесителя зависит, прежде всего, то сыпучести и сил сцепления смешиваемого материала. Если дополнительные компоненты не добавляются, тем не менее может происходить перемешивание переводимой из технологического шага Б) дисперсии сырьевого материала, например, для дополнительной гомогенизации или для предотвращения образования агломератов и/или агрегатов.
Предпочтительно, гранулирование или экструзия могут происходить во время примешивания дополнительных компонентов и/или после этого, например, в одном и том же смесительном устройстве или в отдельном узле гранулирования или экструдирования, которые, например, образованы тарельчатым окомкователем или тарельчатым гранулятором, гранулирующим барабаном, гранулятором с кипящим слоем, распылительным гранулятором или экструдером.
В смысле изобретения является предпочтительным, что доля не отделенной на технологическом шаге Б) и, тем самым, остающейся в доле твердого вещества жидкой фазы в этом технологическом шаге оказывает значительное влияние на протекающие реакции, вид гранулирования, качество продукта и/или экономичность способа. При этом общая доля жидкой фазы перед гранулированием и/или экструдированием может устанавливаться, например, посредством ведения процесса на технологическом шаге Б) и вида и количества добавленных после технологического шага Б) жидких, влажных или сухих компонентов. Также при необходимости перед гранулированием и/или экструдированием может происходить частичная сушка чтобы, например, установить общую долю жидкой фазы перед гранулированием и/или экструдированием.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсия сырьевого материала на шаге В) или влажное твердое вещество являются скорректированными или будут скорректированы так, что они содержат влаги менее чем 30%, предпочтительно менее чем 25%, и в высшей степени предпочтительно менее чем 20%. Предпочтительно, землистовлажную смесь могут, предпочтительно, непосредственно гранулировать и/или экструдировать. Также могут использоваться сравнительно экономичные способы или технологии гранулирования и/или экструзии, такие как, например, валковые смесители, ножничные смесители, плужные смесители, планетарные месители-смесители, смесители интенсивного действия и/или способы экструдирования. Необходимую для гранулирования склонность к склеиванию могут, предпочтительно, устанавливать также посредством различных веществ, таких как, например, связующих веществ. Их могут, например, добавлять дополнительно. Преимуществом этого предпочтительного варианта осуществления изобретения является то, что достигается хорошая округлость зерен гранулята в предпочтительном диапазоне размера гранулята, и может оптимально применяться технология гранулирования при низких производственных затратах.
Так, например, в одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения отделенную дисперсию сырьевого материала из технологического шага Б) при необходимости с дополнительными компонентами подают в смеситель интенсивного действия, например, смеситель интенсивного действия типа R фирмы Eirich, причем долю жидкой фазы, предпочтительно, устанавливают так, и при необходимости связующие вещества добавляют так, что посредством интенсивного механического перемешивания получается свежеизготовленный гранулят с желаемым размером зерна, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 10 мм, особо предпочтительно от 2 до 5 мм. В смысле изобретения является предпочтительным, что свежеизготовленный гранулят включает в себя по меньшей мере все компоненты гранулята удобрения, причем свежеизготовленный гранулят, предпочтительно, имеет долю жидкой фазы, которая в смысле изобретения может обозначаться как "влага", причем эта доля жидкой фазы, предпочтительно, может быть удалена посредством сушки.
В одном также особо предпочтительном варианте осуществления изобретения грануляция происходит на тарельчатом окомкователе или тарельчатом грануляторе. Для этого отделенную дисперсию сырьевого материала из технологического шага Б), в случае необходимости с дополнительными компонентами, которые могут добавлять к дисперсии сырьевого материала перед и/или на тарельчатом окомкователе или тарельчатом грануляторе, подают к тарельчатому окомкователю или тарельчатому гранулятору. В смысле изобретения является предпочтительным, что жидкую компоненту, предпочтительно, в комбинации с находящимся в ней или отдельно добавленным связующим веществом разбрызгивают на дисперсию сырьевого материала на тарельчатом грануляторе. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения жидкий компонент является водой. За счет добавления жидких компонентов и за счет вращательного движения тарельчатого окомкователя или тарельчатого гранулятора, предпочтительно, формуются свежеизготовленные грануляты, который для образования гранулята удобрения во время и/или после гранулирования могут быть высушены. Преимуществом этого варианта осуществления изобретения является то, что гранулирование и необходимые технологии являются особо экономичными. К тому же эта простая технология гранулирования не требует частого ремонта.
В другом также предпочтительном варианте осуществления изобретения дисперсия сырьевого материала на технологическом шаге В) скорректирована или корректируется так, что доля жидкой фазы составляет более чем 25%, предпочтительно более чем 35%.
В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения гранулирование происходит посредством реактора с кипящим слоем или реакторе со струйным слоем, особо предпочтительно, посредством распылительного гранулирования или распылительной агломерации. Такие аппараты специалисту известны, и предлагаются фирмой Glatt в виде аппаратов AGT-серии или GF-серии. Для этого отделенную на технологическом шаге Б) дисперсию сырьевого материала, включая при необходимости дополнительные компоненты, подают к реактору с кипящим слоем. В отношении дополнительных компонентов речь может идти, например, о содержащих питательные вещества компонентах, диспергирующих средствах и антивспенивающих средствах, средствах для установления значения рН и/или воде, которые могут добавлять отдельно или в комбинации. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения добавление происходит посредством впрыскивания, например, посредством впрыскивания через форсунки. Для этого в смысле изобретения является предпочтительным, что дисперсия сырьевого материала пригодна для перекачивания и распыления. Предпочтительно, это может быть достигнуто за счет того, что, например, доля жидкой фазы является достаточно высокой, например посредством того, что добавляют соответственно необходимые количества, предпочтительно, воды. Большие количества жидкой фазы, предпочтительно, содействуют стабильности и пригодности для перекачивания дисперсии сырьевого материала и, тем самым, упрощают техническую эксплуатацию. Эти положительные эффекты можно объяснить, не ограничиваясь этим, низкой склонностью к осаждению, кристаллизации и/или гелеобразованию. Однако поскольку подлежащий изготовлению гранулят удобрения должен иметь небольшую долю жидкой фазы или влаги, которая, предпочтительно, меньше чем 5%, особо предпочтительно, меньше чем 2%, в смысле изобретения является предпочтительным, что жидкую фазу в этом варианте осуществления, предпочтительно, удаляют при гранулировании.
Поэтому особо предпочтительной является установка жидкой фазы в дисперсии сырьевого материала на таком уровне, что из дисперсии сырьевого материала образуется 40-70% гранулята, в высшей степени предпочтительно 45-60%. Образование 40-70% гранулята удобрения из дисперсии сырьевого материала в контексте настоящего изобретения соответствует доле твердого вещества в диапазоне от 40 до 70% или между 40 и 70%. При такой доле жидкой фазы дисперсия сырьевого материала может быть, предпочтительно, установлена достаточно стабильной и способной к перекачиванию, причем затраты энергии для отделения жидкой фазы следует оценивать как приемлемые, прежде всего, по сравнению с обычными способами, которые известны из уровня техники. Изготовление дисперсии сырьевого материала может происходить в резервуаре с мешалкой или в смесителе. Преимуществом этого предпочтительного варианта осуществления гранулирования является то, что размер гранулята является особо хорошо регулируемым, грануляты являются очень гомогенными, а также достигается особо круглая и компактная форма гранулята. Прежде всего, с полученными гранулятами можно особо легко обращаться и особо просто вносить на полях в почву, например, с помощью рассеивающих устройств. За счет компактности зерен гранулята образуется мало пыли и происходит небольшое истирание, что также является предпочтительным для внесения в почву посредством, например, рассеивающих устройств.
В смысле изобретения является предпочтительным, что грануляты удобрения имеют низкую влажность, то есть низкое содержание физически связанной воды. Прежде всего, является предпочтительным, что влажность находится в диапазоне менее чем 5%, предпочтительно менее чем 2%. В зависимости от вида гранулирования этот диапазон влажности достигается уже при гранулировании, прежде всего, при распылительной агломерации или распылительном гранулировании, при которых гранулирование и/или сушка происходят одновременно.
В смысле изобретения может быть предпочтительным, что изготовленные грануляты после гранулирования и/или экструзии сушат или по меньшей мере подвергают дополнительной сушке. Для этого имеются в распоряжении различные технологии сушки, так, например, контактные сушилки, у которых необходимая для сушки тепловая энергия подводится, предпочтительно, посредством контакта с поверхностями нагрева, конвективные сушилки, у которых необходимая для сушки тепловая энергия подводится, предпочтительно, посредством контакта с горячим газом, или радиационные сушилки, у которых необходимая для сушки тепловая энергия подводится, предпочтительно, посредством излучения в определенной частотой. Посредством сушки в требуемой мере отделяют имеющуюся в наличии жидкую фазу, например воду. Предпочтительно, посредством сушки происходит также повышение прочности гранулятов, например, тем, что за счет сушки образуется связующие фазы или, например, тем, что за счет этого связующее средство проявляет свое связующее действие.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения сушка происходит посредством собственного тепла изготовленных гранулятов или, по меньшей мере, поддерживается посредством него. Собственное тепло грануляты, предпочтительно, получают за счет нагревания. Например, нагревание гранулятов может происходить в зависимости от процесса посредством процесса гранулирования и/или процесса экструзии или посредством химической реакции. Если нагревание гранулятов происходит посредством процесса гранулирования и/или процесса экструзии, то в смысле изобретения является предпочтительным, что нагревание происходит посредством подвода механической энергии, причем механическая энергия, предпочтительно, преобразуется в тепловую энергию. Так, например, реакция между СаО и кислотой и/или водой или реакция между серной кислотой и водой, прежде всего при разбавлении, производят экзотермическую энергию, которая, предпочтительно, может быть использована для нагревания дисперсии сырьевого материала и/или сформованных гранулятов.
Если продукты кристаллизации из процесса удаления фосфора, такие как струвит, брушит или подобные гидроксиапатиту Са-Р-фазы, добавляются в смесь сырьевых материалов и, следовательно, содержатся в изготовленном грануляте или в свежеизготовленном грануляте, то в смысле изобретения является предпочтительным, что сушка в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения происходит при температуре выше 100°С относительно температуры материала при сушке. Предпочтительно, эти продукты кристаллизации содержат большую долю химически связанной воды, причем при этом речь идет, предпочтительно, не о "влаге" в смысле изобретения, а о воде, которая присутствует связанной в кристаллической структуре. В диапазоне выше 100°С эта химически связанная вода, предпочтительно, отщепляется. За счет выделения воды из гранулята, предпочтительно, повышается процентная доля остающихся компонентов. Так, например, может повышаться концентрация питательных веществ в грануляте, которые ранее за счет химически связанной воды присутствовали в квазирастворенном состоянии. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения сушка происходит, когда полученные из процесса удаления фосфора продукты кристаллизации при сушке содержатся в диапазоне 100-140°С относительно температуры материала. За счет этого в смысле изобретения является в высшей степени предпочтительным, что сушка происходит в температурном диапазоне между 100 и 140°С. Выше 140°С существует опасность, что в возрастающей степени отщепляется азот. Кроме этого, отходящие газы должны более трудоемко очищаться. В этом предпочтительном варианте осуществления изобретения за счет ограничения до температуры максимально 140°С эти недостатки могут быть по существу предотвращены. В одном особо предпочтительном варианте осуществления изобретения сушка происходит в температурном диапазоне между 120°С и 140°С.
В смысле изобретения является предпочтительным, что гранулят удобрения может изготавливаться с наиболее точной формой. Наиболее однородный размер зерна гранулята задает, предпочтительно, свойства равномерного разрушения, что необходимо для целенаправленного подвода питательных веществ. Поскольку к тому же присутствие крупной фракции и мелкой фракции могут оказывать отрицательное влияние на внесение удобрений, то в смысле изобретения является предпочтительным, что крупное зерно и мелкое зерно могут отделяться от хорошего зерна и при необходимости возвращаться в процесс изготовления, прежде всего, процесс смешения и/или процесс гранулирования, при необходимости с предшествующей подготовкой и/или измельчением. Понятие "хорошее зерно" в смысле изобретения, предпочтительно, описывает гранулят с желательным диапазоном размера для зерен гранулята. Понятия "крупное зерно" и "мелкое зерно" в смысле изобретения, предпочтительно, описывают такие зерна гранулята, которые, предпочтительно заметно, имеют больший или меньший диаметр, чем хорошее зерно.
Помимо этого в смысле изобретения является предпочтительным, что гранулят имеет хорошую связь внутри гранулята, чтобы также после длительного хранения избегать потери в виде пыли при внесении удобрений. Прочность гранулята может, например, устанавливаться посредством ведения процесса. Так, например, скорость сушки оказывает влияние на пористость и компактность и, тем самым, на прочность гранулятов, и может от них зависеть. На прочность могут, например, оказывать влияние вид и дисперсность сырьевых компонентов или она может повышаться посредством добавления связующего средства.
Изготовленные согласно изобретению грануляты удобрения могут содержать одно или несколько покрытий для улучшения функциональности (например, снижения склонности к комкованию, повышения прочности), для защиты (например, от влаги) и/или для управляемого высвобождения питательных веществ (влияния посредством покрытия на растворимость). Специалисту известны многочисленные способы и технологии нанесения покрытий, причем являются пригодными все способы и технологии, которые создают нужное покрытие с нужной функциональностью.
На технологическом шаге Г) предлагаемого способа происходит возвращение отделенной, по меньшей мере, частично на технологическом шаге Б) жидкой фазы в технологический шаг А) для изготовления дисперсии сырьевого материала или в технологический шаг В) для гранулирования, причем факультативно может происходить, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов. При этом должны ли и в какой степени должны отделяться тяжелые металлы, зависит от содержания тяжелых металлов в использованных сырьевых материалах, правовых норм и желательного запроса на постоянство использования изготовленных продуктов.
Перед возможным отделением тяжелых металлов могут доводиться до кондиции дисперсия сырьевого материала на технологическом шаге А) или Б) и/или отделенная жидкая фаза. При этом такое кондиционирование может включать в себя те меры, которые делают возможным, улучшают и/или делают благоприятным отделение тяжелых металлов на технологическом шаге Г), например, целенаправленное установление значения рН, осаждение или отделение мешающих сопровождающих и/или питательных элементов или установки определенной концентрации, вязкости и/или температуры.
Для возможного отделения ионов тяжелых металлов из частично отделенной жидкой фазы в распоряжении имеются различные способы, например, посредством ионообменников, отделения жидкое-жидкое, активного угля, бактерий, грибов, водорослей, биомассы из бактерии, грибов или водорослей, осаждающих средств, посредством нанофильтров и/или электролитическим способом. В зависимости от состава и концентрации жидкой фазы способы для отделения тяжелых металлов пригодны различно и, предпочтительно, выбираются в соответствии с этими показателями. Используемые способы выбираются в зависимости от того, какие виды тяжелых металлов и в какой концентрации должны отделяться. Это может, например, определяться тем, какие нежелательные виды тяжелых металлов присутствуют в неорганическом вторичном фосфате, и как много из них должны отделяться. Также выбранные тяжелые металлы не должны отделяться полностью, в некоторых случаях достаточно частичное отделение, чтобы получить желаемую концентрацию тяжелых металлов в изготовленном грануляте удобрения, например, ниже граничного значения согласно регламенту по применению удобрений.
Вид возможного отделения тяжелых металлов выбирают также в зависимости от того, содержат ли и если да, какие другие растворенные компоненты жидкая фаза наряду с тяжелыми металлами. Так, отделенная из технологическом шаге Б) жидкая фаза наряду с тяжелыми металлами может содержать другие растворенные вещества, например значительную долю фосфата, который также, например посредством реагента, был вымыт из неорганического вторичного фосфата. В этом случае в смысле изобретения является предпочтительным, что отделение тяжелых металлов происходит, предпочтительно, селективно. То есть, в смысле изобретения является предпочтительным, что подлежащие отделению тяжелые металлы отделяют, прежде всего, селективно посредством используемых способом отделения. Содержащиеся также там растворенные компоненты, например содержащиеся питательные вещества, такие как фосфат, должны по существу до момента после отделения тяжелых металлов полностью оставаться в жидкой фазе. Поэтому является предпочтительным, когда значение рН для этого случая на технологическом шаге Б) и при отделении тяжелых металлов меньше чем 1,8, так как таким образом обеспечивается, что растворенные тяжелые металлы и/или питательные вещества остаются в растворе. Факультативно, перед отделением тяжелых металлов могут быть добавлены комплексообразователи в такой форме, что выпадение фосфата в диапазоне значений рН более чем 1,8 по существу предотвращается.
Предпочтительное селективное, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов из содержащих питательные вещества сильно кислых растворов в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения может происходить посредством ионообменников. Предпочтительно, ионообменниками в смысле изобретения являются такие материалы, с помощью которых растворенные ионы могут быть заменены на другие ионы одинакового вида. Предпочтительно, для этого отделенная на технологическом шаге Б) жидкая фаза один или несколько раз протекает через ионообменник, например в колоннах, которые заполнены ионообменным материалом, или в виде мембраны. Предпочтительно, подлежащие обмену ионы связываются на ионообменном материале, который в свою очередь отдает эквивалентное количество ранее связанных ионов в раствор. Когда ионообменник вырабатывается и по существу полностью насыщается, он, предпочтительно, может быть регенерирован. В смысле изобретения является предпочтительным, что ионообменник выбирают для кислых рабочих областей. К тому же является предпочтительным, что ионообменники рассчитаны на то, чтобы по возможности селективно извлекать тяжелые металлы, но не фосфат. Также ионообменники должны по возможности не отделять другие катионы, такие как щелочные металлы или щелочноземельные металлы, так как иначе продолжительность работы заметно сокращается. За счет целенаправленного выбора вида и количества ионообменника, ведения процесса и корректировки или кондиционирования отделенного раствора тяжелые металлы могут удаляться особо эффективно.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения для по существу селективного отделения тяжелых металлов к отделенной жидкой фазе добавляют жертвенный металл. Жертвенным металлом в смысле изобретения обозначается менее благородный металл, чем подлежащий отделению тяжелый металл, например, выбранный из группы из алюминия, железа и цинка или их смесей. При вступлении жертвенного металла в контакт с растворенными тяжелыми металлами, предпочтительно, происходит восстановление находящего в растворенном виде более благородного металла на поверхности более неблагородного жертвенного металла, который при этом окисляется. Текущие восстановительные условия могут подкрепляться посредством добавления подходящего восстанавливающего средства. Предпочтительно, жертвенный металл добавляют в стехиометрическом избытке в 1-5-кратном количестве более благородного подлежащего отделению тяжелого металла, и реакция с жертвенным металлов длится, предпочтительно, 10-60 минут. Жертвенный металл добавляют, прежде всего, к отделенной жидкой фазе, и осажденную в металлическом состоянии смесь тяжелых металлов из, например, кадмия, меди и/или свинца, могут отделять, например, посредством фильтрования.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения селективное отделение тяжелых металлов происходит посредством гидроксидного осаждения посредством повышения значения рН. В этом варианте осуществления является предпочтительным, что посредством комплексообразователя предотвращается выпадения фосфата в установленном диапазоне значений рН. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения селективное отделение тяжелых металлов происходит посредством сульфидного осаждения посредством добавления, например, H2S, CH4N2S, Na2S. В смысле изобретения является предпочтительным, что для этого диапазон значений рН поднимают выше 1,8, если выпадения фосфата предотвращается посредством комплексообразователя.
Если отделенная жидкая фаза из технологического шага Б) больше не содержит существенных компонентов питательных веществ, прежде всего существенных количеств растворенного фосфата, то для отделения тяжелых металлов могут применяться также другие способы. В зависимости от вида реагента большая часть растворенного посредством реагента фосфата может быть, например, осаждена, предпочтительно, в виде фосфата алюминия посредством повышения значения рН в диапазоне 1,5-3,5, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, особо предпочтительно в диапазоне 1,5-2,5, причем в предпочтительных диапазонах значений рН важные тяжелые металлы, такие как, например, свинец, кадмий, никель, хром или медь, по существу остаются растворенными. Прежде всего, является предпочтительным диапазон значений рН между 1,5 и 3,5, прежде всего, между 1,5 и 3, и в высшей степени предпочтительно между 1,5 и 2,5. В качестве реагента могут быть использованы, например, соляная кислота и/или азотная кислота. При этом повышение значения рН в этом диапазоне может происходить на технологическом шаге А) или Б) перед частичным отделением жидкой фазы, например, посредством добавления щелочей или гидроксидов. За счет этого частично отделенная на технологическом шаге Б) жидкая фаза содержит, предпочтительно, существенно меньше растворенного фосфата. Остающиеся отходы могут без существенных экономических потерь отделяться вместе с тяжелыми металлами. Это заметно упрощает отделение тяжелых металлов. В этом случае тяжелые металлы могут, например, осаждаться посредством повышения значения рН, например, в диапазоне 5-7, и затем отделяться. Другими словами, является предпочтительным, что в этом случае происходит повышение значения рН в диапазоне между 5 и 7.
В принципе, частично очищенная от тяжелых металлов или не очищенная жидкая фаза может утилизироваться в целом или частями или направляться для другого использования. Предпочтительным в смысле изобретения является то, что отделенную на технологическом шаге Б) жидкую фазу, по меньшей мере, частично подают в технологический шаг А) или в технологический шаг В), на технологическом шаге А) жидкая фаза служит, прежде всего, установлению отношения твердое вещество-жидкость. На технологическом шаге В) жидкая фаза может быть использована для гранулирования или для корректировки дисперсии сырьевого материала для гранулирования.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения отделенную на технологическом шаге Б) и частично очищенную от тяжелых металлов или не очищенную жидкую фазу, по меньшей мере, частично возвращают в технологический шаг А). При этом уже перед возвращением или при возвращении в технологический шаг А) необходимый реагент или необходимые реагенты, по меньшей мере, частично добавляют к жидкой фазе и, таким образом, жидкую фазу вместе, по меньшей мере, частичным количеством реагента передают в технологический шаг А). Если реагент или реагенты являются, например, кислотами, то посредством добавления реагента значение рН, предпочтительно, снижают и, тем самым, уменьшают осаждение или кристаллизацию растворенных компонентов из жидкой фазы до момента возращения в технологический шаг А). Изобретение будет более подробно описано со ссылкой на нижеследующий пример осуществления. При этом примеры 1 и 2 демонстрируют примеры не согласно изобретению, которые должны показывать недостатки и отрицательные стороны уровня техники. Примеры осуществления 3-6 демонстрируют примеры осуществления согласно настоящему изобретению. Из других зависимых пунктов формулы изобретения и нижеследующего описания можно узнать другие преимущества, признаки и подробности изобретения. Упомянутые там признаки могут быть соответственно отдельно сами по себе или в любых комбинациях существенными для изобретения. Так, на раскрытие к отдельным аспектам изобретения всегда делается взаимная ссылка.
Пример 1 (не согласно изобретению, для иллюстрации уровня техники)
В плужном смесителе с набором ножей смешивают 100 кг золы осадка сточных вод (содержание Р2О5 21,0%, из него растворимо 38% в нейтральном цитрате аммония и <1% растворимо в воде; содержание тяжелых металлов 178 мг/кг Pb, 75 мг/кг Ni и 18,3 мг/кг Cd) и 110 кг фосфорной кислоты (84%), причем зола должна реагировать с кислотой, и смесь должна быть переработана в смесь гранулятов в определенном диапазоне размера зерна 2,5-4 мм.
Но это удается лишь со значительными трудностями. При этом проблематичной является бурно протекающая реакция между золой и кислотой, которая приводит к образованию корки, отложениям и засорениям. Изготовленная масса из золы и кислоты очень вязкая и, тем самым, очень плохо поддается манипулированию. К тому же кислотная смесь вызывает коррозию использованного смесителя.
Изготовленный гранулят имеет негомогенное распределение по размеру зерна в форме комков со сравнительно низкой прочностью. Общее содержание Р2О5 составляет примерно 46%, причем из них 82% растворимы в цитрате аммония и 61% растворим в воде. Внесенные посредством золы осадка сточных вод тяжелые металлы в этом примере отрицательным образом не отделяются.
Пример 2 (не согласно изобретению, для иллюстрации уровня техники)
В смесительный резервуар загружают 140 кг воды и 110 кг фосфорной кислоты (85%) и перемешивают, к ним добавляют 100 кг золы осадка сточных вод (содержание Р2О5 21,0%, из него 38% растворимо в нейтральном цитрате аммония и <1% растворимо в воде; содержание тяжелых металлов 178 мг/кг Pb, 75 мг/кг Ni и 18,3 мг/кг Cd) и приготовленную таким образом дисперсию сырьевого материала смешивают. Содержание твердого вещества в приготовленной так дисперсии сырьевого материала составляет примерно 55%. Значительно более высокая доля твердого вещества при технической эксплуатации едва ли возможна, так как за счет этого вязкость заметно возрастает, частично также только в ходе реакции между кислотой и золой. Высокая вязкость затрудняет и препятствует перемешиванию, транспортировке и перекачке, и несет в себе опасность закупорки и образования корки.
После того как компоненты были сведены вместе, выдерживают время инкубации в 20 минут, причем в это время перемешивание продолжают. Формулировка "выдерживают время инкубации" в смысле изобретения, предпочтительно, означает, что компоненты могут реагировать друг другом, прежде чем будет запущен новый технологический шаг или прежде чем к смеси будет добавлен новый участник реакции. За счет начавшейся реакции между кислотой и золой осадка сточных вод дисперсия сырьевого материала нагревается примерно до 40°С. За счет действия кислоты на золу осадка сточных вод и установленного значения рН примерно 0,5, после времени инкубации растворяются частично фосфат, частично тяжелые металлы и другие вещества.
Приготовленную дисперсию сырьевого материала после этого полностью гранулируют. Для полного гранулирования дисперсии сырьевого материала с содержанием твердого вещества в 55% в распоряжении имеются лишь немного способов гранулирования. Экономичные способы, такие как гранулирование на тарельчатом грануляторе или смесителе интенсивного действия по причине высокой доли жидкой фазы невозможны. Возможно, например, распылительное гранулирование. Для этого приготовленную в этом примере дисперсию сырьевого материала подают к установке с кипящим слоем непрерывного действия для распылительного гранулирования. При этом распылительным гранулированием управляют так, что получается средний размер гранулята в 3,5 мм. После распылительного гранулирования грануляты с диаметром зерен гранулята менее чем 2 мм и грануляты с диаметром зерен гранулята более 5 отделяют посредством просеивания и направляют в процесс распылительного гранулирования в качестве зародышевого материала, причем грануляты крупнее 5 мм перед этим измельчают. Полученный гранулят имеет круглую и компактную форму в диапазоне между 2-5 мм, общее содержание Р2О5 в 46%, причем из него 92% растворимо в цитрате аммония и 72% растворимо в воде.
Преимуществом этого варианта осуществления по сравнению с примером 1 является то, что реакция между золой и кислотой протекает в изготовленной дисперсии сырьевого материала и, тем самым, является управляемой. Прореагировавшая в значительной степени дисперсия сырьевого материала почти не содержит свободную кислоту, так что при дальнейшем переработке возникает существенно меньше проблем с коррозией.
Преимуществами гранулирования посредством распылительного гранулирования в этом примере является то, что может гранулироваться дисперсия сырьевого материала с высокой долей жидкой фазы, и образуются очень компактные, стойкие к истиранию сферические грануляты.
Однако существенным недостатком является то, что потребление энергии за счет высушивания высокой доли жидкой фазы, за счет создания кипящего слоя и за счет необходимой для распыления энергии является очень высоким.
Другим недостатком этого способа изготовления является то, что тяжелые металлы, которые, например, содержатся в золе осадка сточных вод, не отделяются, а полностью переходят в гранулят удобрения. В примере 2 содержатся примерно 52% компонентов использованной золы осадкой сточных вод, вследствие чего за счет внесения с золой осадка сточных вод в изготовленном грануляте удобрения получается концентрация тяжелых металлов: для свинца 92 мг/кг, для никеля 39 мг/мг и для кадмия 10 мг/кг.
Пример осуществления 3 (согласно изобретению)
Аналогично примеру 2 приготавливают дисперсию сырьевого материала из 140 кг воды, 110 кг фосфорной кислоты (85%) и 100 кг золы осадка сточных вод (содержание Р2О5 21,0%, из него 38% растворимо в нейтральном цитрате аммония и <1% растворимо в воде; содержание тяжелых металлов 178 мг/кг Pb, 75 мг/кг Ni и 18,3 мг/кг Cd) и устанавливают время инкубации в 25 минут.
После времени инкубации приготовленную таким образом дисперсию сырьевого материала направляют в процесс разделения твердое-жидкое. Посредством фильтр-пресса большую часть жидкой фазы отделяют от нерастворенного твердого вещества так, что, предпочтительно, образуется землистовлажная смесь твердых веществ с влажностью менее чем 20%.
Отделенный и все еще содержащий питательные вещества раствор возвращают в процесс приготовления дисперсии сырьевого материала для следующего приготовления и, предпочтительно, замещают в эквивалентном количестве указанную выше долю воды в рецептуре дисперсии сырьевого материала. При непрерывно продолжающемся процессе в этом частичном кругообороте устанавливается равновесный круговорот растворенных веществ. Соответственно, при установлении этого равновесия фосфат в добавленном посредством золы количестве переходит в процесс гранулирования и, тем самым, как требуется в гранулят.
Получившуюся процессе разделения твердое-жидкое землистовлажную смесь переводят в смеситель интенсивного действия (R16W фирмы Eirich) и там интенсивно перемешивают.Предпочтительно, отношение твердого вещества к жидкой фазе в смесителе интенсивного действия посредством добавления воды или порошка (например, золы осадка сточных вод) устанавливают так, что при интенсивном смешивании образуются свежеизготовленные грануляты требуемого размера. Образовавшиеся свежеприготовленные грануляты затем сушат при 110°С и выделяют фракцию зерен гранулята с диаметром в диапазоне между 2 и 5 мм. Фракцию зерен гранулята с диаметром менее чем 2 мм и фракцию зерен гранулята с диаметром более чем 5 мм после предварительного измельчения возвращают в процесс гранулирования.
Предпочтительно, изготовленный после установления вышеописанного равновесного круговорота гранулят имеет круглую и компактную форму гранулята в диапазоне 2-5 мм, общее содержание Р2О5 46%, причем из него 93% растворимо в цитрате аммония и 61% растворимо в воде. В изготовленном грануляте удобрения содержатся примерно 52% компонентов использованной золы осадка сточных вод, вследствие чего за счет внесения с золой осадка сточных вод в изготовленном грануляте удобрения получается концентрация тяжелых металлов для свинца 92 мг/кг, для никеля 39 мг/кг и для кадмия 10 мг/кг.
Преимуществом этого варианта осуществления по сравнению с примером 1 является то, что реакция между золой и кислотой протекает в изготовленной дисперсии сырьевого материала и, тем самым, является управляемой, и за счет небольшого количества свободной кислоты проблема коррозии едва ли возникает.
Существенным преимуществом по сравнению с примером 2 является то, что часть жидкой фазы из дисперсии сырьевого материала отделяют механически. За счет этого должно испаряться существенно меньше воды, что экономит значительные затраты на энергию и, тем самым, делает процесс заметно более экономичным.
Пример осуществления 4 (согласно изобретению)
Этот пример осуществления по существу соответствует примеру осуществления 3 со следующими изменениями:
Отделенную жидкую фазу из процесса разделения твердое-жидкое подают не непосредственно в процесс приготовления заново дисперсии сырьевого материала, а к процессу частичного отделения тяжелых металлов. Частичное отделение тяжелых металлов происходит в этом варианте осуществления изобретения посредством ионообменника при значении рН раствора примерно 0,5. Для этого отделенную жидкую фазу подают в колонну, которая, например, содержит ионообменную смолу Lewatit MonoPlus ТР220. Отделенная жидкость протекает через резервуар с ионообменной смолой в течение 30 минут, причем ионообменная смола селективно поглощает ионы из раствора. Так, отделяются, прежде всего, Cd, Cu, Pb и Zn с соответственно более чем 70% содержавшегося количества, причем растворенный фосфат, предпочтительно, отделяется лишь в небольшом объеме. Если ионообменник насыщается, он может быть, предпочтительно регенерироваться, и образующийся при этом содержащий тяжелые металлы регенерирующий раствор обрабатывается или утилизируется.
Очищенный таким образом бедный тяжелыми металлами, но все еще содержащий питательные вещества раствор затем возвращают в процесс приготовления дисперсии сырьевого материала для следующего использования и, предпочтительно, аналогично примеру осуществления 3 замещают в эквивалентном количестве указанную выше долю воды в рецептуре дисперсии сырьевого материала.
За счет этого возможного изменения последовательности способа изготовления грануляты после установления вышеописанного равновесного кругооборота также имеют круглую и компактную форму гранулята с зернами гранулята с диаметром в диапазоне 2-5 мм, содержание Р2О5 в 46%, причем из него 93% растворимо в нейтральном цитрате аммония и 61% растворимо в воде, однако тяжелые металлы, предпочтительно, частично отделены. В изготовленном грануляте удобрения обнаруживаются соответственно меньше тяжелых металлов (50 мг/кг свинца, 24 мг/кг никеля и 6 мг/кг кадмия).
Пример осуществления 4 имеет те же преимущества, что и пример осуществления 3. Дополнительным преимуществом является то, что здесь отделяют часть тяжелых металлов и, тем самым, может снижаться содержание тяжелых металлов в изготовленном удобрении.
Пример осуществления 5 (согласно изобретению)
В смесительный резервуар загружают 200 кг воды и 40 кг азотной кислоты (65%) в качестве реагента и перемешивают, к ним добавляют 100 кг золы осадка сточных вод в качестве неорганического вторичного фосфата (содержание Р2О5 21,0%, из него 38% растворимо в нейтральном цитрате аммония и <1% растворимо в воде; содержание тяжелых металлов 178 мг/кг Pb, 75 мг/кг Ni и 18,3 мг/кг Cd) и приготовленную таким образом дисперсию сырьевого материала перемешивают. После того как компоненты были сведены вместе, выдерживают время инкубации в 25 минут, причем в это время перемешивание продолжают. За счет начавшейся реакции между реагентом и вторичным фосфатом дисперсия сырьевого материала нагревается примерно до 40°С. За счет действия кислоты на золу осадка сточных вод и установленного значения рН примерно 0,5, после времени инкубации растворяются частично фосфат, частично тяжелые металлы и другие вещества.
После времени инкубации к дисперсии сырьевого материала добавляют 500 кг, по меньшей мере, частично очищенной от тяжелых металлов, но все еще содержащей питательные вещества жидкой фазы из шага отделения тяжелых металлов. Поскольку эта фаза во время старта способа не имеется, предпочтительно, сначала может быть использован раствор из воды и азотной кислоты со значением рН примерно 0,5. За счет добавления жидкой фазы растворенные тяжелые металлы разбавляются, причем тяжелые металлы, предпочтительно, остаются по существу растворенными. Эту разбавленную таким образом дисперсию сырьевого материала подают к фильтру, и там 500 кг жидкой фазы отделяют от дисперсии сырьевого материала. В опорожненном смесительном резервуаре может начаться новое смешение аналогично вышеприведенному описанию для продолжающегося процесса.
Отделенную жидкую фазу направляют к процессу частичного отделения тяжелых металлов. Частичное отделение тяжелых металлов происходит посредством добавления жертвенного металла. Для этого к 500 кг отделенной жидкой фазы в смесительном резервуаре добавляют 5 кг мелкого алюминиевого порошка и интенсивно перемешивают. После 30 минут воздействия при постоянном перемешивании твердые частицы отфильтровывают из жидкой фазы. В смысле изобретения является предпочтительным синонимное использование понятий "время воздействия" и "время инкубации".
Очищенный таким образом бедный тяжелыми металлами, но все еще содержащий питательные вещества раствор после времени инкубации добавляют к дисперсии сырьевого материала. При этом возможные потери жидкости компенсируют, например, посредством воды. Это служит разбавлению растворенных тяжелых металлов, а также возвращению растворенных питательных веществ. При непрерывно продолжающемся процессе в этом частичном круговороте отделения тяжелых металлов устанавливается равновесный круговорот растворенных питательных веществ.
Оставшуюся из вышеописанного отделения жидкой фазы дисперсию сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазы перекачивают в приемный резервуар и там, прежде всего, дополнительно перемешивают. Сюда же при перемешивании добавляют 120 кг моноаммонийфосфата (59% Р2О5, 11,5% N). Дисперсию сырьевого материала подают в непрерывную установку с кипящим слоем для распылительного гранулирования. При этом распылительным гранулированием управляют так, что поддерживается средний размер гранулята 3,5 мм. После распылительного гранулирования гранулят с диаметром зерен гранулята менее чем 2 мм и гранулят с диаметром зерен гранулята более 5 мм отделяют посредством просеивания и направляют в процесс распылительного гранулирования в качестве зародышевого материала, причем гранулят крупнее 5 мм перед этим измельчают. Для распылительного гранулирования требуется материал зародышей в виде кипящего слоя, на который распыляют дисперсию сырьевого материала. В стартовой фазе для этого, предпочтительно, добавляют соответствующий данному виду зародышевый материал, в непрерывном процессе зародышевый материал получается в результате возвращения отделенных фракций гранулята.
Для непрерывно продолжающегося процесса в технологические шаги отделения тяжелых металлов и гранулирования встраивают буферные резервуары, чтобы обеспечивать временную последовательность протекающих параллельно непрерывных и периодических технологических шагов.
Изготовленный гранулят после установления вышеописанного равновесного кругооборота имеет круглую и компактную форму гранулята с диаметров зерен гранулята в диапазоне 2-5 мм, общее содержание Р2О5 38%, причем из него 92% растворимо в цитрате аммония и 61% растворим в воде. В изготовленном грануляте удобрения содержатся примерно 41% компонентов использованной золы осадка сточных вод. Следовательно, без отделения тяжелых металлов из этого за счет внесения с золой осадка сточных вод получилась бы концентрация для свинца 73 мг/кг, для никеля 31 мг/кг и для кадмия 7 мг/кг. Напротив, были определены для свинца 21 мг/кг, для никеля 6 мг/кг и для кадмия 2 мг/кг. Итак, посредством отделения тяжелых металлов, предпочтительно, отделяются более чем 50% занесенных с золой тяжелых металлов Ni, Pb и Cd.
Пример осуществления 6 (согласно изобретению)
В смесительный резервуар загружают 50 кг воды и 40 кг азотной кислоты (65%) в качестве реагента и перемешивают, к ним добавляют 100 кг золы осадка сточных вод в качестве неорганического вторичного фосфата (содержание Р2О5 21,0%, из него 38% растворимо в нейтральном цитрате аммония и <1% растворимо в воде; содержание тяжелых металлов 178 мг/кг Pb, 75 мг/кг Ni и 18,3 мг/кг Cd), и приготовленную таким образом дисперсию сырьевого материала перемешивают. После того как компоненты были сведены вместе, выдерживают время инкубации в 25 минут, причем в это время перемешивание продолжают. За счет действия реагента на золу осадка сточных вод и установленного значения рН примерно 0,5, после времени инкубации растворяются частично фосфат, частично тяжелые металлы и другие вещества. После времени инкубации к дисперсии сырьевого материала аналогично примеру осуществления 5 добавляют 500 кг, по меньшей мере, частично очищенной от тяжелых металлов, но все еще содержащей питательные вещества жидкой фазы из шага отделения тяжелых металлов.
Затем в отличие от примера осуществления 5 значение рН этой дисперсии сырьевого материала посредством натриевой щелочи при перемешивании устанавливают равным 2. За счет этого большая часть растворенного до этого фосфата осаждается, в то время как свинец, никель и кадмий остаются по существу растворенными. Кондиционированную таким образом дисперсию сырьевого материала направляют к фильтру и там отделяют 500 кг жидкой фазы от дисперсии сырьевого материала. В опорожненном смесительном резервуаре может начаться новое смешение аналогично вышеприведенному описанию для продолжающегося процесса. Существенное различие относительно примера осуществления 5 заключается в том, что отделенная фаза содержит растворенные тяжелые металлы, однако по существу не содержит растворенный фосфат.
В отличие от примера осуществления 5 частичное отделение тяжелых металлов в примере осуществления 6 происходит, предпочтительно, не посредством жертвенного металла, а посредством селективного осаждения тяжелых металлов за счет повышения значения рН. Для этого отделенную жидкую фазу с установленным равным 2 значением рН направляют в сосуд, там значение рН устанавливают равным 5 и перемешивают примерно 30 минут. При этом большая часть растворенных тяжелых металлов осаждается и, соответственно, после осаждения отфильтровывается. Теперь фильтрат является бедным тяжелыми металлами, и его аналогично примеру осуществления 5 перед частичным отделением жидкой фазы возвращают в кругооборот.
Оставшаяся из шага отделения жидкой фазы дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой имеет существенно меньшую долю неотделенной жидкой фазы, чем в примере изобретения 5, таким образом, доля твердого вещества существенно более высокая, и ее направляют в смеситель интенсивного действия фирмы Eirich. Дополнительно добавляют 20 кг элементарной серы в виде мелкого порошка, 40 кг мочевины и 240 кг струвита, который, предпочтительно, измельчают до тонкости порошка, и все вместе интенсивно перемешивают в смесителе интенсивного действия (фирмы Eirich R16W). При этом образуются свежеизготовленные грануляты, которые затем сушат при 110°С и фракционируют в зерна гранулята с диаметром в диапазоне 2-5 мм. Фракцию с диаметром зерна гранулята менее чем 2 мм и фракцию с диаметром зерна гранулята более чем 5 мм после предварительного измельчения возвращают с шаг гранулирования.
Весь процесс непрерывно продолжают, для чего в технологические шаги отделения тяжелых металлов и гранулирования встраивают буферные резервуары, чтобы обеспечивать временную последовательность протекающих параллельно непрерывных и периодических технологических шагов.
Изготовленный гранулят после установления вышеописанного равновесного круговорота имеет общее содержание Р2О5 27%, причем из него 97% растворимо в цитрате аммония и 18% растворимо в воде, содержание N 12% и содержание S 6,5%. В изготовленном грануляте удобрения содержатся примерно 32% компонентов использованной золы осадка сточных вод. Следовательно, без отделения тяжелых металлов из этого получилась бы концентрация для свинца 57 мг/кг, для никеля 24 мг/кг и для кадмия 6 мг/кг. Напротив, были определены для свинца 16 мг/кг, для никеля 5 мг/кг и для кадмия 2 мг/кг. Итак, посредством отделения тяжелых металлов, предпочтительно, отделяются более чем 50% занесенных с золой тяжелых металлов.
Изобретение будет более подробно описано со ссылкой на нижеследующие фигуры. На фиг. 1 и 2 показано соответственно схематическое представление предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого способа в двух вариантах осуществления.
Фиг. 1 описывает предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа без факультативно возможного отделения тяжелых металлов. Показанный на фиг. 1 предпочтительный вариант осуществления предлагаемого изобретения, предпочтительно, называется "основным вариантом осуществления". Основной вариант осуществления использует по существу полностью технологические преимущества за счет использования дисперсии сырьевого материала согласно изобретению с высокой долей жидкой фазы. В отличие от способа согласно уровню техники сначала приготавливают дисперсию сырьевого материала с высокой долей жидкой фазы, причем высокая доля жидкой фазы, предпочтительно, служит буфером для протекающей реакции. За счет этого часто спонтанно протекающая при смешивании фосфатсодержащего вторичного сырьевого материала с минеральной кислотой и частично очень экзотермическая реакция является контролируемой и управляемой, и смесь не проявляет мешающую липкость. Только после по существу протекшей реакции между неорганическим вторичным фосфатом (1) и реагентом (2) происходит дальнейшая обработка до гранулята. За счет этого превращение фосфата, предпочтительно, отделено от процесса гранулирования.
Предлагаемое протекание реакции между неорганическим вторичным фосфатом (1) и реагентом (2) в дисперсии сырьевого материала с высокой долей жидкой фазы имеет, прежде всего, описанные технологические преимущества. Если дисперсия сырьевого материала должна непосредственно гранулироваться, то очень высокая доля воды должна отделяться посредством, например, сушки, что, впрочем, требует больших затрат. Соответственно в предлагаемом способе часть жидкой фазы циркулируют в кругообороте и соответственно механически отделяют перед гранулированием и снова направляют в шаг приготовления дисперсии сырьевого материала.
На технологическом шаге А) из неорганического вторичного фосфата (1) и по меньшей мере одного реагента (2) приготавливают дисперсию сырьевого материала. Для достаточной реакции между по меньшей мере одним реагентом (2) и по меньшей мере одним неорганическим вторичным фосфатом (1) ожидают в течение времени инкубации, причем дисперсию сырьевого материала могут дальше перемешивать. Предусмотрено, что реагент (2) реагирует, по меньшей мере, с частями внесенного посредством неорганического вторичного фосфата (1) фосфатом, чтобы посредством этого повысить растворимость и доступность для растений этого фосфата. На технологическом шаге А) к дисперсии сырьевого материала могут дополнительно добавлять дополнительные компоненты (3), такие как, например, содержащие питательные вещества компоненты, диспергирующие средства или антивспенивающие средства, структурирующие вещества, средства для установления значения рН, ингибиторы уреазы, стабилизаторы аммония и/или воду. Также могут добавлять, по меньшей мере, частично очищенную на технологическом шаге Г) жидкую фазу (4) и, например, использовать для установления отношения твердое-жидкое.
На технологическом шаге Б) из приготовленной на шаге А) дисперсии сырьевого материала отделяют часть жидкой фазы и направляют в технологический шаг Г). Оставшийся остаток из твердой или нерастворенной доли суспензии сырьевого материала с оставшейся долей жидкой фазы, которую, предпочтительно, не отделяют, направляют в технологический шаг В).
На технологическом шаге В) происходит гранулирование и/или экструзия оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой из технологического шага Б). В зависимости от установленного отношения жидкость-твердое могут использовать различные способы гранулирования или экструзии. Перед и/или во время гранулирования могут добавлять дополнительные компоненты (3) и/или бедную тяжелыми металлами жидкую фазу из технологического шага Г). Из этого технологического шага В) получаются специфические для почвы или растений грануляты (6) удобрений с установленным или остающимся постоянным составом питательных веществ, причем в качестве источника питательных веществ могут использовать неорганический вторичный фосфат, такой как, например, золу осадка сточных вод, причем содержащийся в ней фосфат посредством действия реагента делают особо хорошо доступным для растений, и содержащиеся в неорганическом вторичном фосфате, по меньшей мере, частично отделяют.
На технологическом шаге Г) происходит возвращение жидкой фазы (4) для изготовления дисперсии сырьевого материала аналогично технологическому шагу А).
Технологические шаги А)-Г) повторяют произвольно часто, что, предпочтительно, обозначается как технологический шаг Д).
На фиг. 2 показан предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа, включающего в себя, по меньшей мере, частичное отделения тяжелых металлов. В отличие от показанного на фиг. 1 предпочтительного варианта осуществления изобретения, на технологическом шаге А) реагент (2) вводят не только для реагирования, по меньшей мере, с частью внесенного посредством неорганического вторичного фосфата (1) фосфата, но и, кроме того, реагент (2) должен удалять растворением из неорганического вторичного фосфата (1) наиболее высокую долю тяжелых металлов.
Технологические шаги Б) и В) выполняются по существу сравнимо с показанным на фиг. 1 варианте осуществления изобретения. Однако на технологическом шаге Г) происходит, по меньшей мере, частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы и выведение этих тяжелых металлов из процесса, причем бедная тяжелыми металлами жидкая фаза (4) затем может быть возвращена для изготовления дисперсии сырьевого материала аналогично шагу А) и/или в технологический шаг В). Для отделения тяжелых металлов могут быть использованы разные способы в зависимости от вида и концентрации подлежащих отделению тяжелых металлов или кондиционирования отделенной из технологического шага Б) жидкой фазы. В зависимости от вида способа отделения используют добавки для отделения (5) тяжелых металлов, такие как, например, осаждающие и флоккулирующие средства, средства для установления значения рН, жертвенные металлы и/или экстрагирующие средства. Технологические шаги А)-Г) могут быть повторены произвольно часто.
Перечень ссылочных обозначений:
1 неорганический вторичный фосфат
2 реагент
3 дополнительные компоненты
4 жидкая фаза
5 отделение тяжелых металлов
6 гранулят удобрения
7 тяжелые металлы
Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Предлагаются улучшающий педосферу гранулят (6) удобрения, изготавливаемый способом, включающим в себя шаги: A) приготовление дисперсии сырьевого материала, включающей в себя в качестве неорганического вторичного фосфата (1) по меньшей мере одну золу и/или шлак от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, животных экскрементов, костной муки, жидкого навоза и/или растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей веществ и по меньшей мере один реагент (2), причем доля жидкой фазы (4) в дисперсии сырьевого материала составляет более 30%, при времени инкубации между неорганическим вторичным фосфатом (1) и реагентом (2) между 1 и 100 мин, Б) отделение части жидкой фазы (4) дисперсии сырьевого материала, B) гранулирование и/или экструдирование оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4), Г) либо возвращение отделенной на шаге Б) жидкой фазы (4) без по меньшей мере частичного отделения (5) тяжелых металлов в технологический шаг А) для приготовления дисперсии сырьевого материала, либо по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на шаге Б) жидкой фазы (4), а также выведение этих тяжелых металлов (7) из процесса с последующим возвращением бедной тяжелыми металлами отделенной жидкой фазы (4) для приготовления дисперсии сырьевого материала аналогично технологическому шагу А) или в технологический шаг В), и Д) повторение технологических шагов А)-Г), причем в качестве реагента(-ов) используют фосфорную кислоту (Н3РО4), азотную кислоту (HNO3), серную кислоту (H2SO4) и/или соляную кислоту (HCl) либо раствор едкого калия (KOH), в каждом случае в неразбавленном или разбавленном виде; способ изготовления улучшающего педосферу гранулята (6) удобрения; устройство для изготовления гранулятов удобрения; гранулят (6) удобрения; применение гранулята (6) удобрения. Изобретения позволяют обеспечить экономичный, экологичный, гибкий, простой и технически осуществимый способ изготовления специфичных для почв и/или растений удобрений с точно регулируемым составом питательных веществ в виде гранулята. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.
1. Улучшающий педосферу гранулят (6) удобрения, изготавливаемый способом, включающим в себя шаги:
A) приготовление дисперсии сырьевого материала, включающей в себя в качестве неорганического вторичного фосфата (1) по меньшей мере одну золу и/или шлак от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, животных экскрементов, костной муки, жидкого навоза и/или растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей веществ и по меньшей мере один реагент (2), причем доля жидкой фазы (4) в дисперсии сырьевого материала составляет более 30%, при времени инкубации между неорганическим вторичным фосфатом (1) и реагентом (2) между 1 и 100 мин,
Б) отделение части жидкой фазы (4) дисперсии сырьевого материала,
B) гранулирование и/или экструдирование оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4),
Г) либо возвращение отделенной на шаге Б) жидкой фазы (4) без по меньшей мере частичного отделения (5) тяжелых металлов в технологический шаг А) для приготовления дисперсии сырьевого материала,
либо по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на шаге Б) жидкой фазы (4), а также выведение этих тяжелых металлов (7) из процесса с последующим возвращением бедной тяжелыми металлами отделенной жидкой фазы (4) для приготовления дисперсии сырьевого материала аналогично технологическому шагу А) или в технологический шаг В), и
Д) повторение технологических шагов А)-Г),
причем в качестве реагента(-ов) используют фосфорную кислоту (Н3РО4), азотную кислоту (HNO3), серную кислоту (H2SO4) и/или соляную кислоту (HCl) либо раствор едкого калия (KOH), в каждом случае в неразбавленном или разбавленном виде.
2. Гранулят (6) удобрения по п. 1, отличающийся тем, что дисперсию сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы (4) корректируют так, что доля твердого вещества составляет менее 50%.
3. Гранулят (6) удобрения по п. 1 или 2, отличающийся тем, что значение рН приготовленной дисперсии сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы (4) находится в диапазоне между 1,5 и 3,5.
4. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы (4) происходит посредством одной или нескольких реакций осаждения с последующим отделением продуктов осаждения.
5. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что значение рН приготовленной дисперсии сырьевого материала перед и во время частичного отделения жидкой фазы (4) составляет менее чем 2.
6. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на шаге Б) жидкой фазы происходит посредством одного или нескольких селективных способов отделения.
7. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) из технологического шага Б) имеет содержание влаги между 10 и 40%.
8. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что значение рН дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) находится в диапазоне 4-8.
9. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что
- отделенную на технологическом шаге Б) жидкую фазу (4) направляют на по меньшей мере частичное отделению (5) тяжелых металлов,
- по меньшей мере частично очищенную от тяжелых металлов (7) отделенную жидкую фазу (4) затем направляют в технологический шаг А) для приготовления суспензии сырьевого материала, причем перед или во время возвращения в технологический шаг А) в эту жидкую фазу (4) является по меньшей мере частично добавляемым реагент (2),
- дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) после технологического шага Б) имеет содержание твердого вещества от 40 до 70%, и
- дисперсию сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) направляют на гранулирование.
10. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что за гранулированием следует фракционирование изготовленного гранулята (6) удобрения, причем грубая фракция и/или тонкая фракция является измельчаемой и по меньшей мере частично направляемой в шаг А), Б) и/или В).
11. Гранулят удобрения по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что суммарно от 1 до 70% продуктов кристаллизации из процесса удаления фосфора является направляемым в шаги А), Б) и/или В).
12. Гранулят удобрения по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что сушка происходит выше 100°С относительно температуры материала при сушке.
13. Способ изготовления улучшающего педосферу гранулята (6) удобрения, включающий в себя следующие шаги:
A) приготовление дисперсии сырьевого материала, включающей в себя в качестве неорганического вторичного фосфата (1) по меньшей мере одну золу и/или шлак от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, животных экскрементов, костной муки, жидкого навоза и/или растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей веществ и по меньшей мере один реагент (2), причем доля жидкой фазы (4) в дисперсии сырьевого материала составляет более 30% при времени инкубации между неорганическим вторичным фосфатом (1) и реагентом (2) между 1 и 100 мин,
Б) отделение части жидкой фазы (4) дисперсии сырьевого материала,
B) гранулирование и/или экструдирование оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4),
Г) либо возвращение отделенной на шаге Б) жидкой фазы (4) без по меньшей мере частичного отделения (5) тяжелых металлов в технологический шаг А) для приготовления дисперсии сырьевого материала,
либо по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на шаге Б) жидкой фазы (4), а также выведение этих тяжелых металлов (7) из процесса с последующим возвращением бедной тяжелыми металлами отделенной жидкой фазы (4) для приготовления дисперсии сырьевого материала аналогично технологическому шагу А) или в технологический шаг В), и
Д) повторение технологических шагов А)-Г),
причем в качестве реагента(-ов) используют фосфорную кислоту (Н3РО4), азотную кислоту (HNO3), серную кислоту (H2SO4) и/или соляную кислоту (HCl) либо раствор едкого калия (KOH), в каждом случае в неразбавленном или разбавленном виде.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что дисперсию сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы (4) корректируют так, что доля твердого вещества составляет менее 50%.
15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что значение рН приготовленной дисперсии сырьевого материала перед частичным отделением жидкой фазы (4) находится в диапазоне между 1,5 и 3,5.
16. Способ по одному из пп. 13-15, отличающийся тем, что по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на технологическом шаге Б) жидкой фазы (4) происходит посредством одной или нескольких реакций осаждения с последующим отделением продуктов осаждения.
17. Способ по одному из пп. 13-16, отличающийся тем, что значение рН приготовленной дисперсии сырьевого материала перед и во время частичного отделения жидкой фазы (4) составляет менее чем 2.
18. Способ по одному из пп. 13-17, отличающийся тем, что по меньшей мере частичное отделение тяжелых металлов (7) из отделенной на шаге Б) жидкой фазы происходит посредством одного или нескольких селективных способов отделения.
19. Способ по одному из пп. 13-18, отличающийся тем, что дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) из технологического шага Б) имеет содержание влаги между 10 и 40%.
20. Способ по одному из пп. 13-19, отличающийся тем, что значение рН дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) находится в диапазоне 4-8.
21. Способ по одному из пп. 13-20, отличающийся тем, что
- отделенную на технологическом шаге Б) жидкую фазу (4) направляют на по меньшей мере частичное отделение (5) тяжелых металлов,
- по меньшей мере частично очищенную от тяжелых металлов (7) отделенную жидкую фазу (4) затем направляют в технологический шаг А) для приготовления суспензии сырьевого материала, причем перед или во время возвращения в технологический шаг А) в эту жидкую фазу (4) является по меньшей мере частично добавляемым реагент (2),
- дисперсия сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) после технологического шага Б) имеет содержание твердого вещества от 40 до 70%, и
- дисперсию сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) направляют на гранулирование.
22. Способ по одному из пп. 13-21, отличающийся тем, что за гранулированием следует фракционирование изготовленного гранулята (6) удобрения, причем грубая фракция и/или тонкая фракция является измельчаемой и по меньшей мере частично направляемой в шаг А), Б) и/или В).
23. Способ по одному из пп. 13-22, отличающийся тем, что суммарно от 1 до 70% продуктов кристаллизации из процесса удаления фосфора является направляемым в шаги А), Б) и/или В).
24. Способ по одному из пп. 13-23, отличающийся тем, что сушка происходит выше 100°С относительно температуры материала при сушке.
25. Устройство для изготовления гранулятов удобрения по одному из пп. 1-12, включающее в себя:
- по меньшей мере один первый смесительный резервуар для подачи и/или смешивания, по меньшей мере, неорганического вторичного фосфата (1) и реагента (2), вследствие чего получается дисперсия сырьевого материала, причем для времени инкубации используется или первый смесительный резервуар и/или имеются другие резервуары, в которые для времени инкубации переводится и в которых смешивается дисперсия сырьевого материала,
- по меньшей мере один узел отделения для отделения по меньшей мере части жидкой фазы (4), причем узел отделения встроен в первый смесительный резервуар или отделен от него,
- по меньшей мере один узел гранулирования и/или экструзии для гранулирования и/или экструдирования оставшейся дисперсии сырьевого материала с уменьшенной жидкой фазой (4) из технологического шага Б), причем в этот узел гранулирования и/или узел экструдирования являются подаваемыми дополнительные компоненты (3) и/или является смешиваемой дисперсия сырьевого материала, причем имеется по меньшей мере один узел подачи от узла отделения для направления дисперсии сырьевого материала в узел гранулирования и/или узел экструдирования, причем узел гранулирования и/или узел экструдирования является смесителем интенсивного действия, тарелочным гранулятором, реактором с кипящим слоем или реактором со струйным слоем, а дополнительные компоненты выбраны из группы, включающей содержащие питательные вещества компоненты, диспергирующие и антивспенивающие средства, структурирующие вещества, средства для регулирования значения рН, ингибиторы уреазы, стабилизаторы аммония, гуминовые кислоты, органические кислоты и/или вода,
- по меньшей мере один узел обратной подачи для отделенной жидкой фазы (4) без отделения тяжелых металлов (5) или после частичного отделения тяжелых металлов (7) к смесительному резервуару для приготовления дисперсии сырьевого материала аналогично шагу А) и/или к узлам гранулирования или экструдирования.
26. Устройство по п. 25, отличающееся тем, что устройство включает в себя узел (7) отделения тяжелых металлов, в котором является отделяемой и выводимой из процесса по меньшей мере часть тяжелых металлов из отделенной из технологического шага Б) жидкой фазы (4), причем имеется по меньшей мере один узел подачи от узла отделения для передачи частично отделенной жидкой фазы (4) в этот узел для отделения тяжелых металлов (7).
27. Гранулят (6) удобрения, отличающийся тем, что он включает в себя в качестве неорганического вторичного фосфата (1) по меньшей мере одну золу и/или шлак от одиночного или совместного сжигания осадка сточных вод, животных экскрементов, костной муки, жидкого навоза и/или растительных отходов в виде индивидуального вещества или смесей веществ, а также более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония доли Р2О5 в расчете на общее содержание фосфата в грануляте (6) удобрения.
28. Гранулят (6) удобрения по п. 27, отличающийся тем, что он включает в себя по меньшей мере один неорганический вторичный фосфат (1), а также более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония доли Р2О5 в расчете на общее содержание фосфата в грануляте (6) удобрения, причем в доле Р2О5 доля фосфата из неорганического вторичного фосфата (1) имеет растворимость в воде менее 40%.
29. Гранулят (6) удобрения по п. 27 или 28, отличающийся тем, что гранулят (6) удобрения содержит суммарно 0,1-25% гуминовой кислоты, фульвовой кислоты, их солей (гуматы, фульваты) и/или суммарно 0,1-30% органических кислот и/или суммарно 0,1-50% структурирующих веществ.
30. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 27-29, отличающийся тем, что гранулят (6) удобрения содержит один или несколько продуктов кристаллизации из процесса удаления фосфора в диапазоне концентраций между 1 и 70%.
31. Гранулят (6) удобрения по одному из пп. 27-30, отличающийся тем, что он снабжен покрытием или не имеет покрытия.
32. Применение гранулята (6) удобрения по одному из пп. 27-31 для внесения питательных веществ в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве и/или в садоводстве, причем гранулят (6) удобрения включает в себя по меньшей мере один неорганический вторичный фосфат (1), а также более 60% растворимой в нейтральном цитрате аммония доли Р2О5.
| DE 102016112300 A1, 11.01.2018 | |||
| DE 102014108199 B3, 13.05.2015 | |||
| CN 106518483 A, 22.03.2017 | |||
| ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ АММОНИЯ | 2009 |
|
RU2516411C2 |
