ГРАНУЛЫ ДИБОРИДА ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ ЗАЩИТЫ КАТОДОВ ОТ ЭРОЗИИ Российский патент 2017 года по МПК C04B35/58 C04B35/626 C25C3/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гранулам диборида титана для применения в качестве защиты от эрозии углеродных или графитовых катодов при получении алюминия электролизом расплавленной среды, а также к ремонту отверстий в катодах электролизера.

Предпосылки изобретения

При получении алюминия электролизом расплавленной среды электролизер включает ванну из листового железа или стали, днище которой облицовано теплоизоляционным материалом. В этой ванне находятся многочисленные размещенные друг рядом с другом катодные блоки, которые уплотнены огнеупорной футеровочной массой и образуют днище электролизера. Под действием электрического тока в этой ванне с расплавом происходит преобразование содержимого электролитической ванны в алюминий. Эта реакция, как правило, протекает при температуре свыше 950°С.

Для удовлетворения требований, предъявляемых в отношении термической и химической устойчивости, а также для обеспечения электрической проводимости катодные блоки изготовлены из углеродсодержащих материалов, которые могут представлять собой материалы от полуграфитовых до графитовых. Эти материалы формируются путем экструдирования или вибрационного уплотнения после смешения базовых материалов. При этом может быть применена смесь из пека, кальцинированного антрацита и/или графита, которая затем подвергается обжигу при температуре около 1200°С. Изготовленный из этих смесей полуграфитовый катод обычно называется углеродным катодом. Также может быть применена смесь из пека и кокса с добавлением или без добавления графита. В этом случае материалы подвергаются обжигу при температуре около 800°С и затем графитизации при температуре свыше 2400°С. Эти полученные таким образом катоды называются графитовыми катодами.

Традиционно применяемые углеродные катоды имеют лишь посредственные электрические и термические свойства, которые больше не отвечают эксплуатационным условиям современных электролизеров, в частности, тех, которые действуют при высоких величинах тока. Применение графитовых катодов стимулируется необходимостью снижения потребления энергии, в частности, в существующих установках.

Графитизирующая обработка графитового катода при температуре свыше 2400°С позволяет повысить электрическую и термическую проводимость, благодаря чему создаются условия, которые содействуют оптимизированной работе электролизера. Благодаря снижению электрического сопротивления катода снижается энергопотребление. Кроме того, может быть также повышена сила пропускаемого в электролизер тока, благодаря чему возможно увеличение производительности при получении алюминия. Высокая теплопроводность катода тогда позволяет отводить избыточное тепло, которое выделяется вследствие повышения силы тока. Более того, электролизеры с графитовыми катодами проявляют меньшую электрическую нестабильность, чем электролизеры с углеродным катодом, то есть они имеют меньшее колебание электрического потенциала.

Однако оказалось, что оснащенные графитовыми катодами электролизеры имеют менее продолжительный срок службы, чем электролизеры, оборудованные углеродными катодами. Это обусловливается тем, что скорость эрозии графитового катодного блока является явно более высокой, чем в случае углеродного катодного блока.

Меньшая эрозионная стойкость графитового катодного блока тем самым является его слабым местом, и это делает актуальной задачу повышения эрозионной стойкости и тем самым долговечности графитовых катодных блоков.

Наряду с обширным по площади износом катодного блока, серьезнейшей проблемой является образование локальных отверстий конической формы в катодном днище. Эти отверстия разрастаются от поверхности катода по направлению к токоподводящей шине. Если они достигают токоподводящей шины, это ведет к сильному повышению содержания железа в алюминии и, в конечном итоге, к разрушению электролизера.

Уровень техники

Для сокращения износа катодного блока существуют различные возможности.

Патентный документ WO 00/29644 описывает метод образования диборида титана in-situ на поверхности катода, благодаря чему должна быть повышена устойчивость катода к эрозии и окислению.

Патентный документ WO 00/36187 описывает способ получения многослойных катодов, в котором поверх графитового катода размещается по меньшей мере один слой, содержащий борид металла. Кроме того, наряду с боридом металла, слои еще содержат углерод. Тем самым также должна повышаться устойчивость катода к эрозии и окислению.

Применение смесей из графита и диборида титана в качестве защитных слоев на катодах для повышения их эрозионной стойкости хорошо известно в промышленности, хотя используется пока редко. Преимущество таких слоев состоит в значительно повышенной, по сравнению с катодами из чистого графита, смачиваемости алюминием, и в связанной с этим возможности сократить расстояние между анодом и катодом и ощутимо снизить потребление электролизером энергии или повысить его производительность. Существенным недостатком описанных до сих пор смесей из графита и диборида титана является необходимость в больших количествах дорогостоящего TiB₂ (25-50% слоя с толщиной до 100 мм) и в трудоемком процессе изготовления многочисленных катодов, например, таком как соэкструзия или дополнительный процесс вибрационного уплотнения. Кроме того, дополнительная часть слоя всегда состоит из графита или связующего материала на основе углерода, которые подвергаются эрозии. Если они вымываются из слоя, то из композита также высвобождается TiB₂.

Публикация авторов Maryam Mohamed Al Jallaf, Margaret Hyland, Barry Welch, Ali Al Zarouni «Simplifying Protection System to Prolong Cell Life» («Упрощенная система защиты для продления долговечности электролизера»), Light Metals, 2011, стр. 1079-1084, описывает еще один способ защиты катода с использованием диборида титана. При этом TiB₂ вводится в электролизер в форме хрупких и, соответственно, угловатых, не скругленных гранул, которые распределяются на поверхности катода течением в электролизере. TiB₂ преимущественно накапливается в уже имеющихся углублениях, возникших в результате эрозии. В результате применения гранул получается поверхность катода, которая защищена от эрозии засыпкой из гранул диборида титана. Толщина слоя засыпки из гранул может быть значительно сокращена сравнительно со смесями из TiB₂ и графита, и не требуется никакой специальный способ получения катода, как описанный до сих пор. Недостаток этого способа состоит в слабосвязанных гранулах. Они имеют лишь незначительную прочность на сжатие, и при действии механической нагрузки, такой как давление и трение, легко отделяются друг от друга и рассыпаются в порошок. При этом возникающие мелкие частицы TiB₂ уносятся периодически отсасываемым жидким расплавленным алюминием из электролизера и обусловливают загрязнение алюминия дисперсными частицами. Они снижают прочность и ведут к дефектам, в частности, в процессах прокатки. Еще одним недостатком вследствие разрушения гранул является достижимая плотность упаковки. В то время как при оптимизированных распределениях гранул по величине возможна высокая плотность упаковки с малыми незаполненными промежутками между отдельными гранулами, разрушенные гранулы ухудшают соотношение TiB₂ и величины свободного промежутка.

Патент США 3766025 описывает способ ремонта отверстий в катоде, при котором отверстия заполняются гранулированным материалом. В отношении этого материала речь может идти об оксиде алюминия, карбиде кремния или нитриде бора, предпочтительно об альфа-оксиде алюминия. Получение гранул не описывается. Недостатком этого способа является недостаточная электрическая проводимость заполнителя. Заполнение отверстий в катоде неэлектропроводными материалами ведет к снижению производительности электролизера, и тем самым к повышению стоимости производства алюминия. К тому же традиционно применяемый для ремонта отверстий в катоде оксид алюминия имеет тот недостаток, что его коррозионная стойкость против действия расплавов криолита является неудовлетворительной.

Как правило, применяемые для ремонта отверстий в катоде заполнители используются в свободно насыпном состоянии или в транспортной упаковке, такой как картонные бочонки. Недостатком этого способа является то, что применяемые для ремонта заполнители не могут быть должным образом позиционированы, и при опускании на днище электролизера распределяются не только в отверстиях, но также на неповрежденном днище электролизера.

Задача изобретения

Поэтому задача изобретения состоит в создании материала, с помощью которого, с преодолением недостатков прототипа, может быть улучшена устойчивость углеродных или графитовых катодов к эрозии и окислению в электролизерах, которые применяются для получения алюминия электролизом расплавленной среды.

Кроме того, задача изобретения состоит в том, чтобы получить в распоряжение сыпучие материалы для ремонта отверстий в катодах электролизеров, которые, в отличие от применяемых согласно прототипу сыпучих материалов, обеспечивают повышенную производительность электролизера и имеют улучшенную коррозионную стойкость против действия расплавов криолита.

Кроме того, задача изобретения заключается в создании улучшенного способа ремонта отверстий в катодном днище электролизеров, посредством которого ремонтный материал может быть целенаправленно введен в подлежащие ремонту места.

Сущность изобретения

Вышеуказанная задача соответственно изобретению решена с помощью гранул диборида титана согласно пункту 1 патентной формулы, способа получения таких гранул диборида титана согласно пункту 8 патентной формулы, применения таких гранул диборида титана согласно пунктам 17 и 18 патентной формулы, а также способа с применением таких гранул диборида титана согласно пункту 19 патентной формулы.

Таким образом, предметом изобретения являются гранулы диборида титана, включающие агрегаты из первичных частиц диборида титана, причем гранулы диборида титана имеют скругленную форму и являются стойкими к разрушению.

Кроме того, предметом изобретения является способ получения таких гранул диборида титана, включающий стадии

а) смешения порошка TiB₂ с сырьевыми материалами связующего средства, и/или вспомогательными веществами, и/или растворителями,

b) получения сырых заготовок TiB₂-гранул с желательными размерами,

с) при необходимости, высушивания и/или удаления связующего материала для устранения растворителя и/или вспомогательных веществ, и

d) термической обработки сырых заготовок TiB₂-гранул для получения TiB₂-гранул.

Кроме того, предметом изобретения является применение соответствующих изобретению гранул диборида титана для нанесения покрытия на углеродные или графитовые катоды в электролизерах, которые используются для получения алюминия электролизом расплавленной среды.

Кроме того, предметом изобретения является применение соответствующих изобретению гранул диборида титана для ремонта отверстий в катодном днище электролизеров, которые используются для получения алюминия электролизом расплавленной среды.

Кроме того, предметом изобретения является способ ремонта отверстий в катодном днище электролизеров, которые используются для получения алюминия электролизом расплавленной среды, включающий следующие стадии:

а) получение композитных формовок «диборид титана-Al» из соответствующих изобретению TiB₂-гранул и алюминия,

b) введение формовок в подлежащие ремонту отверстия в катоде во время работы электролизера.

Соответствующие изобретению гранулы диборида титана, по сравнению с общеупотребительными смесями из диборида титана и графита, имеют то преимущество, что полное устранение графита с функциональной поверхности катода ведет к сильному снижению обусловленного эрозией износа и тем самым увеличению продолжительности службы катода. Посредством состоящего только из диборида титана покровного слоя на катоде могут быть созданы слои с меньшей толщиной, чем в случае смесей из диборида титана и графита. К тому же, благодаря нанесению гранул диборида титана на катод после монтажа катода в электролизере можно отказаться от трудоемких процессов соэкструзии или дополнительного вибрационного уплотнения, которые необходимы для традиционных смесей из диборида титана и графита, так что в общем и целом могут быть значительно сокращены затраты на изготовление катода.

По сравнению с известными слабосвязанными TiB₂-гранулами, соответствующие изобретению гранулы диборида титана имеют то преимущество, что они являются механически более стабильными, то есть устойчивыми к истиранию и разрушению, и тем самым стабильны при транспортировке и не измельчаются вследствие давления или трения.

Поэтому в значительной мере предотвращается образование более мелких частиц, которые при периодическом откачивании алюминия из электролизера выносятся вместе с ним, так что они не оказывают негативного влияния на характеристики алюминия, и сокращаются дефекты при прокатке, а также случаи потери прочности.

Кроме того, твердые и, соответственно, стойкие к раздавливанию гранулы обеспечивают преимущество в том, что целенаправленным смешением различных фракций гранул, или, соответственно, фракций гранулометрического состава остаются неизменными заданные высокие плотности упаковки на протяжении срока службы электролизера, и образуется компактный слой, так что катод лучше защищен против обусловленного эрозией износа.

Кроме того, соответствующие изобретению гранулы являются преимущественными в том отношении, что они имеют скругленную форму, и поэтому могут быть лучше распределены по поверхности катода.

По сравнению с традиционными гранулами, соответствующие изобретению гранулы диборида титана, которые используются для ремонта катодов с точечным износом, имеют то преимущество, что они являются электропроводными, и не оказывают негативного влияния на производительность электролизера, и тем самым на стоимость получения алюминия. Кроме того, по сравнению с обычно применяемым Al₂O₃, они имеют то преимущество, что TiB₂ является устойчивым к коррозии, обусловленной расплавами криолита.

С помощью соответствующего изобретению способа ремонта катодов с точечным износом, то есть отверстий в катоде, в котором используют гранулы диборида титана в форме TiB₂-Al-слитков, можно целенаправленно позиционировать гранулы диборида титана на месте ремонта, без распределения их по большей площади. Компактные TiB₂-Al-слитки падают в отверстие в катоде и там рассыпаются, то есть алюминий расплавляется, и TiB₂-гранулы остаются в поврежденном месте, которое тем самым может быть лучше заполнено, чем в случае традиционного способа.

Подробное описание изобретения

Соответствующие изобретению TiB₂-гранулы механически стабильны и, по сравнению с известными слабосвязанными гранулами, имеют более высокую прочность на сжатие и твердость. Благодаря этому они устойчивы к истиранию и разрушению, а также стабильны при перевозке и сохраняют форму при пересыпании и при введении гранул в ванну с расплавом Al-электролизера для нанесения покрытия на катод, то есть на этих этапах сохраняют форму и структуру гранул.

Прочность на сжатие соответствующих изобретению TiB₂-гранул, измеренная как максимальное усилие вплоть до разрушения в испытании на сжатие, предпочтительно составляет по меньшей мере 5 Н, более предпочтительно по меньшей мере 7 Н, более предпочтительно по меньшей мере 9 Н, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 12 Н. Измерение прочности на сжатие выполняется по образцу стандарта DIN 51104. В отличие от стандарта DIN 51104, применение промежуточных пластин (см. номер 3 в фиг.2 и Раздел 5.2 стандарта DIN) не требуется, так как прочность гранул является меньшей по сравнению со спеченным керамическим материалом. Кроме того, в отличие от стандарта DIN 51104, опущен расчет предельного разрушающего напряжения относительно площади, и данные о прочности на сжатие получаются как максимальная нагрузка до разрушения гранул (разрушающее усилие).

Соответствующие изобретению TiB₂-гранулы предпочтительно включают неорганический связующий материал, который в наиболее выгодном варианте может содержаться в количестве до 10% по весу, особенно предпочтительно не более 1% по весу, в расчете на совокупный вес TiB₂-гранул.

Неорганический связующий материал предпочтительно включает оксидный связующий материал. Оксидный связующий материал предпочтительно включает соединение алюминия (Al), выбранное из оксида алюминия (Al₂O₃), гидроксида алюминия (Al(ОН)₃) и бемита (AlO(ОН)), SiO₂, или их комбинаций. В особенности предпочтительным неорганическим связующим материалом является производное алюминия (Al), предпочтительно Al₂O₃.

Размер гранул в соответствующих изобретению TiB₂-гранулах может составлять от 1 мм до 10 мм. Размер гранул предпочтительно составляет от 2 до 7 мм. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80% по весу TiB₂-гранул имели размер гранул по меньшей мере 2 мм. Размер гранул при этом определяется обычным ситовым анализом, так что в отношении вышеуказанных размеров гранул речь идет о «номере сита». При этом номер сита между 1 и 10 мм означает, что гранулы проходят через сито с размером ячеек 10 мм, однако уже не проходят через сито с размером ячеек 1 мм.

Форма соответствующих изобретению гранул не является угловатой, неотесанной или трещиноватой, но является скругленной, и она может иметь форму «картофелины», или, соответственно, гальки, вплоть до округлой или шаровидной.

Соответствующие изобретению гранулы термически стабильны в условиях применения при Al-электролизе.

Соответствующие изобретению TiB₂-гранулы могут быть получены способом, который включает следующие стадии:

а) смешение порошка TiB₂ с сырьевыми материалами связующего средства, и/или вспомогательными веществами, и/или растворителями,

b) получение сырых заготовок TiB₂-гранул с желательными размерами,

с) при необходимости, высушивание и/или удаление связующего материала для устранения растворителя и/или вспомогательных веществ, и

d) термическая обработка сырых заготовок TiB₂-гранул для получения TiB₂-гранул.

Возможно сочетание стадий а) и b), и проведение их в одном технологическом этапе. Равным образом, стадии с) и d) также могут быть проведены в одном технологическом этапе.

В качестве исходного материала для соответствующих изобретению TiB₂-гранул в стадии а) служат TiB₂-порошки (конгломерат первичных частиц), с дисперсностью и чистотой типичных имеющихся в продаже на рынке сортов, какие используются для получения спеченных конструкционных деталей. Средний размер частиц (d₅₀) подобных TiB₂-порошков предпочтительно составляет около 2-20 мкм.

Дисперсность TiB₂-порошка (гранулометрический состав первичных частиц, по методу ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера)) влияет на параметры обработки в данной технологической стадии (смешение, гранулирование, прессование, экструдирование), и, соответственно, обусловливает различные параметры обработки в различных способах обработки для достижения заданного размера конечного продукта. Тонкодисперсный исходный порошок требует большего количества жидкости и более длительных продолжительностей обработки, чтобы достигнуть определенного размера гранул. Это справедливо также для получения экструдированных масс или прессовок.

Если для получения соответствующих изобретению TiB₂-гранул добавляются сырьевые материалы связующего средства, которые образуют термически устойчивый связующий материал, то в качестве сырьевых материалов связующего средства в стадии а) используются неорганические сырьевые материалы связующего средства или полуфабрикаты таких веществ, то есть вещества, которые при отверждении TiB₂-гранул в стадии d) образуют неорганический связующий материал (так называемые прекурсорные связующие системы). Могут быть применены оксидно-керамические сырьевые материалы связующего средства или вещества, которые при отверждении TiB₂-гранул образуют оксидную керамику. Могут быть использованы сырьевые материалы связующего средства на основе SiO₂ или образующие SiO₂, а также сырьевые материалы связующего средства на основе Al₂O₃ или образующие Al₂O₃. Предпочтительными являются сырьевые материалы связующего средства на основе Al₂O₃ или образующие Al₂O₃, в особенности предпочтительно образующие Al₂O₃ сырьевые материалы связующего средства.

Для достижения хорошего связующего действия предпочтительно используются наномасштабные сырьевые материалы связующего средства, или такие, которые при условиях изготовления в стадиях от b) до d) образуют наномасштабные частицы связующего материала (прекурсорные связующие системы), поскольку желательные свойства их проявляются при очень малых концентрациях и при соответственно более низких температурах. Под наномасштабными связующими материалами понимаются связующие средства со средним размером частиц <100 нм.

Примерами сырьевых материалов связующего средства на основе SiO₂ являются пирогенный кремнезем, плавленый кварц, осажденная кремниевая кислота и кварцевая мука.

В качестве образующих SiO₂ прекурсорных связующих систем могут быть применены, например, силаны и силоксаны как прекурсоры SiO₂-связующих фаз, и, например, Al(ОН)₃ или AlO(ОН) в качестве прекурсоров для Al₂O₃-связующих фаз.

В качестве сырьевых материалов связующего средства на основе SiO₂ могут быть также использованы стандартные SiO₂-золи (как водные, так и этанольные), которые, в зависимости от исходной концентрации, при необходимости будучи соответственно разбавленными, могут быть применены непосредственно как раствор связующего материала для гранулирования. Примерами имеющихся в продаже на рынке продуктов на водной основе являются SiO₂-золи от фирмы NALCO, и Köstrosol (фирмы Chemiewerk Bad Köstritz).

Если выбранные сырьевые материалы связующего средства не имеются уже в жидкой форме, то предпочтительно они переводятся в растворимую форму, причем в качестве растворителя могут быть применены как органические растворители, так и вода, или смеси органических растворителей и воды.

Одним примером этанольного сырьевого материала связующего средства является этанольная суспензия SiO₂-наночастиц и силанов, которая может быть приобретена в фирме EPG (наименование продукта MTKS) или в фирме Inomat (наименование продукта Inosil).

Примеры сырьевых материалов связующего средства на основе Al₂O₃ представляют имеющиеся в продаже на рынке Al₂O₃-золи или золь-гели, например, такие как дисперсии наночастиц Al₂O₃ с размерами частиц <100 нм. Кроме того, могут быть применены очень тонкодисперсные порошки корунда со средней величиной частиц (d₅₀) <1 мкм.

В качестве образующих Al₂O₃ прекурсорных связующих систем особенно предпочтительно могут быть применены AlO(ОН)-золь-гели (бемитовые золь-гели), которые при вариации концентрации обеспечивают возможность в широких пределах регулировать желательное содержание Al₂O₃-связующего материала в конечном продукте, и которые, сверх того, также имеют хорошие характеристики технологичности при гранулировании.

Количество сырьевых материалов связующего средства предпочтительно выбирается таким образом, чтобы не оказывать негативного влияния на электрическую проводимость гранул диборида титана.

Вспомогательные вещества в стадии а) могут представлять собой применяемые при необходимости органические связующие материалы, например, такие как акрилаты (например, Duramax), целлюлозы (например, Degalan), полисахариды и воски (стеарин), а также добавки для облегчения прессования и пластификаторы, которые разлагаются при термической обработке в стадии d).

Для гранулирования предпочтительно применяется растворитель, если не выполняется сухое прессование. Обычно для гранулирования предпочтительной является вода. Также применимы другие жидкости.

Для получения соответствующих изобретению TiB₂-гранул в стадии b) могут быть применены различные способы, которые ведут к готовым гранулам со скругленной формой.

Возможным способом является гранулирование. При этом пластичная керамическая масса из TiB₂-порошка и, по обстоятельствам, сырьевых материалов связующего средства в виде раствора, золя или геля, например, с помощью балансирного пресса и соответствующих решетных вставок перерабатывается в пряди или гранулят, образованный измельчением прядей. Гранулирование также может быть выполнено с помощью пластикатора или присоединенного экструдера и соответствующих формовочных вставок, в результате чего могут быть изготовлены пряди или образованный измельчением прядей гранулят. Пряди с диаметром, например, 5 мм, разрезаются на отрезки желательной длины, например, 5 мм, или вследствие влажности массы получаются в виде обломков прядей.

При этом в зависимости от концентрации и количества требуемого раствора связующего материала и от гранулометрического состава первичных частиц используемого TiB₂-порошка, при необходимости могут быть применены дополнительные технологические вспомогательные добавки, такие как пластификаторы или добавки для облегчения прессования. В качестве технологических вспомогательных добавок могут быть использованы, например, акрилаты (например, Duramax), целлюлозы (например, Degalan), полисахариды и воски (стеарин). Применяемая для гранулирования с измельчением прядей сырая масса в наиболее выгодном варианте содержит около 30% по весу растворителя, предпочтительно воды.

Дополнительным возможным способом гранулирования является таблетирование смеси TiB₂-порошка и растворителя, а также, по обстоятельствам, раствора сырьевых материалов связующего средства, которые после смешении/гомогенизации с помощью прессов и соответствующих формовочных вставок спрессовываются в гранулы, таблетки, линзы или чешуйки. При необходимости здесь могут быть использованы дополнительные технологические вспомогательные материалы, такие как средства для содействия прессованию. Используемая для таблетирования прессовочная смесь в наиболее выгодном варианте содержит около 5% по весу растворителя, предпочтительно воды, а также около 10% по весу сухого средства для облегчения прессования. В качестве средства для облегчения прессования при этом могут быть применены, например, акрилаты, целлюлозы, полисахариды и воски, а также стеарин.

Дополнительный возможный способ получения соответствующих изобретению TiB₂-гранул в стадии b) представляет собой сухое прессование. Для этого в стадии а) TiB₂-порошок смешивается со средствами для облегчения прессования, например, с восками, и, при необходимости, с сырьевыми материалами связующего средства, и спрессовывается. Средства для облегчения прессования опять же удаляются либо в стадии d), либо уже до этого в стадии с) в выполняемой отдельно стадии удаления связующего средства.

Предпочтительным способом получения соответствующих изобретению TiB₂-гранул является агрегативное гранулирование TiB₂-порошков в гранулы со средним диаметром, например, 5 мм. Как правило, агрегативное гранулирование ведет к образованию гранул с формами от скругленных до кругловатых и сферических. При этом стадии а) и b) могут быть проведены совместно, то есть смешение и гранулирование выполняются в одной стадии.

При этом могут быть получены не содержащие связующего материала TiB₂-гранулы, или TiB₂-гранулы с небольшой долей связующего средства. В качестве растворителя могут быть применены органические растворители или вода, предпочтительно вода.

С учетом размеров насадки и, соответственно, объема имеющегося гранулятора, при агрегативном гранулировании могут быть приготовлены гранулы разнообразных размеров в ходе одного и того же цикла гранулирования путем вариации количеств раствора связующего материала и, соответственно, концентрации связующего материала, или же гранулы с различными диаметрами могут быть сформированы при заданном соотношении связующего материала и растворителя посредством вариации продолжительности гранулирования.

В особенности предпочтительным для агрегативного гранулирования является применение бемитового золь-геля в качестве связующего материала благодаря его реологическим характеристикам, который лучше стабилизирует сформированную гранулу вплоть до высушивания, чем золь или чем дисперсии. Дополнительным преимуществом этого связующего материала является его водная основа.

Сырьевые материалы связующего средства для лучшего достижения однородности предпочтительно используются в растворенной форме, в этом случае гранулы предпочтительно подвергаются высушиванию в стадии с).

Стадия с) высушивания служит для удаления растворителя, содержащегося в используемом сырьевом материале связующего средства, и, соответственно, применяемой для гранулирования воды или, соответственно, растворителя. Если стадия высушивания проводится как отдельная технологическая стадия, то растворитель не должен учитываться в последующей стадии d) обработки (кальцинирование, отверждение/спекание). Полученные в стадии b) формования сырые гранулы следует как можно меньше перемещать или прикасаться к ним, чтобы свести к минимуму или предотвратить разрушение и истирание. Стадия высушивания может быть проведена, например, в сушильном шкафу или в камерной сушилке с циркуляцией воздуха, но также во вращающейся трубчатой печи, или способом с псевдоожиженным слоем. Также возможны другие сушильные устройства.

В результате термической обработки гранул в стадии d) повышается их твердость и механическая стабильность.

В случае связующих материалов на основе SiO₂ термическая обработка и, соответственно, отверждение, предпочтительно выполняется при температурах по меньшей мере 1400°С в инертной атмосфере.

В случае связующих материалов на основе Al₂O₃ термическая обработка и, соответственно, отверждение, предпочтительно выполняется при температурах по меньшей мере 1600°С в инертной атмосфере.

В случае сырьевых материалов связующего средства, образующих SiO₂ (прекурсорных связующих систем), термическая обработка и, соответственно, отверждение, предпочтительно выполняется при температурах по меньшей мере 900°С в инертной атмосфере.

В случае особенно предпочтительных сырьевых материалов связующего средства, образующих Al₂O₃ (прекурсорных связующих систем), термическая обработка и, соответственно, отверждение, предпочтительно выполняется при температурах по меньшей мере 800°С, в особенности предпочтительно по меньшей мере 1100°С, в инертной атмосфере.

В случае бемита, как особенно предпочтительно применяемого сырьевого материала связующего средства, требуется обезвоживание TiB₂-гранул с преобразованием бемита в Al₂O₃ при температурах по меньшей мере 800°С. При температуре 800°С начинается превращение AlO(ОН) в Al₂O₃, которое завершается при температуре 1100°С. К тому же, в результате термической обработки при температуре 1100°С заметно повышается твердость и стабильность. Термическая обработка при температуре 800°С предпочтительно должна проводиться в инертной атмосфере в течение по меньшей мере 30 минут. Благодаря инертной атмосфере предотвращается окисление TiB₂ в TiO₂, который менее устойчив в смеси «криолит/Al» и не обладает электрической проводимостью. В особенности предпочтительно проведение термической обработки при температуре 1100°С в течение по меньшей мере 60 минут в инертной атмосфере. С одной стороны, благодаря этому удаляется вся возникающая вода, с другой стороны, это обусловливает спекание наномасштабного Al₂O₃ и его отверждение в гранулу.

Кальцинирование при температуре 800°С и спекание при температуре 1100°С могут быть проведены в две стадии или также в одну стадию.

Для не содержащих связующего материала TiB₂-гранул термическая обработка предпочтительно выполняется при температурах по меньшей мере 1100°С, в особенности предпочтительно при температурах между 1800 и 2100°С, в особенности предпочтительно при температуре около 2000°С в инертной атмосфере.

В отношении соответствующих изобретению TiB₂-гранул, которые были получены без применения сырьевых материалов связующего средства, речь идет о подвергнутых спеканию TiB₂-гранулах. Соответствующие изобретению TiB₂-гранулы, которые были получены с использованием сырьевых материалов связующего средства, после термической обработки в стадии d) включают, кроме первичных TiB₂-частиц, еще и неорганический связующий материал, который в случае сырьевых материалов связующего средства на основе SiO₂ или образующих SiO₂ представляет собой SiO₂, в случае сырьевых материалов связующего средства на основе Al₂O₃ или образующих Al₂O₃ представляет собой неорганический связующий материал Al₂O₃.

Для применения соответствующих изобретению TiB₂-гранул в качестве защиты от эрозии углеродных или графитовых катодов в алюминиевых электролизерах TiB₂-гранулы наносятся на катодное днище до или после заполнения и пуска электролизера в эксплуатацию. Нанесение и равномерное распределение засыпки из гранул обеспечивается механической стабильностью TiB₂-гранул, и может быть сделано более простым благодаря скругленной форме гранул, по сравнению с брикетами и таблетками.

TiB₂-Гранулы также могут быть применены в качестве массы для ремонта возникающих при работе электролизера отверстий в катоде. Для этого соответствующие изобретению TiB₂-гранулы вводятся во время работы электролизера на Al-ванну поверх отверстий. Гранулы опускаются на днище электролизера и заполняют, по меньшей мере частично, подлежащее ремонту отверстие.

Чтобы иметь возможность лучше применять TiB₂-гранулы для ремонта отверстий в катоде, изготавливаются композитные формовки «борид титана-Al» из TiB₂ и алюминия (TiB₂-Al-слитки). Для этого TiB₂-гранулы засыпаются в жидкий расплавленный алюминий или перемешиваются с ним. В альтернативном варианте, TiB₂-гранулы заливаются алюминием. Для этого гранулы помещаются в соответствующие формы или тигель и заливаются расплавленным алюминием (литье под пониженным давлением, литье без приложения давления, литье в кокиль).

Полученные формовки состоят из плотной упаковки гранул, таблеток или, соответственно, брикетов, промежутки между которыми заполнены расплавленным алюминием, и, соответственно, пронизаны затвердевшим металлом, и тем самым соединены друг с другом.

Если для получения формовок используются соответствующие изобретению TiB₂-гранулы с неорганическим связующим материалом, то связующий материал и, соответственно, покрытие из связующего материала, содействует смачиванию TiB₂-гранул расплавом.

Полученные таким образом, заполненные алюминием формовки из TiB₂-гранул (блоки, цилиндры или тому подобные) предпочтительно имеют вес около 5-20 кг.

Заполненная алюминием формовка из TiB₂-гранул размещается поверх подлежащего ремонту отверстия в катоде в ванне с расплавом и опускается вниз. При опускании или после погружения в подлежащее ремонту отверстие алюминий расплавляется и высвобождает TiB₂-гранулы.

ПРИМЕРЫ И КОНТРОЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ

Пример 1

(не содержащий связующего материала агрегативный гранулят)

4,5 кг TiB₂-порошка (d₅₀ 11 мкм) загружают в интенсивный смеситель Eirich. При перемешивании добавляют 500 мл воды, и проводят гранулирование в целом в течение 10 минут. Полученный сырой агрегативный гранулят высушивают в течение 12 часов в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре >80°С.

Высушенный гранулят впоследствии подвергают прокаливанию при температуре 1100°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Выход гранулята с определенным с помощью ситового анализа распределением по величине от 0,2 мм до 5 мм составляет 75%. Выход гранулята с гранулометрическим составом от 2 мм до 5 мм составляет 60%.

Полученные гранулы имеют скругленную форму, устойчивы к истиранию и раздавливанию, и не поддаются растиранию и, соответственно, сминанию при сдавливании между пальцами.

Пример 2

(агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом)

Для получения бемитового золь-геля (сырьевого материала связующего средства) продукт Disperal фирмы Sasol диспергируют в воде. Дисперсию нагревают до температуры >95°С и пептизируют добавлением концентрированной HNO₃. После охлаждения получается гель (6% по весу Al₂O₃).

4,5 кг TiB₂-порошка (средний размер частиц d₅₀ 11 мкм) загружают в интенсивный смеситель Eirich (Typ R02). При перемешивании добавляют 500 мл бемитового золь-геля (6% по весу Al₂O₃), и проводят гранулирование в целом в течение 10 минут. Полученный сырой гранулят высушивают в течение 12 часов в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре >80°С.

Высушенный гранулят впоследствии подвергают прокаливанию при температуре 1100°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Выход гранулята с определенным с помощью ситового анализа распределением по величине от 0,5 мм до 8 мм составляет 90%. Выход гранулята с гранулометрическим составом от 2 мм до 8 мм составляет 70%.

Полученные гранулы имеют скругленную форму, устойчивы к истиранию и раздавливанию, и не поддаются растиранию и, соответственно, сминанию при сдавливании между пальцами.

Пример 3

(агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом)

Повторяют пример 2, однако высушенный гранулят подвергают прокаливанию при температуре не 1100°С, а при 800°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Полученные гранулы имеют скругленную форму, устойчивы к истиранию и раздавливанию, и не поддаются растиранию и, соответственно, сминанию при сдавливании между пальцами.

Пример 4

(не содержащий связующего материала агрегативный гранулят)

Повторяют пример 1, однако высушенный гранулят подвергают прокаливанию при температуре не 1100°С, а при 2000°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Полученные гранулы имеют скругленную форму, устойчивы к истиранию и раздавливанию, и не поддаются растиранию и, соответственно, сминанию при сдавливании между пальцами.

Пример 5

(агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом)

Повторяют пример 2, однако высушенный гранулят подвергают прокаливанию при температуре не 1100°С, а при 2000°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Полученные гранулы имеют скругленную форму, устойчивы к истиранию и раздавливанию, и не поддаются растиранию и, соответственно, сминанию при сдавливании между пальцами.

Пример 6 (агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом)

4,5 кг TiB₂-порошка (средний размер частиц d₅₀ 11 мкм) загружают в интенсивный смеситель Eirich. При перемешивании добавляют 400 мл бемитового золь-геля из примера 2 (6% по весу Al₂O₃), и проводят гранулирование в целом в течение 10 минут. Полученный сырой гранулят высушивают в течение 12 часов в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре >80°С.

Высушенный гранулят впоследствии подвергают прокаливанию при температуре 1100°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Выход гранулята с определенным с помощью ситового анализа распределением по величине от 0,2 мм до 5 мм составляет 95%. Выход гранулята с гранулометрическим составом от 2 мм до 5 мм составляет 80%.

Полученные гранулы имеют скругленную форму, устойчивы к истиранию и раздавливанию, и не поддаются растиранию и, соответственно, сминанию при сдавливании между пальцами.

Контрольный пример 1

(не содержащий связующего материала гранулят из фильтрационного осадка)

1,5 кг TiB₂-порошка (d₅₀ 11 мкм) с помощью мешалки диспергируют в 4 литрах воды. Затем суспензию профильтровывают. Образовавшийся фильтрационный осадок, в том числе фильтровальную бумагу, высушивают в течение 12 часов в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре >80°С.

Высушенный фильтрационный осадок измельчают пропусканием через сито с размером ячеек 5 мм, и полученный лом вновь фракционируют с помощью сита с размером ячеек 1 мм. Выход гранулята с гранулометрическим составом от 1 мм до 5 мм составляет 5%.

Полученные гранулы имеют угловатую и, соответственно, трещиноватую форму, легко растираются и, соответственно, раздавливаются между пальцами, и тем самым не являются стойкими к разрушению.

Контрольный пример 2

(не содержащий связующего материала агрегативный гранулят)

Повторяют пример 1, однако высушенный гранулят затем не подвергают никакой термической обработке.

Полученные гранулы имеют скругленную форму, однако легко растираются и, соответственно, раздавливаются между пальцами, и тем самым не являются стойкими к разрушению.

Контрольный пример 3

(агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом)

Повторяют пример 2, однако высушенный гранулят затем не подвергают никакой термической обработке.

Полученные гранулы имеют скругленную форму, однако легко растираются и, соответственно, раздавливаются между пальцами, и тем самым не являются стойкими к разрушению.

Контрольный пример 4

(не содержащий связующего материала гранулят из фильтрационного осадка)

Повторяют контрольный пример 1, однако высушенный гранулят из фильтрационного осадка подвергают прокаливанию при температуре 1100°С в течение 1 часа под аргоном (в потоке).

Полученные гранулы имеют угловатую и, соответственно, трещиноватую форму, легко растираются и, соответственно, раздавливаются между пальцами, и тем самым не являются стойкими к разрушению.

Пример 7

Затем полученные гранулы из примеров 1-5, а также из контрольных примеров 1-4, были подвергнуты измерению прочности на сжатие.

Прочность на сжатие отдельных зерен гранулята была определена по образцу стандарта DIN 51104 со скоростью проведения испытания 2 мм/мин (универсальный испытательный прибор Zwick 1472 с пакетом программ Softone TestXpert II для управления прибором и регистрации показаний прибора). В качестве прочности на сжатие была измерена максимальная нагрузка при раздавливании/разрушении гранулы (испытательного образца). В качестве испытательного устройства служили параллельные нажимные пластины из закаленной стали. Измерение проводилось на фракции гранул с размерами в диапазоне от 4 до 5 мм.

Результаты испытания прочности на сжатие, представленные как максимальное усилие до разрушения гранул, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Пример № Описание Максимальное усилие [Н] Контрольный пример 1 Не содержащий связующего материала гранулят из фильтрационного осадка, высушенный Не поддается измерению (<0,5) Контрольный пример 2 Не содержащий связующего материала агрегативный гранулят, высушенный 0,85 Контрольный пример 3 Агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом, высушенный 2,08 Контрольный пример 4 Не содержащий связующего материала гранулят из фильтрационного осадка, 1100°С 4,17 Пример 1 Не содержащий связующего материала агрегативный гранулят, 1100°С 15,1 Пример 2 Агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом, 1100°С 20,5 Пример 3 Агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом, 800°С 15,2 Пример 4 Не содержащий связующего материала агрегативный гранулят, 2000°С 100 Пример 5 Агрегативный гранулят с бемитовым связующим материалом, 2000°С 132

Изобретение относится к гранулам диборида титана, применяемым для нанесения покрытия графитовых катодов в электролизерах при получении алюминия электролизом расплавленной среды и для ремонта отверстий в катодном днище электролизеров. Гранулы диборида титана имеют скругленную форму, размер в соответствии с номером сита между 1 и 10 мм и прочность на сжатие по меньшей мере 5 Н. Гранулы получают смешиванием порошка TiB₂ с сырьевыми материалами связующего средства, предпочтительно оксидного, в виде соединения алюминия, получением сырых заготовок и термической обработкой при температурах по меньшей мере 800°C. Технический результат изобретения – повышение устойчивости гранул к истиранию и разрушению и улучшение защиты электролизёра против эрозионного износа. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.

1. Гранулы диборида титана для нанесения защитного покрытия на углеродные или графитовые катоды в электролизерах для производства алюминия, включающие агрегаты из первичных частиц диборида титана и неорганический связующий материал, причем гранулы диборида титана имеют скругленную форму, имеют размер в соответствии с номером сита между 1 и 10 мм, а прочность на сжатие гранул диборида титана, измеренная как максимальное усилие вплоть до разрушения гранул в испытании на сжатие, составляет по меньшей мере 5 Н, и где данные гранулы диборида титана получены способом, включающим стадии:

a) смешения порошка диборида титана с сырьевыми материалами связующего средства, и/или вспомогательными веществами, и/или растворителями,

b) получения сырых заготовок гранул диборида титана с желательными размерами, и

d) термической обработки сырых заготовок гранул диборида титана, выполняемой при температурах по меньшей мере 800°C, с получением гранул диборида титана.

2. Гранулы диборида титана по п. 1, где прочность на сжатие гранул диборида титана составляет по меньшей мере 7 Н, предпочтительно по меньшей мере 9 Н, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 12 Н.

3. Гранулы диборида титана по одному из пп. 1 или 2, где неорганический связующий материал представляет собой оксидный связующий материал.

4. Гранулы диборида титана по п. 3, где неорганический связующий материал включает соединение алюминия (Al), выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия (Al₂O₃), гидроксида алюминия (Al(OH)₃) и бемита (AlO(OH)), SiO₂, или их комбинаций.

5. Гранулы диборида титана по п. 3, где неорганический связующий материал представляет собой соединение алюминия (Al), особенно предпочтительно Al₂O₃.

6. Гранулы диборида титана по п. 4, где неорганический связующий материал представляет собой соединение алюминия (Al), особенно предпочтительно Al₂O₃.

7. Гранулы диборида титана по любому из пп. 1, 2, 4-6, где гранулы диборида титана имеют размер в соответствии с номером сита между 2 и 7 мм.

8. Гранулы диборида титана по п. 3, где гранулы диборида титана имеют размер в соответствии с номером сита между 2 и 7 мм.

9. Гранулы диборида титана по любому из пп. 1, 2, 4-6, 8, где по меньшей мере 80% по весу гранул диборида титана имеют размер гранул по меньшей мере 2 мм.

10. Гранулы диборида титана по п. 3, где по меньшей мере 80% по весу гранул диборида титана имеют размер гранул по меньшей мере 2 мм.

11. Гранулы диборида титана по п. 7, где по меньшей мере 80% по весу гранул диборида титана имеют размер гранул по меньшей мере 2 мм.

12. Способ получения гранул диборида титана по одному из пп. 1-11, включающий стадии:

а) смешения порошка диборида титана с сырьевыми материалами связующего средства, которое представляет собой неорганический связующий материал, и/или вспомогательными веществами, и/или растворителями,

b) получения сырых заготовок гранул диборида титана с желательными размерами,

c) при необходимости, высушивания и/или удаления связующего материала для устранения растворителя и/или вспомогательных веществ, и

d) термической обработки сырых заготовок гранул диборида титана, выполняемой при температурах по меньшей мере 800°C, с получением гранул диборида титана.

13. Способ получения гранул диборида титана по п. 12, где средний размер частиц (d₅₀) применяемого порошка диборида титана составляет 2-20 мкм.

14. Способ получения гранул диборида титана по п. 12 или 13, где в качестве сырьевых материалов связующего средства используются наномасштабные сырьевые материалы связующего средства или прекурсорные связующие системы, которые в условиях получения на стадиях от b) до d) образуют наномасштабные частицы связующего материала.

15. Способ получения гранул диборида титана по п. 14, где в качестве прекурсорной связующей системы применяются образующие SiO₂ сырьевые материалы связующего средства.

16. Способ получения гранул диборида титана по п. 14, где в качестве прекурсорной связующей системы применяются образующие Al₂O₃ сырьевые материалы связующего средства.

17. Способ получения гранул диборида титана по п. 14, где в качестве сырьевого материала связующего средства используется AlO(OH)-золь-гель (бемитовый золь-гель).

18. Способ получения гранул диборида титана по п. 15, где термическая обработка на стадии d) выполняется при температурах по меньшей мере 900°C в инертной атмосфере.

19. Способ получения гранул диборида титана по п. 16 или 17, где термическая обработка на стадии d) выполняется при температурах по меньшей мере 1100°C, в инертной атмосфере.

20. Применение гранул диборида титана по одному из пп. 1-11 для нанесения покрытия на углеродные или графитовые катоды в электролизерах, которые применяются для получения Al электролизом расплавленной среды.

21. Применение гранул диборида титана по одному из пп. 1-11 для ремонта отверстий в катодном днище электролизеров, которые применяются для получения Al электролизом расплавленной среды.

22. Способ ремонта отверстий в катодном днище электролизеров, которые применяются для получения Al электролизом расплавленной среды, включающий следующие стадии:

a) получение композитных формовок «диборид титана-Al» из гранул диборида титана по п. 1 и алюминия,

b) введение формовок в подлежащие ремонту отверстия в катоде во время работы электролизера.