Способ получения глицидола Российский патент 2024 года по МПК C07D301/02 C07D303/14 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения глицидола - полупродукта в производстве различных эпоксидных соединений, - одностадийным синтезом из глицерина и диметидкарбоната в присутствии цеолитоподобного имидазолатного каркаса. Глицидол является важным сырьем для производства полиглицерина, сложного эфира глицерина, дигидроксипропиламина, УФ-отвердителя для парфюмерии и косметики, моющих средств, лекарств, покрытий и полупроводников. В настоящее время существует несколько методов синтеза глицидола.

Промышленный способ получения глицидола основан на прямом окислении аллилового спирта водным раствором пероксида водорода в присутствии наноструктурированного силикалита титана TS-1 в среде метанола (RU 2434859 C1, C07D 301/12, 27.11.2011). Процесс проводят в избытке аллилового спирта при температуре 35-50°С и мольном соотношении аллиловый спирт: пероксид водорода равном (10-30):1. Максимальный 90.1% выход глицидола достигается при 50°С и мольном соотношении 20:1. Известен способ получения глицидола, основанный на взаимодействии монохлоргидрина глицерина с щелочным агентом в среде органического растворителя - дихлорэтана (RU 2130452 C1, C07D 303/14, 20.05.1999). Несмотря на высокий выход глицидола 85-90%, этот способ неэкологичен. Недостатком данного способа является образование большого количества сточных вод, загрязненных минеральными и органическими примесями, очистка от которых трудоемка и требует больших энергетических затрат.Известен способ получения глицидола декарбоксилированием глицерин карбоната [US 9518035 В2, C07D 301/02, 31.12.2016; US 7888517 В2, C07D 317/12, 15.02.2011; US 9199950 В2, C07D 301/02, 1.12.2015]. Декарбоксилирование глицерин карбоната можно проводить в вакууме (для непрерывного выделения глицидола и предотвращения его полимеризации) без использования катализатора [US 7888517 В2, C07D 317/12, 15.02.2011]. Однако для получения глицидола с 60% выходом и более, требуется температура выше 175°С. Применение катализаторов, таких как фосфаты, пирофосфаты, хлориды, бромиды, ацетаты, карбонаты и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов [US 2856413, 14.10.1958] позволяет повысить выход глицидола до 70%. Однако процесс требуется проводить в вакууме и при температурах выше 195°С. Поэтому этот способ также очень дорог с точки зрения энергозатрат.

Глицидол может быть получен из глицерина и диметилкарбоната двухстадийным способом. На первой стадии из глицерина и диметилкарбоната получают глицерин карбонат, который на второй стадии в результате декарбоксилирования приводит к образованию глицидола [US 9199950 В2, C07D 301/02, 1.12.2015; US 2014/0135512 A1, C07D 301/02, 15.05.2014]. Несмотря на высокий выход (70-80%) глицидола, такой подход трудоемок и энергозатратен, поскольку необходима очистка глицерин карбоната от избытка диметилкарбоната для последующего его использования на второй стадии.

Известны способы получения глицидола из глицерина и диметилкарбоната однореакторным способом, который по сравнению с двухстадийным способом является экономически выгодным и более перспективным. Процесс проводят в гомогенных условиях с применением в качестве катализаторов тетраэтиламмонийаминокислых ионных жидкостей [Y. Zhou, F. Ouyang, Z.-B. Song, Z. Yang, D.-J. Tao, Facile one-pot synthesis of glycidol from glycerol and dimethyl carbonate catalyzed by tetraethylammonium amino acid ionic liquids.// Catal. Commun. - 2015. - V. 66. P. 25-29, http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2015.03.011]. Процесс протекает при 130°C с высокой конверсией глицерина (94-96%) и 68-82% селективностью по глицидолу. Существенным недостатком способа является использование ионных жидкостей, которые трудно отделить от реакционной массы.

Известны однореакторные способы глицидола из глицерина и диметилкарбоната в присутствии гетерогенных каталитических систем, таких как, катализатор на основе рисовой шелухи, допированной ионами калия [S. Devi K.R., V. Prasanna, F. D'sa, K.R. Shetty, J.R. Miranda, D. Pinheiro, G.V. Shanbhag, Response surface optimization and process design for glycidol synthesis using potassium modified rice husk silica.// Materials Today: Proceedings. - 2021. - V. 41. - P. 506-512, https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.05.234] и оксида бария, допированного оксидами лантаноидов, Ва-М (1:1) (М - Се, La, Nd) [S. Е. Kondawar, С.R. Patil, С.V. Rode, Tandem synthesis of glycidol via transesterification of glycerol with DMC over Ba-mixed metal oxide catalysts.// ACS Sustainable Chem. Eng. - 2017. - V. 5. - P. 1763-1774, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b02520]. Процесс проводили в растворе ДМФ при 120°С. Максимальная 98% конверсия глицерина и 80% селективность по глицидолу была получена в присутствии Ва-Се (1:1) при 120°С за 1,5 ч. Несмотря на высокий выход глицидола, этот способ имеет существенный недостаток, а именно, наличие растворителя, который усложняет стадию отделения катализатора и разделения продуктов реакции. Описан способ глицидола из глицерина и диметилкарбоната в отсутствии органического растворителя. В качестве катализатора используют KNO₃, нанесенный на Al₂O₃ в количестве 15-80 мас. % и прокаленный при 500-900°С (30%KNO₃/Al₂O₃) [Е. Elhaj, Н. Wang, М. Imran, S.Е. F Hegazi, М. Hassan, М.A Eldoma, J. Hakami, W.A. Wani, A.A. Chaudhary, Nanocatalyst-assisted facile one-pot synthesis of glycidol from glycerol and dimethyl carbonate.// ACS Omega. - 2022. - V. 7. - P. 31778-31788, https://doi.org/10.1021/acsomega.2c02381]. Недостатком данного способа является невысокая селективность по глицидолу.

Известен одностадийный способ получения глицидола из глицерина и диметилкарбоната в присутствии NaAlO₂ [CN 103554060А, C07D/14, 05.02.2013]. Однако, позднее выяснилось [R. Bai, Н. Zhang, F. Mei, Т. Li, S. Wang, Y. Gu and G. Li, One-pot synthesis of glycidol from glycerol and dimethyl carbonate over a highly efficient and easily available solid catalyst NaAlO₂.// Green Chem. - 2013. - V. 15. - P. 2929-2934, https://doi.org/10.1039/C3GC40855H], что глицидол образовывался в результате разложения глицерин карбоната при высокой температуре в ходе хроматографического анализа.

Известен одностадийный способ получения глицидола из глицерина и диметилкарбоната, описанный в патенте [CN 103242266А, C07D 303/14, 14.08.2013], принятый за прототип. Согласно этому патенту получение глицидола из глицерина и диметилкарбоната проводят в отсутствии растворителя и в присутствии катализатора - силикатов щелочных металлов натрия, калия и лития. Процесс проводят при мольном соотношении глицерин: диметилкарбонат - 1:(1-10), загрузке катализатора (в расчете на массу загруженного глицерина) 0,5-15,0 мас. % и температуре 50-250°С. Процесс можно проводить в статическом, микроволновом и проточно-циркуляционном реакторах. Однако во всех случаях селективность по глицидолу не превышает 55-78%. В проточно-циркуляционном реакторе для получения высокой селективности по глицидолу необходимо использовать высокое мольное соотношение глицерин:ДМК=1:(3-8). В статическом реакторе для получения высокой селективности по глицидолу необходимо проводить реакцию при температуре 250°С и мольном соотношении глицерин: диметилкарбонат (ДМК)=1:3. Селективность по глицидолу достигает 55-65%, выход глицидола 33,0-36,4%.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение селективности процесса по глицидолу.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым одностадийным способом получения глицидола из глицерина и диметилкарбоната в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре и, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют цеолитоподобный имидазолатный каркас ZIF-90, образованный катионом Zn(II) и имидазол-2-карбоксиальдегидом, взятого в количестве 7,9-10,0 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина и процесс ведут при температуре 100-120°С и мольном соотношении глицерин: диметилкарбонат 1:2.

Процесс ведут в статическом реакторе в течение 3-8 час. Предлагаемая совокупность признаков - использование цеолитоподобного имидазолатного каркаса ZIF-90 в качестве катализатора, его количество 7,9-10,0 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина, а также проведение процесса при температуре 100-120°С и мольном соотношении глицерин: диметилкарбонат 1:2 является существенной и позволила повысить селективность процесса по глицидолу до 93,7% по сравнению с прототипом (55-65%).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в достижении селективности процесса по глицидолу - 81,2- 93,7% и выходе глицидола - 70,6-82,1%.

Этот технический результат достигается тем, что одностадийный процесс проводят при температуре не ниже 100°С, в присутствии катализатора, представляющего собой цеолитоподобный имидазолатный каркас, образованный катионом Zn(II) и имидазол-2-карбоксиальдегидом, причем концентрацию катализатора берут в пределах не ниже 7,9 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина. Проведение процесса выше 120°С и использование концентрации катализатора выше 10 мас. % не приводит к достижению поставленной цели. В этом случае селективность реакции по глицидолу остается на уровне прототипа или ниже вследствие протекания побочных реакций.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающие его объем.

Пример 1.

В стеклянный термостатированный реактор (Tynyclavesteel, Buchiglasuster, Switzerland) с внутренним объемом 25 мл, снабженном магнитной мешалкой, загружают 1,26 г (13,7 ммоль) глицерина, 2,14 г (23,7 ммоль) диметилкарбоната и 0,1 г катализатора (7,9 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина). Автоклав закрывают, нагревают до 100°С и реакционную массу выдерживают при перемешивании (700 об/мин) в течение 8 ч. После завершения реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, катализатор отделяют центрифугированием. Конечную реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии на хроматографе Agilent 7820 с пламенно-ионизационном детектором и капиллярной колонкой НР-5. Идентификацию продуктов проводят методом масс-спектрометрии на приборе GC-MS-QP2010 Ultra gas chromatography-mass spectrometer. Условия анализа: температура испарителя 250°С, капиллярная колонка GsBP1-MS 30 м × 0,32 мм, температурно-программируемый нагрев: 50°С (7,5 мин) - 20°С/мин - 300°С (10 мин), газ-носитель - Не.

Конверсия глицерина составляет 75,3%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу - 6,3% и 93,7%, соответственно. Выход глицидола составляет 70,6%.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 0,126 г катализатора (10,0 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина) и реакцию проводят в течение 5 ч.

Конверсия глицерина составляет 91,3%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу 10,2% и 89,8%, соответственно. Выход глицидола составляет 82,1%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят при 120°С в течение 3 ч. Конверсия глицерина составляет 89,6%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу 12,4% и 87,6%, соответственно. Выход глицидола составляет 78,5%.

Пример 4 (сравнительный).

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что реакцию проводят при 90°С в течение 36 ч. Конверсия глицерина составляет 94,3%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу - 18,8% и 81,2%, соответственно. Выход глицидола составляет 76,6%.

Пример 5 (сравнительный).

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что реакционную массу вводят 0.063 г катализатора (5 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина) и реакцию проводят в течение 5 ч. Конверсия глицерина составляет 78,2%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу 21,4% и 78,6%, соответственно. Выход глицидола составляет 61,5%.

Пример 6 (сравнительный).

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что реакцию проводят в течение 24 ч. Конверсия глицерина составляет 86,0%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу - 34,2 и 65.8%, соответственно. Выход глицидола составляет 56,6%.

Пример 7 (сравнительный).

Аналогичен примеру 2 с тем отличием, что в реакционную массу вводят 0,063 г катализатора (5 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина) и реакцию проводят в течение 8 ч. Конверсия глицерина составляет 50,4%, селективность по глицерин карбонату и глицидолу 48,5% и 51,5%, соответственно. Выход глицидола составляет 26,0%.

Цеолитоподобный имидазолатный каркас ZIF-90 получен в соответствии с известным в литературе способом [W. Morris, С.J. Doonan, Н. Furukawa, R. Banerjee, О. М. Yaghi, Crystals as molecules: Postsynthesis covalent functionalization of zeolitic imidazolate frameworks.// J. Am. Chem. Soc. - 2008. -V. 130.-P. 12626-12627, https://doi.org/10.1021/ja805222x].

Пример 8.

Получение катализатора - цеолитоподобного имидазолатного каркаса ZIF-90 Нитрат цинка Zn(NO₃)₂ (0,296 г, 1 ммоль), имидазол-2-карбоксиальдегид (0,384 г, 4 ммоль) и формиата натрия (0,068 г, 1 ммоль) смешивают в присутствии органического растворителя (метанол, 40 мл). Полученную смесь выдерживают в автоклаве в течение 24 ч при 85°С. Образовавшийся целевой продукт ZIF-90 отделяют центрифугированием, промывают метанолом (2 × 10 мл), сушат на воздухе и прокаливают в вакууме при 100°С в течение 2 ч. Выход целевого продукта составляет 0,150 г, 58,6% в расчете на загруженное мольное количество Zn(II). Кристаллическая структура катализатора ZIF-90 подтверждена методом порошкового рентгеноструктурного анализа. Найденные структурные характеристики соответствуют литературным данным [W. Morris, С.J. Doonan, Н. Furukawa, R. Banerjee, О.М. Yaghi, Crystals as molecules: Postsynthesis covalent functionalization of zeolitic imidazolate frameworks.// J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 12626-12627, https://doi.org/10.1021/ja805222x]. Использование цеолитоподобного имидазолатного каркаса в качестве катализатора жидкофазного синтеза глицидола из глицерина и диметилкарбоната в литературе не описано.

В таблице приведены обобщенные данные по результатам проведения процесса по примерам 1-7.

Как показано в таблице проведение процесса в условиях, выходящих за пределы предлагаемых в изобретении существенных признаков (сравнительные примеры 4-7), приводят к снижению селективности и выхода глицидола.

Таким образом, предлагаемый одностадийный способ получения глицидола из глицерина и диметилкарбоната в присутствии цеолитоподобного имидозолатного каркаса ZIF-90 позволяет проводить процесс с высокой селективностью по глицидолу, что сделает процесс более технологичным для промышленного применения.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения глицидола, который является полупродуктом в производстве различных эпоксидных соединений, а также важным сырьем для производства полиглицерина, сложного эфира глицерина, дигидроксипропиламина, УФ-отвердителя для парфюмерии и косметики, моющих средств, лекарств, покрытий и полупроводников. Способ заключается во взаимодействии глицерина и диметилкарбоната в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют цеолитоподобный имидазолатный каркас ZIF-90, образованный катионом Zn(II) и имидазол-2-карбоксиальдегидом, в количестве 7,9-10,0 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина. Процесс проводят при температуре 100-120°С и мольном соотношении глицерин:диметилкарбонат 1:2. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в достижении селективности процесса по глицидолу - 81,2-93,7% и выхода глицидола - 70,6-82,1%. 1 табл., 8 пр.

Способ получения глицидола из глицерина и диметилкарбоната в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют цеолитоподобный имидазолатный каркас ZIF-90, образованный катионом Zn(II) и имидазол-2-карбоксиальдегидом, в количестве 7,9-10,0 мас. % в расчете на массу загруженного глицерина и процесс проводят при температуре 100-120°С и мольном соотношении глицерин:диметилкарбонат 1:2.