КОМПОЗИЦИЯ В ФОРМЕ ЧАСТИЦ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ НИТРАТ КАЛЬЦИЯ И МОЛИБДЕН, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C05C5/04 C05C5/00 C05D9/02 C05G3/00 C05C1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции в форме твердых однородных частиц, включающей нитрат кальция и питательные микроэлементы, в частности, молибден, к композиции в форме твердых однородных частиц, включающей нитрат кальция и питательные микроэлементы, в частности, молибден, и к применению такой композиции в качестве удобрения.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Основными питательными веществами для растений являются азот (N), фосфор (Р) и калий (K). Кроме того, растениям также необходимы значительные количества второстепенных питательных веществ, таких как кальций (Са), магний (Mg) и сера (S). Кроме того, в малых количествах растениям необходимы питательные микроэлементы, такие как бор (В), медь (Cu), железо (Fe), марганец (Mn), молибден (Мо) и цинк (Zn).

Удобрения предназначены для доставки перечисленных питательных веществ к растениям. Некоторые удобрения могут, например, предоставлять все питательные вещества, в то время как другие удобрения могут предоставлять набор, включающий основные вещества, второстепенные вещества и питательные микроэлементы. Удобрения могут быть специализированными, то есть они могут соответствовать сельскохозяйственным требованиям, специфичным для той культуры, для которой их применяют. Удобрения также могут быть специализированными по отношению к той почве, в которую их вносят. Удобрение, включающее питательные микроэлементы, позволяет решать задачу доставки питательных микроэлементов к растениям эффективно, т.е. осуществлять доставку вместе с основными действующими веществами удобрения, в химической форме, которая доступна для усвоения растениями, и в той дозировочной форме (в большинстве случаев в жидкой форме или в виде удобрения, состоящего из твердых частиц), которая может быть легко внесена на поле, на котором выращивают растения.

В общем случае питательные микроэлементы могут быть нанесены на твердые частицы удобрения в виде покрытия, причем частицы могут представлять собой гранулы, приллы (мелкие зерна), хлопья и подобные частицы; питательные микроэлементы также могут быть смешаны с основной массой порошкообразных удобрений или растворов удобрений.

В настоящее время в сельском хозяйстве широко применяют удобрения на основе нитрата кальция. Нитрат кальция очень хорошо растворим в воде (1,2 кг/л при 25°С), и, таким образом, он легко разлагается в почвах в присутствии влаги и может быть использован в удобрительном орошении. Нитрат кальция предоставляет два типа питательных веществ: азот и кальций. Азот предоставляется в виде нитрат-ионов, которые являются предпочтительной формой доставки азота к растениям: нитрат-ионы могут усваиваться растениями непосредственно через корневую систему, в то время как другие формы N, такие как мочевина и ионы аммония, должны быть превращены в нитраты, чтобы стать доступными для растений. Кальций представляет собой вторичное питательное вещество, и этот элемент участвует во множестве различных процессов, протекающих в организме растения, таких как построение клеточной стенки и общей структуры, усвоение питательных веществ, защитная реакция растения, выработка пигмента, сохраняемость (долговечность).

В области техники, относящейся к удобрениям на основе нитрата кальция, хорошо известно получение однородных частиц удобрений на основе нитрата кальция, содержащих питательные микроэлементы. В патентном документе CN 108147859 (Ren с соавт., 2016) рассмотрен способ получения однородных частиц, включающих нитрат кальция, нитрат магния, цинк, железо, марганец, бор и молибден. Источник молибдена не указан.

В патентном документе CN 106007905 (Zhou, 2016) рассмотрен способ получения удобрения, включающего молибдат кальция и гептамолибдат аммония.

В патентном документе US 5433766 (Wing, 1995) рассмотрен способ получения раствора удобрения, включающий смешивание при комнатной температуре водного раствора нитрата кальция, водного раствора, включающего парамолибдат аммония, и водного раствора, включающего магний, железо, марганец, цинк и медь. Из раствора осаждается твердое вещество, в основном содержащее фосфат кальция.

В патентном документе US 20110232345 (, 2011) рассмотрена композиция удобрения, включающая от 17 до 22% масс. нитрата кальция и от 0,001 до 0,005% масс. молибдата аммония. Удобрение получают смешиванием птичьих перьев и неорганических солей в водной среде при комнатной температуре.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один из аспектов изобретения относится к способу получения композиции в форме твердых однородных частиц. Этот способ включает следующие этапы: а) получение расплава нитрата кальция; b) добавление источника молибдена в расплав нитрата кальция, полученный на этапе а), таким образом, чтобы концентрация молибдена в расплаве составила от 0,001 до 1,0% масс.; с) обработку расплава нитрата кальция, полученного на этапе b), которая приводит к образованию композиции в форме твердых однородных частиц, где композиция в форме твердых однородных частиц включает по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция, где способ отличается тем, что источник молибдена представляет собой соединение, включающее атомы молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-.

Другой аспект изобретения относится к композиции в форме твердых однородных частиц, включающей от 0,001 до 1,0% масс. молибдена и по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция, отличающейся тем, что молибден присутствует в виде атомов молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-.

Другой аспект изобретения относится к применению композиции в форме твердых однородных частиц, получаемой способом, описанным в настоящей работе, или к композиции в форме твердых однородных частиц, описанной в настоящей работе, в качестве удобрения или в способе удобрительного орошения.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указано иное, все термины, используемые при описании изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, обычно известные специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение. В качестве дополнительного руководства и для лучшего понимания сущности настоящего изобретения ниже приведены определения терминов.

Все цитируемые в настоящем описании документы полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

Согласно настоящему изобретению, приведенные ниже термины имеют следующие значения:

Употребление в настоящей работе единственного числа относится как к единственному, так и множественному числам, если из контекста не ясно иное. Например, термин "отделение" относится к одному или к более чем одному отделению.

Употребляемый в настоящей работе термин "приблизительно", относящийся к измеряемому значению, такому как параметр, количество, отрезок времени и подобные величины, включает вариации величины, составляющие +/-20% или менее, предпочтительно +/-10% или менее, предпочтительнее +/-5% или менее, более предпочтительно +/-1% или менее и более предпочтительно +/-0,1% или менее от указанной величины, при условии, что эти вариации не препятствуют воплощению настоящего изобретения. Однако следует понимать, что величина, к которой относится модификатор "приблизительно", также включена в объем изобретения.

Употребляемые в настоящей работе термины "включают", "включающий", "включенный" и "включает" являются синонимами терминов "содержат", "содержащий" и "содержит" и имеют неисключающее или допускающее изменения значение, которое указывает на присутствие перечисленных далее объектов, например, компонентов, и не исключает или не предотвращает присутствия дополнительных, не названных компонентов, признаков, элементов, деталей, этапов, известных в данной области техники или описанных в настоящей работе.

Указание числовых диапазонов в виде граничных значений включает все числа и дробные величины, заключенные внутри диапазона, а также указанные граничные значения.

Если не указано иное, употребляемые здесь и в описании термины "% масс.", "массовый процент" или "масс. процент" относятся к относительной массе соответствующего компонента в композиции в пересчете на общую массу композиции.

Один из аспектов изобретения относится к способу получения композиции в форме твердых однородных частиц. Способ включает следующие этапы: а) получение расплава нитрата кальция; b) добавление источника молибдена в расплав нитрата кальция, полученный на этапе а), таким образом, чтобы концентрация молибдена в расплаве составила от 0,001 до 1,0% масс.; с) обработку расплава нитрата кальция, полученного на этапе b), которая приводит к образованию композиции в форме твердых однородных частиц, где композиция в форме твердых однородных частиц включает по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция; где способ отличается тем, что источник молибдена представляет собой соединение, включающее атомы молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-.

В настоящей работе твердым однородным материалом называется материал, в котором локальная концентрация различных элементов во всех частях материала одинакова. Однако материал не обязательно является однофазным, т.е. он может содержать химические соединения в различных состояниях. Например, расплав может включать мелкие твердые частицы. Для целей настоящего изобретения такой расплав может считаться однородным, если твердые частицы равномерно распределены в жидкой фазе.

Целый ряд промышленной продукции, например, удобрения, желательно получать в виде материала в форме твердых однородных частиц. При работе с удобрениями это позволяет равномерно распределять питательные вещества во времени и пространстве. Однородные порошкообразные удобрения, содержащие питательные микроэлементы, позволяют обеспечивать растения питательными микроэлементами в течение более длительного периода времени, чем удобрения, в которых источник питательных микроэлементов содержится только в покрытии. Для получения материала в форме твердых однородных частиц необходимо получить однородный расплав. Причиной неоднородности могут быть различные явления, например, осаждение твердых веществ.

Расплав нитрата кальция, применяемый, как описано выше, в способе, в качестве основного компонента содержит нитрат кальция. В пересчете на общую массу расплава, расплав включает по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция. Расплав может включать некоторое количество воды, например, расплав может включать до 20% масс. воды. Количество воды в расплаве также может быть меньше указанного, например, составлять не более 10% масс. в частности, не более 5% масс., более предпочтительно не более 4% масс., предпочтительнее не более 3% масс. Расплав может включать другие твердые вещества, отличные от нитрата кальция. Расплав может включать другие питательные вещества, полезные для растений, такие как нитрат аммония, но он также может включать элементы, не приносящие агрономического результата, такие как наполнители, добавки и загрязняющие вещества. В одном из примеров осуществления расплав нитрата кальция включает по меньшей мере 60% масс., в частности, по меньшей мере 65% масс., более предпочтительно по меньшей мере 70% масс., предпочтительнее по меньшей мере 75% масс., предпочтительнее по меньшей мере 80% масс., предпочтительнее по меньшей мере 90% масс., нитрата кальция в пересчете на общую массу расплава. После обработки расплава и получения композиций в форме твердых однородных частиц полученные композиции могут содержать по меньшей мере 50% масс., в частности, по меньшей мере 60% масс., более предпочтительно по меньшей мере 70% масс., нитрата кальция.

Хорошо известно, что некоторые соли или комплексы кальция плохо растворимы в воде, например, сульфат кальция (гипс) и фосфат кальция. Молибдат кальция (CaMoO₄) также плохо растворим в воде (0,005 г/100 мл при 25°С). Таким образом, при смешивании композиции, включающей воду и нитрат кальция, с источником молибдена, имеется риск выпадения из раствора осадка молибдата кальция.

Каждый из питательных микроэлементов, таких как бор, медь, железо, марганец, молибден и цинк, играет определенную роль в жизненном цикле растения или сельскохозяйственной культуры. Необходимость в каждом питательном веществе определяется типом растения и этапом развития растения. Внесение нескольких питательных веществ за один раз является предпочтительным, поскольку это требует от сельскохозяйственного работника меньше усилий. В отрасли промышленности, связанной с удобрениями, хорошо известны различные подходящие источники каждого из элементов. Было обнаружено, что добавление источника молибдена в расплав, содержащий кальций, может быть произведено без изменения соответствующего этапа обработки. Молибден представляет собой питательный микроэлемент, необходимый растениям, который, как известно, участвует в ряде биологических процессов, протекающих в растениях. Например, известно, что он улучшает способность растений фиксировать азот, присутствующий в почве, что повышает эффективность действия внесенных удобрений. Неожиданно было обнаружено, что добавление в водный раствор, содержащий катионы кальция, некоторых соединений, включающих молибден, например, соли и комплексы молибдена, в которых молибден находится в составе октаэдрического иона Mo₇O₂₄^6-, замедляет осаждение молибдата кальция из таких растворов.

Молибден поглощается растениями в виде тетраэдрического кислородсодержащего иона MoO₄^2- - таким образом, эта форма молибдата является предпочтительной для источников молибдена, включаемых в удобрения. Молибдат натрия (Na₂MoO₄), содержащий атомы молибдена в указанной конфигурации, является хорошо известным подходящим источником молибдена для растений. Молибдат кальция (CaMoO₄) также содержит молибден в тетраэдрической конфигурации. Было показано, что при смешивании водного раствора молибдата натрия с водным раствором нитрата кальция происходит мгновенное осаждение молибдата кальция. Таким образом, при добавлении молибдата натрия в расплав, включающий нитрат кальция, имеется риск осаждения молибдата кальция, что будет приводить к образованию неоднородного расплава. Однако при добавлении в водный раствор нитрата кальция гептамолибдата аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄), в котором атомы молибдена находятся в октаэдрической конфигурации, осаждение начинается только спустя 24 часа. Не прибегая к какой-либо теории, полагают, что в присутствии молибдата натрия молибдат кальция образуется быстро, поскольку молибден уже находится в требуемой конфигурации (MoO₄²), в то время как в случае гептамолибдата аммония кислотный остаток, содержащий молибден, должен перегруппироваться и расщепиться, и только потом он может образовывать молибдат кальция. Молибдат аммония является известным подходящим источником молибдена в удобрениях.

В одном из примеров осуществления концентрация молибдена в расплаве составляет от 0,001 до 1,0% масс. В одном из примеров осуществления концентрация молибдена в расплаве составляет от 0,001 до 0,8% масс., в частности, от 0,005 до 0,5% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс. В одном из примеров осуществления источником молибдена является гептамолибдат аммония. Гептамолибдат аммония является коммерчески доступным соединением. Он может иметь различные степени гидратации. Наиболее доступными соединениями являются дигидрат (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅2H₂O и тетрагидрат (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. Гептамолибдат аммония содержит приблизительно 58% масс., молибдена. В одном из примеров осуществления источником молибдена является тетрагидрат гептамолибдата аммония. Ожидается, что источник молибдата не будет реагировать с другими химическими компонентами при смешивании, гранулировании или других технологических операциях.

Существует несколько способов получения композиции в форме твердых однородных частиц, включающей нитрат кальция и другие питательные вещества. Большинство этих способов основано на получении расплава, т.е. нагретого концентрированного раствора нитрата кальция, после чего выполняют этап обработки.

Раствор, содержащий нитрат кальция, может быть получен различными путями. Например, частицы сухого твердого нитрата кальция могут быть растворены в воде. Раствор также может быть получен непосредственно из промышленного способа. Например, известно, что в нитрофосфатном способе, применяемом для получения удобрений, содержащих азот и фосфор, раствор нитрата кальция образуется в качестве побочного продукта. Раствор нитрата кальция также может быть получен растворением извести, которая включает карбонат кальция, в азотной кислоте.

По завершении приготовления расплава, содержащего кальций, могут быть проведены этапы обработки. Для получения из расплава, включающего нитрат кальция, композиции в форме частиц существуют различные способы, такие как приллирование и гранулирование. Большинство способов включают образование из расплава капель: например, капли могут быть образованы с помощью оборудования для приллирования, такого как ковш для приллирования, или распылением расплава через сопла. Капли охлаждаются до затвердевания. Способ охлаждения зависит от выбранного способа обработки. Расплав также может быть охлажден в больших секциях и затем размолот с образованием частиц требуемого размерного профиля. После получения из расплава твердых частиц, состав частиц оказывается практически идентичным составу расплава, за исключением испаренной воды. Например, если расплав содержит по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция в пересчете на общую массу расплава, то получаемые из расплава твердые частицы будут также содержать по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция.

В одном из примеров осуществления расплав нитрата кальция содержит от 0,1 до 20% масс. нитрата аммония. В частности, он может содержать от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония. Более предпочтительно, он может содержать от 1 до 8% масс. нитрата аммония. Во время получения раствора нитрата кальция этот раствор может содержать избыток кислоты, например, азотной кислоты или фосфорной кислоты. Для ее нейтрализации может быть предпочтительным добавление в качестве основания аммиака, поскольку ионы аммония также являются питательными веществами для растений, и они могут быть непосредственно поглощены растениями или в почве они могут быть превращены в нитраты, которые легко усваиваются растениями. При этом концентрация питательных веществ в материале не снижается.

Температура плавления чистого нитрата кальция составляет 561°С; однако если раствор нитрата кальция включает воду, органические или неорганические химические соединения или загрязняющие вещества или их смеси, то для образования расплава может быть достаточно нагреть раствор до температуры, составляющей от 100 до 120°С, в частности, может быть достаточно нагреть раствор нитрата кальция до приблизительно 110°С.

После перехода раствора нитрата кальция в расплав, в него могут быть добавлены в виде порошков, частиц или растворов источники других элементов. Предпочтительным является добавление порошков и частиц, поскольку они не привносят в расплав воду. Для проведения этапа обработки содержание воды в расплаве должно быть достаточно низким, то есть воду, добавляемую на этом этапе, нужно будет удалять, например, нагреванием, во время или до проведения этапа обработки, что приводит к увеличению производственных и временных затрат.

В одном из примеров осуществления в расплав, содержащий кальций, до проведения этапа обработки добавляют источник бора и источник цинка. Бор и цинк являются двумя питательными микроэлементами, которые необходимы растениям. Они участвуют в некоторых биологических процессах, протекающих в организме растения: например, бор играет определенную роль в жизнеспособности пыльцы, развитии цветка и плода, он необходим для синтеза в растении нуклеиновых кислот и гормонов, и он также важен для структурной целостности мембран растения. Цинк используется в качестве катализатора в некоторых ферментах, отвечающих за такие задачи, как синтез белка и углеводный метаболизм. Он также участвует в реакциях супероксиддисмутазы, которая защищает растения от воздействия реакционноспособных радикалов.

В одном из примеров осуществления источник бора, применяемый в способе получения, как описано выше, выбран из группы, состоящей из пентагидрата бората натрия, борной кислоты и улексита. Пентагидрат бората натрия, также известный как бура, является подходящим источником бора для этого способа, поскольку он не реагирует с расплавом нитрата кальция. Бура является известным подходящим источником бора для удобрений. Борная кислота и улексит также являются подходящими источниками бора для удобрений и подходят для осуществления способа получения, описанного выше, поскольку они не реагируют с нитратом кальция или другими источниками питательных микроэлементов. Улексит представляет собой природный минерал, содержащий бор в виде гидроксибората натрия-кальция, имеющего формулу NaCaB₅O₆(OH)₆⋅5H₂O.

В одном из примеров осуществления источник цинка, применяемый в способе получения, как описано выше, представляет собой оксид цинка. Оксид цинка является подходящим для данного способа источником цинка, поскольку он не реагирует с расплавом нитрата кальция. Он также имеет высокую концентрацию цинка (80% масс.) и коммерчески доступен в виде легкосыпучего порошка, который может быть легко обработан в технологической установке. В одном из примеров осуществления оксид цинка представляет собой мелкодисперсный оксид цинка. Было показано, что применение источника мелкодисперсного оксида цинка повышает доступность цинка для растения при обработке сельскохозяйственных культур удобрением.

Если расплав нитрата кальция содержит все требуемые элементы, может возникнуть необходимость в перемешивании расплава для обеспечения однородности расплава и равномерного распределения в расплаве источников питательных веществ. На этом этапе для достижения требуемого содержания воды, избыточная вода может быть испарена.

В одном из примеров осуществления на композицию в форме частиц, полученную способом, описанным выше, наносят покрытие из соответствующего количества кондиционирующего агента. Нитрат кальция является очень гигроскопичным материалом, то есть он очень быстро поглощает воду из окружающего воздуха. Если он поглотит слишком много влаги, то качество частиц понизится: частицы станут липкими и влажными, то есть работа с ними будет затруднена, их будет сложнее хранить и распределять на полях. Для предотвращения этих проблем на композицию в форме частиц может быть нанесено покрытие, содержащее определенное количество кондиционирующего агента. Покрытие снижает скорость поглощения воды композицией в форме частиц и позволяет увеличивать продолжительность хранения композиции и обеспечивает возможность ее транспортировки на более длинные расстояния.

В одном из примеров осуществления кондиционирующий агент представляет собой композицию, включающую воск (парафин), минеральное масло, полимер и вязкоэластичный эластомер. Было обнаружено, что особенно подходящей для обработки композиций в форме частиц, включающих нитрат кальция, является композиция кондиционирующего агента, включающая от 10 до 50% масс. воска, от 40 до 90% масс. минерального масла, от 1 до 15% масс. растворимого в минеральном масле полимера, который способен смешиваться с воском и минеральным маслом, и от 0,1 до 1,0% масс. вязкоэластичного эластомера. Подходящая композиция кондиционирующего агента описана в документе WO 2016/083435 (Yara, 2016).

В одном из примеров осуществления количество композиции кондиционирующего агента, наносимое на материал в форме частиц составляет от 0,05 до 2,0% масс. от массы готовой композиции в форме частиц. В частности, количество композиции кондиционирующего агента может составлять от 0,05 до 1,0% масс. Более предпочтительно, оно может составлять от 0,20 до 0,60% масс. На композицию в форме частиц может быть нанесено подходящее количество композиции кондиционирующего агента. Если нанесено слишком малое количество, то оно не сможет уменьшать поглощение воды частицами удобрения. Если нанесено слишком большое количество, то частицы удобрения будут слипаться, что затруднит работу с удобрением или его доставку к растениям.

В одном из примеров осуществления перед обработкой расплава в расплав добавляют затравочные частицы. Может быть полезно, если при проведении этапа обработки расплав содержит некоторое количество твердых частиц, поскольку они могут способствовать протеканию гранулирования или отверждения расплава. В частности, в расплав могут быть добавлены частицы, предварительно полученные способом, описанным в настоящей работе. Необязательно в расплав могут быть добавлены частицы, по существу состоящие из нитрата кальция. Размер затравочных частиц должен быть меньше требуемого размера частиц готового продукта. Перед добавлением в расплав частицы, предварительно полученные способом, описанным в настоящей работе, могут быть измельчены для достижения ими требуемого размера.

Другой аспект изобретения относится к композиции в форме твердых однородных частиц, включающей от 0,001 до 1,0% масс. молибдена и по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция, которая отличается тем, что молибден присутствует в виде атомов молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-.

Нитрат кальция очень хорошо растворим в воде (1,2 кг/л при 20°С), и, таким образом, он является химическим веществом, применение которого представляет интерес, если требуется получить водный раствор с высокой концентрацией одного из или обоих элементов (кальция и азота). Например, в сельском хозяйстве нитрат кальция прекрасно подходит для удобрительного орошения, которое представляет собой распределение удобрений в виде водных растворов через систему орошения. Если в частицы нитрата кальция добавляют другие питательные вещества, то следует отдавать предпочтение водорастворимым источникам, поскольку они будут растворяться в растворе для удобрительного орошения и будут доступны для внесения. Также следует определить химическую совместимость различных источников питательных веществ, чтобы при смешивании в воде различных химических соединений не протекали нежелательные химические реакции или осаждение. Неожиданно было обнаружено, что соединения молибдена, включающие атомы молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-, являются чрезвычайно подходящими источниками молибдена для получения водорастворимых композиций в форме частиц, включающих нитрат кальция и источник молибдена. Было обнаружено, что соединения молибдена этого типа не вступают в быструю реакцию с нитратом кальция, в результате которой образуется нерастворимый в воде комплексный молибдат кальция. Предполагается, что источник молибдена не вступает в реакцию при проведении этапов смешивания и гранулирования, и, таким образом, в готовых частицах молибден остается в октаэдрической структуре Mo₇O₂₄^6-. При этом источник молибдата не осаждается и остается в растворе в виде, доступном для растений. Удобрения на основе нитрата кальция могут быть произведены в виде удобрений различных сортов или чистоты. Для достижения наилучшего эффекта воздействия удобрения желательно создать высокую концентрацию нитрата кальция. Композиция, описанная в настоящей работе, содержит по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция. Необязательно, она может содержать по меньшей мере 55% масс. нитрата кальция. Необязательно, она может содержать по меньшей мере 60% масс. нитрата кальция. Необязательно, она может содержать по меньшей мере 65% масс. нитрата кальция. В одном из примеров осуществления композиция может содержать по меньшей мере 70% масс. нитрата кальция. В одном из примеров осуществления композиция может содержать по меньшей мере 80% масс. нитрата кальция. В одном из примеров осуществления композиция может содержать по меньшей мере 90% масс. нитрата кальция. Другим хорошо известным источником молибдена, подходящим для применения в сельском хозяйстве, является триоксид молибдена, но он очень плохо растворим в воде (1 г/л при 18°С).

В одном из примеров осуществления композиция в форме твердых однородных частиц включает от 0,1 до 20% масс. нитрата аммония. В частности, она может содержать от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония. Более предпочтительно, она может содержать от 1 до 8% масс. нитрата аммония. Ионы аммония представляют собой другой источник N для растений. Они медленно поглощаются растениями как таковые и также превращаются в нитраты под действием микроорганизмов или бактерий, находящихся в почвах. Добавление источника аммония в нитратное удобрение может увеличивать продолжительность удобряющего эффекта композиции.

В одном из примеров осуществления источником молибдена в композиции, описанной выше, является гептамолибдат аммония, в частности, тетрагидрат, имеющий химический состав (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. Гептамолибдат аммония включает молибден в нужной конфигурации и коммерчески поставляется различными поставщиками в виде тетрагидрата. Тетрагидрат молибдата аммония хорошо растворим в воде (653 г/л при 20°С). Другие гидраты гептамолибдата аммония также подходят для добавления в композицию согласно изобретению.

В одном из примеров осуществления композиция включает от 0,001 до 1,0% масс. молибдена, в частности, от 0,001 до 0,1% масс. Растениям не требуется большое количество молибдена. Внесение удобрений, имеющих массовую концентрацию молибдена, составляющую от 0,001% до 1,0%, достаточно для доставки нужного количества молибдена растению. Необязательно, композиция может включать от 0,001 до 0,1% масс. молибдена. В одном из примеров осуществления композиция включает от 0,005 до 0,1% масс. молибдена.

В одном из примеров осуществления композиция дополнительно включает цинк и бор.

В одном из примеров осуществления композиция включает от 0,001 до 5,0% масс. бора, в частности, от 0,1 до 1,0% масс. По сравнению с количествами основных питательных веществ, таких как N, Р и K, большое количество бора растениям не требуется. Внесение удобрений, имеющих массовую концентрацию бора, составляющую от 0,1% до 5,0%, достаточно для доставки нужного количества бора растению. Необязательно, композиция может включать от 0,001 до 1,0% масс. бора.

В одном из примеров осуществления композиция включает от 0,001 до 5,0% масс. цинка, в частности, от 0,1 до 1,0% масс. По сравнению с количествами основных питательных веществ, таких как N, Р и K, большое количество цинка растениям не требуется. Внесение удобрений, имеющих массовую концентрацию цинка, составляющую от 0,1% до 5,0%, достаточно для доставки нужного количества цинка растению. Необязательно, композиция может включать от 0,001 до 1,0% масс. цинка.

Для достижения максимального эффекта воздействия удобрения желательно, чтобы концентрация кальция и нитрата в готовой композиции была максимально высокой. В одном из примеров осуществления композиция включает по меньшей мере 20% масс. кальция в пересчете на содержание СаО. В частности, она включает по меньшей мере 21% масс. кальция в пересчете на содержание СаО. Более предпочтительно, она включает по меньшей мере 22% масс. кальция в пересчете на содержание СаО. Предпочтительнее она включает по меньшей мере 23% масс. кальция в пересчете на содержание СаО. Предпочтительнее она включает по меньшей мере 24% масс. кальция в пересчете на содержание СаО.

В одном из примеров осуществления композиция включает от 10 до 40% масс. азота, в частности, от 12 до 25% масс. более предпочтительно от 13 до 17% масс. Азот является одним из основных питательных веществ для растений, которое требуется в больших количествах. Азот может присутствовать в трех различных формах: мочевины, иона аммония или нитрат-иона.

В одном из примеров осуществления композиция в форме твердых однородных частиц включает приблизительно 15% масс. азота, приблизительно 25% масс. кальция в пересчете на содержание оксида кальция, приблизительно 0,3% масс. бора, приблизительно 0,2% масс. цинка и приблизительно 0,01% масс. молибдена.

В одном из примеров осуществления композиция в форме твердых однородных частиц включает приблизительно 14% масс. азота в виде нитрата, приблизительно 1% масс. азота в виде аммония, приблизительно 25% масс. кальция в пересчете на содержание оксида кальция, приблизительно 0,3% масс. бора, приблизительно 0,2% масс. цинка и приблизительно 0,01% масс. молибдена, где бор присутствует в виде буры, цинк - в виде оксида цинка и молибден - в виде гептамолибдата аммония.

В одном из примеров осуществления на композицию в форме частиц наносят покрытие, содержащее определенное количество композиции кондиционирующего агента, которая включает воск, минеральное масло, полимер и вязкоэластичный эластомер. Нитрат кальция представляет собой очень гигроскопичный материал, то есть материал, который легко поглощает воду из окружающего воздуха. Если поглощенной воды слишком много, то качество частиц снижается: например, они становятся пыльными и более хрупкими, то есть не выдерживают хранение и транспортировку. Для устранения указанных проблем на композицию в форме частиц может быть нанесено покрытие из композиции кондиционирующего агента. Покрытие снижает скорость поглощения воды композицией в форме частиц, что увеличивает сроки ее хранения и обеспечивает возможность транспортировки на более дальние расстояния.

Было обнаружено, что для обработки композиций в форме частиц, включающих нитрат кальция, особенно подходит композиция кондиционирующего агента, включающая от 10 до 50% масс. воска, от 40 до 90% масс. минерального масла, от 1 до 15% масс. полимера, растворимого в минеральном масле и способного смешиваться с воском и минеральным маслом, и от 0,1 до 1,0% масс. вязкоэластичного эластомера. Подходящая композиция кондиционирующего агента описана в документе WO 2016/083435 (Yara, 2016).

В одном из примеров осуществления количество кондиционирующего агента, наносимое на материал в форме частиц, составляет от 0,05 до 2,0% масс. от массы готовой композиции в форме частиц. На композицию в форме частиц должно быть нанесено подходящее количество кондиционирующего агента. Если нанесено слишком малое количество, то оно не сможет уменьшать поглощение воды частицами удобрения. Если нанесено слишком большое количество, то частицы удобрения будут слипаться, что затруднит работу с удобрением или его доставку к растениям.

Другой аспект изобретения относится к применению композиции в форме твердых однородных частиц, полученной способом, как описано выше, или композиции в форме твердых однородных частиц, описанной выше, в качестве удобрения или в целях удобрительного орошения.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

100 г частиц нитрата кальция, включающих 5,8% масс. нитрата аммония и 0,3% масс. бора, нагревали приблизительно до 110°С, получая расплав. Добавляли воду (1-2 г) и затем оксид цинка (0,25 г) и тетрагидрат гептамолибдата аммония (0,01-0,02 г). Расплав перемешивали в течение времени, составляющего от 30 до 60 секунд, и добавляли затравочные частицы. Расплав выливали на стальную пластину, оставляли охлаждаться и затем измельчали, получая твердые однородные частицы.

Пример 2

Две партии частиц нитрата кальция, не содержащих нерастворимого в воде материала, нагревали до образования расплава. К первой партии добавляли 1,0% масс. Мо в виде молибдата натрия, и ко второй партии добавляли 1,0% масс. Мо в виде тетрагидрата молибдата аммония. Оба расплава выливали на стальную пластину, оставляли охлаждаться и затем измельчали, получая однородные частицы.

Готовили, перемешивая, растворы обоих продуктов в воде, каждый концентрацией 20% масс.: раствор А содержал частицы нитрата кальция, включающие молибдат аммония, а раствор В содержал частицы нитрата кальция, включающие молибдат натрия. Раствор А практически полностью солюбилизировался в течение 20 минут, в то время как раствор В содержал белый осадок, который, как предположили, был осадком молибдата кальция. Спустя 24 часа при комнатной температуре, из раствора А извлекали в составе осадка менее 2% Мо, выделенного из молибдата аммония, и из раствора В в виде осадка CaMoO₄ извлекали 25% Мо, выделенного из молибдата натрия.

Пример 3

На предприятии, где получали нитрат кальция, проводили испытание. Был получен расплав, включающий нитрат кальция-аммония, который направляли в резервуар для смешивания. В резервуар для смешивания добавляли три источника питательных микроэлементов (оксид цинка, буру и тетрагидрат гептамолибдата аммония), и расплав перемешивали, получая однородную дисперсию источников питательных микроэлементов в расплаве. Расплав гранулировали в тарельчатом грануляторе, получая твердые однородные частицы. Химический анализ показал содержание молибдена от 0,001 до 0,01% масс. Физические свойства (слеживаемость, твердость частиц, анализ на пыль и проницаемость для воды) были удовлетворительными, то есть продукт был подходящим для коммерческого применения. Доступность питательных микроэлементов для растений определяли в серии экстракционных анализов (в воде, водном растворе цитрата аммония и водном растворе лимонной кислоты). Было обнаружено, что более 80% молибдена доступно для растений.

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способ получения композиции в форме твердых однородных частиц удобрения включает следующие этапы: a) получение расплава нитрата кальция; b) добавление источника молибдена в расплав нитрата кальция, полученный на этапе а), таким образом, чтобы концентрация молибдена в расплаве составила от 0,001 до 1,0 масс.%; c) обработку расплава нитрата кальция, полученного на этапе b), которая приводит к образованию композиции в форме твердых однородных частиц, где композиция в форме твердых однородных частиц включает по меньшей мере 50 масс.% нитрата кальция, причем источник молибдена представляет собой соединение, включающее атомы молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-. Композиция в форме твердых однородных частиц удобрения включает от 0,001 до 1,0 масс.% молибдена и по меньшей мере 50 масс.% нитрата кальция, причем молибден присутствует в виде атомов молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-. Применение композиции в форме твердых однородных частиц в качестве удобрения или в способе удобрительного орошения. Изобретения позволяют улучшить физические свойства, такие как слеживаемость, твердость частиц, анализ на пыль и проницаемость для воды, а также увеличить доступность молибдена для растений. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения композиции в форме твердых однородных частиц удобрения, включающий следующие этапы:

a) получение расплава нитрата кальция;

b) добавление источника молибдена в расплав нитрата кальция, полученный на этапе а), таким образом, чтобы концентрация молибдена в расплаве составила от 0,001 до 1,0 масс.%;

c) обработку расплава нитрата кальция, полученного на этапе b), которая приводит к образованию композиции в форме твердых однородных частиц, где композиция в форме твердых однородных частиц включает по меньшей мере 50 масс.% нитрата кальция;

отличающийся тем, что источник молибдена представляет собой соединение, включающее атомы молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-.

2. Способ по п. 1, в котором расплав нитрата кальция включает от 0,1 до 20 масс.% нитрата аммония, в частности от 0,1 до 10 масс.% нитрата аммония, более предпочтительно от 1 до 8 масс.% нитрата аммония.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором источником молибдена является гептамолибдат аммония, в частности, тетрагидрат, имеющий следующий химический состав: (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4Н₂О.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором этап b) дополнительно включает добавление источника цинка и источника бора в полученный на этапе а) расплав, содержащий нитрат кальция.

5. Способ по п. 4, в котором источник цинка представляет собой оксид цинка.

6. Способ по любому из пп. 4 и 5, в котором источник бора выбран из группы, состоящей из пентагидрата бората натрия, борной кислоты и улексита.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что способ включает дополнительный этап d): нанесения на твердые однородные частицы композиции, полученной на этапе с), покрытия из кондиционирующего агента.

8. Способ по п. 7, в котором кондиционирующий агент представляет собой композицию, включающую воск, минеральное масло, полимер и вязкоэластичный эластомер.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором этап с) включает этап добавления в расплав затравочных частиц перед обработкой расплава.

10. Композиция в форме твердых однородных частиц удобрения, включающая от 0,001 до 1,0 масс.% молибдена и по меньшей мере 50 масс.%, нитрата кальция, отличающаяся тем, что молибден присутствует в виде атомов молибдена в октаэдрической конфигурации Mo₇O₂₄^6-.

11. Композиция по п. 10, дополнительно включающая от 0,1 до 20 масс.% нитрата аммония, в частности от 0,1 до 10 масс.% нитрата аммония, более предпочтительно от 1 до 8 масс.% нитрата аммония.

12. Композиция по любому из пп. 10 и 11, в которой источник молибдена присутствует в виде гептамолибдата аммония, в частности тетрагидрата, имеющего химический состав (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O.

13. Композиция по любому из пп. 10-12, отличающаяся тем, что композиция включает от 0,001 до 0,1 масс.% молибдена.

14. Композиция по любому из пп. 10-13, отличающаяся тем, что композиция дополнительно включает цинк и бор.

15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что композиция включает от 0,001 до 5,0 масс.% бора, в частности от 0,1 до 1,0 масс.%.

16. Композиция по любому из пп. 14-15, отличающаяся тем, что композиция включает от 0,001 до 5,0 масс.% цинка, в частности от 0,1 до 1,0 масс.%.

17. Композиция по любому из пп. 10-16, отличающаяся тем, что композиция включает от 10 до 40 масс.% азота, в частности от 12 до 25 масс.%, более предпочтительно от 13 до 17 масс.%.

18. Композиция по любому из пп. 10-17, отличающаяся тем, что композиция включает 15 масс.% азота, 25 масс.% кальция в пересчете на содержание оксида кальция, 0,3 масс.% бора, 0,2 масс.% цинка и 0,01 масс.% молибдена.

19. Композиция по любому из пунктов 10-18, отличающаяся тем, что на композицию наносят покрытие, содержащее композицию кондиционирующего агента, которая включает воск, минеральное масло, полимер и вязкоэластичный эластомер.

20. Композиция по пункту 19 или способ по любому из пунктов 7 и 8, где количество кондиционирующего агента составляет от 0,05 до 2,0% масс., от массы готовой композиции в форме частиц.

21. Применение композиции в форме твердых однородных частиц, полученной способом по любому из пунктов 1-9, или композиции в форме твердых однородных частиц по любому из пунктов 10-20, в качестве удобрения или в способе удобрительного орошения.