КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ СЫРЬЯ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/42 B01J23/44 B01J29/85 B01J37/02 B01J37/14 C10G3/00 C07C211/06 

Изобретение относится к способу получения моторных топлив, а именно к каталитическому процессу получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из ненефтяного сырья. Более точно, изобретение относится к одностадийному получению углеводородов дизельной фракции преимущественно изомерного состава путем гидропереработки сырья природного (биологического) происхождения, такого как растительные масла, животные жиры и т.д., в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора.

В настоящее время топлива для дизельных двигателей в основном представлены компонентами, получаемыми из нефтяного сырья. Однако в последние годы соединения природного происхождения, а именно, растительные масла и животные жиры, все чаще рассматриваются как альтернативные источники получения топлив для дизельных двигателей. Это связано с тем, что нефть, из которой в настоящее время получают дизельное топливо, является невозобновляемым природным ресурсом, вследствие чего цена на различные виды топлива, получаемые из нефти, имеет тенденцию к постоянному росту. Новые специфические подходы к получению дизельного топлива из сырья растительного и животного происхождения вызывают все больший интерес в связи с тем, что эти ресурсы являются возобновляемыми, а топлива, получаемые из них, соответствуют все более ужесточающимся экологическим требованиям.

В настоящее время наиболее известным компонентом дизельного топлива биологического происхождения являются метиловые эфиры растительных масел (пальмовое, подсолнечное, рапсовое, соевое и др.). Топливо из таких соединений обычно называется «биодизель» и используется в дизельных двигателях в смеси с обычным минеральным дизельным топливом. Так, известны способы получения биодизельного топлива из растительных масел, представляющие собой получение сложных эфиров метанола и жирных кислот [US 4695411, C10L 1/02, 22.09.1987; US 4698186, C11B 3/02, 6.10.1987; US 4164506, C07C 67/03, C11B 3/02, 14.08.1979]. В основе двухстадийного процесса получения эфиров органических кислот лежит трансэтерификация сложного эфира, а именно триглицерида жирных кислот, являющегося основным компонентом растительных масел. На первом этапе приготавливается смесь растительного масла и спирта, предпочтительно метанола, к которой добавляется кислотный катализатор. Вторым этапом является добавление к этой смеси NaOH или КОН, которые растворены в метаноле или этаноле, для проведения реакции трансэтерификации. Эта реакция обычно проводится при 75-80°С. Двухстадийность этого процесса необходима из-за содержания свободных кислот в сырье, которые при прямом контакте с используемыми щелочами образуют соли, что негативно влияет на общий процесс. Для упрощения процесса был предложен одностадийный способ получения сложных эфиров с использованием в качестве катализатора ацетата бария или кальция [US 5525126, С07С 67/03, C10L 1/02, 11.06.

1996]. Получаемые в результате трансэтерификации метиловые или этиловые эфиры карбоновых кислот обладают лучшими характеристиками по сравнению с исходным растительным маслом: они имеют более высокое цетановое число, низкую вязкость, более низкую температуру застывания. Однако наряду с указанными преимуществами такие эфиры имеют существенные недостатки: они обладают пониженной смешиваемостью с минеральным дизельным топливом и недостаточно хорошие температурные характеристики, что не позволяет использовать получаемое биодизельное топливо в суровых климатических условиях. Кроме того, в состав сложных эфиров входят непредельные кислоты, что уменьшает термо- и окислительную стабильность этих продуктов. Присутствие кислорода в составе сложных эфиров приводит к повышенному образованию коксовых отложений в двигателе, а также к выбросам оксидов азота (NO_x) при сгорании такого топлива. Побочным продуктом производства такого биодизельного топлива является глицерин, утилизация которого становится дополнительной проблемой при больших объемах производства. Влияние всех указанных факторов не позволяет биодизельному топливу конкурировать с обычным дизельным топливом, получаемым из нефти.

Также известен способ переработки отработанных растительных масел, которые использовались в пищевой промышленности [US 5972057, С07С 67/03, 26.10.1999] путем трансэтерификации в присутствии метанола или этанола с образованием соответствующих сложных эфиров. Однако эта технология имеет схожие недостатки со способами, описанными выше, кроме того, неизбежно непостоянство состава получаемых продуктов из-за того, что подаваемое сырье имеет всегда различный состав.

Указанные выше недостатки, которыми обладают биодизельные смеси, могут быть устранены путем гидрообработки исходных масел природного происхождения. Вследствие взаимодействия масел с водородом происходит гидрирование двойных связей в карбоновой цепи, а кислород, присутствующий в эфирах или кислотах, удаляется вследствие реакций деоксигенации. Во время гидрообработки кислородсодержащие группы реагируют с водородом с образованием воды, а результатом такой обработки становится образование парафинов нормального строения. Так, известны способы гидрообработки масел природного происхождения [US 4992605, C10G 49/22, 12.02.1991; 5705722, C07C 1/00, 06.01.1998], в результате которых получается смесь парафинов нормального строения: Такие способы осуществляются в присутствии катализаторов типа Со/Мо или Ni/Mo при повышенных температурах (350-450°С) и давлениях (более 2,0 МПа). В результате образуются н-парафины, которые могут использоваться в качестве добавок к обычным дизельным топливам. Полученные н-парафины обладают высокими значениями цетановых чисел (более 70), но плохими температурными свойствами (Т_пл.>20°С). Недостатком указанных способов получения н-парафинов из сырья природного происхождения является то, что температурные свойства этих соединений ограничивают их использование в качестве добавок к дизельным топливам, особенно в суровых климатических условиях. Кроме того, выделяемая в ходе реакции вода вызывает снижение активности катализатора, что приводит к неполной конверсии сырья, остаточному содержанию кислорода в продуктах реакции и образованию тяжелых соединений, являясь причиной дальнейшего падения активности используемого катализатора.

Известен способ получения парафинов из природных масел (FI 100248, C10G 3/00, 06.08.1997), который представляет собой двухстадийный процесс получения средних дистиллятов из растительных масел. На первом этапе на промышленных катализаторах гидроочистки, таких как Ni/Mo или Со/Мо, осуществляется гидрообработка кислот или их триглицеридов, составляющих растительные масла, с получением смеси н-парафинов. На этом этапе происходит гидрирование ненасыщенных связей углеродной цепи, расщепление эфирных связей С-О с удалением воды, моноксида углерода и диоксида углерода, а также удаление серу- и азотосодержащих соединений, которые могут присутствовать в масле. При этом выход продукта реакции уменьшается на величину, соответствующую массовой доле глицерина, который присутствует в качестве эфирной составляющей исходного масла и который удаляется в виде газообразных углеводородов C₁-С₃, а также на величину, соответствующую удалению оксидов углерода. Гидрообработка исходного масла проводится при довольно высоких температурах реакции: 330-450°С, предпочтительно, 390°С. Проведение гидропереработки на первой стадии при указанных высоких температурах приводит к сокращению срока службы катализатора вследствие повышенного образования кокса и прохождения побочных реакций с образованием тяжелых соединений. На второй стадии полученные н-парафины изомеризуются в присутствии соответствующих катализаторов, образуя смесь изомерных продуктов, тем самым существенно улучшая низкотемпературные свойства получаемых углеводородов. Недостатком указанного способа является его двухстадийность, а также невысокая селективность в отношении целевых продуктов и малая стабильность действия используемых катализаторов.

Патент ЕР 1396531, C10G 3/00, 10.03.04 описывает процесс, состоящий как минимум из двух стадий. На первой стадии проводится процесс гидродеоксигенации биологического сырья, представляющего собой жирные кислоты или их эфиры. На второй стадии проводится гидроизомеризация получаемых углеводородов, используя принцип противотока для удаления воды, оксидов углерода и соединений серы и азота. Тем не менее, недостатком этого процесса также является то, что общий процесс получения углеводородов дизельной фракции с низкой температурой застывания осуществляется в двух разных реакторах, работающих при неодинаковых условиях, с использованием двух различных катализаторов. Кроме того, выделяемая в ходе реакции вода приводит к уменьшению активности катализатора, что снижает выход целевых продуктов и приводит к невысокой длительности работы катализатора.

Известен также способ получения углеводородов дизельной фракции из растительного сырья, который описан в ЕР 1741767, C10G 3/00, 10.01.07. Этот способ также представляет собой процесс, состоящий из двух стадий: стадии гидрообработки и стадии изомеризации. Отличительной особенностью данного способа является то, что для повышения выхода углеводородов дизельной фракции и снижения доли реакции крекинга и образования более тяжелых соединений процесс гидрообработки исходного растительного сырья проводится в присутствии специально добавляемых в сырье соединений серы в количестве 20-20000, более предпочтительно, 2000-5000 вес. м.д. (миллионных долей) в пересчете на элементарную серу. Стадия гидрообработки проводится в присутствии известных катализаторов гидрирования, представляющих собой металлы Pd, Pt, Ni, Ni/Mo или Со/Мо, нанесенные на оксиды алюминия и/или кремния. Гидрообработка растительного сырья осуществляется при давлении 2-15 МПа и температуре 200-400°С. Отмечается, что удаление кислорода из исходного сырья происходит по двум частично альтернативным направлениям реакции: гидродеоксигенация (гидрирование связей С-О с образованием воды) и декарбоксилирование и/или декарбонилирование (декарб-реакции). В результате гидрирования связей С-О происходит образование парафиновых углеводородов без уменьшения количества углеродных атомов в цепи, а в результате декарб-реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом С. Следовательно, отношение образовавшихся парафинов с уменьшенным на одну единицу количеством углеродных атомов к общему количеству парафинов, образованных из данной исходной карбоновой кислоты ([Сn-1/Cn+Cn-1] 100%), может служить показателем селективности по декарб-реакциям. Селективность по декарб-реакциям может быть существенно повышена использованием соединений серы в количестве 50-20000 вес. м.д., добавляемых в сырье. В соответствии с указанным способом в ходе стадии гидрообработки триглицеридные масла, жирные кислоты и их производные почти с теоретическим выходом превращаются в н-парафины практически с полным отсутствием прохождения побочных реакций. Вследствие этого снижается рост температуры в слое катализатора, образование вредных и частично превращенных промежуточных соединений уменьшается, и длительность работы катализатора существенно увеличивается. Для улучшения низкотемпературных свойств получаемого парафинистого продукта на второй стадии используется гидроизомеризация н-парафинов, во время которой образуется смесь изо-парафинов. Эта стадия проводится при 2-15 МПа и температуре 200-400°С в присутствии подходящих катализаторов изомеризации. Такие катализаторы обычно представляют собой молекулярные сита и/или метал VIII группы Периодической системы, нанесенные на подходящий носитель. Предпочтительно, в качестве катализатора изомеризации используются SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 или ферьерит, содержащие Pt, Pd, Ni. Изомеризованный дизельный продукт в основном состоит из разветвленных углеводородов, а также линейных углеводородов с температурой кипения 180-350°С. Дополнительно образуется небольшое количество бензина и углеводородных газов. Таким образом, преимуществом способа является уменьшение образования соединений с большим молекулярным весом в ходе проведения гидрообработки исходного растительного сырья. Это снижение содержания тяжелых продуктов приводит к повышению длительности работы катализатора и обеспечивает селективное образование углеводородов дизельной фракции из растительных масел и животных жиров с высоким выходом дизельного топлива и низкой долей побочных реакций. Этот эффект обеспечивается повышенным вкладом декарб-реакций при удалении кислорода из исходного сырья в виде СО и СO₂ и достигается добавлением к исходному сырью соединений серы в количестве 50-20000 вес. м.д. в пересчете на элементарную серу. Добавление серных соединений в ходе гидродеоксигенации сырья обеспечивает контроль над стабильностью катализатора и уменьшает потребление водорода. На второй стадии процесса происходит изомеризация парафинистого продукта с целью получения углеводородов дизельной фракции, обладающих низкотемпературными свойствами. В примерах, иллюстрирующих данный способ, указывается, что гидроизомеризация н-парафинов, полученных в ходе гидрообработки исходного растительного сырья, на катализаторе Pt-SAPO-11/Al₂O₃ приводит к выходу углеводородов С10+ в количестве 95-98 мас.%, а температура застывания полученного изомеризованного продукта составляет -(24-33)°С. Недостатком известного способа получения дизельной фракции, обладающей низкотемпературными свойствами, из сырья растительного происхождения является необходимость использования двухстадийной схемы: сначала осуществляется гидрообработка исходного сырья с получением суммы н-парафинов, а потом происходит их изомеризация. с целью получения низкозастывающего продукта. Это приводит к необходимости использования двух реакторов, наполненных двумя различными катализаторами. При этом условия проведения последовательных процессов также могут быть различными. Все это усложняет схему получения дизельного топлива из сырья природного происхождения. Кроме того, недостатком указанного способа является необходимость использования серусодержащих соединений для повышения селективности процесса образования парафинистого продукта на стадии гидрообработки исходного природного сырья. Добавление серусодержащих соединений к исходному сырью приводит к снижению активности металлов, присутствующих в катализаторах как гидрообработки, так и изомеризации. Снижение активности металлов, присутствующих в катализаторах, необходимо компенсировать некоторым повышением температуры процесса, что неминуемо приводит к повышению доли побочных реакций, снижению селективности по целевым продуктам, повышенному образованию кокса и снижению длительности работы катализатора. Недостатком также является невысокая активность катализатора гидроизомеризации. Известно, что низкие температуры застывания углеводородных фракций преимущественно определяются соотношением суммы изомерных продуктов к парафинам нормального строения, которые присутствуют в таких смесях. Таким образом, недостаточно низкие значения температур застывания дизельных фракций, которые приведены в примерах прототипа, указывают на высокое остаточное содержание н-парафинов, присутствующих в продуктах превращения, что является следствием недостаточно высокой активности используемого катализатора гидроизомеризации в превращении н-парафинов.

Наиболее близким является способ получения углеводородов дизельной фракции из растительного сырья, описанный в пат. РФ 2376062, B01J 37/04, С07С 211/06, 20.12.2009. Задачей этого способа, взятого в качестве прототипа, является упрощение способа получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения, повышение активности катализатора, что отражается в высоком отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах и характеризуется их низкой температурой застывания, при сохранении высокой селективности в отношении образования целевой дизельной фракции. Задача данного способа решается тем, что для получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения используют одностадийный процесс, заключающийся в контактировании исходного сырья с катализатором при повышенных температуре и избыточном давлении водорода в одном реакторе, в котором одновременно проходят реакции гидрообработки и гидроизомеризации, при этом в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, дополнительно модифицированный металлами VIII группы Периодической системы.

Исходный материал со структурой SAPO-31 готовят с помощью гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля следующего общего состава:

R/Аl₂O₃=0,5-2,0

Р₂O₅/Аl₂O₃=0,8-1,2

SiO₂/Al₂O₃=0,05-1,5

Н₂O/Аl₂O₃=15-200

где R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2. В качестве источника фосфора используют концентрированную фосфорную кислоту. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, алкоголяты алюминия и т.д. В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния или органические соли кремния. При необходимости для ускорения кристаллизации в приготовленную исходную реакционную смесь вводят затравочный материал, представляющий собой предварительно полученные кристаллы SAPO-31, в количестве не более 10 мас.% от массы приготовленной смеси. После получения исходного материала со структурой SAPO-31 его модифицируют соединениями металлов VIII группы Периодической системы. Количество такого гидрирующего компонента составляет не более 10 мас.%, предпочтительно, не более 2 мас.%. Наиболее предпочтительными металлами для осуществления реакции гидрирования и гидроизомеризации являются платина и палладий, которые вводятся в состав катализатора пропиткой по влагоемкости, ионным обменом или окклюзией во время процесса приготовления исходного материала.

Процесс переработки сырья природного происхождения и получения низкозастывающего дизельного топлива осуществляется в интервале температур 320-360°С, интервале давлений 2-6 МПа, интервале скоростей подачи сырья 0,5-5 ч^-1, интервале объемных соотношений H₂/сырье=1000-3000. В качестве исходного сырья используются любые масла и жиры природного происхождения, которые состоят из предельных или непредельных кислот и их эфиров (в основном триглицеридов). Отличительным признаком данного изобретения является упрощение процесса переработки сырья совмещением стадий гидрирования непредельных соединений и эфирных связей, декарб-реакций и гидроизомеризации образующихся парафинистых соединений, получение суммы изомерных парафинов с высоким отношением изо-/н-парафин и с высоким выходом в пересчете на теоретически возможное значение, снижение доли побочных реакций, включая образование тяжелых соединений и крекинг с образованием малоценных легких углеводородов.

Бифункциональность катализатора одностадийного получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения заключается в том, что металлическая функция такого катализатора, представленная металлами VIII группы Периодической системы, также оказывает существенный эффект на свойства конечного катализатора в процессе получения углеводородов. В данном случае металл VIII группы Периодической системы вводится в состав катализатора для обеспечения стабильности его действия в токе водорода. Как уже отмечалось, бифункциональные катализаторы на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31 обладают исключительно высокой активностью и селективностью в образовании низкозастывающего дизельного топлива. Тем не менее, при проведении исследований по одностадийному превращению сырья природного происхождения нами было обнаружено, что катализаторы, приготовленные в соответствии с примерами прототипа, обладают невысокой стабильностью действия, и их активность, которая отражается в высоком отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах, снижается в течение 15-20 ч каталитической реакции.

Недостатком данного одностадийного способа получения дизельной фракции, обладающей низкотемпературными свойствами, из сырья растительного происхождения является низкая стабильность действия катализатора, который представляет собой силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, дополнительно модифицированный металлами VIII группы Периодической системы. Снижение активности катализатора в ходе реакции, которая выражается в постепенном уменьшении отношения изо-/н-парафинов в целевых продуктах, приводит к повышению содержания н-парафинов в целевой углеводородной фракции и, следовательно, к ухудшению низкотемпературных характеристик дизельной фракции.

Задачей изобретения является повышение стабильности действия бифункционального катализатора в превращении сырья растительного происхождения, выражаемое в сохранении высокого отношения изо-/н-парафинов в целевых продуктах в течение длительного времени.

Задача решается катализатором для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированного металлом VIII группы Периодической системы, при этом дисперсность металла VIII группы, введенного в состав катализатора, выше 14%. В качестве модифицирующего металла он содержит платину и/или палладий в количестве не более 10 мас.%.

Задача решается способом приготовления катализатора пропиткой исходного прокаленного материала, кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, раствором соединения платины и/или палладия из расчета не более 10 мас.% металла в составе конечного продукта с последующим высушиванием и окислительной обработкой при температуре не выше 500°С, предпочтительно, при температуре 400-450°С, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20°С, предпочтительно, 2-5°/мин, при этом дисперсность металла VIII группы, введенного в состав катализатора, выше 14%. В качестве металлического компонента бифункционального катализатора используют платину и/или палладий.

Задача решается способом получения дизельного топлива из сырья природного происхождения, который осуществляют в одну стадию, в качестве катализатора используют описанный выше катализатор, при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 5000.

Задача решается тем, что металлический компонент бифункционального катализатора находится в высокодисперсном состоянии, что приводит к существенному повышению стабильности катализатора в превращении сырья природного происхождения, что характеризуется высоким отношением изо-/н-парафинов в целевых продуктах в течение долгого времени реакции.

Задача решается также тем, что высокодисперсное состояние металлического компонента в бифункциональном катализаторе достигается проведением предварительной окислительной обработки катализатора в оптимальных условиях.

В примерах, иллюстрирующих сущность прототипа, указывается, что после введения платины в состав гранул, приготовленных смешением силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31 с псевдобемитом, полученный катализатор подвергается предварительной окислительной обработке в воздухе при 530°С в течение 3 ч. Проведенными исследованиями было определено, что дисперсность металла в катализаторе, приготовленном в указанных условиях предварительной окислительной обработки, не превышает 10-15% от теоретического значения. Вследствие невысокой дисперсности металла активность катализатора, выражаемая в отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах, постепенно снижается в течение 15-20 ч реакции.

В ходе проведения исследований по влиянию условий предварительной окислительной обработки бифункционального катализатора на дисперсность металлического компонента, нами было найдено, что ограничение верхнего предела температуры предварительной окислительной обработки катализатора значением 500°С приводит к повышению дисперсности металлического компонента бифункционального катализатора с 10-15% до 30% и более. Дополнительным положительным эффектом, который оказывает влияние на дисперсность металлического компонента, оказывается снижение скорости подъема температуры в ходе предварительной окислительной обработки катализатора. Так, при снижении скорости нагрева с 20 до 2°/мин. и конечной температуре окислительной обработки катализатора 450°С дисперсность металлического компонента увеличивается с 46 до 55 мас.%. Испытания катализаторов с различной дисперсностью металлического компонента в превращении сырья растительного происхождения показали, что при повышении дисперсности металлического компонента с 10-15% до 40% и более активность бифункционального катализатора, выражаемая в отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах, сохраняется не в течение 15-20 ч проведения реакции, а в течение 30-40 ч и более. Вследствие постоянной активности бифункционального катализатора в превращении сырья природного происхождения температурные характеристики получаемой углеводородной дизельной фракции остаются на высоком уровне и выражаются в низком значении температуры застывания целевой дизельной фракции.

Исходный материал со структурой SAPO-31 готовят с помощью гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля следующего общего состава:

R/Аl₂O₃=0,5-2,0

Р₂O₅/Аl₂O₃=0,8-1,2

SiO₂/Аl₂O₃=0,05-1,5

Н₂O/Аl₂O₃=15-200,

где R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-алкиламин или смесь ди-н-алкиламинов, где алкил - группа с длиной углеродной цепи С₃-С₆.

Для получения катализатора гидропревращения природного сырья в состав силикоалюмофосфатного материала вводят гидрирующий компонент - металл, обладающий гидрирующими функциями (платина, палладий, никель, кобальт, хром и др.). Количество такого гидрирующего компонента составляет не более 10 мас.%, предпочтительно, не более 2 мас.%. Наиболее предпочтительньми металлами для осуществления реакции гидрирования и гидроизомеризации являются платина и палладий. Методы введения активного металла в состав силикоалюмофосфата могут быть разными, наиболее часто применяют пропитку по влагоемкости, ионный обмен или окклюзию во время процесса приготовления исходного материала. После введения металла в состав силикоалюмофосфата полученный катализатор высушивают и подвергают окислительной обработке при температуре не выше 500°С, предпочтительно при температуре 400-450°С, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20°С, предпочтительно, 2-5°/мин.

Приготовленный катализатор испытывают в гидропревращении сырья природного происхождения. Заявляемые признаки позволяют использовать в качестве исходного сырья любые масла и жиры природного происхождения, которые состоят из предельных или непредельных кислот и их эфиров (в основном триглицеридов). Экспериментально было найдено, что оптимальными условиями процесса переработки сырья природного происхождения и получения низкозастывающего дизельного топлива являются интервал температур 320-360°С, интервал давлений 2-6 МПа, интервал скоростей подачи сырья 0,5-5 ч-1, интервал объемных соотношений Н₂/сырье = 1000-3000.

Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в повышении стабильности действия бифункционального катализатора одностадийной гидропереработки сырья природного происхождения (жиры и масла) в гидрировании непредельных углеводородов и эфирных связей, а также в проведении декарб-реакций и в изомеризации образующихся вследствие этого парафинов нормального строения с высокой селективностью в отношении изомерных продуктов и с малой долей реакций образования тяжелых соединений и крекинга исходного сырья, причем приготовленные катализаторы характеризуются высокой дисперсностью металлического компонента.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1.

Приготовление силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31.

Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-бутиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. После этого к полученной смеси добавляют первоначально полученные затравочные кристаллы со структурой SAPO-31 в количестве 3 мас.% от массы составляющих реакционную смесь оксидов. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, может быть описан в следующих мольных отношениях:

1 Аl₂O₃:1 P₂O₅:1,1 SiO₂:1,5 R:50 H₂O,

где R - ди-н-бутиламин, выступающий в роли структурообразующего соединения. Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 180°С в течение 48 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующих фазовочистому материалу SAPO-31.

Примеры 2-8 иллюстрируют приготовление катализатора для получения дизельного топлива конверсией сырья природного происхождения

Пример 2 (сравнительный).

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и затем прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С со скоростью подъема температуры в печи 20°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 14%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 3.

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 500°С со скоростью подъема температуры в печи 20°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 33%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 4.

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 450°С со скоростью подъема температуры в печи 20°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 46%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 5.

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 450°С со скоростью подъема температуры в печи 2°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 55%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 6.

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 400°С со скоростью подъема температуры в печи 2°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 59%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 7.

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% Pt в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 380°С со скоростью подъема температуры в печи 2°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 43%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 8.

Формованием с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pd-SAPO-31 катализатора, проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорпалладиевой кислоты (II) из расчета 1,0 мас.% Pd в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 450°С со скоростью подъема температуры в печи 2°/мин и выдерживанием при конечной температуре в течение 3 ч. По данным исследований методом хемосорбции водорода дисперсность металла в приготовленном катализаторе составляет 61%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 9 иллюстрирует способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения.

Превращение подсолнечного масла с использованием катализаторов, приготовленных по способам 2-8, осуществляют следующим способом.

Для проведения испытаний из приготовленных катализаторов готовят фракцию 0,5-0,8 мм. В стальной реактор трубчатого типа загружают 3 г фракции, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, в реактор подают подсолнечное масло с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород: сырье = 1200.

Данные каталитических испытаний приготовленных катализаторов в зависимости от времени проведения реакции приведены в таблице 1.

Активность приготовленных катализаторов оценивалась по отношению изо/н-парафинов в углеводородах дизельной фракции. Начальное значение отношения изо/н-парафинов оценивалось спустя 4 ч от момента пуска сырья.

Из приведенных примеров видно, что катализаторы на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31, модифицированные соединения металлов VIII группы Периодической системы, проявляют высокую стабильность в одностадийном превращении сырья растительного происхождения и образовании парафинов изомерного состава при условии высокой дисперсности металлического компонента в составе катализатора.

Таким образом, преимущество предлагаемого способа по сравнению с прототипом заключается в длительной работе катализатора в превращении сырья природного происхождения и его более высокой стабильности в отношении образования изомерных продуктов реакции. Стабильность действия катализатора, которая характеризуется высоким отношением изо/н-парафинов в углеводородах целевой фракции, обуславливается высокой дисперсностью металлического компонента бифункционального катализатора, что, в свою очередь, определяется проведением предварительной окислительной обработки этого катализатора в оптимальных условиях.

Свойства приготовленных катализаторов в превращении сырья природного происхождения (растительного масла). Т=340°С, Р=4,0 МПа, скорость подачи сырья - 1,2 ч^-1, отношение водород/сырье = 1200 (об.).

Таблица 1. Катализатор, приготовленный по примеру, № Время работы катализатора, ч. Начальное отношение изо/н-парафинов в продуктах (мас.%.) Время работы катализатора,
ч. Конечное отношение изо/н-парафинов в продуктах (мас.%.) 2 (сравнит.) 4 7,6 18 3,8 3 4 12,7 35 7,5 4 4 14,1 52 10,5 5 4 15,2 84 11,1 6 4 15,9 102 13,4 7 4 13,0 59 8,8 8 4 14,4 93 10,6

Изобретение относится к способу получения моторных топлив, а именно к каталитическому процессу получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из ненефтяного сырья. Описан катализатор для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, дисперсность металла VIII группы, введенного в состав катализатора, выше 14%. Катализатор готовят пропиткой исходного прокаленного материала, кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, раствором соединения платины и/или палладия из расчета не более 10,0 мас.% металла в составе конечного продукта с последующим высушиванием и окислительной обработкой при температуре не выше 500°С, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20°С. Процесс получения дизельного топлива проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 5000, в присутствии заявляемого катализатора в одну стадию. Технический результат - повышение стабильности действия катализатора одностадийной гидропереработки сырья природного происхождения. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, отличающийся тем, что дисперсность металла VIII группы, введенного в состав катализатора, выше 14%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего металла он содержит платину и/или палладий в количестве не более 10 мас.%.

3. Способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения пропиткой исходного прокаленного материала, кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SАРО-31, раствором соединения металла VIII группы - платины и/или палладия из расчета не более 10,0 мас.% металла в составе конечного продукта с последующим высушиванием и окислительной обработкой, отличающийся тем, что окислительную обработку проводят при температуре не выше 500°С, предпочтительно при температуре 400-450°С, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20°С, предпочтительно 2-5°C/мин, при этом дисперсность металла VIII группы, введенного в состав катализатора, выше 14%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве металлического компонента катализатора используют платину и/или палладий.

5. Способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в одну стадию и в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-2, или приготовленный по любому из пп.3-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 5000.